TWI666239B - 聚醯亞胺積層體之製造方法及可撓性電路基板之製造方法 - Google Patents

聚醯亞胺積層體之製造方法及可撓性電路基板之製造方法 Download PDF

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Abstract

本發明揭示一種藉由在基材上塗佈聚醯亞胺前驅體溶液並加熱，而在該基材上形成聚醯亞胺薄膜層之聚醯亞胺積層體之製造方法。前述基材係選自玻璃板、金屬板及陶瓷板之任一者。加熱步驟包含使用放射能成為最大之波長為3.5～6 μm之紅外線加熱器照射遠紅外線之步驟。最高加熱溫度較佳為350～550℃。升溫過程中180～280℃之所需時間在2分鐘以上亦為較佳。

Description

聚醯亞胺積層體之製造方法及可撓性電路基板之製造方法
本發明係關於一種在基材上形成聚醯亞胺薄膜層的聚醯亞胺積層體之製造方法。又，本發明係關於一種可撓性電路基板之製造方法。
使四羧酸化合物與二胺反應而得到之聚醯亞胺在耐熱性、機械性強度、電氣特性及耐溶劑性等之特性上優異，而包含聚醯亞胺之薄膜被廣泛地用作電子電路基板之絕緣基材。聚醯亞胺薄膜藉由將聚醯胺酸(Polyamic acid, Polyamid acid)等之聚醯亞胺前驅體塗佈於基材而形成薄膜狀，將其加熱而醯亞胺化而製造。前述加熱廣泛地採用使用熱風之方法，但出於消除溫度不均、或縮短加熱時間之目的，亦有提議使用紅外線照射之方法。 例如，在專利文獻1中，揭示有一種在用於連續地加熱處理薄膜之加熱爐內設置複數個放射熱源，藉由調整各者之溫度設定而均一地加熱薄膜之方法。具體而言，藉由將遠紅外線加熱器在薄膜之寬度方向上設置複數個且將各者之溫度調整在700～750℃之範圍內，而獲得均質之薄膜。 在專利文獻2中，揭示有利用近紅外線之照射進行加熱之方法。尤其是，記載有波長為2.5～3.5 μm之近紅外線可對醯亞胺化反應之反應基(亞胺基、羥基等)選擇性地投入能量，而提高醯亞胺化反應之速度。 [先前技術文獻] [專利文獻] [專利文獻1]日本特開平11-245244號公報 [專利文獻2]WO2014/057731號
本發明之目的在於提供一種可在基材上以短時間形成聚醯亞胺薄膜層的聚醯亞胺積層體之製造方法。尤其是，其目的在於提供一種在加熱處理步驟中不會發泡，而以短時間形成聚醯亞胺薄膜層之方法。 本發明與以下之項有關。 1. 一種聚醯亞胺積層體之製造方法，其係藉由在基材上塗佈聚醯亞胺前驅體溶液並進行加熱處理，而在該基材上形成聚醯亞胺薄膜層的聚醯亞胺積層體之製造方法，且 前述基材係選自玻璃板、金屬板及陶瓷板之任一者， 前述加熱處理之加熱步驟包含使用放射能成為最大之波長為3.5～6 μm之紅外線加熱器照射遠紅外線之步驟。 2. 如前述項1之聚醯亞胺積層體之製造方法，其中前述加熱步驟包含使溫度自室溫上升至最高加熱溫度之步驟， 前述最高加熱溫度為350～550℃， 升溫過程中180～280℃之所需時間為2分鐘以上， 前述加熱步驟之所需時間在3小時以內。 3. 如前述項1或2之聚醯亞胺積層體之製造方法，其中前述聚醯亞胺前驅體溶液包含由以下述化學式(1)表示之重複單元構成之聚醯胺酸。 [化1]在化學式(1)中，A係選自下述化學式(2)及(3)所示之四價基團之至少1種基團，B係選自下述化學式(4)及(5)所示之二價基團之至少1種基團。 [化2]4. 一種可撓性電路基板之製造方法，其包含： 以如前述項1至3中任一項之方法製造聚醯亞胺積層體之步驟； 在前述聚醯亞胺積層體之聚醯亞胺薄膜層上形成電子電路之步驟；及 將形成有前述電子電路之前述聚醯亞胺薄膜層自基材剝離之步驟。 [發明之效果] 根據本發明，在加熱處理中不會發泡，而在基材上以短時間形成聚醯亞胺薄膜層。又，可提高所獲得之聚醯亞胺薄膜層之光透過性、耐熱性。
本發明之聚醯亞胺積層體之製造方法係將例如自均苯四酸二酐或3,3’,4,4’-聯苯四羧酸二酐等之四羧酸成分、與4,4’-二胺基二苯醚或對苯二胺等之二胺成分獲得之包含聚醯胺酸之聚醯亞胺前驅體溶液，塗佈在基材上而形成聚醯亞胺前驅體薄膜層，藉由進行包含使用顯示最大放射能之波長在特定之範圍內的紅外線加熱器照射紅外線之加熱步驟的加熱處理，而在基材上形成聚醯亞胺薄膜層之方法。 在本發明中所使用之聚醯胺酸，可藉由將大致等莫耳量之四羧酸二酐等之四羧酸成分與二胺成分在溶媒中以可抑制醯亞胺化反應之較低溫予以攪拌混合而使其反應，而以均一地溶解於溶媒中之聚醯胺酸溶液的形態適宜地獲得。在本發明中所使用之聚醯胺酸之分子量並無特別限制，可藉由發生反應之四羧酸成分與二胺成分之莫耳比而調整所獲得之聚醯胺酸之分子量。通常，四羧酸成分與二胺成分之莫耳比［四羧酸成分/二胺成分］為0.90～1.10左右。 又，雖然無限定，通常而言反應溫度為25℃～100℃，較佳為40℃～80℃，更佳為50℃～80℃，反應時間為0.1～24小時左右，較佳為2～12小時左右。藉由將反應溫度及反應時間設置在前述範圍內，而可高效率地獲得含有聚醯胺酸之溶液。又，反應在空氣環境下即可進行，但通常而言係在惰性氣體環境下、較佳為在氮氣環境下進行。 作為可在前述中使用之溶媒，只要能溶解聚醯胺酸即可，並無特別限制，例如，可適宜地例示：N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二乙基乙醯胺及N,N-二甲基甲氧基乙醯胺等之N,N-二低碳烷基羧醯胺類、N-甲基-2-吡咯啶酮、N-乙基-2-吡咯啶酮、二甲基亞碸、二甲基碸、1,3 -二甲基-2-咪唑啶酮、γ-丁內酯、二甘醇二甲醚、間甲酚、六甲基磷醯胺、N-乙醯基-2-吡咯啶酮 (N- acetyl-2-pyrrolidone)、六甲基磷醯胺、乙基溶纖劑乙酸酯、二乙二醇二甲醚、環丁碸、對-氯苯酚等。又，溶媒可為2種以上之混合物。 對於可在本發明中使用之四羧酸成分及二胺成分並無特別限制，但作為四羧酸成分，較佳者係使用均苯四酸二酐及3,3’,4,4’-聯苯四羧酸二酐、或以該等之任一者作為主成分。亦即，較佳的是四羧酸成分之50莫耳%以上、較佳的是80莫耳%以上、更佳的是90莫耳%以上、尤佳的是100莫耳%為均苯四酸二酐及3,3’,4,4’-聯苯四羧酸二酐、或該等之任一者。 又，作為二胺成分，較佳的是使用4,4’-二胺基二苯醚及對苯二胺、或該等之任一者為主成分。亦即，較佳的是二胺成分之50莫耳%以上、較佳的是80莫耳%以上、更佳的是90莫耳%以上、尤佳的是100莫耳%係4,4’-二胺基二苯醚及對苯二胺、或該等之任一者。 在本發明中所使用之聚醯亞胺前驅體溶液較佳的是含有特別是由自3,3’,4,4’-聯苯四羧酸二酐與對苯二胺獲得的以下述化學式(1)表示之重複單元所構成的聚醯胺酸。 [化3]在化學式(1)中，A較佳者係選自下述化學式(2)及(3)所示之四價基團之至少1種基團，B較佳者係選自下述化學式(4)及(5)所示之二價基團之至少1種基團。 [化4]如此般獲得之聚醯胺酸溶液可原樣，或若有必要的話可添加所期望之成分而用作為聚醯亞胺前驅體溶液。 在本發明中，聚醯亞胺前驅體溶液之聚醯胺酸之固體成分(聚醯亞胺換算)濃度並無特別限定，為2～50質量%，較佳者為5～40質量%。又，聚醯亞胺前驅體溶液之溶液(旋轉)黏度並無特別限定，在30℃下為1～3000泊，較佳者為5～2000泊。 本發明所使用之聚醯亞胺前驅體溶液亦可含有脫水劑或醯亞胺化觸媒。作為脫水劑可例舉乙酸酐等，作為醯亞胺化觸媒可例舉1,2-二甲基咪唑等之咪唑化合物、異喹啉等之含有氮原子之雜環化合物、及三乙胺或三乙醇胺等之鹼性化合物。 在本發明中，較佳的是，將如上述之聚醯亞胺前驅體溶液塗佈在基材上而形成聚醯亞胺前驅體薄膜層，並進行包含使用放射能成為最大之波長(峰值波長)位於遠紅外線區內之紅外線加熱器照射遠紅外線之加熱步驟的加熱處理，而在基材上形成聚醯亞胺薄膜層。在紅外線加熱器所放射之紅外線內具有波長之分佈的情形下，在本發明中藉由使用在遠紅外線區內具有峰值波長之紅外線加熱器，而可不經由空氣或氮氣等之媒介，對被加熱體直接且均一地賦予熱，與僅由熱風之加熱相比可縮短至醯亞胺化完成為止的加熱時間。藉此，可將聚醯亞胺樹脂之熱劣化抑制為最小限度，而提高所獲得之聚醯亞胺薄膜層之光透過性及耐熱性。又，在照射遠紅外線之加熱步驟中，同時進行熱風之加熱亦無妨。加熱處理之所需時間，自遠紅外線之照射開始直至冷卻完成為止較佳者為4小時以內，更佳者為2小時以內，尤佳者為1小時以內。 基材係只要可在其表面形成聚醯亞胺薄膜層者即可，並無特別限定，但較佳的是含有除了能夠耐受加熱處理外，且熱膨脹係數為小之材料。基材之形狀並無特別限定，通常為平面狀。作為基材，具體而言，只要係選自例如含有各種金屬之金屬板、含有各種陶瓷之陶瓷板、及玻璃板之任一者即可，尤其是自耐高溫性或線膨脹係數而言可適宜地使用玻璃板。將聚醯亞胺前驅體溶液塗佈在基材上之方法，只要能夠形成厚度為小之塗膜者即可，並無特別限定，可適宜地使用例如旋轉塗佈法、絲網印刷法、棒式塗佈法及電沈積方法等之先前周知之方法。 在本發明中，基材係由如玻璃板之實質上不透過氣體之材料而形成。因此，在加熱處理中，揮發成分(溶媒、或醯亞胺化之結果產生之水等)無法自聚醯亞胺前驅體薄膜層之基材對向面蒸發，而僅自另一面即空氣(或其他氣體)對向面蒸發。在本發明之製造方法中，並未將聚醯亞胺前驅體薄膜層自基材剝離而進行熱處理，而是以前述之揮發成分僅自一個面蒸發之狀態進行加熱直至醯亞胺化完成為止。 在本發明中所謂遠紅外線係指波長為4 μm以上之紅外線，所謂在遠紅外線區內具有峰值波長意思是指峰值波長為4 μm以上。針對紅外線加熱器所放射之紅外線，可自加熱器溫度推算峰值波長。所謂「維恩位移定律」係來自黑體之輻射能為最大之波長與溫度成反比例之定律，應用該定律來推算峰值波長即可。例如，推算在加熱器溫度為450℃時，放射能成為最大之波長為約4 μm，300℃時為約5 μm、700℃時為3 μm。在本發明中，峰值波長較佳為4 μm以上，換言之，較佳的是使用溫度設定為約低於450℃之紅外線加熱器。 若照射之紅外線之峰值波長變短，則放射能之總量變多。然而，由於波長為3 μm附近之紅外線被水高效率地吸收，故在加熱處理中在聚醯亞胺前驅體薄膜層容易產生發泡，而難以形成均一之聚醯亞胺薄膜層。因此，在本發明中峰值波長較佳為3.5 μm以上。另一方面，若峰值波長變長，則放射能之總量不足，而難以進行用於終結醯亞胺化反應之充分之加熱處理。因此，在本發明中峰值波長較佳為6 μm以下。 利用遠紅外線之照射之加熱步驟，較佳的是藉由使溫度自室溫(25℃)逐漸上升至最高加熱溫度而進行。最高加熱溫度較佳者係350～550℃，更佳者係400～500℃。若最高加熱溫度過低則有醯亞胺化反應不終結，而無法獲得具有充分之耐熱性及機械性特性的聚醯亞胺薄膜層之情形。又，若最高加熱溫度過高則有聚醯亞胺薄膜層熱劣化之虞。加熱步驟之所需時間自遠紅外線之照射開始較佳者為3小時以內，更佳者為2小時以內，尤佳者為1小時以內。所謂加熱步驟之所需時間，係指自升溫開始至進入冷卻步驟為止所需要之時間，包含在最高加熱溫度下之保持時間。若加熱步驟之所需時間過長，則無法期待提高所獲得之聚醯亞胺薄膜層之光透過性及耐熱性。又，若升溫速度過快，因揮發成分之急劇之氣化，而在聚醯亞胺前驅體薄膜層容易產生發泡。 升溫過程中自180℃至280℃之所需時間基於抑制發泡之觀點，較佳為2分鐘以上。又，基於加熱處理時間之縮短化之點，自180℃至280℃之所需時間較佳為90分鐘以下，更佳為60分鐘以下，尤佳為45分鐘以下。升溫過程中自180℃至280℃之溫度範圍，基於在升溫中存在產生發泡之觀點而言係對聚醯亞胺薄膜之製造帶來影響之範圍，藉由將在該溫度範圍之所需時間設定為上述之範圍，可抑制發泡且使升溫時間縮短化，故而為較佳者。 加熱步驟之所需時間、及自180℃至280℃之所需時間，例如可利用將陶瓷加熱器或石英加熱器用作紅外線加熱器之發熱體，或者調整紅外線加熱器之輸出等之方法而適宜調整。又，自遠紅外線之照射開始直至達到最高加熱溫度之加熱，可以一定之升溫速度進行，或者可以複數個升溫速度進行。可在升溫中途，將一定之溫度保持以特定時間。亦可在達到最高加熱溫度之後，將該溫度保持以特定時間。 在基材上形成之聚醯亞胺薄膜層之厚度並無限制，為未達50 μm，較佳為30 μm以下，更佳為20 μm以下。隨著厚度超過前述範圍而變厚，有可能成為產生過多之揮發成分(出氣)之原因，且，有可能在加熱處理步驟中容易產生發泡。 於在本發明中獲得之聚醯亞胺薄膜層上形成電子電路，藉由將形成有該電子電路之聚醯亞胺薄膜層自基材剝離，而可獲得可撓性電路基板。該可撓性電路基板可適宜地用於液晶顯示器、EL顯示器、電子紙及薄膜太陽能電池等之用途。 [實施例] 利用實施例更具體地說明本發明，但本發明並不受該等實施例之限制。 顯示在以下之例中所使用之特性之測定方法。 (1%重量減少溫度之測定［TGA測定方法］) 將聚醯亞胺薄膜層自基材剝離，使用TG-DTA2000S(Mac Science)，自室溫(25℃)至700℃以20℃/min進行升溫，以150℃之重量為100%，測定1%重量減少溫度。將測定之環境設為氮氣。 (光透過率) 使用分光光度計U-2910(日立High tech公司製)，測定聚醯亞胺薄膜層之450 nm之光透過率。針對厚度為10 μm以外之聚醯亞胺薄膜層，使用朗伯-比爾法(Lambert-Beer Law)算出膜厚10 μm之光透過率，並將其作為光透過率。 〔實施例1〕 將宇部興產公司製 U-Varnish S(聚醯亞胺前驅體溶液)以所獲得之聚醯亞胺層之厚度成為10 μm之方式利用旋轉塗佈機塗佈在玻璃基板上，在熱板上以80℃加熱10分鐘。其後，使用遠紅外線加熱爐(最大放射能波長：4～5 μm)，在自室溫(25℃)逐漸升溫至450℃之後，冷卻至100℃而得到聚醯亞胺積層體。將加熱處理時間(自升溫開始至冷卻終了之時間)設為1小時。在所獲得之聚醯亞胺薄膜層之外觀上未見有發泡等，膜厚為10 μm、1%重量減少溫度為582℃、450 nm透過率為64%。 〔實施例2〕 除了將加熱處理時間設為2小時以外，與實施例1設為相同而獲得聚醯亞胺積層體。在所獲得之聚醯亞胺薄膜層之外觀上未見發泡等，膜厚為10 μm、1%重量減少溫度為581℃、450 nm透過率為63%。 〔實施例3〕 除了使所獲得之聚醯亞胺層之厚度形成為20 μm以外，與實施例2設為相同而獲得聚醯亞胺積層體。在所獲得之聚醯亞胺薄膜層之外觀上未見發泡等，膜厚為20 μm、1%重量減少溫度為580℃、450 nm透過率為63%(換算為厚度10 μm之值)。 〔比較例1〕 除了使用近紅外線加熱爐(最大放射能波長：2.5～3.5 μm)進行加熱處理以外，與實施例1設為相同而獲得聚醯亞胺積層體，在聚醯亞胺薄膜層之整個面見到發泡。 〔比較例2〕 除了使用近紅外線加熱爐進行加熱處理以外，與實施例3設為相同而獲得聚醯亞胺積層體，在聚醯亞胺薄膜層之整個面見到發泡。 〔實施例4〕 將宇部興產社製 U-Varnish S(聚醯亞胺前驅體溶液)以所獲得之聚醯亞胺層之厚度成為10 μm之方式，利用旋轉塗佈機塗佈在玻璃基板上，在熱板上以80℃加熱10分鐘。其後，使用遠紅外線加熱爐(最大放射能波長：4～5 μm)，以表1記載之條件進行加熱處理獲得聚醯亞胺積層體。升溫係自室溫(25℃)開始，在升溫過程中自180℃至280℃之所需時間為2分鐘，加熱步驟(自升溫開始至冷卻開始之時間)之所需時間為13.5分鐘。在所獲得之聚醯亞胺薄膜層之外觀上未見發泡等。該等之結果在表1顯示。 〔實施例5〕 與實施例4相同地，以表1記載之條件進行加熱處理而獲得聚醯亞胺積層體。升溫過程中自180℃至280℃之所需時間為5分鐘，加熱步驟之所需時間為26.25分鐘。在所獲得之聚醯亞胺薄膜層之外觀上未見發泡等。該等之結果在表1顯示。 〔實施例6〕 與實施例4相同地，以表1記載之條件進行加熱處理而獲得聚醯亞胺積層體。升溫過程中自180℃至280℃之所需時間為90分鐘，加熱步驟之所需時間為94.25分鐘。在所獲得之聚醯亞胺薄膜層之外觀上未見發泡等。該等之結果在表1顯示。 〔實施例7〕 與實施例4相同地，以表1記載之條件進行加熱處理而獲得聚醯亞胺積層體。升溫過程中自180℃至280℃之所需時間為32分鐘，加熱步驟之所需時間為73.5分鐘。在所獲得之聚醯亞胺薄膜層之外觀上未見發泡等。該等之結果在表1顯示。 〔實施例8〕 除了使所獲得之聚醯亞胺層之厚度形成為20 μm以外，與實施例7設為相同而獲得聚醯亞胺積層體。在所獲得之聚醯亞胺薄膜層之外觀上未見發泡等。該等之結果在表1顯示。 〔實施例9〕 與實施例4相同地，以表1記載之條件進行加熱處理而獲得聚醯亞胺積層體。升溫過程中自180℃至280℃之所需時間為80分鐘，加熱步驟之所需時間為170分鐘。在所獲得之聚醯亞胺薄膜層之外觀上未見發泡等。該等之結果在表1顯示。 〔比較例3〕 除了使用近紅外線加熱爐(最大放射能波長：2.5～3.5 μm)進行加熱處理以外與實施例1設為相同，以表1記載之條件進行加熱處理而獲得聚醯亞胺積層體，在聚醯亞胺薄膜層之整個面見到發泡。 〔比較例4〕 除了使所獲得之聚醯亞胺層之厚度形成20 μm以外，以與比較例3相同之條件獲得聚醯亞胺積層體，在聚醯亞胺薄膜層之整個面見到發泡。 〔參考例〕 除了使用熱風循環式之加熱爐以外，與實施例9設為相同而獲得聚醯亞胺積層體。在所獲得之聚醯亞胺薄膜層之外觀上未見發泡等，膜厚為10 μm，1%重量減少溫度為570℃，450 nm透過率為54%。 [表1] ※針對薄膜膜厚20 μm，係換算為10 μm之數值 遠紅外線之最大放射能波長:4-5 μm 近紅外線之最大放射能波長:2.5-3.5 μm 如自表1所示之結果而明確般，可知根據各實施例之方法，可在不發泡下以短時間形成聚醯亞胺薄膜層。又，可知利用各實施例之方法獲得之聚醯亞胺薄膜，其光透過性及耐熱性較利用比較例之方法獲得之聚醯亞胺薄膜為高。特別是如自實施例9與參考例之對比而明確般，即便加熱條件為相同，但與使用熱風之加熱相比，利用遠紅外線之照射之加熱可獲得光透過性及耐熱性更高之聚醯亞胺薄膜。

Claims (3)

  1. 一種聚醯亞胺積層體之製造方法，其係藉由在基材上塗佈聚醯亞胺前驅體溶液並進行加熱處理，而在該基材上形成聚醯亞胺薄膜層的聚醯亞胺積層體之製造方法，且前述基材係選自玻璃板、金屬板及陶瓷板之任一者，前述加熱處理之加熱步驟包含使用放射能成為最大之波長為3.5~6μm之紅外線加熱器照射遠紅外線之步驟，前述加熱步驟包含使溫度自室溫上升至最高加熱溫度之步驟，前述最高加熱溫度為400~550℃，升溫過程中180~280℃之所需時間為2分鐘以上，前述加熱步驟之所需時間在3小時以內。
  2. 如請求項1之聚醯亞胺積層體之製造方法，其中前述聚醯亞胺前驅體溶液包含由以下述化學式(1)表示之重複單元構成之聚醯胺酸，在化學式(1)中，A係選自下述化學式(2)及(3)所示之四價基團之至少1種基團，B係選自下述化學式(4)及(5)所示之二價基團之至少1種基團。
  3. 一種可撓性電路基板之製造方法，其包含：以如請求項1之方法製造聚醯亞胺積層體之步驟；在前述聚醯亞胺積層體之聚醯亞胺薄膜層上形成電子電路之步驟；及將形成有前述電子電路之前述聚醯亞胺薄膜層自基材剝離之步驟。
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