TW201942201A - 聚醯胺酸、聚醯胺酸溶液、聚醯亞胺、聚醯亞胺膜、積層體及可撓性裝置、與聚醯亞胺膜之製造方法 - Google Patents

聚醯胺酸、聚醯胺酸溶液、聚醯亞胺、聚醯亞胺膜、積層體及可撓性裝置、與聚醯亞胺膜之製造方法 Download PDF

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Abstract

本發明之聚醯胺酸係二胺與四羧酸二酐之複加成反應物，包含2,2'-雙(三氟甲基)聯苯胺作為二胺成分，包含3,3',4,4'-聯苯四羧酸二酐、及9,9'-(3,4'-二羧基苯基)茀酸二酐作為四羧酸二酐成分。9,9'-(3,4'-二羧基苯基)茀酸二酐之量相對於四羧酸酐總量較佳為0.5 mol%以上且10 mol%以下。

Description

聚醯胺酸、聚醯胺酸溶液、聚醯亞胺、聚醯亞胺膜、積層體及可撓性裝置、與聚醯亞胺膜之製造方法
本發明係關於一種聚醯胺酸、聚醯胺酸溶液、聚醯亞胺、及聚醯亞胺膜。進而，本發明係關於一種具備聚醯亞胺膜之積層體及可撓性裝置。
對於顯示器、太陽電池、觸控面板等電子裝置，要求裝置之薄型化、輕量化、及可撓性化，正在研究利用塑膠膜基板代替玻璃基板。
該等電子裝置之製造製程係於基板上設置薄膜電晶體或透明電極等電子元件。由於電子元件之形成需要高溫製程，故而對塑膠膜基板要求可適應高溫製程之耐熱性。於在塑膠膜基板上形成主要包含無機材料之電子元件之情形時，有因無機材料與塑膠膜基板之熱膨脹係數不同，而導致於元件形成界面產生應力，產生基板之翹曲或元件之破壞之情況。因此，尋求具有耐熱性，並且具有與無機材料同等之熱膨脹係數之材料。於自元件發出之光通過塑膠膜基板出射之情形時(例如底部發光型之有機EL(Electroluminescence，電致發光)等)，對基板材料要求透明性。
作為透明性較高且顯示低熱膨脹性之塑膠材料，已知有使用剛性結構之單體之聚醯亞胺(專利文獻1)。專利文獻2中記載有於玻璃基材(支持體)上設置剝離層，於其上塗佈聚醯亞胺前驅物，藉由加熱進行醯亞胺化而製作可撓性電子裝置用之聚醯亞胺膜基板之方法。專利文獻3中記載有藉由於含氟原子之聚醯亞胺酸溶液中添加咪唑系化合物而進行醯亞胺化，可獲得高透明性及低熱膨脹係數之聚醯亞胺膜。
[先前技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開2007-046054號公報
[專利文獻2]日本專利特開2015-136868號公報
[專利文獻3]日本專利特開2015-101710號公報
[發明所欲解決之問題]
藉由分子設計使吸收波長短波長化而謀求透明化之聚醯亞胺之可見光透過率較高，但若成形為膜狀，則有霧度較大，作為顯示器等之基板材料之適性較差之情況。又，通常，聚醯亞胺於透明性與熱膨脹係數之間有取捨之關係，有若提高透明性則熱膨脹係數變大之傾向。專利文獻3中揭示有藉由添加咪唑系化合物，維持聚醯亞胺之透明性並且使熱膨脹係數降低至15 ppm/K之例，但於實際用作可撓性電子裝置用基板時，要求進一步之低熱膨脹性及高耐熱性。鑒於上述實際情況，本發明之目的在於提供一種具有高耐熱性(高玻璃轉移溫度)、低熱膨脹性及高透明性(尤其是低霧度)之聚醯亞胺、及用於形成聚醯亞胺之聚醯胺酸。
[解決問題之技術手段]
本發明之一實施形態之聚醯胺酸係二胺與四羧酸二酐之複加成反應物，包含2,2'-雙(三氟甲基)聯苯胺作為二胺成分，包含3,3',4,4'-聯苯四羧酸二酐、及9,9'-(3,4'-二羧基苯基)茀酸二酐作為四羧酸二酐成分。9,9'-(3,4'-二羧基苯基)茀酸二酐之量相對於四羧酸酐總量為0.5 mol%以上，較佳為1 mol%以上且10 mol%以下。
作為四羧酸酐成分，亦可進而包含均苯四甲酸二酐。均苯四甲酸二酐之量相對於四羧酸酐總量例如為10 mol%以上且50 mol%以下。
聚醯胺酸亦可以溶解於有機溶劑中之聚醯胺酸溶液之形式提供。聚醯胺酸溶液亦可含有咪唑類。聚醯胺酸溶液中之咪唑類之含量較佳為相對於聚醯胺酸之醯胺基1莫耳為0.10莫耳以下。
藉由使上述聚醯胺酸醯亞胺化而獲得聚醯亞胺。聚醯亞胺亦可形成為聚醯亞胺膜。例如，將聚醯胺酸溶液塗佈於基材，而形成於基材上設置有膜狀之聚醯胺酸之積層體，對積層體進行加熱而使聚醯胺酸醯亞胺化，藉此形成聚醯亞胺膜。積層體之加熱最高溫度例如為380℃以上且500℃以下。該溫度範圍內之加熱時間較佳為10分鐘以上且60分鐘以下。
本發明之一實施形態係於基材上設置有上述聚醯亞胺膜之積層體。本發明之一實施形態係於上述聚醯亞胺膜上具備電子元件之可撓性裝置。
亦可於自基材剝離聚醯亞胺膜時進行雷射照射。聚醯亞胺膜之玻璃轉移溫度較佳為380℃以上。聚醯亞胺膜之100～400℃下之升溫時熱膨脹係數較佳為100 ppm/K以下。聚醯亞胺膜之波長450 nm之光透過率較佳為75%以上，聚醯亞胺膜之霧度較佳為1.2%以下。
[發明之效果]
本發明之聚醯亞胺膜之熱尺寸穩定性及透明性優異，適合於可撓性裝置用基板等。
藉由四羧酸二酐與二胺之複加成反應獲得聚醯胺酸，藉由聚醯胺酸之脫水閉環反應獲得聚醯亞胺。即，聚醯亞胺係四羧酸二酐與二胺之聚縮反應物。本發明之聚醯胺酸及聚醯亞胺包含2,2'-雙(三氟甲基)聯苯胺(以下有時稱為TFMB)作為二胺成分，包含3,3,4,4-聯苯四羧酸二酐(以下有時稱為BPDA)及9,9'-(3,4'-二羧基苯基)茀酸二酐(以下有時稱為BPAF)作為四羧酸二酐成分。聚醯胺酸及聚醯亞胺亦可進而包含均苯四甲酸二酐(以下有時稱為PMDA)作為四羧酸二酐成分。
(四羧酸二酐成分)
含有BPDA作為四羧酸二酐成分之聚醯亞胺由於BPDA具有剛性結構，故而顯示低熱膨脹性。聚醯胺酸及聚醯亞胺中之BPDA相對於四羧酸二酐成分總量100 mol%之比率較佳為40 mol%以上，更佳為45 mol%以上，進而較佳為50 mol%以上。BPDA之比率亦可為99.5 mol%以下、99 mol%以下、95 mol%以下、90 mol%以下、85 mol%以下或80 mol%以下。
藉由除BPDA以外，包含PMDA作為四羧酸二酐成分，有聚醯亞胺進而顯示高耐熱性及低熱膨脹性之傾向。聚醯胺酸及聚醯亞胺中之PMDA相對於四羧酸二酐成分總量100 mol%之比率較佳為10 mol%以上且50 mol%以下，更佳為20 mol%以上且50 mol%以下，進而較佳為25 mol%以上且50 mol%以下。若PMDA之比率為10 mol%以上，則聚醯亞胺膜顯示低熱膨脹性，若為50 mol%以下，則有聚醯亞胺膜顯示高透明性之傾向。為使聚醯亞胺膜顯現高透明性，PMDA之比率較佳為少於BPDA之比率。
由於BPDA及PMDA具有剛性結構，故而若由僅包含BPDA及PMDA作為四羧酸二酐成分之聚醯胺酸製作聚醯亞胺膜，則容易產生起因於結晶化等之白濁。藉由除BPDA(及PMDA)以外，含有BPAF作為四羧酸二酐，有抑制白濁之傾向，可獲得透明性優異之聚醯亞胺膜。聚醯胺酸及聚醯亞胺中之BPAF相對於四羧酸二酐成分總量100 mol%之比率較佳為0.5 mol%以上且10 mol%以下，更佳為1 mol%以上且7 mol%以下，進而較佳為2 mol%以上且6 mol%以下，尤佳為3 mol%以上且5 mol%以下。若BPAF之比率為0.5 mol%以上，則聚醯亞胺之結晶化受到抑制，伴隨於此有聚醯亞胺膜之白濁受到抑制之傾向。藉由抑制結晶化，有不易產生起因於加熱時之相轉移之尺寸變化，聚醯亞胺膜之熱膨脹係數變小之傾向。若BPAF之比率為10 mol%以下，則可維持低熱膨脹特性。
就兼顧高透明性與低熱膨脹性之觀點而言，聚醯胺酸及聚醯亞胺中之PMDA與BPDA與BPAF之合計相對於四羧酸二酐成分總量100 mol%較佳為90 mol%以上，更佳為92%mol以上，進而較佳為95 mol%以上。
聚醯胺酸及聚醯亞胺亦可包含PMDA、BPDA及BPAF以外之成分作為四羧酸二酐成分。作為其他四羧酸二酐，可列舉：3,3',4,4'-二苯甲酮四羧酸二酐、2,3,3',4'-聯苯四羧酸二酐、3,3',4,4'-二苯基碸四羧酸二酐、1,4,5,8-萘四羧酸二酐、2,3,6,7-萘四羧酸二酐、1,2,5,6-萘四羧酸二酐、4,4'-氧二鄰苯二甲酸酐、9,9'-雙[4-(3,4-二羧基苯氧基)苯基]茀二酐、3,3',4,4'-聯苯醚四羧酸二酐、2,3,5,6-吡啶四羧酸二酐、3,4,9,10-苝四羧酸二酐、4,4'-磺醯基二鄰苯二甲酸二酐、對聯三苯-3,4,3',4'-四羧酸二酐、間聯三苯-3,3',4,4'-四羧酸二酐、3,3',4,4'-二苯醚四羧酸二酐、(1S,2R,4S,5R)-環己烷四羧酸二酐(順,順,順-1,2,4,5-環己烷四羧酸二酐)、(1S,2S,4R,5R)-環己烷四羧酸二酐、(1R,2S,4S,5R)-環己烷四羧酸二酐、雙環[2.2.2]辛烷-2,3,5,6-四羧酸二酐、雙環[2.2.2]-7-辛烯-2,3,5,6-四羧酸二酐、5-(二側氧四氫呋喃基-3-甲基-3-環己烯-1,2-二羧酸酐、4-(2,5-二側氧四氫呋喃-3-基)-萘滿-1,2-二羧酸酐、四氫呋喃-2,3,4,5-四羧酸二酐、雙環-3,3',4,4'-四羧酸二酐、1,2,3,4-環戊烷四羧酸二酐、1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐、1,3-二甲基-1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐、1,4-二甲基-1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐等。
(二胺成分)
含有TFMB作為二胺成分之聚醯亞胺膜有顯示高透明性及低線膨脹係數之傾向。就兼顧高透明性與低熱膨脹性之觀點而言，聚醯胺酸及聚醯亞胺中之TFMB相對於二胺成分總量100 mol%之量較佳為90 mol%以上，更佳為95 mol%以上，進而較佳為99 mol%以上。
聚醯胺酸及聚醯亞胺亦可包含TFMB以外之成分作為二胺成分。作為TFMB以外之二胺，可列舉：4,4'-二胺基苯甲醯苯胺、對苯二胺、間苯二胺、3,4'-二胺基二苯基醚、4,4'-二胺基二苯基醚、4,4'-二胺基二苯基碸、3,3'-二胺基二苯基碸、9,9'-(4-胺基苯基)茀、9,9'-(4-胺基-3-甲基苯基)茀、1,4'-雙(4-胺基苯氧基)苯、2,2'-雙(4-胺基苯氧基苯基)丙烷、4,4'-雙(4-胺基苯氧基)聯苯、4,4'-亞甲基雙(環己胺)、3,3-二胺基-4,4-二羥基二苯基碸、2,2-雙(3-胺基4-羥基苯基)六氟丙烷等。
若包含聚矽氧二胺等可撓性二胺作為二胺成分，則有聚醯亞胺膜之線膨脹係數變大之傾向。因此，聚醯胺酸及聚醯亞胺中之可撓性二胺之量相對於二胺成分總量100 mol%較佳為5 mol%以下，進而較佳為1 mol%以下，尤佳為0.5 mol%以下。於降低熱膨脹係數之觀點上，較佳為不含可撓性二胺。
(聚醯胺酸及聚醯胺酸溶液)
本發明之聚醯胺酸可藉由公知之通常之方法合成。例如藉由使二胺與四羧酸二酐於有機溶劑中進行反應，可獲得聚醯胺酸溶液。用於聚醯胺酸之聚合之有機溶劑較佳為溶解作為單體成分之四羧酸二酐及二胺，且溶解藉由複加成生成之聚醯胺酸者。作為有機溶劑，可列舉：四甲基脲、N,N-二甲基乙基脲等脲系溶劑；二甲基亞碸、二苯基碸、四甲基碸等碸系溶劑；N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、N,N'-二乙基乙醯胺、N-甲基-2-吡咯啶酮、六甲基磷酸三醯胺等醯胺系溶劑；γ-丁內酯等酯系溶劑；氯仿、二氯甲烷等鹵代烷系溶劑；苯、甲苯等芳香族烴系溶劑；苯酚、甲酚等酚系溶劑；環戊酮等酮系溶劑；四氫呋喃、1,3-二氧雜環戊烷、1,4-二㗁烷、二甲醚、二乙醚、對甲酚甲醚等醚系溶劑。通常，該等溶劑單獨使用，亦可視需要將2種以上適當組合使用。為提高聚醯胺酸之溶解性及反應性，有機溶劑較佳為選自由醯胺系溶劑、酮系溶劑、酯系溶劑及醚系溶劑所組成之群，尤佳為N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、N,N'-二乙基乙醯胺、N-甲基-2-吡咯啶酮等醯胺系溶劑。
藉由調整二胺成分總量之莫耳數與四羧酸二酐成分總量之莫耳數之比，可調整聚醯胺酸之分子量。用於聚醯胺酸之合成之單體成分中亦可包含二胺及四羧酸二酐以外之成分。例如，以分子量之調整等為目的，亦可使用一官能之胺或一官能之酸酐。
利用二胺與四羧酸二酐之複加成所進行之聚醯胺酸之合成較佳為於氬氣、氮氣等惰性環境中實施。於惰性環境中，使二胺及四羧酸二酐溶解於有機溶劑中，並進行混合，藉此進行聚合。二胺及四羧酸二酐之添加順序並無特別限定。例如使二胺於有機溶劑中溶解或分散為漿料狀，製成二胺溶液，並將四羧酸二酐添加至二胺溶液中即可。四羧酸二酐可以固體之狀態添加，亦可以於有機溶劑中溶解或分散為漿料狀之狀態添加。
反應之溫度條件並無特別限定。就抑制因解聚合所引起之聚醯胺酸之分子量降低之觀點而言，反應溫度較佳為80℃以下。就使聚合反應適度地進行之觀點而言，反應溫度更佳為0～50℃。反應時間於10分鐘～30小時之範圍內任意地設定即可。
本發明之聚醯胺酸之重量平均分子量較佳為10,000～200,000之範圍，更佳為30,000～180,000之範圍，進而較佳為40,000～150,000之範圍。若重量平均分子量為10,000以上，則可確保聚醯亞胺之膜之強度。若聚醯胺酸之重量平均分子量為200,000以下，則對溶劑顯示充分之溶解性，因此容易獲得表面平滑且膜厚均勻之塗膜或膜。分子量係利用凝膠滲透層析法(GPC，Gel Permeation Chromatography)所得之聚乙二醇換算之值。
藉由使二胺與四羧酸二酐於有機溶劑中進行反應，可獲得聚醯胺酸溶液。亦可於聚醯胺酸溶液中添加溶劑，而調整聚醯胺酸之濃度(溶液之固形物成分濃度)。聚醯胺酸溶液中亦可包含以促進藉由聚醯胺酸之脫水閉環所進行之醯亞胺化，或者藉由抑制醯亞胺化而使溶液保管性(適用期)提高等為目的之添加劑。
本發明之聚醯胺酸溶液較佳為含有咪唑類。於聚醯胺酸溶液含有咪唑類之情形時，有藉由聚醯胺酸之熱醯亞胺化獲得之聚醯亞胺膜之熱尺寸穩定性提高，且熱膨脹係數變小之傾向。所謂咪唑類係含有1,3-二唑環結構之化合物，可列舉：1H-咪唑、2-甲基咪唑、2-十一烷基咪唑、2-十七烷基咪唑、1,2-二甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑、1-苄基2-苯基咪唑等。可列舉：1,2-二甲基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑、1-苄基2-苯基咪唑等。其中，就聚醯亞胺膜之熱尺寸穩定性提高之觀點而言，較佳為1,2-二甲基咪唑、及1-苄基-2-甲基咪唑。
聚醯胺酸溶液中之咪唑類之含量相對於聚醯胺酸之醯胺基1莫耳，較佳為0.005～0.1莫耳，更佳為0.01～0.08莫耳，進而較佳為0.015～0.050莫耳。所謂「聚醯胺酸之醯胺基」係藉由二胺與四羧酸二酐之複加成反應生成之醯胺基，藉由1莫耳之二胺與1莫耳之四羧酸二酐之複加成獲得之聚醯胺酸包含2莫耳之醯胺基。
藉由於聚醯胺酸溶液中添加咪唑類而聚醯亞胺膜之熱尺寸穩定性提高之理由並不明確，但推定如下：咪唑類促進藉由聚醯胺酸之脫水閉環所進行之醯亞胺化，且於低溫下容易進行醯亞胺化與熱尺寸穩定性提高有關。可舉出下述情況作為熱尺寸穩定性提高之一個主要原因：於低溫下膜中殘留有溶劑之狀態下，聚合物鏈具有適度之運動性，若於該狀態下進行醯亞胺化，則利用穩定性較高之剛性結構容易固定聚合物之配向。
關於包含PMDA、BPDA及BPAF作為四羧酸二酐成分，且包含TFMB作為二胺成分之聚醯胺酸，於溶液中所含之咪唑類之量相對於醯胺基為0.1當量以下之情形時，熱醯亞胺化後之聚醯亞胺膜具有充分小之熱膨脹係數。由於咪唑之添加量較少，故而溶液保存狀態下之醯亞胺化受到抑制，從而可提高聚醯胺酸溶液之穩定性。又，藉由聚醯亞胺膜中之咪唑類之殘留量減少，有透明性提高之傾向。如上所述，為獲得低熱膨脹性之聚醯亞胺膜，咪唑類之含量相對於聚醯胺酸之醯胺基較佳為0.005當量以上。
包含咪唑類之聚醯胺酸溶液之製備方法並無特別限制。可於藉由有機溶劑中之四羧酸二酐與二胺之聚合獲得之聚醯胺酸溶液中添加咪唑類，亦可於聚合反應前或聚合反應中之溶液中添加咪唑類。若反應系中包含咪唑類，則有四羧酸二酐開環，與二胺之反應性降低之情況。因此，就控制聚醯胺酸之分子量之觀點而言，較佳為於藉由四羧酸二酐與二胺之聚合獲得之聚醯胺酸溶液中添加咪唑類之方法。咪唑類可直接添加至聚醯胺酸中，亦可將預先與溶劑混合之咪唑類添加至聚醯胺酸中。
為對聚醯胺酸及聚醯亞胺賦予加工特性或各種功能性，亦可調配各種有機或無機之低分子或高分子化合物。例如，聚醯胺酸溶液亦可包含染料、界面活性劑、調平劑、塑化劑、微粒子、增感劑、矽烷偶合劑等。微粒子係有機微粒子及無機微粒子均可，亦可為多孔質或中空結構。
藉由於聚醯胺酸溶液中調配矽烷偶合劑，有聚醯胺酸之塗膜及藉由脫水閉環生成之聚醯亞胺膜與基材之密接性提高之傾向。矽烷偶合劑之調配量相對於聚醯胺酸100重量份，較佳為1.0重量份以下，更佳為0.5重量份以下，進而較佳為0.1重量份以下。以與基材之密接性提高等為目的，調配矽烷偶合劑之情形之調配量相對於聚醯胺酸100重量份亦可為0.01重量份以上。矽烷偶合劑可添加至聚醯胺酸溶液中，亦可添加至聚醯胺酸之聚合反應前或聚合反應中之溶液中。例如，藉由使用具有胺基之矽烷偶合劑，可於聚醯胺酸之末端導入源自矽烷偶合劑之結構。於聚醯胺酸之聚合系中添加具有胺基之矽烷偶合劑之情形時，為將聚醯胺酸之分子量保持為較高，較佳為將矽烷偶合劑相對於聚醯胺酸(四羧酸二酐與二胺之合計)100重量份之調配比率設為1.0重量份以下。
(聚醯亞胺及聚醯亞胺膜)
上述聚醯胺酸及聚醯胺酸溶液可直接用作用以製作製品或構件之材料，亦可調配黏合劑樹脂或添加劑等，製備樹脂組合物。由於耐熱性及機械特性優異，故而較佳為藉由脫水閉環使聚醯胺酸醯亞胺化，實際用作聚醯亞胺。脫水閉環係藉由使用共沸溶劑之共沸法、熱手法或化學手法進行。於溶液之狀態下進行醯亞胺化之情形時，較佳為將醯亞胺化劑及/或脫水觸媒添加至聚醯胺酸溶液中，而進行化學醯亞胺化。於自聚醯胺酸溶液去除溶劑而形成膜狀之聚醯胺酸，並使膜狀之聚醯胺酸醯亞胺化之情形時，較佳為熱醯亞胺化。例如可於玻璃、矽晶圓、銅板或鋁板等金屬板、PET(聚對苯二甲酸乙二酯)等膜基材上，塗佈聚醯胺酸溶液而形成塗膜之後，進行熱處理。
聚醯胺酸溶液向基材之塗佈可藉由凹版塗佈法、旋轉塗佈法、絲網法、浸漬塗佈法、棒式塗佈法、刮刀塗佈法、輥式塗佈法、模嘴塗佈法等公知之方法進行。醯亞胺化時之加熱溫度及加熱時間適當決定即可。加熱溫度例如為80℃～500℃之範圍內。
本發明之聚醯亞胺由於透明性及熱尺寸穩定性優異，故而可用作玻璃代替用途之透明基板，並期待利用於TFT(thin-film transistor，薄膜電晶體)基板材料、透明電極基板材料、印刷物、彩色濾光片、可撓性顯示器構件、抗反射膜、全像圖、建築材料、構造物等。尤其是本發明之聚醯亞胺膜由於熱尺寸穩定性優異，故而可較佳地用作TFT基板或電極基板等電子裝置透明基板。作為電子裝置，可列舉液晶顯示裝置、有機EL及電子紙等圖像顯示裝置、觸控面板、太陽電池等。於該等用途中，聚醯亞胺膜之厚度為1～200 μm左右，較佳為5～100 μm左右。
電子裝置之製造製程係於基板上設置薄膜電晶體或透明電極等電子元件。向膜基板上之元件之形成製程分為分批式與卷對卷式。卷對卷製程係一面搬送長條之膜基板，一面於膜基板上依序設置電子元件。分批製程係於無鹼玻璃等剛性基材上形成膜基板而形成積層體，於積層體之膜基板上設置電子元件後，自膜基板剝離基材。本發明之聚醯亞胺膜可應用於任一製程。由於分批製程可利用現行之玻璃基板用之設備，故而於成本方面有優勢。以下對經由於玻璃基材上設置有聚醯亞胺膜之積層體的聚醯亞胺膜之製造方法之一例進行說明。
首先，於基材塗佈聚醯胺酸溶液而形成聚醯胺酸溶液之塗膜，對基材與塗膜之積層體，於40～200℃之溫度下加熱3～120分鐘，藉此使溶劑乾燥，而獲得聚醯胺酸膜。例如亦可以於50℃下30分鐘，繼而於100℃下30分鐘之方式，於2階段以上之設定溫度下進行乾燥。藉由對該基材與聚醯胺酸膜之積層體進行加熱，進行藉由聚醯胺酸之脫水閉環之醯亞胺化。用以醯亞胺化之加熱例如於溫度200～500℃下進行，加熱時間例如為3分鐘～300分鐘。用以醯亞胺化之加熱較佳為自低溫緩慢地變為高溫，進行升溫直至最高溫度。升溫速度較佳為2～10℃/分鐘，更佳為4～10℃/分鐘。最高溫度較佳為380～500℃，更佳為400～480℃，進而較佳為420～450℃。若最高溫度為380℃以上，則充分地進行醯亞胺化，獲得可適應高溫製程之聚醯亞胺膜。若最高溫度為500℃以下，則可抑制聚醯亞胺之熱劣化或著色。最高溫度下之加熱時間例如為10分鐘以上，380℃以上之溫度下之加熱時間較佳為10～60分鐘。亦可於達到最高溫度之前於任意之溫度下保持任意之時間。
醯亞胺化可於空氣下、減壓下、或氮氣等惰性氣體中之任一條件下進行。為獲得透明性較高之聚醯亞胺膜，較佳為減壓下、或氮氣等惰性氣體中之加熱。作為加熱裝置，使用熱風烘箱、紅外線烘箱、真空烘箱、無氧化烘箱、加熱板等公知之裝置。為縮短加熱時間或顯現特性，亦可利用如上所述之方法對添加有醯亞胺化劑或脫水觸媒之聚醯胺酸溶液進行加熱而進行醯亞胺化。
於分批型之裝置製作製程中，若於基材與形成於基材上之聚醯亞胺膜之界面殘留應力，則有於基材與聚醯亞胺膜之積層體產生翹曲，給向積層體上之元件之形成製程帶來阻礙之情況。因此，較佳為基材與聚醯亞胺膜之積層體之界面之應力(內部應力)較小。具體而言，內部應力較佳為-30 MPa以上且40 MPa以下，更佳為-20 MPa以上且30 MPa以下，進而較佳為-10 MPa以上且20 MPa以下。內部應力係於玻璃板上形成聚醯亞胺膜，基於聚醯亞胺膜之形成前後之玻璃板之翹曲(曲率半徑)之變化而算出。
於藉由分批製程於基板上形成電子元件之情形時，較佳為於在玻璃等基材上設置有聚醯亞胺膜之積層體上形成元件後，自聚醯亞胺膜剝離基材。亦可於自基材剝離後之聚醯亞胺膜上形成元件。
自基材剝離聚醯亞胺膜之方法並無特別限定。例如可用手剝離，亦可使用驅動輥、機械手等剝離裝置。亦可藉由使基材與聚醯亞胺膜之密接性降低而進行剝離。例如，亦可於設置有剝離層之基材上形成聚醯亞胺膜。亦可於具有多個槽之基板上形成氧化矽膜，並使蝕刻液浸潤，藉此促進剝離。亦可藉由雷射光之照射進行剝離。
於藉由雷射照射將基材與聚醯亞胺剝離之情形時，必須使聚醯亞胺膜吸收雷射光，因此要求聚醯亞胺膜之截止波長(透過率成為0.1%以下之波長)係較用於剝離之雷射光之波長更長之波長。例如，於使用波長308 nm之XeCl準分子雷射之情形時，聚醯亞胺膜之截止波長較佳為310 nm以上，更佳為320 nm以上。於使用波長355 nm之固體UV(ultraviolet，紫外線)雷射之情形時，聚醯亞胺膜之截止波長較佳為360 nm以上，更佳為365 nm以上。
通常聚醯亞胺容易吸收短波長側之光，若截止波長向長波長側移動，則有因可見光之吸收，而導致膜著色為黃色之情況。關於本發明之聚醯亞胺，若提高四羧酸二酐成分中之PMDA之比率，則有截止波長向長波長側移動之傾向。藉由於截止波長不涉及可見光區域之範圍內，包含PMDA作為四羧酸二酐成分，除透明性及熱尺寸穩定性以外，可具有適合利用UV雷射之剝離製程之紫外線吸收特性。聚醯亞胺膜之截止波長較佳為390 nm以下，更佳為385 nm以下，進而較佳為380 nm以下。
於透明可撓性基板用途中，要求聚醯亞胺膜於可見光之全波長區域透過率較高。透明可撓性基板用之聚醯亞胺膜之波長450 nm下之光透過率較佳為75%以上，更佳為80%以上。本發明之聚醯亞胺較佳為形成膜厚為10 μm之膜時之光透過率為上述範圍。
聚醯亞胺膜之透明性例如亦可藉由依據JIS K7105-1981之全光線透過率及霧度進行評價。聚醯亞胺膜之全光線透過率較佳為80%以上，更佳為85%以上。聚醯亞胺膜之霧度較佳為1.2%以下，更佳為1.0%以下，進而較佳為0.8%以下。本發明之聚醯亞胺較佳為形成膜厚為10 μm之膜時之全光線透過率及霧度為上述範圍。如上所述，藉由於四羧酸中包含BPAF作為酐成分，有聚醯亞胺膜之霧度降低之傾向。
為應用於高溫製程，聚醯亞胺膜較佳為玻璃轉移溫度較高。具體而言，聚醯亞胺膜之玻璃轉移溫度較佳為380℃以上，更佳為400℃以上。聚醯亞胺膜之玻璃轉移溫度係利用動態黏彈性測定所得之損耗正切成為最大之溫度，藉由下述實施例中記載之方法進行測定。聚醯亞胺膜較佳為升溫時之熱膨脹係數(CTE)較小。聚醯亞胺膜之CTE較佳為-50～100 ppm/K，進而較佳為-30～90 ppm/K，尤佳為-20～80 ppm/K。CTE亦可為60 ppm/K以下、50 ppm/K以下、40 ppm/K以下或30 ppm/K以下，亦可為-10 ppm/K以上或0 ppm/K以上。CTE係以升溫速度10℃/分鐘對聚醯亞胺膜進行加熱時之100～400℃之範圍內之每單位溫度之試樣之應變量，藉由熱機械分析(TMA)，藉由下述實施例中記載之方法進行測定。
[實施例]
[評價方法]
材料特性值等係藉由以下之評價方法進行測定。
＜聚醯胺酸之分子量＞
於表1之條件下求出重量平均分子量(Mw)。
[表1]
＜內部應力＞
於預先測量翹曲量之Corning製造之無鹼玻璃(厚度0.7 mm、100 mm×100 mm)上，利用與實施例及比較例相同之方法形成聚醯亞胺膜，獲得於玻璃上具備厚度10 μm之聚醯亞胺膜之積層體。將積層體於乾燥器內靜置10分鐘後，設置於薄膜應力測定裝置(Tencor製造，「FLX-2320-S」)，於25℃之氮氣環境下測定積層體之翹曲量。根據翹曲量之值算出25℃下之玻璃基板與聚醯亞胺膜之間產生之應力。
＜聚醯亞胺膜之光透過率＞
使用日本分光製造之紫外線可見近紅外線分光光度計(V-650)，測定聚醯亞胺膜之200～800 nm下之光透過率，將450 nm之波長下之光透過率設為透明性之指標。
＜聚醯亞胺膜之全光線透過率及霧度＞
使用日本電色工業製造之積分球式測霧計300A，藉由JIS K7105-1981記載之方法進行測定。
＜聚醯亞胺膜之玻璃轉移溫度＞
使用Hitachi High-Tech Science製造之DMS6100，對寬度9 mm、長度10 mm之試樣，於空氣環境下，於下述測定條件下，測定動態黏彈性，將損耗正切顯示最大值之溫度設為玻璃轉移溫度。再者，所謂損耗正切，係損失彈性模數除以儲存模數所得之值。
(測定條件)
測定溫度：0℃～550℃
升溫速度：3℃/分鐘
應變振幅：10 μm
最小張力/壓縮力：100 mN
張力/壓縮力增益：1.5
力振幅初始值：100 mN
＜聚醯亞胺膜之熱膨脹係數(CTE)＞
使用Hitachi High-Tech Science製造之TMA/SS7100，對寬度3 mm、長度10 mm之試樣施加29.4 mN之荷重，以10℃/min自10℃升溫至450℃，根據100～400℃下之應變量求出熱膨脹係數。
[聚醯胺酸之合成]
(實施例1)
於安裝有具備不鏽鋼製攪拌棒之攪拌機及氮氣導入管之2 L之玻璃製可分離式燒瓶內，添加N-甲基-2-吡咯啶酮(以下稱為NMP)400.00 g、及TFMB 54.42 g，進行攪拌而使之溶解之後，一面攪拌溶液，一面依序添加BPDA 25.00 g、PMDA 16.68 g、及BPAF 3.90 g，攪拌24小時，獲得聚醯胺酸溶液。該反應溶液中之二胺成分及四羧酸二酐成分之添加濃度相對於反應溶液總量為20.0重量%。
(實施例2)
於以與實施例1相同之方式合成之20.0重量%聚醯胺酸溶液500 g中，添加1,2-二甲基咪唑(以下有時稱為DMI)1 g(相對於聚醯胺酸100重量份為1重量份，相對於聚醯胺酸之醯胺基1莫耳為0.03莫耳)，而製備聚醯胺酸溶液。
(實施例3)
將二胺之添加量變更為TFMB 54.87 g，並將酸二酐之添加量變更為BPDA 25.21 g、PMDA 17.57 g、及BPAF 2.36 g，以與實施例1相同之方式進行聚合，獲得聚醯胺酸溶液。
(實施例4)
於以與實施例3相同之方式合成之聚醯胺酸溶液500 g中，添加DMI 1 g，而製備聚醯胺酸溶液。
(實施例5)
將二胺之添加量變更為TFMB 55.33 g，並將酸二酐之添加量變更為BPDA 25.42 g、PMDA 18.47 g、及BPAF 0.79 g，以與實施例1相同之方式進行聚合，獲得聚醯胺酸溶液。
(實施例6)
於以與實施例5相同之方式合成之聚醯胺酸溶液500 g中，添加DMI 1 g，而製備聚醯胺酸溶液。
(實施例7)
將二胺之添加量變更為TFMB 53.05 g，並將酸二酐之添加量變更為BPDA 34.11 g、PMDA 9.03 g、及BPAF 3.80 g，以與實施例1相同之方式進行聚合，獲得聚醯胺酸溶液。
(實施例8)
於以與實施例7相同之方式合成之聚醯胺酸溶液500 g中，添加DMI 1 g，而製備聚醯胺酸溶液。
(實施例9)
將二胺之添加量變更為TFMB 53.48 g，並將酸二酐之添加量變更為BPDA 34.39 g、PMDA 9.84 g、及BPAF 2.30 g，以與實施例1相同之方式進行聚合，獲得聚醯胺酸溶液。
(實施例10)
於以與實施例7相同之方式合成之聚醯胺酸溶液500 g中，添加DMI 1 g，而製備聚醯胺酸溶液。
(實施例11)
將二胺之添加量變更為TFMB 52.44 g，並將酸二酐之添加量變更為BPDA 45.77 g、及BPAF 1.79 g，以與實施例1相同之方式進行聚合，獲得聚醯胺酸溶液。於該聚醯胺酸溶液500 g中，添加DMI 1 g，而製備聚醯胺酸溶液。
(比較例1)
於安裝有具備不鏽鋼製攪拌棒之攪拌機及氮氣導入管之2 L之玻璃製可分離式燒瓶內，添加NMP 400.00 g、及TFMB 55.56 g，並進行攪拌而使之溶解之後，一面攪拌溶液一面依序加入BPDA 25.52 g及PMDA 18.92 g，攪拌24小時，獲得聚醯胺酸溶液。
(比較例2)
將TFMB之添加量變更為54.13 g，並將酸二酐之添加量變更為BPDA 34.81 g及PMDA 11.06 g，以與比較例1相同之方式進行聚合，獲得聚醯胺酸溶液。
(比較例3)
於以與比較例2相同之方式合成之聚醯胺酸溶液500 g中，添加DMI 1 g，而製備聚醯胺酸溶液。
[聚醯亞胺膜之製作]
於上述實施例及比較例中獲得之聚醯胺酸溶液之各者中，加入NMP，以聚醯胺酸濃度成為10.0重量%之方式進行稀釋。使用旋轉塗佈機，於150 mm×150 mm之正方形無鹼玻璃板(Corning製造 EAGLE XG，厚度0.7 mm)上，以乾燥後之厚度成為10 μm之方式塗佈聚醯胺酸溶液，於熱風烘箱內於80℃下進行30分鐘乾燥，而形成聚醯胺酸膜。於氮氣環境下，以5℃/分鐘自20℃升溫至350℃之後，於350℃下保持30分鐘，進而以5℃/分鐘升溫至420℃後，於420℃下進行30分鐘加熱而進行醯亞胺化，獲得厚度為10 μm之聚醯亞胺膜與玻璃之積層體。自所獲得之積層體之玻璃基材剝離聚醯亞胺膜，進行特性之評價。
將各實施例及比較例之聚醯胺酸溶液之組成、聚醯胺酸之分子量、以及聚醯亞胺膜之評價結果示於表2。表2中之組成係將四羧酸二酐及二胺各自之合計設為100 mol%而表示。咪唑之添加量係相對於聚醯胺酸(樹脂分)100重量份之添加量。
[表2]
不含BPAF作為四羧酸二酐成分之比較例1～3之聚醯亞胺膜之霧度較高，透明性較差，CTE較大，熱尺寸穩定性較差。包含BPAF作為四羧酸二酐成分之實施例之聚醯亞胺膜均係霧度為0.4%以下，CTE未達80 ppm/K，兼備高透明性與熱尺寸穩定性。
於實施例1、實施例3及實施例5中，可見四羧酸二酐之BPAF之比率越高，CTE變得越大之傾向。另一方面，不含BPAF之比較例1與實施例1、3、5相比，可見CTE之大幅度增加及透明性之降低。於實施例7、9與比較例2之對比中，亦可見同樣之傾向。根據該等結果可認為，除BPDA與PMDA以外，包含少量BPAF作為四羧酸二酐，藉此於聚合物之分子內及/或分子間之相互作用產生變化，發揮高透明性及熱尺寸穩定性。
於使用BPDA與BPAF作為四羧酸二酐之實施例11中，與其他實施例同樣地，聚醯亞胺膜亦顯示優異之熱尺寸穩定性及透明性。
使用包含咪唑類之聚醯胺酸溶液進行熱醯亞胺化之實施例2、實施例4、實施例6、實施例8、實施例10及實施例11與不使用咪唑類之情形相比，於維持高透明性(低霧度)之狀態下CTE降低。根據該等結果可知，向聚醯胺酸溶液添加少量咪唑類對製作透明性與熱尺寸穩定性優異之聚醯亞胺膜較有用。

Claims (16)

  1. 一種聚醯胺酸，其係二胺與四羧酸二酐之複加成反應物，且 上述二胺包含2,2'-雙(三氟甲基)聯苯胺， 上述四羧酸二酐包含3,3',4,4'-聯苯四羧酸二酐、及9,9'-(3,4'-二羧基苯基)茀酸二酐， 9,9'-(3,4'-二羧基苯基)茀酸二酐之量相對於四羧酸酐總量為0.5 mol%以上且10 mol%以下。
  2. 如請求項1之聚醯胺酸，其中上述四羧酸酐進而包含均苯四甲酸二酐，且 均苯四甲酸二酐之量相對於四羧酸酐總量為10 mol%以上且50 mol%以下。
  3. 一種聚醯胺酸溶液，其含有如請求項1或2之聚醯胺酸及有機溶劑。
  4. 如請求項3之聚醯胺酸溶液，其進而含有咪唑類。
  5. 如請求項4之聚醯胺酸溶液，其中上述咪唑類之含量相對於上述聚醯胺酸之醯胺基1莫耳為0.10莫耳以下。
  6. 一種聚醯亞胺，其係二胺與四羧酸二酐之聚縮反應物，且 上述二胺包含2,2'-雙(三氟甲基)聯苯胺， 上述四羧酸二酐包含3,3',4,4'-聯苯四羧酸二酐、及9,9'-(3,4'-二羧基苯基)茀酸二酐， 9,9'-(3,4'-二羧基苯基)茀酸二酐之量相對於四羧酸酐總量為0.5 mol%以上且10 mol%以下。
  7. 如請求項6之聚醯亞胺，其中上述四羧酸酐進而包含均苯四甲酸二酐，且 均苯四甲酸二酐之量相對於四羧酸酐總量為10 mol%以上且50 mol%以下。
  8. 一種聚醯亞胺膜，其包含如請求項6或7之聚醯亞胺。
  9. 如請求項8之聚醯亞胺膜，其玻璃轉移溫度為380℃以上，100～400℃下之升溫時熱膨脹係數為100 ppm/K以下。
  10. 如請求項8或9之聚醯亞胺膜，其波長450 nm之光透過率為75%以上，霧度為1.2%以下。
  11. 一種積層體，其係於基材上設置有如請求項8至10中任一項之聚醯亞胺膜。
  12. 一種可撓性裝置，其係於如請求項8至10中任一項之聚醯亞胺膜上具備電子元件。
  13. 一種聚醯亞胺膜之製造方法，其係將如請求項3至5中任一項之聚醯胺酸溶液塗佈於基材，而形成於基材上設置有膜狀之聚醯胺酸之積層體，對上述積層體進行加熱而使聚醯胺酸醯亞胺化。
  14. 如請求項13之聚醯亞胺膜之製造方法，其中將上述積層體於380℃以上且500℃以下之溫度範圍內加熱10分鐘以上且60分鐘以下。
  15. 一種聚醯亞胺膜之製造方法，其特徵在於：藉由如請求項13或14之方法形成聚醯亞胺膜，並將上述基材與上述聚醯亞胺膜剝離。
  16. 如請求項15之聚醯亞胺膜之製造方法，其中藉由雷射照射進行上述基材與聚醯亞胺膜之剝離。
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