KR102049473B1 - 폴리이미드 전구체, 폴리이미드, 폴리이미드 필름, 폴리이미드 금속 적층체 및 폴리이미드 용액 - Google Patents

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Abstract

접착제와의 접착성 및/또는 금속층과의 밀착성이 우수하고, 또한 내열성이 더 개선된 폴리이미드 필름을 얻기 위한 폴리이미드 전구체 및 상기 폴리이미드 전구체를 사용한 폴리이미드, 및 상기 폴리이미드를 사용한 폴리이미드 필름이 개시된다. 폴리이미드 전구체는, 하기 일반식 (AⅠ) : (식 중, A는, 4가의 방향족 기 또는 지방족 기, B는 2가의 방향족 기이고, R2는 수소 원자, 탄소수 1∼6의 알킬기 또는 탄소수 3∼9의 알킬실릴기이다.)로 나타내어지는 구조 단위를 갖고, 상기 일반식 (AⅠ) 중의 기 B로서, 하기 식 (AB1) : (식 중, R1은 수소 원자, 탄소수 1∼6의 지방족 알킬기, 또는 방향족기를 나타내고, R3는 수소 원자, 메틸기 또는 에틸기를 나타낸다.)로 나타내어지는 트리아진 부분 구조를 포함한다.
Figure 112014121198348-pct00063

Description

폴리이미드 전구체, 폴리이미드, 폴리이미드 필름, 폴리이미드 금속 적층체 및 폴리이미드 용액{POLYIMIDE PRECURSOR, POLYIMIDE, POLYIMIDE FILM, POLYIMIDE METAL LAMINATE, AND POLYIMIDE SOLUTION}
본 발명은, 금속층 또는 접착제와의 접착성이 우수하고, 또한 내열성이 개량된 폴리이미드 필름, 폴리이미드 필름을 얻기 위한 폴리이미드 전구체, 폴리이미드, 및 폴리이미드 금속 적층체, 및 코팅 재료 용도 등에 있어서 유용한 폴리이미드 용액에 관한 것이다.
폴리이미드 필름은 내열성, 내약품성, 기계적 강도, 전기 특성, 치수 안정성 등이 우수하기 때문에, 전기·전자 디바이스 분야, 반도체 분야 등의 분야에서 널리 사용되고 있다. 예를 들면, 플렉시블 프린트 배선판(FPC)으로서는, 폴리이미드 필름의 편면(片面) 또는 양면에 동박(銅箔)을 적층하여 이루어지는 동장(銅張) 적층 기판이 사용되고 있다.
폴리이미드 필름은, 일반적으로 폴리이미드 필름에 금속 증착이나 스퍼터링 등의 건식 도금에 의해 금속층을 형성한 경우 또는 폴리이미드 필름에 무전해 도금 등의 습식 도금에 의해 금속층을 형성한 경우에, 박리 강도가 충분히 큰 적층체가 얻어지지 않는 경우가 있다.
또, 폴리이미드의 대부분, 특히 방향족 기를 주로 하여 포함하는 고내열성 폴리이미드의 대부분은, 유기용매에 불용(不溶)이다. 그 때문에, 고내열성 폴리이미드 필름을 형성하기 위해서는, 폴리아믹산 등의 완전 폴리이미드화 전의 폴리이미드 전구체 용액을 사용하여, 자기지지성 필름(겔 필름이라고 불리는 경우도 있음)을 형성하고, 이것을 가열하여 이미드화를 완료함으로써 행해지고 있다. 가용성 폴리이미드도 알려져 있으나, 현재까지 알려져 있는 가용성 폴리이미드는 일반적으로 내열성이 낮은 것이 많고, 내열성이 비교적 높은 폴리이미드는 조성이 한정되어 있다.
특허문헌 1에는, 트리아진계 디아민을 이용한 폴리이미드가 기재되고, 폴리이미드 용액을 금속박에 도포한 예가 기재되어 있다. 또한 트리아진계 디아민을 이용한 예로서는, 특허문헌 2에는, 트리아진계 디아민을 이용한 말단 변성 이미드 올리고머가 개시되어 있고, 특허문헌 3에는, 트리아진계 디아민을 이용한 고분자 전해질이 개시되어 있다. 또, 특허문헌 4에는, 트리아진환(環)에 결합한 2개의 NH기에 대하여, 벤젠환의 파라위치에 2개의 아미노기(-NH2)가 존재하는 트리아진계 디아민(이하 「p-ATDA」라고 하는 경우가 있음)을 이용한 폴리이미드가 기재되어 있다. 또한, 특허문헌 5에는, 트리아진계 디아민을 이용한 폴리이미드 필름과 금속박의 적층체가, 접착성, 밀착성이 우수하다는 것이 기재되어 있다.
미국 특허 제3803075호 공보 일본 공개특허 특개2009-263570호 공보 일본 공개특허 특개2009-87763호 공보 일본 공개특허 특개2010-31102호 공보 WO 2011/099555호 공보
본 발명의 주요한 1 태양은, 트리아진계 디아민을 이용한 폴리이미드의 성능을 더 개량하기 위하여 이루어진 것이다. 즉, 본 발명의 1 태양의 목적은, 접착제와의 접착성 및/또는 금속층과의 밀착성이 우수하고, 또한 내열성이 더 개선된 폴리이미드 필름을 얻기 위한 폴리이미드 전구체 및 상기 폴리이미드 전구체를 사용한 폴리이미드, 및 상기 폴리이미드를 사용한 폴리이미드 필름을 제공하는 것이다.
또한 본 발명의 다른 태양의 목적은, 폴리이미드 필름과 접착제의 적층체, 폴리이미드 필름에 직접 또는 접착제층을 개재하여 금속박을 적층한 폴리이미드 금속 적층체를 제공하는 것이다.
또, 전술한 바와 같이, 현재까지 알려져 있는 가용성 폴리이미드는, 조성, 특성이 한정된 것이기 때문에, 여러 가지 용도에 대하여 충분히 대응하기에는 한계가 있었다. 따라서, 신규 폴리이미드 용액을 제공하는 것은, 보호막, 절연막, 코팅제 등의 분야에 있어서 특성의 개선이 기대되고, 또한 신규 용도의 확대도 기대되기 때문에, 기술적인 의의가 크다고 생각된다.
따라서, 본 발명의 주요한 1 태양의 목적은, 특성이 우수한 폴리이미드의 피막 형성이 가능한 폴리이미드 용액을 제공하는 것이다.
본 발명의 태양은, 대별하여 두 개의 그룹으로 나뉜다.
본 발명의 주요한 1 태양은, 하기 일반식(AⅠ) :
Figure 112014121198348-pct00001
(식 중, A는, 4가의 방향족 기 또는 지방족 기, B는 2가의 방향족 기이고, R2는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1∼6의 알킬기 또는 탄소수 3∼9의 알킬실릴기이다.)
로 나타내어지는 구조 단위를 갖는 폴리이미드 전구체로서,
상기 일반식 (AⅠ) 중의 기 B로서, 하기 식 (AB1) :
Figure 112014121198348-pct00002
(식 중, R1은 수소 원자, 탄소수 1∼6의 지방족 알킬기, 또는 방향족 기를 나타내고, R3는 수소 원자, 메틸기 또는 에틸기를 나타낸다.)
로 나타내어지는 트리아진 부분 구조를 포함하는 것
을 특징으로 하는 폴리이미드 전구체에 관한 것이다.
또, 본 발명의 다른 주요한 1 태양은, 하기 일반식 (BⅡ) :
Figure 112014121198348-pct00003
(식 중, A는, 4가의 방향족 기 또는 지방족 기, B는 2가의 방향족 기이다.)
로 나타내어지는 구조 단위를 갖는 폴리이미드가, 유기용매 중에 용해되어 있는 폴리이미드 용액으로서,
상기 폴리이미드가, 상기 일반식 (BⅡ) 중의 기 B로서, 하기 식 (BB1) :
Figure 112014121198348-pct00004
(식 중, R1 및 R2는, 서로 독립하여, 수소 원자 또는 탄소수 1∼12의 알킬기 또는 아릴기를 나타내고, R3는 수소 원자, 메틸기 또는 에틸기를 나타낸다.)
로 나타내어지는 트리아진 부분 구조를 포함하는 것
을 특징으로 하는 폴리이미드 용액에 관한 것이다.
본 발명의 하나의 태양에 의하면, 접착제와의 접착성 및/또는 금속층과의 밀착성이 우수하고, 또한 내열성이 더 개선된 폴리이미드 필름을 얻기 위한 폴리이미드 전구체 및 상기 폴리이미드 전구체를 사용한 폴리이미드, 및 상기 폴리이미드를 사용한 폴리이미드 필름을 제공할 수 있다.
또, 본 발명의 하나의 태양에 의하면, 특성이 우수한 폴리이미드의 피막 형성이 가능한 폴리이미드를 부여하는 폴리이미드 용액을 제공할 수 있다.
본 발명은, 대별하여 두 개의 그룹으로 나뉘고, 각각 파트 A의 발명 및 파트 B의 발명이라고 부른다. 이하에, 파트 A의 발명과 파트 B의 발명으로 나누어 설명한다.
<<< 파트 A >>>
파트 A의 발명은 이하의 사항에 관한 것이다.
1. 하기 일반식 (AⅠ) :
Figure 112014121198348-pct00005
(식 중, A는, 4가의 방향족 기 또는 지방족 기, B는 2가의 방향족 기이고, R2는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1∼6의 알킬기 또는 탄소수 3∼9의 알킬실릴기이다.)
로 나타내어지는 구조 단위를 갖는 폴리이미드 전구체로서,
상기 일반식 (AⅠ) 중의 기 B로서, 하기 식 (AB1) :
Figure 112014121198348-pct00006
(식 중, R1은 수소 원자, 탄소수 1∼6의 지방족 알킬기, 또는 방향족 기를 나타내고, R3는 수소 원자, 메틸기 또는 에틸기를 나타낸다.)
로 나타내어지는 트리아진 부분 구조를 포함하는 것
을 특징으로 하는 폴리이미드 전구체.
2. 상기 일반식 (AⅠ) 중의 기 A로서, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르본산 2 무수물, 4,4'-옥시디프탈산 무수물 및 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르본산 2 무수물로부터 선택되는 화합물로부터, 2개의 카르본산 무수물 기를 제외한 4가의 잔기(殘基)를 포함하는 상기 1에 기재된 폴리이미드 전구체.
3. 상기 일반식 (AⅠ) 중의 기 A로서, 피로멜리트산 2 무수물로부터, 2개의 카르본산 무수물 기를 제외한 4가의 잔기를 포함하는 상기 1에 기재된 폴리이미드 전구체.
4. 상기 일반식 (AⅠ) 중의 기 B로서, 일반식 (AB1)으로 나타내어지는 트리아진 부분 구조를 10∼100 몰%의 범위로 포함하는 상기 1∼3의 어느 한 항에 기재된 폴리이미드 전구체.
5. 상기 1∼4의 어느 한 항에 기재된 폴리이미드 전구체로부터 얻어지는 하기 일반식 (AⅡ) :
Figure 112014121198348-pct00007
(식 중, A 및 B는 상기와 동일하다.)
로 나타내어지는 구조 단위를 갖는 폴리이미드.
6. 상기 5에 기재된 폴리이미드를 포함하는 폴리이미드 필름.
7. 상기 6에 기재된 폴리이미드 필름에 직접 또는 접착제를 개재하여 금속층이 적층되어 이루어지는 폴리이미드 금속 적층체.
8. 테트라카르본산 2 무수물 성분과, 일반식 (AB2)로 나타내어지는 트리아진 화합물을 포함하는 디아민 성분을 유기용매 중에서 반응시킨 후, 유기용매를 제거함으로써 고체 상(狀)의 폴리이미드를 얻은 후, 고체 상의 폴리이미드를 유기용매에 용해하여, 얻어진 폴리이미드 용액을 지지체 상에 유연(流延) 또는 도포하고, 80∼150℃ 이하의 온도에서 가열하는 폴리이미드 필름의 제조 방법.
Figure 112014121198348-pct00008
9. 테트라카르본산 2 무수물 성분과, 일반식 (AB2)로 나타내어지는 트리아진 화합물을 포함하는 디아민 성분을 유기용매 중에서 반응시킨 후, 유기용매를 제거함으로써 고체 상의 폴리이미드를 얻은 후, 고체 상의 폴리이미드를 유기용매에 용해하여, 얻어진 폴리이미드 용액을 지지체 상에 유연 또는 도포하고, 280∼350℃ 이하의 온도에서 가열하는 폴리이미드 필름의 제조 방법.
Figure 112014121198348-pct00009
파트 A의 발명에 의하면, 접착제와의 접착성 및/또는 금속층과의 밀착성이 우수하고, 또한 내열성이 더 개선된 폴리이미드 필름을 얻기 위한 폴리이미드 전구체 및 상기 폴리이미드 전구체를 사용한 폴리이미드, 및 상기 폴리이미드를 사용한 폴리이미드 필름을 제공할 수 있다.
또한 파트 A의 발명의 하나의 태양에 의하면, 폴리이미드 필름과 접착제의 적층체, 폴리이미드 필름에 직접 또는 접착제층을 개재하여 금속박을 적층한 폴리이미드 금속 적층체를 제공할 수 있다.
<< 파트 A의 발명의 실시 형태 >>
이하에, 파트 A의 발명의 실시 형태에 대하여 상세하게 설명한다.
폴리이미드 전구체(폴리아믹산)는, 하기 일반식 (AⅠ) :
Figure 112014121198348-pct00010
(식 중, A는, 4가의 방향족 기 또는 지방족 기, B는 2가의 방향족 기이고, R2는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1∼6의 알킬기 또는 탄소수 3∼9의 알킬실릴기이다.)
로 나타내어지는 구조 단위를 갖는다. 기 A는, 테트라카르본산으로부터 4개의 COOH기를 제외한 잔기(즉, 테트라카르본산 2 무수물로부터 2개의 카르본산 무수물 기 (CO)2O를 제외한 잔기)이고, 기 B는 디아민으로부터 2개의 NH2기를 제외한 잔기이다. 식 (AⅠ)에 있어서, R2는 바람직하게는 수소 원자, 탄소수 3∼9의 알킬실릴기 등이다.
상기 폴리이미드 전구체로부터 얻어지는 폴리이미드는, 하기 일반식 (AⅡ) :
Figure 112014121198348-pct00011
(식 중, A는, 4가의 방향족 기 또는 지방족 기, B는 2가의 방향족 기이다.)
로 나타내어지는 구조 단위를 갖는다. 기 A는, 테트라카르본산으로부터 4개의 COOH기를 제외한 잔기(즉, 테트라카르본산 2 무수물로부터 2개의 카르본산 무수물 기(CO)2O를 제외한 잔기)이고, 기 B는 디아민으로부터 2개의 NH2기를 제외한 잔기이다. 이하에서는, 폴리이미드 제조의 반응에 사용되는 테트라카르본산 및 그 2 무수물을 테트라카르본산 성분, 디아민류를 디아민 성분이라고 한다. 일반식 (AⅠ) 및 일반식 (AⅡ) 중의 기 A 및 기 B는, 각각 테트라카르본산 성분, 디아민 성분에 유래하여, 폴리이미드 구조 중에 포함되는 것이다.
파트 A의 발명의 폴리이미드 전구체 및 폴리이미드는, 상기 일반식 (AⅠ) 및 일반식 (AⅡ) 중의 기 B로서, 하기 식 (AB1) :
Figure 112014121198348-pct00012
(식 중, R1은 수소 원자, 탄소수 1∼6의 지방족 알킬기, 또는 방향족 기를 나타내고, R3는 수소 원자, 메틸기 또는 에틸기를 나타낸다.)
로 나타내어지는 트리아진 부분 구조를 포함한다. 폴리이미드 전구체 및 폴리이미드에 포함되는 기 B 중에서, 식 (AB1)로 나타내어지는 기의 비율은, 0 초과 100 몰%까지, 바람직하게는 5∼100 몰%, 더 바람직하게는 10∼100 몰%이다.
식 (AB1)의 구조는, 디아민 성분으로서 사용되는, 2,4-비스(아미노아닐리노)-6-치환아미노-1,3,5-트리아진에 유래하여, 폴리이미드 전구체 및 폴리이미드 중에 도입된다. 식 (AB1)의 구조의 상세한 사항은, 후술하는 디아민 성분의 설명으로부터 명백하다.
식 (AB1)에 있어서, R1의 지방족 알킬기는, 바람직하게는 탄소수 1∼3이고, R1의 방향족 기는, 바람직하게는 탄소수 6∼12이고, 더 바람직하게는 페닐기, 나프틸기 또는 비페닐기이다. R1은, 바람직하게는 수소 원자, 및 탄소수 1∼3의 알킬기이다. 식 (AB1)에 있어서, R3는, 바람직하게는 수소 원자 또는 메틸기이고, 더 바람직하게는 수소 원자이다.
파트 A의 발명의 폴리이미드 전구체는, 핸들링의 관점에서 용액의 형태인 것이 바람직하다. 또, 파트 A의 발명의 폴리이미드는 필름, 분체(粉體), 용액 등, 원하는 형태일 수 있으나, 이하에서는 폴리이미드 필름의 제조를 예로 들어 설명 한다.
폴리이미드 필름은, 열 이미드화 및/또는 화학 이미드화에 의하여 얻어지는 것이고, 테트라카르본산 성분과 디아민 성분을 복수 포함하는 경우에는, 랜덤 공중합하고 있어도 되고, 블록 공중합하고 있어도 되고, 또는 이들이 병용되어 있어도 된다.
폴리이미드 필름의 두께는 특별히 한정되는 것은 아니나, 5∼120 ㎛, 바람직하게는 6∼75 ㎛, 더 바람직하게는 7∼60 ㎛이다.
폴리이미드 필름의 제조 방법의 예를 개략적으로 나타내면,
(1) 폴리아믹산 용액, 또는 폴리아믹산 용액에 필요에 따라서 이미드화 촉매, 탈수제, 이형(離型) 조제(助劑), 무기 미립자 등을 선택하여 첨가한 폴리아믹산 용액 조성물을 필름 형상으로 지지체 상에 유연하고, 가열 건조하여 자기지지성 필름을 얻은 후, 가열에 의해 탈수 환화(環化), 탈용매함으로써 폴리이미드 필름을 얻는 방법;
(2) 폴리아믹산 용액에 환화 촉매 및 탈수제를 첨가하고, 추가로 필요에 따라서 무기 미립자 등을 선택하여 첨가한 폴리아믹산 용액 조성물을 필름 형상으로 지지체 상에 유연하고, 화학적으로 탈수 환화시켜, 필요에 따라서 가열 건조하여 자기지지성 필름을 얻은 후, 이것을 가열에 의해 탈용매, 이미드화함으로써 폴리이미드 필름을 얻는 방법;
(3) 폴리이미드가 유기용매에 가용인 경우, 이형 조제, 무기 미립자 등을 선택하여 첨가한 폴리이미드 용액 조성물을 필름 형상으로 지지체 상에 유연하고, 가열 건조 등에 의해 일부 또는 전부의 용매를 제거한 후, 최고 가열 온도로 가열함으로써 폴리이미드 필름을 얻는 방법;
(4) 폴리이미드가 유기용매에 가용인 경우, 이형 조제, 무기 미립자 등을 선택하여 첨가한 폴리이미드 용액 조성물을 필름 형상으로 지지체 상에 유연하고, 가열에 의해 용매를 제거하면서 최고 가열 온도로 가열함으로써 폴리이미드 필름을 얻는 방법,
을 들 수 있다.
상기 제조 방법에 있어서, 자기지지성 필름을 얻은 후, 가열 처리 공정에 있어서 가열한다. 가열 온도로서는, 가열 최고 온도를 300℃ 이상, 350℃ 이상, 추가로 450℃ 이상에서 행하는 것이 바람직하다. 이에 의해, 열 처리 후의 박리 강도가 우수하다.
상기 제조 방법에 있어서, 최고 가열 온도로 가열하는 경우, 지지체 상에서 행해도 되고, 지지체 상으로부터 벗겨내어 행해도 된다.
폴리이미드 필름은 폴리이미드 전구체(폴리아믹산)로부터 제조하는 것이 바람직하다.
이하에 폴리이미드 전구체 및 폴리이미드에 사용되는 원료와 함께, 제조 방법을 설명한다.
< 테트라카르본산 성분, 디아민 성분 >
테트라카르본산 성분을 구성하는 테트라카르본산 2 무수물은, 방향족계 또는 지방족계의 것을 사용할 수 있다.
방향족계의 테트라카르본산 2 무수물의 구체예로서는 3,3',4,4'-비페닐테트라카르본산 2 무수물(s-BPDA), 피로멜리트산 2 무수물, 2,3,3',4'-비페닐테트라카르본산 2 무수물, 4,4'-옥시디프탈산 2 무수물, 디페닐술폰-3,4,3',4'-테트라카르본산 2 무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐)설파이드 2 무수물, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판 2 무수물(별명 : 4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴)디프탈산 무수물), 2,3,3',4'-벤조페논테트라카르본산 2 무수물, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르본산 2 무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐)메탄 2 무수물, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)프로판 2 무수물, p-페닐렌비스(트리멜리트산 모노에스테르산 무수물), p-비페닐렌비스(트리멜리트산 모노에스테르산 무수물), m-터페닐-3,4,3',4'-테트라카르본산 2 무수물, p-터페닐-3,4,3',4'-테트라카르본산 2 무수물, 1,3-비스(3,4-디카르복시페녹시)벤젠 2 무수물, 1,4-비스(3,4-디카르복시페녹시)벤젠 2 무수물, 1,4-비스(3,4-디카르복시페녹시)비페닐 2 무수물, 2,2-비스〔(3,4-디카르복시페녹시)페닐〕프로판 2 무수물, 2,3,6,7-나프탈렌테트라카르본산 2 무수물, 1,4,5,8-나프탈렌테트라카르본산 2 무수물, 4,4'-(2,2-헥사플루오로이소프로필리덴)디프탈산 2 무수물 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 이용할 수도 있고, 2종 이상을 혼합하여 이용할 수도 있다. 이용하는 테트라카르본산 2 무수물은, 원하는 특성 등에 따라서 적절히 선택할 수 있다.
지방족계의 테트라카르본산 2 무수물로서는, 지환식의 테트라카르본산 2 무수물을 바람직하게 이용할 수 있다. 지환식의 테트라카르본산 2 무수물의 구체예로서는, 이하의 것 및 그들의 유도체 등을 들 수 있다.
(1S, 2R, 4S, 5R)-시클로헥산테트라카르본산 2 무수물,
(시스, 시스, 시스-1,2,4,5-시클로헥산테트라카르본산 2 무수물),
(1S, 2S, 4R, 5R)-시클로헥산테트라카르본산 2 무수물,
(1R, 2S, 4S, 5R)-시클로헥산테트라카르본산 2 무수물,
비시클로[2.2.2]옥탄-2,3,5,6-테트라카르본산 2 무수물,
비시클로[2.2.2]옥트-7-엔-2,3,5,6-테트라카르본산 2 무수물,
4-(2,5-디옥소테트라히드로푸란-3-일)-테트랄린-1,2-디카르본산 무수물,
테트라히드로푸란-2,3,4,5-테트라카르본산 2 무수물,
비시클로-3,3',4,4'-테트라카르본산 2 무수물,
1,2,3,4-시클로펜탄테트라카르본산 2 무수물,
1,2,3,4-시클로부탄테트라카르본산 2 무수물 (이하 「CBDA」라고 하는 경우가 있음),
1,3-디메틸-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르본산 2 무수물,
1,4-디메틸-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르본산 2 무수물,
1,2,3,4-시클로헥산테트라카르본산 2 무수물,
펜타시클로[8.2.1.14,7.02,9.03,8]테트라데칸-5,6,11,12-테트라카르본산 2 무수물,
5-(2,5-디옥소테트라히드로프릴)-3-메틸-3-시클로헥센-1,2-디카르본산 무수물,
시클로헥사-1-엔-2,3,5,6-테트라카르본산 2 무수물,
비시클로[2.2.1]헵탄-2,3,5,6-테트라카르본산 2 무수물.
이들의 지환식 테트라카르본산 2 무수물 등은, 단독으로 또는 2종 이상을 병용할 수 있다.
테트라카르본산 성분은 적어도 3,3',4,4'-비페닐테트라카르본산 2 무수물(s-BPDA), 피로멜리트산 2 무수물(PMDA), 4,4'-옥시디프탈산 2 무수물(ODPA), 3,3', 4,4'-벤조페논테트라카르본산 2 무수물(BTDA), 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르본산 2 무수물(CBDA), 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판 2 무수물(6FDA), 3,3',4,4'-디페닐술폰테트라카르본산 2 무수물(DSDA)로부터 선택되는 산 2 무수물을 포함하는 것이 바람직하다.
파트 A의 발명의 바람직한 1 실시 형태에 있어서, 테트라카르본산 성분은, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르본산 2 무수물(s-BPDA), 4,4'-옥시디프탈산 2 무수물(ODPA) 및 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르본산 2 무수물(BTDA)로부터 선택되는 산 2 무수물을 포함하는 것이 바람직하다. 이들 산 2 무수물을, 식 (AB2)로 나타낸 2,4-비스(아미노아닐리노)-6-히드록시페닐 치환 아미노-1,3,5-트리아진과 조합하여 사용한 경우, 종래의 트리아진계 디아민을 사용한 경우에 비하여, 질소 중에서 가열한 경우의 10% 중량 감소 온도가 높은 폴리이미드가 얻어짐과 함께, 유리 전이 온도가 크게 상승한 폴리이미드가 얻어진다.
이 실시 형태에 있어서, s-BPDA, ODPA 및 BTDA로부터 선택되는 산 2 무수물을, 테트라카르본산 성분 100 몰% 중에, 바람직하게는 50 몰% 이상, 보다 바람직하게는 70 몰% 이상, 특히 바람직하게는 75 몰% 이상 포함한다.
파트 A의 발명의 다른 바람직한 1 실시 형태에 있어서, 테트라카르본산 성분은, 피로멜리트산 2 무수물(PMDA)을 포함하는 것이 바람직하다. PMDA를 식 (AB2)로 나타낸 2,4-비스(아미노아닐리노)-6-히드록시페닐 치환아미노-1,3,5-트리아진과 조합하여 사용한 경우, 종래의 트리아진계 디아민을 사용한 경우에 비하여, 유기용매 에 대한 용해성이 향상한다.
이 실시 형태에서는, 테트라카르본산 성분 100 몰% 중에, PMDA를 바람직하게는 50 몰% 이상, 보다 바람직하게는 70 몰% 이상, 특히 바람직하게는 75 몰% 이상 포함한다.
일반식 (AⅠ) 및 일반식 (AⅡ) 중의 기 A의 예, 바람직한 구조는, 상기의 테트라카르본산 2 무수물로부터 카르본산 무수물 기 (CO)2O를 제외한 4가의 잔기에 대응하고, 그 비율은, 상기의 테트라카르본산 성분의 기재에 대응한다.
디아민 성분은, 일반식 (AB2)로 나타내어지는 디아민 화합물을 포함한다.
Figure 112014121198348-pct00013
식 중, R1은 수소 원자, 탄소수 1∼6의 지방족 알킬기, 또는 방향족 기를 나타내고, R3는 수소 원자, 메틸기 또는 에틸기를 나타낸다. R1의 지방족 알킬기는, 바람직하게는 탄소수 1∼3이고, R1의 방향족 기는, 바람직하게는 탄소수 6∼12이고, 보다 바람직하게는 페닐기, 나프틸기 또는 비페닐기이다. R1은, 바람직하게는 수소 원자, 및 탄소수 1∼3의 알킬기이다. 식 (AB2)에 있어서, R3는, 바람직하게는 수소 원자 또는 메틸기이고, 보다 바람직하게는 수소 원자이다.
일반식 (AB2)로 나타내어지는 디아민 화합물에서는, 트리아진환에 결합한 2개의 NH기에 접속하는 아미노아닐리노기(N-치환 또는 무치환)는 특별히 한정되지 않으나, 4-아미노아닐리노(파라위치) 또는 3-아미노아닐리노(메타위치)가 바람직하다. 또, 히드록시페닐기에 있어서의 OH기의 치환 위치는, 특별히 한정되지 않으나, 오르토위치 또는 파라위치가 바람직하다.
일반식 (AB2)로 나타내어지는 디아민 화합물로서는, 구체적으로는 2,4-비스(4-아미노아닐리노)-6-(4-히드록시아닐리노)-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(3-아미노아닐리노)-6-(4-히드록시아닐리노)-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(4-아미노아닐리노)-6-(N-메틸-4-히드록시아닐리노)-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(3-아미노아닐리노)-6- (N-메틸-4-히드록시아닐리노)-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(4-아미노아닐리노)-6-(2-히드록시아닐리노)-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(3-아미노아닐리노)-6-(2-히드록시아닐리노)-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(4-아미노아닐리노)-6-(N-메틸-2-히드록시아닐리노)-1,3,5-트리아진, 및 2,4-비스(3-아미노아닐리노)-6-(N-메틸-2-히드록시아닐리노)-1,3,5-트리아진 등을 들 수 있다.
디아민 성분은, 일반식 (AB2)로 나타내어지는 디아민 화합물 이외에, 폴리이미드의 제조에 일반적으로 사용되는 디아민 화합물을 함유해도 된다. 구체예로서는,
1) 파라페닐렌디아민(1,4-디아미노벤젠; PPD), 1,3-디아미노벤젠, 2,4-톨루엔디아민, 2,5-톨루엔디아민, 2,6-톨루엔디아민 등의 벤젠 핵 하나인 디아민,
2) 4,4'-디아미노디페닐에테르(ODA), 3,3'-디아미노디페닐에테르, 3,4'-디아미노디페닐에테르 등의 디아미노디페닐에테르류, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 2,2'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-디아미노비페닐, 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노디페닐메탄, 3,3'-디 카르복시-4,4'-디아미노디페닐메탄, 3,3',5,5'-테트라메틸-4,4'-디아미노디페닐메탄, 비스(4-아미노페닐)설파이드, 4,4'-디아미노벤즈아닐리드, 3,3'-디클로로벤지딘, 3,3'-디메틸벤지딘, 2,2'-디메틸벤지딘, 3,3'-디메톡시벤지딘, 2,2'-디메톡시벤지딘, 3,3'-디아미노디페닐에테르, 3,4'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 3,3'-디아미노디페닐설파이드, 3,4'-디아미노디페닐설파이드, 4,4'-디아미노디페닐설파이드, 3,3'-디아미노디페닐술폰, 3,4'-디아미노디페닐술폰, 4,4'-디아미노디페닐술폰, 3,3'-디아미노벤조페논, 3,3'-디아미노-4,4'-디클로로벤조페논, 3,3'-디아미노-4,4'-디메톡시벤조페논, 3,3'-디아미노디페닐메탄, 3,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 2,2-비스(3-아미노페닐)프로판, 2,2-비스(4-아미노페닐)프로판, 2,2-비스(3-아미노페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판, 2,2-비스(4-아미노페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판, 3,3'-디아미노디페닐술폭시드, 3,4'-디아미노디페닐술폭시드, 4,4'-디아미노디페닐술폭시드 등의 벤젠 핵 두 개인 디아민,
3) 1,3-비스(3-아미노페닐)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페닐)벤젠, 1,4-비스(3-아미노페닐)벤젠, 1,4-비스(4-아미노페닐)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,4-비스(3-아미노페녹시)벤젠, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(3-아미노페녹시)-4-트리플루오로메틸벤젠, 3,3'-디아미노-4-(4-페닐)페녹시벤조페논, 3,3'-디아미노-4,4'-디(4-페닐페녹시)벤조페논, 1,3-비스(3-아미노페닐설파이드)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페닐설파이드)벤젠, 1,4-비스(4-아미노페닐설파이드)벤젠, 1,3-비스(3-아미노페닐술폰)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페닐술폰)벤젠, 1,4-비스(4-아미노페닐술폰)벤젠, 1,3-비스〔2-(4-아미노페닐)이소프로필〕벤젠, 1,4-비스〔2-(3-아미노페닐)이소프로필〕벤젠, 1,4-비스〔2-(4-아미노페닐)이소프로필〕벤젠 등의 벤젠 핵 세 개인 디아민,
4) 3,3'-비스(3-아미노페녹시)비페닐, 3,3'-비스(4-아미노페녹시)비페닐, 4,4'-비스(3-아미노페녹시)비페닐, 4,4'-비스(4-아미노페녹시)비페닐, 비스〔3- (3-아미노페녹시)페닐〕에테르, 비스〔3-(4-아미노페녹시)페닐〕에테르, 비스〔4- (3-아미노페녹시)페닐〕에테르, 비스〔4-(4-아미노페녹시)페닐〕에테르, 비스〔3- (3-아미노페녹시)페닐〕케톤, 비스〔3-(4-아미노페녹시)페닐〕케톤, 비스〔4-(3-아미노페녹시)페닐〕케톤, 비스〔4-(4-아미노페녹시)페닐〕케톤, 비스〔3-(3-아미노 페녹시)페닐〕설파이드, 비스〔3-(4-아미노페녹시)페닐〕설파이드, 비스〔4-(3-아미노페녹시)페닐〕설파이드, 비스〔4-(4-아미노페녹시)페닐〕설파이드, 비스〔3- (3-아미노페녹시)페닐〕술폰, 비스〔3-(4-아미노페녹시)페닐〕술폰, 비스〔4-(3-아미노페녹시)페닐〕술폰, 비스〔4-(4-아미노페녹시)페닐〕술폰, 비스〔3-(3-아미노페녹시)페닐〕메탄, 비스〔3-(4-아미노페녹시)페닐〕메탄, 비스〔4-(3-아미노페녹시)페닐〕메탄, 비스〔4-(4-아미노페녹시)페닐〕메탄, 2,2-비스〔3-(3-아미노페녹시)페닐〕프로판, 2,2-비스〔3-(4-아미노페녹시)페닐〕프로판, 2,2-비스〔4-(3-아미노페녹시)페닐〕프로판, 2,2-비스〔4-(4-아미노페녹시)페닐〕프로판, 2,2-비스〔3-(3-아미노페녹시)페닐〕-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판, 2,2-비스〔3-(4-아미노페녹시)페닐〕-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판, 2,2-비스〔4-(3-아미노페녹시)페닐〕-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판, 2,2-비스〔4-(4-아미노페녹시)페닐〕-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판 등의 벤젠 핵 네 개인 디아민,
등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 이용할 수도 있고, 2종 이상을 혼합하여 이용할 수도 있다. 이용하는 디아민은, 원하는 특성 등에 따라서 적절히 선택할 수 있다.
디아민 성분은, 하기 일반식 (C)로 나타내어지는 트리아진계 디아민 화합물을 함유해도 된다.
Figure 112014121198348-pct00014
(식 중, R21은 수소 원자 또는 탄소수 1∼12의 알킬기 또는 아릴기를 나타내고, R22는 수소 원자 또는 탄소수 1∼12의 알킬기 또는 아릴기를 나타낸다.)
구체적으로는, 2,4-비스(3 또는 4-아미노아닐리노)-6-벤질아미노-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(3 또는 4-아미노아닐리노)-6-나프틸아미노-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(3 또는 4-아미노아닐리노)-6-비페닐아미노-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(3 또는 4-아미노아닐리노)-6-디페닐아미노-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(3 또는 4-아미노아닐리노)-6-디벤질아미노-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(3 또는 4-아미노아닐리노)-6-디나프틸아미노-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(3 또는 4-아미노아닐리노)-6-N-메틸아닐리노-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(3 또는 4-아미노아닐리노)-6-N-메틸나프틸아미노-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(3 또는 4-아미노아닐리노)-6-메틸아미노-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(3 또는 4-아미노아닐리노)-6-에틸아미노-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(3 또는 4-아미노아닐리노)-6-디메틸아미노-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(3 또는 4-아미노아닐리노)-6-디에틸아미노-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(3 또는 4-아미노아닐리노)-6-디부틸아미노-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(3 또는 4-아미노아닐리노)-6-아미노-1,3,5-트리아진 등을 들 수 있다.
파트 A의 발명에 있어서는, 일반식 (AB2)로 나타내어지는 디아민 화합물은, 전(全) 디아민 성분(= 100 몰%）중, 0 초과 100 몰% 이하, 바람직하게는 5∼100 몰%, 더 바람직하게는 10∼100 몰%, 바람직하게는 15∼100 몰%, 보다 바람직하게는 17∼100 몰%의 양으로 사용되고, 특정한 실시 형태에 있어서는 25∼100 몰%의 양으로 사용하는 것도 바람직하다.
일반식 (AB2)로 나타내어지는 디아민 화합물 이외의 디아민류를 사용할 때에는, 바람직하게는 파라페닐렌디아민(PPD) 및 디아미노디페닐에테르류로부터 선택되는 디아민 화합물을, 보다 바람직하게는 PPD, 4,4'-디아미노디페닐에테르 및 3,4'-디아미노디페닐에테르로부터 선택되는 1종 이상의 화합물을, 특히 바람직하게는 PPD를 포함한다. 이에 의해 얻어지는 폴리이미드 필름은, 기계적 특성 등이 우수하다.
일반식 (AⅠ) 중의 기 B의 예, 바람직한 구조는, 상기의 디아민류로부터 NH2를 제외한 2가의 잔기에 대응하고, 그 비율은, 상기의 디아민 성분의 기재에 대응한다.
파트 A의 발명의 폴리이미드는, 특허문헌 2에 나타난 바와 같은 -SO3H, -COOH 및 -PO3H2로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 프로톤 전도성 관능기를 포함하지 않는 것이 우수한 내열성을 갖기 위해서 바람직하다.
< 폴리이미드 전구체의 조제 >
폴리이미드 전구체(폴리아믹산)는, 테트라카르본산 성분과 디아민 성분을 반응시켜 얻을 수 있고, 예를 들면, 대략 등(等)몰량을, 유기용매 중에서 반응시켜 폴리아믹산의 용액(균일한 용액 상태가 유지되어 있으면 일부가 이미드화되어 있어도 됨)을 얻을 수 있다. 또, 미리 어느 성분이 과잉인 2종류 이상의 폴리아믹산을 합성해 두고, 각 폴리아믹산 용액을 함께 한 후, 반응 조건 하에서 혼합해도 된다. 이와 같이 하여 얻어진 폴리아믹산 용액은 그대로, 또는 필요하면 용매를 제거 또는 첨가하여, 자기지지성 필름의 제조에 사용할 수 있다.
얻어지는 폴리이미드가 유기용매에 가용인 경우에는, 테트라카르본산 성분과 디아민 성분을 반응시켜 폴리이미드를 얻을 수 있다. 예를 들면, 대략 등몰량을, 유기용매 중에서 반응시켜 폴리이미드 용액을 얻을 수 있다. 또, 미리 어느 성분이 과잉인 2종류 이상의 폴리이미드를 합성해 두고, 각 폴리이미드 용액을 함께 한 후, 반응 조건 하에서 혼합해도 된다.
폴리아믹산 용액 또는 폴리이미드 용액의 유기용매로서는, 공지의 용매를 이용할 수 있고, 예를 들면, N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸 아세트아미드, N,N-디에틸아세트아미드 등을 들 수 있다. 이들 유기용매는 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
폴리아믹산과 폴리이미드의 중합 반응을 실시함에 있어서, 유기 극성 용매 중의 전 모노머의 농도는, 사용하는 목적이나 제조하는 목적에 따라서 적절히 선택하면 되고, 예를 들면 유기 극성 용매 중의 전 모노머의 농도가, 5 질량%∼30 질량%, 또한 15 질량%∼27 질량%, 특히 18 질량%∼26 질량%인 것이 바람직하다.
폴리아믹산의 제조예의 일례로서, 상기의 방향족 테트라카르본산 성분과 방향족 디아민 성분의 중합 반응은, 예를 들면 각각을 실질적으로 등몰 또는 어느 성분(산 성분, 또는 디아민 성분)을 조금 과잉으로 하여 혼합하고, 반응 온도 100℃ 이하, 바람직하게는 80℃ 이하에서 약 0.2∼60시간 반응시킴으로써 실시하여, 폴리아믹산 용액을 얻을 수 있다.
폴리이미드의 제조예의 일례로서, 상기 방향족 테트라카르본산 성분과 방향족 디아민 성분의 중합 반응은, 예를 들면 각각을 실질적으로 등몰 또는 어느 성분(산 성분, 또는 디아민 성분)을 조금 과잉으로 하여 혼합하고, 공지의 방법으로 폴리이미드 용액을 얻을 수 있고, 예를 들면 반응 온도 140℃ 이상, 바람직하게는 160℃ 이상(바람직하게는 250℃ 이하, 또한 230℃ 이하)에서 약 1∼60시간 반응시킴으로써 폴리이미드 용액을 얻을 수 있다.
폴리아믹산 용액에는, 열 이미드화이면 필요에 따라서, 이미드화 촉매, 유기 인 함유 화합물, 무기 미립자 등을 첨가해도 된다. 폴리아믹산 용액에는, 화학 이미드화이면 필요에 따라서, 환화 촉매 및 탈수제, 무기 미립자 등을 첨가해도 된다. 폴리이미드 용액에는, 유기 인 함유 화합물, 무기 미립자 등을 첨가해도 된다. 또, 무기 미립자 대신에, 유기용매에 불용인 폴리이미드 미립자를 이용할 수도 있다.
이미드화 촉매로서는, 치환 또는 비치환의 함(含)질소복소환 화합물, 당해 함질소복소환 화합물의 N-옥사이드 화합물, 치환 또는 비치환의 아미노산 화합물, 히드록실기를 갖는 방향족 탄화수소 화합물 또는 방향족 복소환상(環狀) 화합물을 들 수 있고, 특히 1,2-디메틸이미다졸, N-메틸이미다졸, N-벤질-2-메틸이미다졸, 2-메틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 5-메틸벤즈이미다졸 등의 저급 알킬이미다졸, N-벤질-2-메틸이미다졸 등의 벤즈이미다졸, 이소퀴놀린, 3,5-디메틸피리딘, 3,4-디메틸피리딘, 2,5-디메틸피리딘, 2,4-디메틸피리딘, 4-n-프로필피리딘 등의 치환 피리딘 등을 바람직하게 사용할 수 있다. 이미드화 촉매의 사용량은, 폴리아미드산의 아미드산 단위에 대하여 0.01∼2배 당량, 특히 0.02∼1배 당량 정도인 것이 바람직하다. 이미드화 촉매를 사용함으로써, 얻어지는 폴리이미드 필름의 물성, 특히 신장이나 단열(端裂) 저항이 향상하는 경우가 있다.
유기 인 함유 화합물로서는, 예를 들면 모노카프로일인산에스테르, 모노옥틸인산에스테르, 모노라우릴인산에스테르, 모노미리스틸인산에스테르, 모노세틸인산에스테르, 모노스테아릴인산에스테르, 트리에틸렌글리콜 모노트리데실에테르의 모노인산에스테르, 테트라에틸렌글리콜 모노라우릴에테르의 모노인산에스테르, 디에틸렌글리콜 모노스테아릴에테르의 모노인산에스테르, 디카프로일인산에스테르, 디옥틸인산에스테르, 디카프릴인산에스테르, 디라우릴인산에스테르, 디미리스틸인산에스테르, 디세틸인산에스테르, 디스테아릴인산에스테르, 테트라에틸렌글리콜 모노네오펜틸에테르의 디인산에스테르, 트리에틸렌글리콜 모노트리데실에테르의 디인산에스테르, 테트라에틸렌글리콜 모노라우릴에테르의 디인산에스테르, 디에틸렌글리콜 모노스테아릴에테르의 디인산에스테르 등의 인산에스테르나, 이들 인산에스테르의 아민염을 들 수 있다. 아민으로서는 암모니아, 모노메틸아민, 모노에틸아민, 모노프로필아민, 모노부틸아민, 디메틸아민, 디에틸아민, 디프로필아민, 디부틸아민, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리프로필아민, 트리부틸아민, 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민 등을 들 수 있다.
환화 촉매로서는, 트리메틸아민, 트리에틸렌디아민 등의 지방족 제3급 아민, 디메틸아닐린 등의 방향족 제3급 아민, 및 이소퀴놀린, 피리딘, α-피콜린, β-피콜린 등의 복소환 제3급 아민 등을 들 수 있다.
탈수제로서는, 무수 아세트산, 무수 프로피온산, 무수 부티르산 등의 지방족 카르본산 무수물, 및 무수 벤조산 등의 방향족 카르본산 무수물 등을 들 수 있다.
무기 미립자로서는, 미립자 상(狀)의 이산화티탄 분말, 이산화규소(실리카) 분말, 산화마그네슘 분말, 산화알루미늄(알루미나) 분말, 산화아연 분말 등의 무기 산화물 분말, 미립자 상의 질화규소 분말, 질화티탄 분말 등의 무기 질화물 분말, 탄화규소 분말 등의 무기 탄화물 분말, 및 미립자 상의 탄산칼슘 분말, 황산칼슘 분말, 황산바륨 분말 등의 무기염 분말을 들 수 있다. 이들 무기 미립자는 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다. 이들 무기 미립자를 균일하게 분산시키기 위해서, 그 자체 공지의 수단을 적용할 수 있다.
또, 식 (AⅠ)에 있어서, R2가, 탄소수 1∼6의 알킬기 또는 탄소수 알킬실릴기인 구조 단위를 포함하는 폴리이미드 전구체를 제조하기 위해서는, 예를 들면 상술한 바와 같이 폴리아믹산을 제조한 후, 에스테르화제와 반응시켜 에스테르화를 행하거나, 또는 공지의 실릴화제와 반응시켜 실릴화 반응을 행하여 제조할 수 있다.
< 폴리아믹산 용액의 자기지지성 필름의 제조 >
폴리아믹산 용액의 자기지지성 필름은, 폴리아믹산 용액을 지지체 상에 유연 도포하고, 자기지지성이 되는 정도(통상의 큐어 공정 전의 단계를 의미함), 예를 들면 지지체 상으로부터 박리할 수 있는 정도로까지 가열하여 제조된다.
파트 A의 발명에 있어서 이용하는 폴리아믹산 용액의 고형분 농도는, 제조 에 적합한 점도 범위가 되는 농도이면 특별히 한정되지 않으나, 통상, 5 질량%∼30 질량%가 바람직하고, 15 질량%∼27 질량%가 보다 바람직하고, 18 질량%∼26 질량%가 더 바람직하다.
자기지지성 필름 제조시의 가열 온도 및 가열 시간은 적절히 정할 수 있고, 열 이미드화에서는, 예를 들면 온도 50∼180℃에서 1∼60분간 정도 가열하면 된다.
지지체로서는, 폴리아믹산 용액을 캐스트할 수 있는 것이면 특별히 한정되지 않으나, 평활한 기재(基材)를 이용하는 것이 바람직하고, 예를 들면 유리 기판이나 스테인리스 등의 금속제의 드럼이나 벨트 등이 사용된다.
자기지지성 필름은, 지지체 상으로부터 박리할 수 있는 정도로까지 용매가 제거되고, 및/또는 이미드화되어 있으면 특별히 한정되지 않으나, 열 이미드화에서는, 그 가열 감량이 20∼50 질량%의 범위에 있는 것이 바람직하고, 가열 감량이 20∼50 질량%의 범위이고 또한 이미드화율이 7∼55%의 범위에 있으면, 자기지지성 필름의 역학적 성질이 충분하게 된다.
여기서, 자기지지성 필름의 가열 감량이란, 자기지지성 필름의 질량 W1과 큐어 후의 필름의 질량 W2로부터 다음 식에 의해서 구한 값이다.
가열 감량(질량%) = {(W1 - W2) / W1} × 100
또, 부분적으로 이미드화된 자기지지성 필름의 이미드화율은, 자기지지성 필름과, 그 풀 큐어(fully-cured)품(폴리이미드 필름)의 IR 스펙트럼을 ATR법으로 측정하고, 진동대(帶) 피크 면적 또는 높이의 비를 이용하여 산출할 수 있다. 진동대 피크로서는, 이미드카르보닐기의 대칭 신축 진동대나 벤젠환 골격 신축 진동대 등을 이용한다. 보다 구체적으로는, 자기지지성 필름과, 그 풀 큐어 필름(폴리이미드 필름)의 FT-IR 스펙트럼을, 니혼분코 제 FT/IR6100을 이용하여, Ge 크리스탈, 입사각 45°의 다중 반사 ATR법으로 측정하고, 1775 cm-1의 이미드카르보닐기의 비대칭 신축 진동의 피크 높이와 1515 cm-1의 방향환의 탄소-탄소 대칭 신축 진동의 피크 높이의 비를 이용하여, 다음 식 (1)에 의해 이미드화율을 산출할 수 있다.
이미드화율(%) = {(X1 / X2) / (Y1 / Y2)} × 100 (1)
단,
X1 : 자기지지성 필름의 1775 cm-1의 피크 높이,
X2 : 자기지지성 필름의 1515 cm-1의 피크 높이,
Y1 : 풀 큐어 필름의 1775 cm-1의 피크 높이,
Y2 : 풀 큐어 필름의 1515 cm-1의 피크 높이로 한다.
< 가열 처리(이미드화) 공정 >
이어서, 자기지지성 필름을 가열 처리하여 폴리이미드 필름을 얻는다. 가열 처리 공정에 있어서, 최고 가열 온도가 바람직하게는 300℃ 이상, 350℃ 이상, 보다 바람직하게는 450℃ 이상, 더 바람직하게는 470℃ 이상이 되도록 가열한다. 가열 온도의 상한은 폴리이미드 필름의 특성이 저하하지 않는 온도이면 되고, 바람직하게는 600℃ 이하, 보다 바람직하게는 550℃ 이하, 더 바람직하게는 530℃ 이하, 특히 바람직하게는 520℃ 이하이다.
가열 처리의 일례로서는, 다음과 같은 형태를 들 수 있다. 맨처음에 약 100℃∼350℃ 미만의 온도에 있어서 폴리머의 이미드화 및 용매의 증발·제거를 약 0.05∼5시간, 특히 0.1∼3시간에 서서히 행하는 것이 적당하다. 특히, 이 가열 처리는 단계적으로, 약 100℃∼약 170℃의 비교적 낮은 온도에서 약 0.5∼30분간 제 1 차 가열 처리하고, 이어서 170℃ 초과 220℃ 이하의 온도에서 약 0.5∼30분간 제 2 차 가열 처리하여, 그 후, 220℃ 초과 350℃ 미만의 고온에서 약 0.5∼30분간 제 3 차 가열 처리하는 것이 바람직하다. 또한, 350℃ 이상부터 600℃ 이하의 높은 온도에서 제 4 차 고온 가열 처리하는 것이 바람직하다. 또, 이 가열 프로세스는 순차적으로도 연속적으로도 행할 수 있다.
자기지지성 필름의 가열 처리(이미드화)는, 지지체 상에서 행해도 되고, 지지체 상으로부터 벗겨내어 행해도 된다. 공업적으로 제조하는 경우, 가열 처리 시, 자기지지성 필름을 지지체 상으로부터 벗겨내고, 큐어로(爐) 내에 있어서 핀 텐터, 클립, 프레임 등으로, 적어도 긴 자기지지성 필름의 길이 방향으로 직각의 방향, 즉 필름의 폭 방향의 양 단연(端緣)을 고정하고, 필요에 따라서 폭 방향, 또는 길이 방향으로 확장/수축하여 가열 처리를 행할 수 있다.
상술한 바와 같이 하여, 얻어진 폴리이미드 필름은, 추가로 샌드 블라스트 처리, 코로나 처리, 플라즈마 처리, 에칭 처리 등을 행해도 된다.
< 폴리이미드 용액으로부터의 폴리이미드 필름의 제조 >
상기의 폴리이미드 전구체의 조제의 항에서 설명한 것과 같이, 폴리이미드가 가용성인 경우에는, 유기용매 중에서 이미드화까지 진행시켜, 폴리이미드가 용해된 용액을 얻을 수 있다. 얻어진 폴리이미드 용액을, 그대로 필름의 제조에 사용할 수도 있으나, 일단, 폴리이미드를 고체로 취득하고, 다시 적당한 용매에 용해시켜, 원하는 용매 및 농도를 갖는 폴리이미드 용액을 얻는 것도 바람직하다. 폴리이미드를 용액으로부터 고체로 취득하기 위해서는, 폴리이미드에 대한 빈(貧) 용매 내에 투입하여 폴리이미드를 석출시키는 방법 등이 바람직하다.
재용해하기 위하여 사용되는 유기용매는, 예를 들면 N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디에틸아세트아미드 등을 들 수 있다.
얻어진 폴리이미드 용액을, 지지체 상에 도포하고, 예를 들면 50∼450℃, 보다 바람직하게는 55℃∼400℃, 더 바람직하게는 60℃∼350℃에서 가열하여 용매를 제거함으로써, 폴리이미드 필름을 얻을 수 있다. 또, 가열 시간은, 예를 들면 0.05∼20시간, 바람직하게는 0.1∼15시간이다. 또, 가열 처리는 단계적으로, 50℃∼100℃의 비교적 낮은 온도에서 약 1∼10시간 제 1 차 가열 처리하고, 이어서 100℃ 초과 150℃ 이하의 온도에서 약 0.5∼10시간 제 2 차 가열 처리하여, 그 후, 150℃ 초과 350℃ 이하의 고온에서 약 0.5∼10시간 제 3 차 가열 처리하고, 350℃ 초과 450℃ 이하의 고온에서 약 0.5∼10시간 제 4 차 가열 처리하는 것이 바람직하다. 또, 이 가열 프로세스는 순차적으로도 연속적으로도 행할 수 있고, 필요에 따라서 진공 하에서도 행할 수 있다.
파트 A의 발명의 하나의 실시 형태에 있어서는, 150℃ 이하, 바람직하게는 80℃∼150℃의 온도에서 가열하여 용매를 제거하는 것이 바람직하다. 이에 의해, 유기용매에 대한 용해성, 특히 레지스트 재료의 현상액으로서 이용되고 있는 TMAH 수용액에도 매우 높은 용해성을 나타내는 폴리이미드를 얻을 수 있다.
또, 파트 A의 발명의 다른 실시 형태에 있어서는, 200℃ 이상, 바람직하게는 280℃∼350℃의 온도에서 가열하여 용매를 제거하는 것이 바람직하다. 이에 의해, 비교적 유기용매에 잘 녹지 않는 내용제성이 우수한 폴리이미드를 얻을 수 있다.
이와 같이, 건조 온도를 적절하게 제어함으로써, 목적에 따른 폴리이미드를 얻을 수 있다.
< 폴리이미드 적층체 및 폴리이미드 금속 적층체 >
파트 A의 발명의 폴리이미드 필름은, 금속박 등의 기재나 접착제 등의 재료와의 접착성이 우수하다. 이 때문에, 파트 A의 발명의 폴리이미드 필름과 접착제층이 적층된 폴리이미드 적층체나, 후술하는 폴리이미드 금속 적층체로 할 수 있다.
폴리이미드 금속 적층체의 제조 방법으로서는, (1) 폴리이미드 필름과 기재(예를 들면, 금속박)를, 직접 또는 접착제를 개재하여, 가압 또는 가열 가압하여 적층하는 방법, (2) 폴리이미드 필름 상에 습식법(도금) 또는 건식법(진공증착, 스퍼터링 등의 메탈라이징)에 의해 금속층을 직접 형성하는 방법, (3) 금속박 등의 기재 상에, 전술한 폴리아믹산 용액 또는 폴리이미드 용액을 도포하고, 건조·이미드화(폴리이미드 용액일 때에는 건조)하는 방법, 등을 들 수 있다.
이상과 같이, 파트 A의 발명의 폴리이미드 필름, 폴리이미드 금속 적층체 (접착제층을 개재하여 필름과 금속층이 적층된 적층체, 필름 상에 직접 금속층이 형성된 적층체의 양쪽을 포함함) 및 폴리이미드 적층체는, 프린트 배선판, 플렉시블 프린트 기판, TAB용 테이프, COF용 테이프 또는 금속배선 등, 또한, 금속배선, IC 칩 등의 칩 부재 등의 커버 기재, 액정 디스플레이, 유기 일렉트로 루미네센스 디스플레이, 전자 페이퍼, 태양 전지 등의 베이스 기재 등의 전자 부품이나 전자 기기류의 소재로서 이용할 수 있다.
< 일반식 (AB2)의 화합물의 제조 방법 >
일반식 (AB2)에 있어서, 아미노아닐리노기가 파라위치에 있는 화합물, 즉 2,4-비스(4-아미노아닐리노)-6-치환아미노-1,3,5-트리아진은, 6-치환아미노-1,3,5-트리아진-2,4-디할라이드에, 과잉의 파라페닐렌디아민을 반응시킴으로써 얻을 수 있다. R3 = H 이외의 화합물도 유사한 방법에 의해 합성할 수 있다.
아미노아닐리노기가 메타위치에 있는 화합물, 즉 2,4-비스(3-아미노아닐리노)-6-치환아미노-1,3,5-트리아진 등은, 다음과 같이 하여 합성할 수 있다. 이하에서는, R3 = H인 경우를 나타내나, 그 이외의 화합물도 유사한 방법에 의해 합성할 수 있다.
먼저, 아래의 반응 스킴에서 나타난 바와 같이, 할로겐화 시아누르와 아미노 화합물(NHR1R2)을 반응시켜, 일반식 (AB3)로 나타내어지는 6-치환아미노-1,3,5-트리아진-2,4-디할라이드를 합성한다.
Figure 112014121198348-pct00015
식 중, X는 할로겐 원자이고, 바람직하게는 Cl, Br 또는 I이다. 또, R1, R2는, 일반식 (AB2)에 대하여, 정의된 대로, R1은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R2는 히드록시페닐기이다. 사용되는 염기(base)로서는, 예를 들면 탄산나트륨 등을 들 수 있다. 반응 온도는, 예를 들면 0∼5℃이다.
다음으로, 아래의 반응 스킴에서 나타난 바와 같이, 일반식 (AB3)로 나타내어지는 6-치환아미노-1,3,5-트리아진-2,4-디할라이드와 3-니트로아닐린을 용매 중, 환류 하에서 반응시켜, 일반식 (AB4)로 나타내어지는 2,4-비스-(3-니트로아닐리노)-6-치환아미노-1,3,5-트리아진(AB4)을 합성한다.
Figure 112014121198348-pct00016
식 중, X, R1 및 R2는 앞에서 설명한 것과 동일하다.
상기 두 개의 반응은, 일반적으로, 염기의 존재 하, 용매 중에서 행해지는 것이 바람직하다. 사용되는 염기는, 특별히 한정되지 않고, 일반적인 무기 염기가 사용되며, 예를 들면 탄산나트륨 등을 들 수 있다.
사용되는 용매도, 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 디옥산, 테트라히드로푸란, 디에틸에테르 등의 에테르계 용매; 톨루엔, 벤젠 등의 탄화수소계의 용매; N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈 등의 아미드계 용매 등의 일반적인 용매를 사용할 수 있다.
다음으로, 얻어진 2,4-비스-(3-니트로아닐리노)-6-치환아미노-1,3,5-트리아진(AB4)을, 환원하여, 니트로기를 아미노기로 변환하여, 2,4-비스(3-아미노아닐리노)-6-치환아미노-1,3,5-트리아진(AB2)을 합성한다.
Figure 112014121198348-pct00017
환원 반응으로서는, 공지의 방법을 채용할 수 있으나, 상기의 스킴에 나타낸 바와 같이, 용매 중, 적절히 가열하면서, 예를 들면 적당한 촉매의 존재 하, 수소첨가함으로써 행할 수 있다. 촉매로서는 카본 담지 팔라듐 등의 공지의 것을 사용할 수 있다. 환원 온도는, 예를 들면 60∼80℃이다.
<<< 파트B >>>
다음으로, 파트 B의 발명에 대하여 설명한다. 파트 B의 발명은, 이하의 사항에 관한 것이다.
1. 하기 일반식 (BⅡ) :
Figure 112014121198348-pct00018
(식 중, A는 4가의 방향족 기 또는 지방족 기, B는 2가의 방향족 기이다.)
로 나타내어지는 구조 단위를 갖는 폴리이미드가, 유기용매 중에 용해되어 있는 폴리이미드 용액으로서,
상기 폴리이미드가, 상기 일반식 (BⅡ) 중의 기 B로서, 하기 식 (BB1) :
Figure 112014121198348-pct00019
(식 중, R1 및 R2는, 서로 독립하여, 수소 원자 또는 탄소수 1∼12의 알킬기 또는 아릴기를 나타내고, R3는 수소 원자, 메틸기 또는 에틸기를 나타낸다.)
로 나타내어지는 트리아진 부분 구조를 포함하는 것
을 특징으로 하는 폴리이미드 용액.
2. 상기 폴리이미드가, 상기 일반식 (BⅡ) 중의 기 B로서, R1 및 R2가, 페닐기인 트리아진 부분 구조를 포함하는 것을 특징으로 하는 상기 1에 기재된 폴리이미드 용액.
3. 상기 폴리이미드가, 상기 일반식 (BⅡ) 중의 기 A로서, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르본산 2 무수물, 3,3',4,4'-디페닐술폰테트라카르본산 2 무수물, 4,4'-옥시디프탈산 무수물 및 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판 2 무수물로부터 선택되는 화합물로부터, 2개의 카르본산 무수물기를 제외한 4가의 잔기를 포함하는 것을 특징으로 하는 상기 1 또는 2에 기재된 폴리이미드 용액.
4. 상기 폴리이미드가, 상기 일반식 (BⅡ) 중의 기 A로서, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판 2 무수물로부터, 2개의 카르본산 무수물기를 제외한 4가의 잔기를 포함하는 것을 특징으로 하는 상기 1 또는 2에 기재된 폴리이미드 용액.
5. 상기 유기용매가, N-메틸피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드 및 γ-부티로락톤으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 상기 1∼4 중 어느 한 항에 기재된 폴리이미드 용액.
6. 상기 유기용매가, 테트라히드로푸란 및 γ-부티로락톤으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 상기 4에 기재된 폴리이미드 용액.
7. 상기 일반식 (BⅡ) 중의 기 B로서, 일반식 (BB1)로 나타내어지는 트리아진 부분 구조를 10∼100 몰%의 범위로 포함하는 상기 1∼6 중 어느 한 항에 기재된 폴리이미드 용액.
8. 상기 1∼7 중 어느 한 항에 기재된 폴리이미드 용액의 제조 방법으로서,
하기 일반식 (BⅠ) :
Figure 112014121198348-pct00020
(식 중, A는, 4가의 방향족 기 또는 지방족 기, B는 2가의 방향족 기이고, R4는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1∼6의 알킬기 또는 탄소수 3∼9의 알킬실릴기이다.)
로 나타내어지는 구조 단위를 갖는 폴리이미드 전구체로서, 상기 일반식 (BⅠ) 중의 기 B로서, 하기식 (BB1) :
Figure 112014121198348-pct00021
(식 중, R1 및 R2는, 서로 독립하여, 수소 원자 또는 탄소수 1∼12의 알킬기 또는 아릴기를 나타내고, R3는 수소 원자, 메틸기 또는 에틸기를 나타낸다.)
로 나타내어지는 트리아진 부분 구조를 포함하는 폴리이미드 전구체와, 제 1 유기용매를 함유하는 폴리이미드 전구체 용액을 제조하는 공정과,
상기 제 1 유기용매를 제거하면서 이미드화하여 폴리이미드를 얻는 공정과,
제조된 폴리이미드를 제 2 유기용매에 용해하여 폴리이미드 용액을 제조하는 공정
을 갖는 것을 특징으로 하는 폴리이미드 용액의 제조 방법.
9. 상기 일반식 (BⅠ) 중의 기 A를 구성하는 테트라카르본산 2 무수물 성분은, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르본산 2 무수물 및 피로멜리트산 2 무수물이고, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르본산 2 무수물 및 피로멜리트산 2 무수물의 몰비가 75 / 25∼25 / 75인 상기 8에 기재된 폴리이미드 용액의 제조 방법.
10. 상기 1∼7 중 어느 한 항에 기재된 폴리이미드 용액의 제조 방법으로서,
테트라카르본산 2 무수물성분과, 일반식 (BB2) :
Figure 112014121198348-pct00022
(식 중, R1 및 R2는, 서로 독립하여, 수소 원자 또는 탄소수 1∼12의 알킬기 또는 아릴기를 나타내고, R3는 수소 원자, 메틸기 또는 에틸기를 나타낸다.)
로 나타내어지는 트리아진 화합물을 포함하는 디아민 성분을 반응시켜, 하기 일반식 (BⅡ) :
Figure 112014121198348-pct00023
(식 중, A는 4가의 방향족 기 또는 지방족 기, B는 2가의 방향족 기이다.)
로 나타내어지는 구조 단위를 갖고, 상기 일반식 (BⅡ) 중의 기 B로서, 하기식 (BB1) :
Figure 112014121198348-pct00024
(식 중, R1 및 R2는, 서로 독립하여, 수소 원자 또는 탄소수 1∼12의 알킬기 또는 아릴기를 나타내고, R3는 수소 원자, 메틸기 또는 에틸기를 나타낸다.)
로 나타내어지는 트리아진 부분 구조를 포함하는 폴리이미드와, 제 1 유기용매를 함유하는 제 1 폴리이미드 용액을 얻는 공정과,
제 1 폴리이미드 용액으로부터, 고체 상의 폴리이미드를 얻는 공정과,
얻어진 고체 상의 폴리이미드를 제 2 유기용매에 용해하여 제 2 폴리이미드 용액을 얻는 공정
을 갖는 것을 특징으로 하는 폴리이미드 용액의 제조 방법.
11. 상기 일반식 (BⅠ) 중의 기 A를 구성하는 테트라카르본산 2 무수물 성분은, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르본산 2 무수물 및 피로멜리트산 2 무수물이고, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르본산 2 무수물 및 피로멜리트산 2 무수물의 몰비가 75 / 25∼50 / 50인 상기 10에 기재된 폴리이미드 용액의 제조 방법.
파트 B의 발명에 의하면, 특성이 우수한 폴리이미드의 피막 형성이 가능한 폴리이미드를 부여하는 폴리이미드 용액을 제공할 수 있다. 파트 B의 발명의 폴리이미드 용액을 사용함으로써, 트리아진계 디아민을 사용함으로써 얻어지는 특성, 예를 들면 접착성, 밀착성 등의 유리한 특성을 갖는 폴리이미드 피막 등을 용이하게 형성할 수 있다.
특히, 파트 B의 발명의 일 실시 형태에 있어서는, 내열성이 더 개선된 폴리이미드를 부여하는 폴리이미드 용액을 제공할 수 있다.
<< 파트 B의 발명의 실시 형태 >>
이하에서는, 파트 B의 발명의 실시 형태에 대하여 상세하게 설명한다.
파트 B의 발명은, 전술한 바와 같이, 소정의 폴리이미드가 유기용매에 용해되어 있는 폴리이미드 용액이다. 파트 B의 발명의 폴리이미드 용액에 있어서의 「유기용매」는, 후술하는 제조 방법에 있어서 언급하는 제 2 유기용매가 대응한다(단, 제 2 유기용매가 제 1 유기용매와 동일한 경우도 있다).
유기용매(후술하는 제 2 유기용매)는, 폴리이미드를 용해하는 것이 가능한 것이면 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, N-메틸-2-피롤리돈(NMP), N,N-디메틸포름아미드(DMF), N,N-디메틸아세트아미드(DMAc), N,N-디에틸아세트아미드(DEAc), 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논(DMI) 등의 함질소 용매; 디메틸술폭시드 등의 유황 함유 용매; 테트라히드로푸란, 테트라히드로피란, 1,4-디옥산, 옥세탄 등의 환상 에테르계 용매; 에틸렌글리콜 디메틸에테르, 에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 에틸렌글리콜 디에틸에테르, 에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 에틸렌글리콜 모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜 모노에틸에테르아세테이트 등의 쇄상(鎖狀) 에테르계 용매; γ-부티로락톤, β-프로피오락톤 등의 환상 또는 쇄상 에스테르계 용매 등을 들 수 있다.
폴리이미드의 용해성은, 테트라카르본산 성분 및 디아민 성분의 조합에 따라서도 변하기 때문에, 상기 유기용매 중에서도, 폴리이미드의 종류에 따라서 바람직하게 사용되는 용매가 다르다.
파트 B의 발명에 있어서 사용되는 폴리이미드는, 하기 일반식 (BⅡ) :
Figure 112014121198348-pct00025
(식 중, A는 4가의 방향족 기 또는 지방족 기, B는 2가의 방향족 기이다.)
로 나타내어지는 구조 단위를 갖는다. 기 A는, 테트라카르본산으로부터 4개의 COOH기를 제외한 잔기(즉, 테트라카르본산 2 무수물로부터 2개의 카르본산 무수물기(CO)2O를 제외한 잔기)이고, 기 B는 디아민으로부터 2개의 NH2기를 제외한 잔기이다. 이하에서는, 폴리이미드 제조의 반응에 사용되는 테트라카르본산 및 그 2 무수물을 테트라카르본산 성분, 디아민류를 디아민 성분이라고 한다. 일반식 (BⅡ) 중의 기 A 및 기 B는, 각각 테트라카르본산 성분, 디아민 성분에 유래하여, 폴리이미드 구조 중에 포함되는 것이다.
파트 B의 발명의 용액에 함유되는 폴리이미드는, 상기 일반식 (BⅡ) 중의 기 B로서, 하기 식(BB1) :
Figure 112014121198348-pct00026
(식 중, R1 및 R2는, 서로 독립하여, 수소 원자 또는 탄소수 1∼12의 알킬기 또는 아릴기를 나타내고, R3는 수소 원자, 메틸기 또는 에틸기를 나타낸다.)
로 나타내어지는 트리아진 부분 구조를 포함한다. 폴리이미드에 포함되는 기 B 중에서, 식 (BB1)로 나타내어지는 기의 비율은, 0 초과 100 몰%까지, 바람직하게는 5∼100 몰%, 더 바람직하게는 10∼100 몰%이다.
식 (BB1)의 구조는, 디아민 성분으로서 사용되는, 식 (BB2)로 나타내어지는 트리아진에 유래하여, 폴리이미드 전구체 및 폴리이미드 중에 도입된다. 식 (BB1)의 구조의 상세한 사항은, 후술하는 디아민 성분의 설명으로부터 명백하다.
식 (BB1)에 있어서, 바람직하게는 R1 및 R2 중 적어도 하나는, 탄소수 1∼12의 알킬기 또는 아릴기(보다 바람직하게는 아릴기)이고, 보다 바람직하게는 R1 및 R2의 양쪽이 탄소수 1∼12의 알킬기 또는 아릴기이다. 가장 바람직한 실시 형태에 있어서, R1 및 R2의 양쪽이 아릴기이다. 알킬기로서는, 바람직하게는 탄소수 1∼3이고, 아릴기로서는, 바람직하게는 탄소수 6∼12이고, 보다 바람직하게는 페닐기, 나프틸기 또는 비페닐기이고, 가장 바람직하게는 페닐기이다.
식 (BB1)에 있어서, R3는, 바람직하게는 수소 원자 또는 메틸기이고, 보다 바람직하게는 수소 원자이다.
폴리이미드가, 상기 일반식 (BⅡ) 중의 기 B로서, R1 및 R2가, 페닐기인 트리아진 부분 구조를 포함할 때, 특히 상술의 바람직한 범위의 양으로 포함할 때, 폴리이미드는 용해성이 우수함과 함께, 내열성도 두드러지게 우수하다.
파트 B의 발명에 사용되는 폴리이미드에 있어서, 상기 일반식 (BⅡ) 중의 기 A로서는, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르본산 2 무수물(s-BPDA), 3,3',4,4'-디페닐술폰테트라카르본산 2 무수물(DSDA), 4,4'-옥시디프탈산 무수물(ODPA) 및 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판 2 무수물(6FDA)로부터 선택되는 화합물로부터, 2개의 카르본산 무수물 기를 제외한 4가의 잔기가 특히 바람직하다. 기 A로서 이들 4가의 잔기를 갖는 폴리이미드는, 특히 용해성이 우수하고, N-메틸-2-피롤리돈(NMP), N,N-디메틸포름아미드(DMF), N,N-디메틸아세트아미드(DMAc), N,N-디에틸아세트아미드(DEAc), 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논(DMI) 등의 함질소 용매를 포함하는 폴리이미드 용액에 적합하다.
또, 상기 일반식 (BⅡ) 중의 기 A로서, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판 2 무수물(6FDA)로부터 2개의 카르본산 무수물 기를 제외한 4가의 잔기를 갖는 폴리이미드는, 용해성이 매우 우수하고, NMP, DMF, DMAc, DEAc 및 DMI 등의 함질소 용매에 부가하여, 디메틸술폭시드(DMSO) 등의 유황 함유 용매; 테트라히드로푸란, 테트라히드로피란, 1,4-디옥산, 옥세탄 등의 환상 에테르계 용매; 에틸렌글리콜 디메틸에테르, 에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 에틸렌글리콜디에틸에테르, 에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 에틸렌글리콜 모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜 모노에틸에테르아세테이트 등의 쇄상 에테르계 용매; γ-부티로락톤, β-프로피오락톤 등의 환상 또는 쇄상 에스테르계 용매 등에 대해서도 양호한 용해성을 나타낸다. 이 중에서도, 120℃ 이하, 바람직하게는 110℃ 이하, 보다 바람직하게는 100℃ 이하의 저비등점 용매를 함유하는 폴리이미드 용액은, 용매 제거가 보다 용이하게 된다는 점에서, 코팅 용도에 있어서 취급성이 우수하다.
파트 B의 발명의 폴리이미드 용액은, 폴리이미드를, 유기용매 중에, 0.1 질량% 이상, 바람직하게는 0.2 질량% 이상, 보다 바람직하게는 1 질량% 이상, 더 바람직하게는 5 질량% 이상, 바람직하게는 70 질량% 이하, 보다 바람직하게는 60 질량% 이하의 농도로 포함한다.
파트 B의 발명의 폴리이미드 용액의 제조 방법은, 특별히 한정되지 않으나, 예를 들면,
방법 (ⅰ) : 폴리아믹산 등의 폴리이미드 전구체 용액으로부터, 용매를 제거하면서 이미드화하여 폴리이미드(예를 들면, 필름의 형태)를 얻은 후, 얻어진 폴리이미드를 유기용매(제 2 유기용매)에 용해하여, 폴리이미드 용액을 얻는 방법,
방법 (ⅱ) : 유기용매(제 1 유기용매) 중에서, 테트라카르본산 성분과 디아민 성분을 반응시켜, 폴리이미드 용액을 얻는 방법,
방법 (ⅲ) : 유기용매(제 1 유기용매) 중에서, 테트라카르본산 성분과 디아민 성분을 반응시켜 폴리이미드 용액을 얻은 후, 고체 상의 폴리이미드를 분리 취득하여, 얻어진 폴리이미드를 유기용매(제 2 유기용매)에 용해시키는 방법
등이 있다.
<< 방법 (ⅰ) >>
방법 (ⅰ)을 상세하게 설명하면, 이 방법은, 하기 일반식 (BⅠ) :
Figure 112014121198348-pct00027
(식 중, A는, 4가의 방향족 기 또는 지방족 기, B는 2가의 방향족 기이고, R4는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1∼6의 알킬기 또는 탄소수 3∼9의 알킬실릴기이다.)
로 나타내어지는 구조 단위를 갖는 폴리이미드 전구체로서, 상기 일반식 (BⅠ) 중의 기 B로서, 하기 식 (BB1) :
Figure 112014121198348-pct00028
(식 중, R1 및 R2는, 서로 독립하여, 수소 원자 또는 탄소수 1∼12의 알킬기 또는 아릴기를 나타내고, R3는 수소 원자, 메틸기 또는 에틸기를 나타낸다.)
로 나타내어지는 트리아진 부분 구조를 포함하는 폴리이미드 전구체와, 제 1 유기용매를 함유하는 폴리이미드 전구체 용액을 제조하는 공정과,
상기 제 1 유기용매를 제거하면서 이미드화하여 폴리이미드(예를 들면, 필름의 형태)를 얻는 공정(예를 들면, 상기 폴리이미드 전구체 용액을 지지체 상에 유연하고, 가열하여 상기 유기용매를 제거함과 함께, 상기 폴리이미드 전구체를 이미드화하여 폴리이미드를 제조하는 공정)과,
제조된 폴리이미드를 제 2 유기용매에 용해하여 폴리이미드 용액을 제조하는 공정
을 갖는다.
폴리이미드 전구체에 사용되는 원료와 함께, 제조 방법을 설명한다.
< 테트라카르본산 성분, 디아민 성분 >
테트라카르본산 성분을 구성하는 테트라카르본산 2 무수물은, 방향족계 또는 지방족계의 것을 사용할 수 있다. 방향족계의 테트라카르본산 2 무수물의 구체예 및 지방족계의 테트라카르본산 2 무수물의 구체예는, 파트 A에서 설명한 것과 동일하고, 단독으로도 이용해도 되고, 2종 이상을 혼합하여 이용해도 되는 것, 이용하는 테트라카르본산 2 무수물이, 원하는 특성 등에 따라서 적절히 선택할 수 있는 것도 마찬가지이다.
테트라카르본산 성분은, 적어도 3,3',4,4'-비페닐테트라카르본산 2 무수물(s-BPDA), 피로멜리트산 2 무수물(PMDA), 4,4'-옥시디프탈산 무수물(ODPA), 3,3', 4,4'-벤조페논테트라카르본산 2 무수물(BTDA), 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르본산 2 무수물(CBDA), 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판 2 무수물(6FDA), 3,3',4,4'-디페닐술폰테트라카르본산 2 무수물(DSDA)로부터 선택되는 산 2 무수물을 포함하는 것이 바람직하다.
파트 B의 발명의 바람직한 1 실시 형태에 있어서, 테트라카르본산 성분은, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르본산 2 무수물(s-BPDA), 3,3',4,4'-디페닐술폰테트라카르본산 2 무수물(DSDA), 4,4'-옥시디프탈산 무수물(ODPA) 및 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판 2 무수물(6FDA)로부터 선택되는 산 2 무수물을 포함하는 것이 바람직하다. 이들 산 2 무수물을, 식 (BB2)로 나타낸 트리아진과 조합하여 사용한 경우, 얻어지는 폴리이미드는, 특히 용해성이 우수하다. 특히, 테트라카르본산 성분으로서, 6FDA를 포함하는 경우, 얻어지는 폴리이미드의 용해성이 매우 우수하다.
이 실시 형태에 있어서, s-BPDA, DSDA, ODPA 및 6FDA로부터 선택되는 산 2 무수물을, 테트라카르본산 성분 100 몰% 중에, 바람직하게는 50 몰% 이상, 보다 바람직하게는 70 몰% 이상, 특히 바람직하게는 75 몰% 이상 포함한다.
일반식 (BⅠ) 및 일반식 (BⅡ) 중의 기 A의 예, 바람직한 구조는, 상기의 테트라카르본산 2 무수물로부터 카르본산 무수물 기 (CO)2O를 제외한 4가의 잔기에 대응하고, 그 비율은, 상기의 테트라카르본산 성분의 기재에 대응한다.
디아민 성분은, 일반식 (BB2)로 나타내어지는 디아민 화합물을 포함한다.
Figure 112014121198348-pct00029
식 중, R1 및 R2는, 서로 독립하여, 수소 원자 또는 탄소수 1∼12의 알킬기 또는 아릴기를 나타내고, R3는 수소 원자, 메틸기 또는 에틸기를 나타낸다.
식 (BB2)에 있어서, 바람직하게는 R1 및 R2 중 적어도 하나는, 탄소수 1∼12의 알킬기 또는 아릴기(보다 바람직하게는 아릴기)이고, 보다 바람직하게는 R1 및 R2의 양쪽이 탄소수 1∼12의 알킬기 또는 아릴기이다. 가장 바람직한 실시 형태에 있어서, R1 및 R2의 양쪽이 아릴기이다. 알킬기로서는, 바람직하게는 탄소수 1∼3이고, 아릴기로서는, 바람직하게는 탄소수 6∼12이고, 보다 바람직하게는 페닐기, 나프틸기 또는 비페닐기이고, 가장 바람직하게는 페닐기이다.
식 (BB2)에 있어서, R3는, 바람직하게는 수소 원자 또는 메틸기이고, 보다 바람직하게는 수소 원자이다.
일반식 (BB2)로 나타내어지는 디아민 화합물에서는, 트리아진환에 결합한 2개의 NH기에 접속하는 아미노아닐리노기(N-치환 또는 무치환)는 특별히 한정되지 않으나, 4-아미노아닐리노(파라위치) 또는 3-아미노아닐리노(메타위치)가 바람직하다.
일반식 (BB2)로 나타내어지는 디아민 화합물로서는, 구체적으로는 2,4-비스(3 또는 4-아미노아닐리노)-6-벤질아미노-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(3 또는 4-아미노아닐리노)-6-나프틸아미노-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(3 또는 4-아미노아닐리노)-6-비페닐아미노-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(3 또는 4-아미노아닐리노)-6-디페닐아미노-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(3 또는 4-아미노아닐리노)-6-디벤질아미노-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(3 또는 4-아미노아닐리노)-6-디나프틸아미노-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(3 또는 4-아미노아닐리노)-6-N-메틸아닐리노-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(3 또는 4-아미노아닐리노)-6-N-메틸나프틸아미노-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(3 또는 4-아미노아닐리노)-6-메틸아미노-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(3 또는 4-아미노아닐리노)-6-에틸아미노-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(3 또는 4-아미노아닐리노)-6-디메틸아미노-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(3 또는 4-아미노아닐리노)-6-디에틸아미노-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(3 또는 4-아미노아닐리노)-6-디부틸아미노-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(3 또는 4-아미노아닐리노)-6-아미노-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(3 또는 4-아미노아닐리노)-6-디페닐아미노-1,3,5-트리아진 등을 들 수 있다. 특히, 2,4-비스(3 또는 4-아미노아닐리노)-6-디페닐아미노-1,3,5-트리아진이 바람직하다.
디아민 성분은, 일반식 (BB2)로 나타내어지는 디아민 화합물 이외에, 폴리이미드의 제조에 일반적으로 사용되는 디아민 화합물을 함유해도 된다. 구체예는, 파트 A에 있어서, 일반식 (AB2)로 나타내어지는 디아민 화합물 이외에 함유해도 되는 디아민 화합물과 동일하다.
파트 B의 발명에 있어서는, 일반식 (BB2)로 나타내어지는 디아민 화합물은, 전 디아민 성분(= 100 몰%）중, 0 초과 100 몰% 이하, 바람직하게는 5∼100몰%, 더 바람직하게는 10∼100 몰%, 바람직하게는 15∼100 몰%, 보다 바람직하게는 17∼100 몰%의 양으로 사용되고, 특정한 실시 형태에 있어서는 25∼100 몰%의 양으로 사용하는 것도 바람직하다.
일반식 (BB2)로 나타내어지는 디아민 화합물 이외의 디아민류를 사용할 때에는, 바람직하게는 파라페닐렌디아민(PPD) 및 디아미노디페닐에테르류로부터 선택되는 디아민 화합물을, 보다 바람직하게는 PPD, 4,4'-디아미노디페닐에테르 및 3,4'-디아미노디페닐에테르로부터 선택되는 1종 이상의 화합물을, 특히 바람직하게는 PPD를 포함한다. 이에 의해 얻어지는 폴리이미드 필름은, 기계적 특성 등이 우수하다.
일반식 (BⅠ) 및 (BⅡ) 중의 기 B의 예, 바람직한 구조는, 상기의 디아민류로부터 NH2를 제외한 2가의 잔기에 대응하고, 그 비율은, 상기의 디아민 성분의 기재에 대응한다.
파트 B의 발명의 폴리이미드는, 특허문헌 2에 나타난 바와 같은 -SO3H, -COOH 및 -PO3H2로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 프로톤 전도성 관능기를 포함하지 않는 것이 우수한 내열성을 갖기 위해서 바람직하다.
< 폴리이미드 전구체의 조제 >
폴리이미드 전구체(폴리아믹산)은, 테트라카르본산 성분과 디아민 성분을 반응시켜 얻을 수 있고, 예를 들면, 대략 등몰량을, 제 1 유기용매 중에서 반응시켜 폴리아믹산의 용액(균일한 용액 상태가 유지되어 있으면 일부가 이미드화되어 있어도 됨)을 얻을 수 있다. 또, 미리 어느 성분이 과잉인 2종류 이상의 폴리아믹산을 합성해 두고, 각 폴리아믹산 용액을 합친 후, 반응 조건 하에서 혼합해도 된다. 이와 같이 하여 얻어진 폴리아믹산 용액은 그대로, 또는 필요하면 용매를 제거 또는 첨가하여, 다음 공정에 사용할 수 있다.
또한, 파트 B의 발명에 있어서, 테트라카르본산 성분과 디아민 성분을 반응시킬 때에 사용하는 유기용매를 제 1 유기용매라고 부르고(방법 (ⅰ) 이외의 방법에 있어서도 동일), 최종의 폴리이미드 용액에 포함되는 유기용매(즉, 제 2 유기용매)와 구별한다. 그러나, 제조 방법에 따라서는, 제 1 유기용매가 그대로 제 2 유기용매가 되는 경우도 있다. 또, 문맥으로부터 명백할 때에는, 「제 1」 또는 「제 2」를 붙이지 않고 사용하는 경우도 있다.
제 1 유기용매로서는, 공지의 용매를 이용할 수 있고, 예를 들면, N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디에틸아세트아미드 등을 들 수 있다. 이들 유기용매는 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
폴리아믹산의 중합 반응을 실시함에 있어서, 유기 극성 용매 중의 전 모노머의 농도는, 사용하는 목적이나 제조하는 목적에 따라서 적절히 선택하면 되고, 예를 들면, 유기 극성 용매 중의 전 모노머의 농도가, 5 질량%∼30 질량%, 또한 15 질량%∼27 질량%, 특히 18 질량%∼26 질량%인 것이 바람직하다.
폴리아믹산의 제조예의 일례로서, 상기의 테트라카르본산 성분과 디아민 성분의 중합 반응은, 예를 들면 각각을 실질적으로 등몰 또는 어느 성분(산 성분 또는 디아민 성분)을 조금 과잉으로 하여 혼합하고, 반응 온도 100℃ 이하, 바람직하게는 80℃ 이하에서 약 0.2∼60시간 반응시킴으로써 실시하여, 폴리아믹산 용액을 얻을 수 있다.
폴리아믹산 용액에는, 열 이미드화이면 필요에 따라서, 이미드화 촉매, 유기 인 함유 화합물 등을 첨가해도 된다. 폴리아믹산 용액에는, 화학 이미드화이면 필요에 따라서, 환화 촉매 및 탈수제 등을 첨가해도 된다.
이미드화 촉매로서는, 파트 A에 있어서 예시한 것을 사용할 수 있다.
유기 인 함유 화합물로서는, 파트 A에 있어서 예시한 것을 들 수 있다.
환화 촉매로서는, 파트 A에 있어서 예시한 것을 들 수 있다.
탈수제로서는, 파트 A에 있어서 예시한 것을 들 수 있다.
또한, 식 (BⅠ)에 있어서, R4가, 탄소수 1∼6의 알킬기 또는 탄소수 3∼9의 알킬실릴기인 구조 단위를 포함하는 폴리이미드 전구체를 제조하기 위해서는, 예를 들면, 상술한 바와 같이 폴리아믹산을 제조한 후, 에스테르화제와 반응시켜 에스테르화를 행하거나, 또는 공지의 실릴화제와 반응시켜 실릴화 반응을 행하여 제조할 수 있다.
< 폴리이미드 전구체 용액으로부터 폴리이미드를 얻는 공정 >
방법 (ⅰ)에 있어서는, 다음으로, 상기한 바와 같이 하여 얻어진 폴리이미드 전구체(대표적으로는 폴리아믹산) 용액으로부터, 제 1 유기용매를 제거하면서 이미드화하여 폴리이미드를 얻는다.
대표적인 방법은, 폴리이미드 전구체 용액을, 지지체 상에 유연하고, 가열하여, 용매와 생성되는 물을 제거하면서 이미드화하는 방법이다.
파트 B의 발명에 있어서 이용하는 폴리이미드 전구체 용액의 고형분 농도는, 제조에 적합한 점도 범위가 되는 농도이면 특별히 한정되지 않으나, 통상, 5 질량%∼30 질량%가 바람직하고, 15 질량%∼27 질량%가 보다 바람직하고, 18 질량%∼26 질량%가 더 바람직하다.
지지체로서는, 폴리이미드 전구체 용액을 캐스트할 수 있는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 평활한 기재를 이용할 수 있다. 예를 들면, 유리 기판이나 스테인리스 등의 금속제의 드럼이나 벨트 등을 사용할 수 있다. 지지체에 캐스트된 폴리이미드 전구체 용액은, 건조되어 자기지지성을 갖는 자기지지성 필름으로 하고, 지지체로부터 박리해도 된다.
탈용매 및 이미드화를 위한 가열은, 낮은 온도부터 고온까지, 서서히 단계적 또는 연속적으로 승온하는 것이 바람직하다.
최고 가열 온도는, 일반적으로 200℃ 이상, 바람직하게는 250℃ 이상, 보다 바람직하게는 300℃ 이상이다. 가열 온도의 상한은 폴리이미드의 특성이 저하하지 않는 온도이면 되고, 바람직하게는 600℃ 이하, 보다 바람직하게는 550℃ 이하이다.
가열 처리의 일례로서는, 다음과 같은 형태를 들 수 있다. 열 이미드화에서는, 맨 처음에, 약 50℃∼약 180℃, 바람직하게는 약 50℃∼약 150℃에서 1분∼24시간, 바람직하게는 10분∼12시간 정도 가열한다. 이 때, 감압해도 된다. 이어서, 약 100℃∼350℃ 미만의 온도에 있어서 폴리머의 이미드화 및 용매의 증발·제거를 약 0.05∼5시간, 특히 0.1∼3시간에 서서히 행하는 것이 적당하다. 특히, 이 가열 처리는 단계적으로 행하는 것이 바람직하다. 필요에 따라, 350℃ 이상부터 600℃ 이하의 높은 온도에서 가열 처리해도 된다.
이상과 같이 하여, 고체 상(이 예에서는 필름 형상)의 폴리이미드가 얻어진다.
< 폴리이미드로부터 폴리이미드 용액을 얻는 공정 >
얻어진 폴리이미드를, 필요에 따라 지지체로부터 박리하고, 제 2 유기용매에 용해하여 파트 B의 발명의 폴리이미드 용액을 얻는다. 제 2 유기용매는, 폴리이미드를 용해하는 것이 가능한 것이면 특별히 한정되지 않고, 용도를 고려하여, 적절한 것이 선택된다.
제 2 유기용매로서는, 폴리이미드를 용해하는 것이 가능한 것이면 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, N-메틸-2-피롤리돈(NMP), N,N-디메틸포름아미드(DMF), N,N-디메틸아세트아미드(DMAc), N,N-디에틸아세트아미드, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논(DMI) 등의 함질소 용매; 디메틸술폭시드 등의 유황 함유 용매; 테트라히드로푸란, 테트라히드로피란, 1,4-디옥산, 옥세탄 등의 환상 에테르계 용매; 에틸렌글리콜 디메틸에테르, 에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 에틸렌글리콜 디에틸에테르, 에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 에틸렌글리콜 모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜 모노에틸에테르 아세테이트 등의 쇄상 에테르계 용매; γ-부티로락톤, β-프로피오락톤 등의 환상 또는 쇄상 에스테르계 용매 등을 들 수 있다.
방법 (ⅰ)에서 얻어지는 폴리이미드 용액은, 불순물 등의 함유가 적고, 또한 이미드화가 고도로 진행되어 있기 때문에, 동 용액으로부터 얻어지는 폴리이미드 필름은 내열성, 절연성이 우수하다. 또, 얻어진 필름은 가용성을 갖고 있기 때문에, 필름 제조시에 발생하는 피닝 슬릿(pinning slit)부 등, 필름의 재단에 의해 발생하고, 통상은 제품으로서 사용되지 않는 부분을 재용해시켜, 다시 폴리이미드 용액을 얻는 것이 가능하다. 이와 같이 하여 얻어진 폴리이미드 용액은, 폴리아믹산 용액과 비교하여 가수 분해의 영향을 거의 받지 않기 때문에 장기 보존이 가능할 뿐만 아니라, 폴리이미드 용액을 캐스트하고, 건조시킴으로써, 다시 폴리이미드 필름을 얻는 것이 가능하게 되어, 공업적으로 로스가 적은 제법인 점에서 바람직하다.
<< 방법 (ⅱ) 및 (ⅲ) >>
방법 (ⅱ)는, 유기용매(제 1 유기용매) 중에서, 테트라카르본산 성분과 디아민 성분을 반응시켜, 이미드화까지 반응을 진행시켜 폴리이미드 용액을 얻는 방법이고, 방법 (ⅲ)은, (ⅱ)에 있어서 폴리이미드 용액을 얻은 후, 고체 상의 폴리이미드를 분리 취득하여, 얻어진 폴리이미드를 유기용매(제 2 유기용매)에 용해시키는 방법이다.
방법 (ⅱ)에서는, 방법 (ⅰ)의 폴리아믹산의 제조와 유사한 방법에 의해 테트라카르본산 성분과 디아민 성분을 반응시켜, 폴리이미드 용액을 얻는다. 테트라카르본산 성분, 디아민 성분으로서는, 방법 (ⅰ)에서 설명한 테트라카르본산 2 무수물 및 디아민 화합물을 사용하고, 예를 들면, 각각 대략 등몰량을, 제 1 유기용매 중에서 반응시켜 폴리이미드 용액을 얻을 수 있다. 또, 미리 어느 성분이 과잉인 2종류 이상의 폴리이미드를 합성해 두고, 각 폴리이미드 용액을 함께 한 후, 반응 조건 하에서 혼합해도 된다.
제 1 유기용매, 중합 반응을 실시함에 있어서의 전 모노머의 농도는, 방법 (ⅰ)의 폴리아믹산의 제조와 마찬가지로 할 수 있다.
폴리이미드의 제조예의 일례로서, 상기 테트라카르본산 성분과 디아민 성분의 중합 반응은, 예를 들면, 각각을 실질적으로 등몰 또는 어느 성분(산 성분 또는 디아민 성분)을 조금 과잉으로 하여 혼합하고, 예를 들면 반응온도 140℃ 이상, 바람직하게는 160℃ 이상(바람직하게는 250℃ 이하, 또한 230℃ 이하)에서 약 1∼60시간 반응시킴으로써 폴리이미드 용액을 얻을 수 있다.
열 이미드화이면 필요에 따라서, 이미드화 촉매, 유기 인 함유 화합물 등을 첨가해도 된다. 화학 이미드화이면 필요에 따라서, 환화 촉매 및 탈수제, 유기 인 함유 화합물 등을 첨가해도 된다. 이들 이미드화 촉매, 유기 인 함유 화합물, 환화 촉매 및 탈수제는, 방법 (ⅰ)의 폴리아믹산의 제조에서 설명하였다.
방법 (ⅱ)에 있어서는, 이와 같이 하여 제조한 폴리이미드 용액을 그대로, 필요에 따라 유기용매를 추가하여, 또는 감압 등에 의해 유기용매의 일부를 제거하여 폴리이미드 용액을 얻는다. 이 방법에 있어서는, 제 1 유기용매가, 제 2 유기용매의 전부 또는 일부로 되어 있다.
방법 (ⅲ)에 있어서는, 상기한 바와 같이 하여 제조한 폴리이미드 용액(제 1 유기용매 중)으로부터, 폴리이미드를 고체로서 분리 취득한다.
폴리이미드의 분리 취득의 방법은, 특별히 한정되지 않으나, 폴리이미드에 대한 빈 용매 중에 투입하여 폴리이미드를 석출하는 방법을 들 수 있다. 빈 용매로서는, 제 1 용매와 혼화하는 것이 바람직하고, 메탄올, 에탄올 등의 알코올 등이 사용되나, 이들에 한정되는 것은 아니다. 필요에 따라 재용해, 석출을 반복하여 정제해도 된다. 필요에 따라 건조하여, 빈 용매를 없앤 후, 제 2 유기용매에 용해시켜, 폴리이미드 용액을 얻는다. 제 2 유기용매는, 방법 (ⅰ)의 폴리아믹산의 제조에서 설명한 바와 같다.
폴리이미드의 분리 취득의 방법으로서, 방법 (ⅰ)과 유사하게, 폴리이미드 용액(제 1 유기용매 중)을 지지체 상에 유연하고, 가열하여 용매를 제거하여, 고체 상의 폴리이미드를 얻을 수도 있다. 가열 온도는, 약 50℃ 이상이 바람직하고, 이 때 감압으로 해도 된다. 통상 600℃ 이하, 보다 바람직하게는 500℃ 이하이다. 바람직한 실시 형태에 있어서는, 약 50℃∼300℃의 온도에서 가열한다.
<< 폴리이미드 용액 중의 첨가물, 용도 >>
파트 B의 발명의 폴리이미드 용액은, 용도에 맞추어 여러 가지의 첨가제를 함유할 수 있다. 예를 들면, 무기 입자, 유기 입자 등을 함유할 수 있다.
무기 미립자로서는, 미립자 상의 이산화티탄 분말, 이산화규소(실리카) 분말, 산화마그네슘 분말, 산화알루미늄(알루미나) 분말, 산화아연 분말 등의 무기 산화물 분말, 미립자 상의 질화규소 분말, 질화티탄 분말 등의 무기 질화물 분말, 탄화규소 분말 등의 무기 탄화물 분말, 및 미립자 상의 탄산칼슘 분말, 황산칼슘 분말, 황산바륨 분말 등의 무기 염 분말을 들 수 있다. 이들 무기 미립자는 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다. 이들 무기 미립자를 균일하게 분산시키기 위하여, 그 자체 공지의 수단을 적용할 수 있다. 무기 미립자 대신에, 유기용매에 불용인 유기 입자, 예를 들면 폴리이미드 미립자를 이용할 수도 있다.
< 폴리이미드 적층체 및 폴리이미드 금속 적층체 >
파트 B의 발명의 폴리이미드 용액으로부터 얻어지는 폴리이미드 피막은, 금속박 등의 기재나 접착제 등의 재료와의 접착성이 우수하다. 이 때문에, 파트 B의 발명의 폴리이미드 용액으로부터 얻어지는 폴리이미드 필름 또는 폴리이미드 피막과 접착제층이 적층된 폴리이미드 적층체나, 후술하는 폴리이미드 금속 적층체로 할 수 있다.
폴리이미드 금속 적층체의 제조 방법으로서는, (1) 폴리이미드 필름과 기재(예를 들면, 금속박)를, 직접 또는 접착제를 개재하여, 가압 또는 가열 가압하여 적층하는 방법, (2) 폴리이미드 필름 상에 습식법(도금) 또는 건식법(진공증착, 스퍼터링 등의 메탈라이징)에 의해 금속층을 직접 형성하는 방법, (3) 금속박 등의 기재 상에, 폴리이미드 용액을 도포하고, 건조·이미드화(폴리이미드 용액일 때에는 건조)하는 방법, 등을 들 수 있다.
이상과 같이, 파트 B의 발명의 폴리이미드 용액으로부터 얻어지는 폴리이미드 필름 또는 폴리이미드 피막, 폴리이미드 금속 적층체(접착제층을 개재하여 필름과 금속층이 적층된 적층체, 필름 상에 직접 금속층이 형성된 적층체의 양쪽을 포함함) 및 폴리이미드 적층체는, 프린트 배선판, 플렉시블 프린트 기판, TAB용 테이프, COF용 테이프 또는 금속배선 등, 또한 금속배선, IC 칩 등의 칩 부재 등의 커버 기재, 액정 디스플레이, 유기 일렉트로 루미네센스 디스플레이, 전자 페이퍼, 태양 전지 등의 베이스 기재 등의 전자 부품이나 전자 기기류의 소재로서 이용할 수 있다.
부가하여, 파트 B의 발명의 폴리이미드 용액은, 피막 형성을 위한 코팅 재료로서, 폭넓은 용도, 특히 절연성이나 내열성이 요구되는 용도에 있어서, 예를 들면 보호막, 절연막 등으로서 바람직하게 사용된다.
<< 일반식 (BB2)의 화합물의 제조 방법 >>
일반식 (BB2)에 있어서, 아미노아닐리노기가 파라위치에 있는 화합물, 즉 2,4-비스(4-아미노아닐리노)-6-(치환)아미노-1,3,5-트리아진은, 6-(치환)아미노-1,3,5-트리아진-2,4-디할라이드에, 과잉의 파라페닐렌디아민을 반응시킴으로써 얻을 수 있다. R3 = H 이외의 화합물도 유사한 방법에 의해 합성할 수 있다.
아미노아닐리노기가 메타위치에 있는 화합물, 즉 2,4-비스(3-아미노아닐리노)-6-(치환)아미노-1,3,5-트리아진 등은, 다음과 같이 하여 합성할 수 있다. 이하에서는, R3 = H인 경우를 나타내나, 그 이외의 화합물도 유사한 방법에 의해 합성할 수 있다.
먼저, 아래의 반응 스킴에서 나타난 바와 같이, 할로겐화 시아누르와 아미노 화합물(NHR1R2)을 반응시켜, 일반식 (BB3)로 나타내어지는 6-치환아미노-1,3,5-트리아진-2,4-디할라이드를 합성한다.
Figure 112014121198348-pct00030
식 중, X는 할로겐 원자이고, 바람직하게는 Cl, Br 또는 I이다. 또, R1, R2는, 일반식 (BB2)에 대하여, 정의된 대로, 서로 독립하여, 수소 원자 또는 탄소수 1∼12의 알킬기 또는 아릴기를 나타낸다. 사용되는 염기(base)로서는, 예를 들면 탄산나트륨 등을 들 수 있다. 반응 온도는, 예를 들면 0∼5℃이다.
다음으로, 아래의 반응 스킴에서 나타난 바와 같이, 일반식 (BB3)로 나타내어지는 6-(치환)아미노-1,3,5-트리아진-2,4-디할라이드와 3-니트로아닐린을 용매 중, 환류 하에서 반응시켜, 일반식 (BB4)로 나타내어지는 2,4-비스-(3-니트로아닐리노)-6-(치환)아미노-1,3,5-트리아진(BB4)을 합성한다.
Figure 112014121198348-pct00031
식 중, X, R1 및 R2는, 앞에서 설명한 것과 동일하다.
상기 두 개의 반응은, 일반적으로 염기의 존재 하, 용매 중에서 행해지는 것이 바람직하다. 사용되는 염기는, 특별히 한정되지 않고, 일반적인 무기 염기가 사용되고, 예를 들면 탄산나트륨 등을 들 수 있다.
사용되는 용매도, 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 디옥산, 테트라히드로푸란, 디에틸에테르 등의 에테르계 용매; 톨루엔, 벤젠 등의 탄화수소계의 용매; N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈 등의 아미드계 용매 등의 일반적인 용매를 사용할 수 있다.
다음으로, 얻어진 2,4-비스-(3-니트로아닐리노)-6-(치환)아미노-1,3,5-트리아진(BB4)을, 환원하여, 니트로기를 아미노기로 변환하여, 2,4-비스(3-아미노아닐리노)-6-(치환)아미노-1,3,5-트리아진(BB2)을 합성한다.
Figure 112014121198348-pct00032
환원 반응으로서는, 공지의 방법을 채용할 수 있으나, 상기의 스킴에 나타낸 바와 같이, 용매 중, 적절히 가열하면서, 예를 들면 적당한 촉매의 존재 하, 수소 첨가함으로써 행할 수 있다. 촉매로서는 카본 담지 팔라듐 등의 공지의 것을 사용할 수 있다. 환원 온도는 예를 들면 60∼80℃이다.
실시예
이하에서는, 실시예에 의해 본 발명을 더 상세하게 설명하는데, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
< 평가 방법 >
폴리아믹산 및 폴리이미드의 물성의 평가는 이하의 방법에 따라서 행하였다.
(1) 폴리아믹산의 대수점도(對數粘度)의 측정
후술한 바와 같이 하여 조제한 폴리아믹산 용액을 N,N-디메틸아세트아미드에 의해 0.5 g/㎗로 희석하고, 오스왈드 점도계를 이용하여 30℃에서 대수점도를 측정하였다.
(2) 폴리이미드 필름의 용해성 시험
얻어진 폴리이미드 필름 10 ㎎을 각종 유기용매 5 ㎖에 첨가하여, 실온에서 완전히 용해한 경우에는 「++」, 가열하여 용해한 경우에는 「+」(가열 온도 40∼80℃), 부분적으로 용해 또는 팽윤한 경우에는「±」, 불용인 경우에는 「-」로 나타냈다. 유기용매에는, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논(DMI), N,N-디메틸아세트아미드(DMAc), N-메틸피롤리돈(NMP), 2.38 wt%(질량%) 테트라메틸암모늄히드록시드 수용액(TMAH), 디메틸술폭시드(DMSO), γ-부티로락톤(γ-BL), 테트라히드로푸란(THF)을 이용하였다.
(3) 폴리이미드 용액의 대수점도의 측정
얻어진 폴리이미드를 N,N-디메틸아세트아미드 중에서 0.5 g/㎗의 농도가 되도록 용해하고, 오스왈드 점도계를 이용하여 30℃에서 대수점도를 측정하였다.
(4) 유리 전이 온도
Seiko Instruments Inc. DMS210(승온 속도 : 2℃/min, 측정주파수 1 ㎐, 질소 기류 하)에 의해 측정하였다.
(5) 중량 감소 온도
Seiko Instruments Inc. EXSTAR TG/DTA7200(승온 속도 : 10℃/min, 질소 또는 공기 기류 하)에 의해 측정하였다.
(6) 폴리이미드 금속 적층체의 박리 강도의 측정
얻어진 폴리이미드 금속 적층체의 90° 박리 강도를 온도 23℃, 상대습도 50%의 환경 하에서, 50 ㎜/분의 박리 속도로 측정하였다.
(7) 폴리이미드 필름의 선팽창계수
Seiko Instruments Inc. EXSTAR TMA/SS6100(승온 속도 : 10℃/min)에 의해 측정하고, 150∼200℃의 범위에서 선팽창계수(CTE)를 산출하였다.
<< 파트 A의 발명의 실시예 >>
다음으로, 파트 A의 발명의 실시예를 설명한다. 파트 A의 실시예의 설명과 파트 B의 실시예의 설명은 서로 독립되어 있고, 파트 A의 실시예의 설명에 있어서, 제조된 물질의 표기, 예를 들면 「폴리아믹산 용액 A」, 「폴리이미드 필름 A1」 등의 표기는, 파트 A에 있어서 기재된 「폴리아믹산 용액 A」, 「폴리이미드 필름 A1」 등을 의미하고, 파트 B에 존재하고 있을지도 모르는 동일한 표기의 물질을 나타내지 않는 것으로 한다.
<< 디아민의 합성예 >>
트리아진계 디아민을 다음과 같이 합성하였다.
< 합성 참고예 1 >
< 6-아닐리노-1,3,5-트리아진-2,4-디클로라이드(ATD)의 합성 >
교반자, 온도계, 적하 깔때기 및 염화칼슘 관을 장착한 3구 플라스크(1ℓ)에, 염화시아누르(36.52 g, 0.2 ㏖)와 THF(120 ㎖)를 넣고, 얼음욕에 의해 -5∼0℃로 냉각하면서 완전히 용해시켰다. 아닐린(19.03 g, 0.2 ㏖)을 THF(70㎖)에 용해시킨 용액을 3구 플라스크에 천천히 적하하였다. 적하 후, 0∼5℃에서 2시간 교반하였다. 탄산나트륨(12.90 g, 0.12 ㏖)을 증류수(70 ㎖)에 녹인 수용액을 온도의 상승에 주의하면서, 3구 플라스크에 천천히 적하하였다. 적하 후, 2시간 교반하였다. 반응 용액을 분액 깔때기에 옮기고, 포화 식염수를 첨가하였다. 분리한 유기층에 무수 황산마그네슘을 첨가하여 하룻밤 교반하였다. 흡인 여과에 의해 무수 황산마그네슘을 제거한 후, 이배퍼레이터에 의하여 THF를 증류제거하여, 고체의 조(粗) 생성물을 얻었다. 이 조 생성물을 탈수한 헥산/톨루엔 혼합 용매로 재결정하여, 백색 침상(針狀) 결정을 얻었다.
수량(收量) 40.6 g, 수율 84 %, 융점 136-137℃,
1H-NMR [400 ㎒, DMSO-d6, ppm] : δ7.18(t, 1H, Ar-H), 7.40(t, 2H, Ar-H), 7.61(d, 2H, Ar-H), 8.92(s, 1H, NH)
13C NMR [101 ㎒, CDCl3, TMS, ppm] : δ170.1, 169.2, 164.2, 137.3, 129.3, 125.4, 122.0
< 합성 참고예 2 >
< 2,4-비스(4-아미노아닐리노)-6-아닐리노-1,3,5-트리아진(p-ATDA)의 합성> 비교 디아민 화합물의 합성
교반자, 냉각관, 측관을 구비한 적하 깔때기, 질소도입관을 구비한 3구 플라스크(1ℓ)에 1,4-디옥산(100 ㎖), 탄산나트륨(8.90 g, 0.08 ㏖), p-페닐렌디아민(34.62 g, 0.32 ㏖)을 첨가하고, 가열하여 용해시켰다. 6-아닐리노-1,3,5-트리아진-2,4-디클로라이드(10.11 g, 0.04 ㏖)를 1,4-디옥산(80 ㎖)에 녹인 용액을 적하 깔때기에 넣고, 환류한 용액에 5시간 걸려 적하하였다. 환류 온도인 상태로 하룻밤 교반하였다. 반응 종료 후, 반응 혼합물을 비커(3ℓ) 중, 열수(熱水)로 4회, 물 1회로, 세정수가 투명해질 때까지 세정하였다. 흡인 여과에 의해 고형분을 회수한 후, 고형분을 아세톤 중에 첨가하고, 환류 온도에서 30분 교반하여 용해하고, 불용분을 여과하였다. 여과액으로부터 아세톤을 이배퍼레이터에 의해 증류제거하여 조 생성물을 얻었다. 조 생성물을 1,4-디옥산/헥산에 의해 재결정하였다. 이 때, 열시(熱時)여과를 하기 전에 활성탄을 첨가하여 약 1시간 환류하여, 활성탄 처리를 행하였다. 그 후, 열시여과하여 얻어진 결정을 190℃에서 6시간 감압 건조하였다. 담갈색 분말을 얻었다.
수량 9.17 g, 수율 58 %, 융점 224-225℃
1H-NMR [400 ㎒, DMSO-d6, TMS, ppm] : δ4.78(s, 4H, Ar-NH2), 6.53(d, 4H, NH2-o-Ar-H), 6.94(t, 1H, p-Ar-H), 7.23(t, 2H, m-Ar-H), 7.34(d, 4H, NH2-m-Ar-H), 7.79(d, 2H, o-Ar-H), 8.64(s, 2H, Ar-NH-Ar), 8.95(s, 1H, Ar-NH)
13C NMR [101 ㎒, DMSO-d6, TMS, ppm] : δ164.1, 164.0, 144.1, 140.4, 129.0, 128.2, 122.6, 121.4, 119.9, 113.8
원소 분석(C21H20N8 Mw : 384.44)
계산값(%) C ; 65.61 H ; 5.24 N ; 29.15
측정값(%) C ; 65.88 H ; 5.36 N ; 29.07
< 합성 실시예 1 >
(ⅰ) 6-(4-히드록시아닐리노)-1,3,5-트리아진-2,4-디클로라이드의 합성
온도계, 적하 깔때기, 질소 기류 하에서 반응을 행하기 위하여 질소도입관을 구비한 500 ㎖의 3구 플라스크에 교반자, 염화시아누르 3.50 g(0.0190 ㏖), THF 100 ㎖을 첨가하여, 실온에서 완전히 용해될 때까지 교반하였다. 다음으로, 얼음욕에 의해 용액을 5℃ 이하까지 냉각하고, THF 80 ㎖에 용해시킨 4-아미노페놀 2.12 g(0.0194 ㏖)을 적하하여 첨가하고, 5℃ 이하로 유지하면서 교반하였다. 반응 후, 부생성물인 염산염을 중화하기 위하여, 탄산나트륨 1.03 g(9.74 × 10-3 ㏖) 수용액 50 ㎖을 첨가하고, 교반하였다. TLC(전개 용매는 아세톤)에 의해, 출발 물질인 염화시아누르의 스폿이 없는 것을 확인하고, 반응을 종료하였다. 반응 종료 후, 500 ㎖의 분액 깔때기를 이용하여 유기 상(相)을 추출하고, 용매를 이배퍼레이터에 의해 증류제거하였다. 헥산-THF의 혼합 용매로 재결정하고, 여과 후의 고체를 60℃에서 6시간 감압 건조함으로써 6-(4-히드록시아닐리노)-1,3,5-트리아진-2,4-디클로라이드를 얻었다.
수량 : 2.37 g, 수율 : 49 %, 융점 : 214℃
1H-NMR (400 ㎒, DMSO-d6, TMS, ppm) : δ6.78(d, 2H, Ar-H), 7.33(d, 2H, Ar-H), 9.49(s, 1H, OH), 10.9(s, 1H, NH)
13C-NMR (101 ㎒, DMSO-d6, TMS, ppm) : δ115.2, 123.5, 127.9, 154.9, 163.4, 168.4, 169.5
FT-IR(KBr, cm-1) : 3395(OH), 3122(C-H), 1557(C=N), 1512(C=C), 787(C-Cl)
원소 분석(C9H6N4OCl2 Mw : 257.08)
계산값(%) C ; 42.05 H ; 2.35 N ; 21.79
측정값(%) C ; 41.90 H ; 2.55 N ; 21.80
(ⅱ) 2,4-비스(4-아미노아닐리노)-6-(4-히드록시아닐리노)-1,3,5-트리아진(AHHT)의 합성
Figure 112014121198348-pct00033
3000 ㎖의 3구 플라스크에 교반자와 1,4-디옥산 75 ㎖, 탄산나트륨 0.982 g(9.21 × 10-3 ㏖), p-페닐렌디아민 12.05 g(0.111 ㏖)을 넣고, 적하 깔때기, 딤로트 컨덴서 및 질소도입관을 장착하여 완전히 용해될 때까지 교반하였다. 1,4-디옥산 50 ㎖에 용해시킨 6-(4-히드록시아닐리노)-1,3,5-트리아진-2,4-디클로라이드 2.30 g(9.21 × 10-3 ㏖)을, 1,4-디옥산의 환류 온도를 유지하면서 6시간 걸려 적하하여 첨가하고, 하룻밤 교반하였다. 반응 종료는 TLC(전개 용매는 THF/헥산의 혼합 용매)에 의해, 출발 물질인 6-(4-히드록시아닐리노)-1,3,5-트리아진-2,4-디클로라이드의 스폿이 없는 것으로 확인하였다. 얻어진 조 생성물을, 열수, 증류수로 세정하고, 그 후 THF에 용해시켜 활성탄을 첨가하여 탈색하였다. 그 후, 활성탄을 여과하고, 여과액으로부터 THF를 증류제거하였다. 얻어진 고체를 1,4-디옥산으로 재결정을 행하고, 여과 후의 고체를 200℃에서 8시간 감압 건조시킴으로써, 2,4-비스(4-아미노아닐리노)-6-(4-히드록시아닐리노)-1,3,5-트리아진(AHHT)을 얻었다.
수량 : 17.1 g, 수율 : 46.6 %, 융점 : 274℃
1H-NMR (400 ㎒, DMSO-d6, ppm) : δ4.76(s, 4H, NH2), 6.50(d, 4H, Ar-H), 6.65(d, 2H, Ar-H), 7.32(s, 4H, Ar-H), 7.49(d, 2H, Ar-H), 8.52(s, 2H, NH), 8.64(s, 1H, NH), 9.01(s, 1H, OH)
13C-NMR (101 ㎒, DMSO-d6, ppm) : δ164.5, 164.5, 152.8, 144.4, 132.3, 130.0, 122.9, 122.5, 115.2, 114.2
FT-IR(KBr, cm-1) : 3387(O-H), 3327(N-H), 3022(C-H), 1565(C=N), 1518(C=C)
원소분석(C21H20N8O Mw : 400.44)
계산값(%) C ; 62.99 H ; 5.03 N ; 27.98
측정값(%) C ; 62.88 H ; 5.12 N ; 27.80
< 합성 실시예 2 >
(ⅰ) 6-(N-메틸-4-히드록시아닐리노)-1,3,5-트리아진-2,4-디클로라이드의 합성
300 ㎖의 3구 플라스크에 교반자와 THF(90 ㎖)와 염화시아누르(23.25 g ; 126 m㏖)을 넣고, 온도계, 측관을 구비한 적하 깔때기 및 질소도입관을 장착하여 질소 유입 하에서 완전히 용해될 때까지 교반하였다. 용해한 후, 얼음욕에 의해 -5∼-10℃까지 냉각하였다. THF(80 ㎖)에 용해시킨 4-메틸아미노페놀(16.50 g ; 134 m㏖)을 적하하여 첨가하고, 0℃ 이하를 유지하면서 2시간 교반하였다. 반응 후, 부생성물인 염산염을 중화하기 위하여, 탄산나트륨(6.625 g, 66.3 m㏖) 수용액 60 ㎖을 첨가하고, 그 상태의 온도에서 2시간 교반하였다. 또한, 실온까지 자연 승온시켜 1시간 교반시켰다. 반응 종료는 TLC에 의해, 출발 물질인 염화시아누르의 스폿이 없는 것으로 확인하였다. 반응 종료 후, 1000 ㎖의 분액 깔때기를 이용하여 수층과 유기층을 분액하여 목적 생성물이 용해되는 유기층을 채취하였다. 이 때, 포화 식염수를 이용하여 3회 세정하였다. 이 유기층에 무수 황산나트륨을 이용하여 탈수하고, 여과에 의해 황산나트륨을 제거한 후, 추출한 유기층의 용매를 이배퍼레이터에 의해 증류제거하였다. 그 후, 헥산-THF의 혼합 용매에 의해 재결정을 행하고, 여과 후의 고체를 80℃에서 6시간 진공건조함으로써 목적생성물인 6-(N-메틸-p-히드록시아닐리노)-1,3,5-트리아진-2,4-디클로라이드를 얻었다.
수량 : 2.368 g, 수율 : 53 %, 융점 : 165℃
1H-NMR (400 ㎒, CDCl3-d, ppm) : δ7.40(s, 1H, -OH), 7.06(d, 2H, Ar-H), 6.84(d, 2H, Ar-H), 3.50(s, 3H, CH3)
13C-NMR (101 ㎒, CDCl3-d, ppm) : δ170.1, 169.8, 165.1, 155.9, 134.1, 127.1, 116.3, 39.5
원소 분석(C10H8N4OC12 Mw : 271.10)
계산값(%) C ; 44.30 H ; 2.97 N ; 20.67
측정값(%) C ; 44.35 H ; 3.13 N ; 20.37
(ⅱ) 2,4-비스(4-아미노아닐리노)-6-(N-메틸-4-히드록시아닐리노)-1,3,5-트리아진(AMHT)의 합성
Figure 112014121198348-pct00034
1000 ㎖의 3구 플라스크에 교반자와 1,4-디옥산(300 ㎖)과 p-페닐렌디아민(114.89 g ; 1.06 ㏖), 탄산나트륨(7.04 g ; 0.0664 ㏖)을 넣고, 측관을 구비한 적하 깔때기 및 질소도입관을 장착하여 환류 온도에서 교반하였다. 용해한 후, 1.4-디옥산(300 ㎖)에 용해시킨 6-(N-메틸-p-히드록시아닐리노)-1,3,5-트리아진-2,4-디클로라이드(18.0 g ; 0.0664 ㏖)를 적하하여 첨가하고, 환류 온도에서 하룻밤 교반하였다. 반응 종료는 TLC에 의해 확인하였다. 반응 종료 후, 열수, 증류수로 생성물을 수용액의 색이 투명해질 때까지 세정하였다. 그 후, 아세톤에 완전히 녹이고, 활성탄을 이용하여 탈색한 후, 활성탄을 열시여과하였다. 여과액으로부터 용매를 증류제거하고, 얻어진 고체를 1,4-디옥산으로 재결정을 행하고, 여과 후의 고체를 건조시킴으로써, 목적 생성물인 2,4-비스(p-아미노아닐리노)-6-(N-메틸-p-히드록시아닐리노)-1,3,5-트리아진(AMHT)을 얻었다.
수량 : 18.0 g, 수율 : 65 %, 융점 : 260℃
1H-NMR (400 ㎒, DMSO-d6, ppm) : δ9.37(s, 1H, -OH), 8.48(s, 2H, N-H), 7.28(s, 4H, Ar-H), 7.10(d, 2H, Ar-H), 6.77(d, 2H, Ar-H), 6.42(s, 4H, Ar-H), 4.71(s, 4H, N-H2), 3.35(s, 3H, CH3)
13C-NMR (101㎒, DMSO-d6, ppm) : δ166.5, 163.7, 155.1, 136.4, 129.6, 128.1, 115.1, 113.7, 83.6, 66.3, 39.5
FT-IR(KBr, cm-1) : 3465(O-H), 3388(N-H)
원소 분석(C22H22N8O Mw : 400.44)
계산값(%) C ; 63.75 H ; 5.35 N ; 27.04
측정값(%) C ; 63.86 H ; 5.58 N ; 26.58
<< 폴리아믹산 용액의 조제 >>
다음의 폴리아믹산 용액을 조제하였다.
(폴리아믹산 용액 A의 조제)
PMDA / AHHT
교반봉, 질소도입관을 장착한 3구 플라스크에, 2,4-비스(4-아미노아닐리노)-6-(4-히드록시아닐리노)-1,3,5-트리아진(AHHT)(1.00 g, 2.50 m㏖)과 N,N-디메틸아세트아미드(DMAc)(5 ㎖)를 첨가하고, 실온에서 교반하여 용해시켰다. 그 후, 실온에서 교반하면서, 피로멜리트산 2 무수물(PMDA)(0.545 g, 2.50 m㏖)을 첨가하여 실온에서 6시간 반응시켜, 점조(粘稠)한 중합 용액을 얻었다. 이를 DMAc로 희석하여 폴리아믹산 용액 A(폴리이미드 전구체 용액 A)를 얻었다. 이 폴리아믹산의 대수점도(ηinh)는 1.40 ㎗/g이었다.
(폴리아믹산 용액 B의 조제)
s-BPDA / AHHT
산 2 무수물을 3,3',4,4'-비페닐테트라카르본산 2 무수물(s-BPDA)로 한 것 이외에는, 폴리아믹산 용액 A의 조제와 마찬가지로 하여, 폴리아믹산 용액 B를 조제하였다.
(폴리아믹산 용액 C의 조제)
CBDA / AHHT
산 2 무수물을 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르본산 2 무수물(CBDA)로 한 것 이외에는, 폴리아믹산 용액 A의 조제와 마찬가지로 하여, 폴리아믹산 용액 C를 조제하였다.
(폴리아믹산 용액 D의 조제)
6FDA / AHHT
산 2 무수물을 4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴)디프탈산 무수물(6FDA)로 한 것 이외에는, 폴리아믹산 용액 A의 조제와 마찬가지로 하여, 폴리아믹산 용액 D를 조제하였다.
(폴리아믹산 용액 E의 조제)
ODPA / AHHT
산 2 무수물을 4,4'-옥시디프탈산 무수물(ODPA)로 한 것 이외에는, 폴리아믹산 용액 A의 조제와 마찬가지로 하여, 폴리아믹산 용액 E를 조제하였다.
(폴리아믹산 용액 F의 조제)
BTDA / AHHT
산 2 무수물을 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르본산 2 무수물(BTDA)로 한 것 이외에는, 폴리아믹산 용액 A의 조제와 마찬가지로 하여, 폴리아믹산 용액 F를 조제하였다.
(폴리아믹산 용액 G의 조제)
DSDA / AHHT
산 2 무수물을 3,3',4,4'-디페닐술폰테트라카르본산 2 무수물(DSDA)로 한 것 이외에는, 폴리아믹산 용액 A의 조제와 마찬가지로 하여, 폴리아믹산 용액 G를 조제하였다.
(폴리아믹산 용액 H의 조제)
PMDA / AMHT
디아민 성분에, 2,4-비스(4-아미노아닐리노)-6-(N-메틸-p-히드록시아닐리노)-1,3,5-트리아진(AMHT)(1.04 g, 2.50 m㏖)을 이용한 것 이외에는, 폴리아믹산 용액 A의 조제와 마찬가지로 하여 폴리아믹산 용액 H(폴리이미드 전구체 용액 H)을 얻었다.
(폴리아믹산 용액 I의 조제)
s-BPDA /AMHT
산 2 무수물을 3,3',4,4'-비페닐테트라카르본산 2 무수물(s-BPDA)로 한 것 이외에는, 폴리아믹산 용액 H의 조제와 마찬가지로 하여, 폴리아믹산 용액 I를 조제하였다.
(폴리아믹산 용액 J의 조제)
CBDA / AMHT
산 2 무수물을 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르본산 2 무수물(CBDA)로 한 것 이외에는, 폴리아믹산 용액 H의 조제와 마찬가지로 하여, 폴리아믹산 용액 J를 조제하였다.
(폴리아믹산 용액 K의 조제)
6FDA / AMHT
산 2 무수물을 4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴)디프탈산 무수물(6FDA)로 한 것 이외에는, 폴리아믹산 용액 H의 조제와 마찬가지로 하여, 폴리아믹산 용액 K를 조제하였다.
(폴리아믹산 용액 L의 조제)
ODPA / AMHT
산 2 무수물을 4,4'-옥시디프탈산 무수물(ODPA)로 한 것 이외에는, 폴리아믹산 용액 H의 조제와 마찬가지로 하여, 폴리아믹산 용액 L을 조제하였다.
(폴리아믹산 용액 M의 조제)
BTDA / AMHT
산 2 무수물을 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르본산 2 무수물(BTDA)로 한 것 이외에는, 폴리아믹산 용액 H의 조제와 마찬가지로 하여, 폴리아믹산 용액 M을 조제하였다.
(폴리아믹산 용액 N의 조제)
DSDA / AMHT
산 2 무수물을 3,3',4,4'-디페닐술폰테트라카르본산 2 무수물(DSDA)로 한 것 이외에는, 폴리아믹산 용액 H의 조제와 마찬가지로 하여, 폴리아믹산 용액 N을 조제하였다.
(폴리아믹산 용액 O의 조제)
PMDA / p-ATDA
디아민에 2,4-비스(4-아미노아닐리노)-6-아닐리노-1,3,5-트리아진(p-ATDA) (0.961 g, 2.50 m㏖)을 이용한 것 이외에는 폴리아믹산 용액 A의 조제와 마찬가지로 하여 폴리아믹산 용액 O(폴리이미드 전구체 용액 O)를 얻었다.
(폴리아믹산 용액 P의 조제)
s-BPDA / p-ATDA
산 2 무수물을 3,3',4,4'-비페닐테트라카르본산 2 무수물(s-BPDA)로 한 것 이외에는, 폴리아믹산 용액 O의 조제와 마찬가지로 하여, 폴리아믹산 용액 P를 조제하였다.
(폴리아믹산 용액 Q의 조제)
CBDA / p-ATDA
산 2 무수물을 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르본산 2 무수물(CBDA)로 한 것 이외에는, 폴리아믹산 용액 O의 조제와 마찬가지로 하여, 폴리아믹산 용액 Q를 조제하였다.
(폴리아믹산 용액 R의 조제)
6FDA / p-ATDA
산 2 무수물을 4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴)디프탈산 무수물(6FDA)로 한 것 이외에는, 폴리아믹산 용액 O의 조제와 마찬가지로 하여, 폴리아믹산 용액 R을 조제하였다.
(폴리아믹산 용액 S의 조제)
ODPA / p-ATDA
산 2 무수물을 4,4'-옥시디프탈산 무수물(ODPA)로 한 것 이외에는, 폴리아믹산 용액 O의 조제와 마찬가지로 하여, 폴리아믹산 용액 S를 조제하였다.
(폴리아믹산 용액 T의 조제)
BTDA / p-ATDA
산 2 무수물을 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르본산 2 무수물(BTDA)로 한 것 이외에는, 폴리아믹산 용액 O의 조제와 마찬가지로 하여, 폴리아믹산 용액 T를 조제하였다.
<< 열 이미드화에 의한 폴리이미드 필름의 제조 >>
(실시예 A1) 폴리이미드 필름 A1의 제조
PMDA / AHHT
폴리아믹산 용액 A를 유리판 상에 박막 형상으로 캐스트하고, 감압 하에서 탈기를 행하였다. 그 후 감압 하, 60℃에서 6시간, 100℃, 150℃, 200℃, 250℃, 300℃에서 각 1시간 단계적으로 가열하여, 가열 이미드화를 행하였다. 냉각 후, 물에 담금으로써 폴리이미드 필름을 유리판으로부터 박리시켰다. 건조 후, 두께 27 ㎛의 폴리이미드 필름 A1을 얻었다. 얻어진 폴리이미드의 물성을 표 A1에, 유기용매에의 용해성을 표 A2에 나타낸다.
(실시예 A2) 폴리이미드 필름 B1의 제조
s-BPDA / AHHT
폴리아믹산 용액 A 대신에 폴리아믹산 용액 B를 이용한 것 이외에는, 폴리이미드 필름 A1의 제조와 마찬가지로 하여, 폴리이미드 필름 B1을 얻었다. 얻어진 폴리이미드 필름의 물성을 표 A1에 나타낸다.
(실시예 A3) 폴리이미드 필름 C1의 제조
CBDA / AHHT
폴리아믹산 용액 A 대신에 폴리아믹산 용액 C를 이용한 것 이외에는, 폴리이미드 필름 A1의 제조와 마찬가지로 하여, 폴리이미드 필름 C1을 얻었다. 얻어진 폴리이미드 필름의 물성을 표 A1에 나타낸다.
(실시예 A4) 폴리이미드 필름 D1의 제조
6FDA / AHHT
폴리아믹산 용액 A 대신에 폴리아믹산 용액 D를 이용한 것 이외에는, 폴리이미드 필름 A1의 제조와 마찬가지로 하여, 폴리이미드 필름 D1을 얻었다. 얻어진 폴리이미드 필름의 물성을 표 A1에 나타낸다.
(실시예 A5) 폴리이미드 필름 E1의 제조
ODPA / AHHT
폴리아믹산 용액 A 대신에 폴리아믹산 용액 E를 이용한 것 이외에는, 폴리이미드 필름 A1의 제조와 마찬가지로 하여, 폴리이미드 필름 E1을 얻었다. 얻어진 폴리이미드 필름의 물성을 표 A1에 나타낸다.
(실시예 A6) 폴리이미드 필름 F1의 제조
BTDA / AHHT
폴리아믹산 용액 A 대신에 폴리아믹산 용액 F를 이용한 것 이외에는, 폴리이미드 필름 A1의 제조와 마찬가지로 하여, 폴리이미드 필름 F1을 얻었다. 얻어진 폴리이미드 필름의 물성을 표 A1에 나타낸다.
(실시예 A7) 폴리이미드 필름 G1의 제조
DSDA / AHHT
폴리아믹산 용액 A 대신에 폴리아믹산 용액 G를 이용한 것 이외에는, 폴리이미드 필름 A1의 제조와 마찬가지로 하여, 폴리이미드 필름 G1을 얻었다. 얻어진 폴리이미드 필름의 물성을 표 A1에 나타낸다.
(실시예 A8) 폴리이미드 필름 H1의 제조
PMDA / AMHT
폴리아믹산 용액 A 대신에 폴리아믹산 용액 H를 이용한 것 이외에는, 폴리이미드 필름 A1의 제조와 마찬가지로 하여, 폴리이미드 필름 H1을 얻었다. 얻어진 폴리이미드 필름의 물성을 표 A1에, 유기용매에의 용해성을 표 A2에 나타낸다.
(실시예 A9) 폴리이미드 필름 I1의 제조
s-BPDA / AMHT
폴리아믹산 용액 A 대신에 폴리아믹산 용액 I를 이용한 것 이외에는, 폴리이미드 필름 A1의 제조와 마찬가지로 하여, 폴리이미드 필름 I1을 얻었다. 얻어진 폴리이미드 필름의 물성을 표 A1에 나타낸다.
(실시예 A10) 폴리이미드 필름 J1의 제조
CBDA / AMHT
폴리아믹산 용액 A 대신에 폴리아믹산 용액 J를 이용한 것 이외에는, 폴리이미드 필름 A1의 제조와 마찬가지로 하여, 폴리이미드 필름 J1을 얻었다. 얻어진 폴리이미드 필름의 물성을 표 A1에 나타낸다.
(실시예 A11) 폴리이미드 필름 K1의 제조
6FDA / AMHT
폴리아믹산 용액 A 대신에 폴리아믹산 용액 K를 이용한 것 이외에는, 폴리이미드 필름 A1의 제조와 마찬가지로 하여, 폴리이미드 필름 K1을 얻었다. 얻어진 폴리이미드 필름의 물성을 표 A1에 나타낸다.
(실시예 A12) 폴리이미드 필름 L1의 제조
ODPA / AMHT
폴리아믹산 용액 A 대신에 폴리아믹산 용액 L을 이용한 것 이외에는, 폴리이미드 필름 A1의 제조와 마찬가지로 하여, 폴리이미드 필름 L1을 얻었다. 얻어진 폴리이미드 필름의 물성을 표 A1에 나타낸다.
(실시예 A13) 폴리이미드 필름 M1의 제조
BTDA / AMHT
폴리아믹산 용액 A 대신에 폴리아믹산 용액 M을 이용한 것 이외에는, 폴리이미드 필름 A1의 제조와 마찬가지로 하여, 폴리이미드 필름 M1을 얻었다. 얻어진 폴리이미드 필름의 물성을 표 A1에 나타낸다.
(실시예 A14) 폴리이미드 필름 N1의 제조
DSDA / AMHT
폴리아믹산 용액 A 대신에 폴리아믹산 용액 N을 이용한 것 이외에는, 폴리이미드 필름 A1의 제조와 마찬가지로 하여, 폴리이미드 필름 N1을 얻었다. 얻어진 폴리이미드 필름의 물성을 표 A1에 나타낸다.
(참고예 A1) 폴리이미드 필름 O1의 제조
PMDA / p-ATDA
폴리아믹산 용액 O를 유리판 상에 박막 형상으로 캐스트하고, 60℃에서 6시간, 100℃에서 1시간, 200℃에서 1시간, 추가로 300℃에서 1시간 가열하여, 가열 이미드화를 행하여, 폴리이미드 필름 O1을 얻었다. 얻어진 폴리이미드 필름의 물성을 표 A1에, 유기용매에의 용해성을 표 A2에 나타낸다.
(참고예 A2) 폴리이미드 필름 P1의 제조
s-BPDA / p-ATDA
폴리아믹산 용액 O 대신에 폴리아믹산 용액 P를 이용한 것 이외에는, 폴리이미드 필름 O1의 제조와 마찬가지로 하여, 폴리이미드 필름 P1을 얻었다. 얻어진 폴리이미드 필름의 물성을 표 A1에 나타낸다.
(참고예 A3) 폴리이미드 필름 Q1의 제조
CBDA / p-ATDA
폴리아믹산 용액 O 대신에 폴리아믹산 용액 Q를 이용한 것 이외에는, 폴리이미드 필름 O1의 제조와 마찬가지로 하여, 폴리이미드 필름 Q1을 얻었다. 얻어진 폴리이미드 필름의 물성을 표 A1에 나타낸다.
(참고예 A4) 폴리이미드 필름 R1의 제조
6FDA / p-ATDA
폴리아믹산 용액 O 대신에 폴리아믹산 용액 R을 이용한 것 이외에는, 폴리이미드 필름 O1의 제조와 마찬가지로 하여, 폴리이미드 필름 R1을 얻었다. 얻어진 폴리이미드 필름의 물성을 표 A1에 나타낸다.
(참고예 A5) 폴리이미드 필름 S1의 제조
ODPA / p-ATDA
폴리아믹산 용액 O 대신에 폴리아믹산 용액 S를 이용한 것 이외에는, 폴리이미드 필름 O1의 제조와 마찬가지로 하여, 폴리이미드 필름 S1을 얻었다. 얻어진 폴리이미드 필름의 물성을 표 A1에 나타낸다.
(참고예 A6) 폴리이미드 필름 T1의 제조
BTDA / p-ATDA
폴리아믹산 용액 O 대신에 폴리아믹산 용액 T를 이용한 것 이외에는, 폴리이미드 필름 O1의 제조와 마찬가지로 하여, 폴리이미드 필름 T1을 얻었다. 얻어진 폴리이미드 필름의 물성을 표 A1에 나타낸다.
Figure 112014121198348-pct00035
Figure 112014121198348-pct00036
<< 폴리이미드 용액의 조제 >>
(폴리이미드 용액 B의 조제)
s-BPDA / AHHT
100 ㎖의 3구 플라스크에 쓰리 원 모터, 질소도입관을 구비하고, 질소 기류 하에서 2,4-비스(4-아미노아닐리노)-6-(4-히드록시아닐리노)-1,3,5-트리아진(AHHT) (1.00 g, 2.50 m㏖)과 N-메틸피롤리돈(NMP)(5 ㎖)을 첨가하고, 실온에서 교반하여 용해시켰다. 그 후, 실온에서 교반하면서, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르본산 2 무수물(s-BPDA)(0.736 g, 2.50 m㏖)을 첨가하고, 실온에서 6시간 교반하였다. 중합 도중에 점도의 증대에 의해 겔화를 일으키기 때문에, 각 계(系)에서 각각 용매를 추가하여, 전구체인 폴리아믹산을 얻었다. 그 후, 딘 스타크(Dean-Stark) 관, 딤로트(Dimroth)를 구비한 3구 플라스크 중, 반응 용액이 5 질량%가 되도록, 폴리아믹산 용액과 NMP를 넣었다. 공비(共沸) 용매로서 톨루엔 5 ㎖를 첨가하고, 140℃에서 3시간 교반하여 계 내의 물을 제거한 후, 200℃, 3시간 교반하고, 이미드화 반응을 행하였다. 반응 용액을 메탄올에 부어 고체를 석출시키고, 흡인 여과에 의해서 조 생성물을 얻었다. 얻어진 조 생성물을 NMP에 용해시켜, 재침전을 행한 후, 80℃에서 감압 건조시킴으로써 폴리이미드 플레이크 B를 얻은 후, 그것을 이용하여 용해성 시험을 행하였다. 얻어진 생성물을 NMP에 재용해시킴으로써, 폴리이미드 용액 B를 얻었다.
(폴리이미드 용액 C의 조제)
CBDA / AHHT
산 2 무수물을 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르본산 2 무수물(CBDA)로 한 것 이외에는, 폴리이미드 용액 B의 조제와 마찬가지로 하여, 폴리이미드 플레이크 C, 및 폴리이미드 용액 C를 조제하였다.
(폴리이미드 용액 D의 조제)
6FDA / AHHT
산 2 무수물을 4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴)디프탈산 무수물(6FDA)로 한 것 이외에는, 폴리이미드 용액 B의 조제와 마찬가지로 하여, 폴리이미드 플레이크 D, 및 폴리이미드 용액 D를 조제하였다.
(폴리이미드 용액 H의 조제)
PMDA / AMHT
디아민에 4-비스(4-아미노아닐리노)-6-(N-메틸-p-히드록시아닐리노)-1,3,5-트리아진(AMHT)(1.04 g, 2.50 m㏖)을, 산 2 무수물에 피로멜리트산 2 무수물(PMDA)(0.545 g, 2.50 m㏖)을 이용한 것 이외에는, 폴리이미드 용액 B의 조제와 마찬가지로 하여 폴리이미드 플레이크 H, 및 폴리이미드 용액 H를 얻었다.
(폴리이미드 용액 I의 조제)
s-BPDA / AMHT
산 2 무수물을 3,3',4,4'-비페닐테트라카르본산 2 무수물(s-BPDA)로 한 것 이외에는, 폴리이미드 용액 H의 조제와 마찬가지로 하여, 폴리이미드 플레이크 I, 및 폴리이미드 용액 I를 조제하였다.
(폴리이미드 용액 J의 조제)
CBDA / AMHT
산 2 무수물을 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르본산 2 무수물(CBDA)로 한 것 이외에는, 폴리이미드 용액 H의 조제와 마찬가지로 하여, 폴리이미드 플레이크 J, 및 폴리이미드 용액 J를 조제하였다.
(폴리이미드 용액 K의 조제)
6FDA / AMHT
산 2 무수물을 4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴)디프탈산 무수물(6FDA)로 한 것 이외에는, 폴리이미드 용액 H의 조제와 마찬가지로 하여, 폴리이미드 플레이크 K, 및 폴리이미드 용액 K를 조제하였다.
<< 폴리이미드 용액으로부터의 폴리이미드 필름의 제조 >>
(실시예 A15) 폴리이미드 필름 B2, 폴리이미드 필름 B3의 제조
s-BPDA / AHHT
폴리이미드 용액 B를 유리판 상에 박막 형상으로 캐스트하고, 감압 하에서 탈기를 행하였다. 그 후 진공 오븐에 의해 60℃에서 6시간, 그 후 100℃에서 6시간 단계적으로 건조시켜 폴리이미드 필름 B2를 제조하였다.
폴리이미드 용액 B를 유리판 상에 박막 형상으로 캐스트하고, 감압 하에서 탈기를 행하였다. 그 후 진공 오븐에 의해, 60℃에서 6시간, 100℃에서 6시간, 추가로 300℃에서 1시간 건조시킴으로써, 폴리이미드 필름 B3를 제조하였다. 얻어진 폴리이미드 필름의 물성을 표 A3에, 폴리이미드 플레이크 B와 폴리이미드 필름 B3의 유기용매에의 용해성을 표 A4에 나타낸다.
(실시예 A16) 폴리이미드 필름 C2의 제조
CBDA / AHHT
폴리이미드 용액 B 대신에 폴리이미드 용액 C를 이용한 것 이외에는, 폴리이미드 필름 B2의 제조와 마찬가지로 하여, 폴리이미드 필름 C2, 및 폴리이미드 필름 C3를 제조하였다. 얻어진 폴리이미드 필름의 물성을 표 A3에, 폴리이미드 플레이크 C와 폴리이미드 필름 C3의 유기용매에의 용해성을 표 A4에 나타낸다.
(실시예 A17) 폴리이미드 필름 D2, 폴리이미드 필름 D3의 제조
6FDA / AHHT
폴리이미드 용액 B 대신에 폴리이미드 용액 D를 이용한 것 이외에는, 폴리이미드 필름 B2, 및 폴리이미드 필름 B3의 제조와 마찬가지로 하여, 폴리이미드 필름 D2, 및 폴리이미드 필름 D3를 제조하였다. 얻어진 폴리이미드 필름의 물성을 표 A3에, 폴리이미드 플레이크 D와 폴리이미드 필름 D3의 유기용매에의 용해성을 표 A4에 나타낸다.
(실시예 A18) 폴리이미드 필름 H2, 폴리이미드 필름 H3의 제조
PMDA / AMHT
폴리이미드 용액 B 대신에 폴리이미드 용액 H를 이용한 것 이외에는, 폴리이미드 필름 B2, 및 폴리이미드 필름 B3의 제조와 마찬가지로 하여, 폴리이미드 필름 H2, 및 폴리이미드 필름 H3를 제조하였다. 얻어진 폴리이미드 필름의 물성을 표 A3에, 폴리이미드 플레이크 H와 폴리이미드 필름 H3의 유기용매에의 용해성을 표 A4에 나타낸다.
(실시예 A19) 폴리이미드 필름 I2, 폴리이미드 필름 I3의 제조
s-BPDA / AMHT
폴리이미드 용액 B 대신에 폴리이미드 용액 I를 이용한 것 이외에는, 폴리이미드 필름 B2, 및 폴리이미드 필름 B3의 제조와 마찬가지로 하여, 폴리이미드 필름 I2, 및 폴리이미드 필름 I3를 제조하였다. 얻어진 폴리이미드 필름의 물성을 표 A3에, 폴리이미드 플레이크 I와 폴리이미드 필름 I3의 유기용매에의 용해성을 표 A4에 나타낸다.
(실시예 A20) 폴리이미드 필름 J2, 폴리이미드 필름 J3의 제조
CBDA / AMHT
폴리이미드 용액 B 대신에 폴리이미드 용액 J를 이용한 것 이외에는, 폴리이미드 필름 B2의 제조와 마찬가지로 하여, 폴리이미드 필름 J2, 및 폴리이미드 필름 J3를 제조하였다. 얻어진 폴리이미드 필름의 물성을 표 A3에, 폴리이미드 플레이크 J와 폴리이미드 필름 J3의 유기용매에의 용해성을 표 A4에 나타낸다.
(실시예 A21) 폴리이미드 필름 K2, 폴리이미드 필름 K3의 제조
6FDA / AMHT
폴리이미드 용액 B 대신에 폴리이미드 용액 K를 이용한 것 이외에는, 폴리이미드 필름 B2, 및 폴리이미드 필름 B3의 제조와 마찬가지로 하여, 폴리이미드 필름 K2, 및 폴리이미드 필름 K3를 제조하였다. 얻어진 폴리이미드 필름의 물성을 표 A3에, 폴리이미드 플레이크 K와 폴리이미드 필름 K3의 유기용매에의 용해성을 표 A4에 나타낸다.
Figure 112014121198348-pct00037
Figure 112014121198348-pct00038
<< 폴리이미드 금속 적층체의 제조와 박리 강도의 평가 >>
(실시예 A22)
s-BPDA / AHHT
폴리아믹산 용액 B를 이용하여 폴리이미드 금속 적층체를 제조하였다. 폴리이미드 금속 적층체는, 폴리아믹산 용액 B를 압연 동박(JX닛코닛세키긴조쿠 주식회사 제, BHY-13H-T, 18 ㎛ 두께)에 도포하고, 120℃에서 10분 가열 후, 추가로 400℃까지 20분 걸려 승온함으로써 얻었다. 폴리이미드 금속 적층체의 폴리이미드 필름의 두께는 27 ㎛였다. 폴리이미드 금속 적층체의 90° 박리 시험을 행한 결과, 접착이 양호하고, 1.1 kN/m에서 필름이 파단하였다. 따라서, 폴리이미드 금속 적층체의 박리 강도는 1.1 kN/m 이상이라고 추정된다.
(실시예 A23)
s-BPDA / AMHT
폴리아믹산 용액 I를 폴리아믹산 용액 B 대신에 이용한 것 이외에는, 실시예 A22와 마찬가지로 하여 폴리이미드 금속 적층체를 제조하여, 박리 시험을 행하였다. 그 결과, 접착이 양호하고, 1.1 kN/m에서 필름이 파단하였다. 따라서, 폴리이미드 금속 적층체의 박리 강도는 1.1 kN/m 이상이라고 추정된다.
(실시예 A24)
s-BPDA / AHHT
폴리이미드 용액 B를 폴리아믹산 용액 B 대신에 이용한 것 이외에는, 실시예 A22와 마찬가지로 하여 폴리이미드 금속 적층체를 제조하여, 박리 시험을 행하였다. 그 결과, 접착이 양호하고, 1.1 kN/m에서 필름이 파단하였다. 따라서, 폴리이미드 금속 적층체의 박리 강도는 1.1 kN/m 이상이라고 추정된다.
(실시예 A25)
s-BPDA / AMHT
폴리이미드 용액 I를 폴리아믹산 용액 B 대신에 이용한 것 이외에는, 실시예 A22와 마찬가지로 하여 폴리이미드 금속 적층체를 제조하여, 박리 시험을 행하였다. 그 결과, 접착이 양호하고, 0.66 kN/m에서 필름이 파단하였다. 따라서, 폴리이미드 금속 적층체의 박리 강도는 0.66 kN/m 이상이라고 추정된다.
<< 2층 폴리이미드 적층체의 제조와 박리 강도의 평가 >>
(실시예 A26)
s-BPDA / AHHT
폴리아믹산 용액 B를 이용하여 2층 폴리이미드 적층체를 제조하였다. 폴리아믹산 용액 B를 폴리이미드 필름(우베고산 주식회사 제, 유피렉스75S, 75 ㎛ 두께)에 도포한 것 이외에는, 실시예 A22와 마찬가지의 방법으로 2층 폴리이미드 적층체를 제조하여, 박리 시험을 행하였다. 그 결과, 접착이 양호하고, 1.0 kN/m에서 필름이 파단하였다. 따라서, 2층 폴리이미드 적층체의 박리 강도는 1.0 kN/m 이상이라고 추정된다.
(실시예 A27)
s-BPDA / AMHT
폴리아믹산 용액 I를 폴리아믹산 용액 B 대신에 이용한 것 이외에는, 실시예 A26과 마찬가지로 하여 2층 폴리이미드 적층체를 제조하여, 박리 시험을 행하였다. 그 결과, 접착이 양호하고, 0.63 kN/m에서 필름이 파단하였다. 따라서, 2층 폴리이미드 적층체의 박리 강도는 0.63 kN/m 이상이라고 추정된다.
(실시예 A28)
s-BPDA / AMHT
폴리이미드 용액 I를 폴리아믹산 용액 B 대신에 이용한 것 이외에는, 실시예 A26과 마찬가지로 하여 2층 폴리이미드 적층체를 제조하여, 박리 시험을 행하였다. 그 결과, 접착이 양호하고, 1.1 kN/m에서 필름이 파단하였다. 따라서, 2층 폴리이미드 적층체의 박리 강도는 1.1 kN/m 이상이라고 추정된다.
(참고예 A7)
6FDA / p-ATDA
폴리아믹산 용액 R을 폴리아믹산 용액 B 대신에 이용하여, 120℃로 10분 가열 후, 추가로 300℃까지 20분 걸려 승온한 것 이외에는, 실시예 A26과 마찬가지로 하여 2층 폴리이미드 적층체를 제조하여, 박리 시험을 행하였다. 그 결과, 접착성을 나타내지 않았다.
(참고예 A8)
ODPA / p-ATDA
폴리아믹산 용액 S를 폴리아믹산 용액 B 대신에 이용하여, 120℃로 10분 가열 후, 추가로 300℃까지 20분 걸려 승온한 것 이외에는, 실시예 A26과 마찬가지로 하여 2층 폴리이미드 적층체를 제조하여, 박리 시험을 행하였다. 그 결과, 접착성을 나타내지 않았다.
(참고예 A9)
BTDA / p-ATDA
폴리아믹산 용액 T를 폴리아믹산 용액 B 대신에 이용하여, 120℃로 10분 가열 후, 추가로 300℃까지 20분 걸려 승온한 것 이외에는, 실시예 A26과 마찬가지로 하여 2층 폴리이미드 적층체를 제조하여, 박리 시험을 행하였다. 그 결과, 접착성을 나타내지 않았다.
실시예 및 참고예로부터 명백하게 된 주된 내용을 이하에 나타낸다.
(1) 폴리아믹산의 자기지지성 필름을 열 이미드화함으로써 얻어지는 폴리이미드 필름에 있어서, AHHT와 AMHT를 디아민으로서 이용한 경우, OH 치환기가 없는 ｐ-ATDA를 이용한 경우와 비교하여, 유리 전이 온도나 N2 중의 10% 중량 감소 온도가 상승한다.
(2) 폴리이미드 용액으로부터 얻어지는 폴리이미드 필름에 있어서, AHHT와 AMHT를 디아민으로서 이용한 경우, OH 치환기가 없는 ｐ-ATDA를 이용한 경우와 비교하여, N2 중의 10% 중량 감소 온도가 상승한다.
(3) 폴리이미드 용액을 메탄올에 재침전시켜, 80℃로 감압 건조시킴으로써 얻어지는 폴리이미드 플레이크는 대부분의 유기용매에 가용일 뿐만 아니라, 테트라메틸암모늄히드록시드 수용액(TMAH)에도 높은 용해성을 나타낸다.
(4) 폴리아믹산을 도포하고, 그 후 큐어함으로써 얻어지는 금속 적층체의 접착 박리 강도는 1.1 kN/m이고, 필름 파단에 이를 정도로 높다. 또, 폴리이미드 용액을 도포하고, 그 후 건조시킴으로써 얻어진 폴리이미드 금속 적층체의 박리 강도도 0.66∼1.1 kN/m이고, 마찬가지로 필름 파단에 이를 정도로 높다.
(5) 폴리아믹산을 도포하고, 그 후 큐어함으로써 얻어지는 2층 폴리이미드 적층체의 접착 박리 강도는 0.63∼1.1 kN/m이고, 필름 파단에 이를 정도로 높다. 또한, 폴리이미드 용액을 도포하고, 그 후 건조시킴으로써 얻어지는 2층 폴리이미드 적층체의 박리 강도도 1.1 kN/m이고, 마찬가지로 필름 파단에 이를 정도로 높다.
<< 파트 B의 발명의 실시예 >>
다음으로, 파트 B의 발명의 실시예를 설명한다. 전술한 바와 같이, 파트 B의 실시예의 설명과 파트 A의 실시예의 설명은 서로 독립되어 있고, 파트 B의 실시예의 설명에 있어서, 제조된 물질의 표기, 예를 들면 「폴리아믹산 용액 A」, 「폴리이미드 필름 A1」 등의 표기는, 파트 B에 있어서 기재된 「폴리아믹산 용액 A」, 「폴리이미드 필름 A1」 등을 의미하고, 파트 A에 존재하고 있을지도 모르는 동일한 표기의 물질을 나타내지 않는 것으로 한다.
<< 폴리아믹산 용액의 조제 >>
다음의 폴리아믹산 용액을 조제하였다.
(폴리아믹산 용액 A의 조제)
PMDA / PTDA
교반봉, 질소도입관을 장착한 3구 플라스크에, 2,4-비스(4-아미노아닐리노)-6-디페닐아미노-1,3,5-트리아진(PTDA)(1.15 g, 2.50 m㏖)과 N,N-디메틸아세트아미드(DMAc)(5 ㎖)를 첨가하고, 실온에서 교반하여 용해시켰다. 그 후, 실온에서 교반하면서, 피로멜리트산 2 무수물(PMDA)(0.545 g, 2.50 m㏖)을 첨가하여 실온에서 6시간 반응시켜, 점조한 중합 용액을 얻었다. 이것을 DMAc로 희석하여 폴리아믹산 용액 A(폴리이미드 전구체 용액 A)를 얻었다. 이 폴리아믹산의 대수점도(ηinh)는 0.66 ㎗/g이었다.
(폴리아믹산 용액 B의 조제)
s-BPDA / PTDA
산 2 무수물을 3,3',4,4'-비페닐테트라카르본산 2 무수물(s-BPDA)로 한 것 이외에는, 폴리아믹산 용액 A의 조제와 마찬가지로 하여, 폴리아믹산 용액 B를 조제하였다.
(폴리아믹산 용액 C의 조제)
DSDA / PTDA
산 2 무수물을 3,3',4,4'-디페닐술폰테트라카르본산 2 무수물(DSDA)로 한 것 이외에는, 폴리아믹산 용액 A의 조제와 마찬가지로 하여, 폴리아믹산 용액 C를 조제하였다.
(폴리아믹산 용액 D의 조제)
BTDA / PTDA
산 2 무수물을 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르본산 2 무수물(BTDA)로 한 것 이외에는, 폴리아믹산 용액 A의 조제와 마찬가지로 하여, 폴리아믹산 용액 D를 조제하였다.
(폴리아믹산 용액 E의 조제)
ODPA / PTDA
산 2 무수물을 4,4'-옥시디프탈산 무수물(ODPA)로 한 것 이외에는, 폴리아믹산 용액 A의 조제와 마찬가지로 하여, 폴리아믹산 용액 E를 조제하였다.
(폴리아믹산 용액 F의 조제)
6FDA / PTDA
산 2 무수물을 4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴)디프탈산 무수물(6FDA)로 한 것 이외에는, 폴리아믹산 용액 A의 조제와 마찬가지로 하여, 폴리아믹산 용액 F를 조제하였다.
(폴리아믹산 용액 G의 조제)
PMDA / p-ATDA
디아민에 2,4-비스(4-아미노아닐리노)-6-아닐리노-1,3,5-트리아진(p-ATDA) (0.961 g, 2.50 m㏖)을 이용한 것 이외에는 폴리아믹산 용액 A의 조제와 마찬가지로 하여, 폴리아믹산 용액 G(폴리이미드 전구체 용액 G)를 얻었다.
(폴리아믹산 용액 H의 조제)
s-BPDA / p-ATDA
산 2 무수물을 3,3',4,4'-비페닐테트라카르본산 2 무수물(s-BPDA)로 한 것 이외에는, 폴리아믹산 용액 G의 조제와 마찬가지로 하여, 폴리아믹산 용액 H를 조제하였다.
(폴리아믹산 용액 I의 조제)
DSDA / p-ATDA
산 2 무수물을 3,3',4,4'-디페닐술폰테트라카르본산 2 무수물(DSDA)로 한 것 이외에는, 폴리아믹산 용액 G의 조제와 마찬가지로 하여, 폴리아믹산 용액 I를 조제하였다.
(폴리아믹산 용액 J의 조제)
BTDA / p-ATDA
산 2 무수물을 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르본산 2 무수물(BTDA)로 한 것 이외에는, 폴리아믹산 용액 G의 조제와 마찬가지로 하여, 폴리아믹산 용액 J를 조제하였다.
(폴리아믹산 용액 K의 조제)
ODPA / p-ATDA
산 2 무수물을 4,4'-옥시디프탈산 무수물(ODPA)로 한 것 이외에는, 폴리아믹산 용액 G의 조제와 마찬가지로 하여, 폴리아믹산 용액 K를 조제하였다.
(폴리아믹산 용액 L의 조제)
6FDA / p-ATDA
산 2 무수물을 4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴)디프탈산 무수물(6FDA)로 한 것 이외에는, 폴리아믹산 용액 G의 조제와 마찬가지로 하여, 폴리아믹산 용액 L을 조제하였다.
(폴리아믹산 용액 M의 조제)
s-BPDA / PPD
디아민에, 파라페닐렌디아민(PPD)(0.270 g, 2.50 m㏖)을 이용한 것 이외에는, 폴리아믹산 용액 B의 조제와 마찬가지로 하여, 폴리아믹산 용액 M을 조제하였다.
(폴리아믹산 용액 N의 조제)
CBDA / PTDA
산 2 무수물을 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르본산 2 무수물(CBDA)로 한 것 이외에는, 폴리아믹산 용액 A의 조제와 마찬가지로 하여, 폴리아믹산 용액 N을 조제하였다.
(폴리아믹산 용액 O의 조제)
CBDA / p-ATDA
산 2 무수물을 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르본산 2 무수물(CBDA)로 한 것 이외에는, 폴리아믹산 용액 G의 조제와 마찬가지로 하여, 폴리아믹산 용액 O를 조제하였다.
(폴리아믹산 용액 P의 조제)
s-BPDA / PMDA / PTDA = 75 / 25 / 100
산 2 무수물을 3,3',4,4'-비페닐테트라카르본산 2 무수물(s-BPDA)과 피로멜리트산 2 무수물(PMDA)로 하고, 산 2 무수물 성분 중의 몰비를 s-BPDA / PMDA = 75 / 25로 한 것 이외에는, 폴리아믹산 용액 A의 조제와 마찬가지로 하여, 폴리아믹산 용액 P를 조제하였다.
(폴리아믹산 용액 Q의 조제)
s-BPDA / PMDA / PTDA = 50 / 50 / 100
산 2 무수물을 3,3',4,4'-비페닐테트라카르본산 2 무수물(s-BPDA)과 피로멜리트산 2 무수물(PMDA)로 하고, 산 2 무수물 성분 중의 몰비를 s-BPDA / PMDA = 50 / 50으로 한 것 이외에는, 폴리아믹산 용액 A의 조제와 마찬가지로 하여, 폴리아믹산 용액 Q를 조제하였다.
(폴리아믹산 용액 R의 조제)
s-BPDA / PMDA / PTDA = 25 / 75 / 100
산 2 무수물을 3,3',4,4'-비페닐테트라카르본산 2 무수물(s-BPDA)과 피로멜리트산 2 무수물(PMDA)로 하고, 산 2 무수물 성분 중의 몰비를 s-BPDA / PMDA = 25 / 75로 한 것 이외에는, 폴리아믹산 용액 A의 조제와 마찬가지로 하여, 폴리아믹산 용액 R을 조제하였다.
(폴리아믹산 용액 S의 조제)
s-BPDA / p-ATDA
폴리아믹산 용액 S는, 폴리아믹산 용액 H와 동일한 조성이다.
(폴리아믹산 용액 T의 조제)
s-BPDA / PMDA / p-ATDA = 50 / 50 / 100
산 2 무수물을 3,3',4,4'-비페닐테트라카르본산 2 무수물(s-BPDA)과 피로멜리트산 2 무수물(PMDA)로 하고, 산 2 무수물 성분 중의 몰비를 s-BPDA / PMDA = 50 / 50로 한 것 이외에는, 폴리아믹산 용액 G의 조제와 마찬가지로 하여, 폴리아믹산 용액 T를 조제하였다.
(폴리아믹산 용액 U의 조제)
PMDA / p-ATDA = 100 / 100
폴리아믹산 용액 U는, 폴리아믹산 용액 G와 동일한 조성이다.
(폴리아믹산 용액 V의 조제)
s-BPDA / p-ATDA / m-ATDA = 100 / 70 / 30
산 2 무수물을 3,3',4,4'-비페닐테트라카르본산 2 무수물(s-BPDA)로 하고, 디아민을, 2,4-비스(4-아미노아닐리노)-6-아닐리노-1,3,5-트리아진(p-ATDA)과 2,4-비스(3-아미노아닐리노)-6-아닐리노-1,3,5-트리아진(m-ATDA)의 70 : 30(몰비)의 혼합물로 한 것 이외에는, 폴리아믹산 용액 G의 조제와 마찬가지로 하여, 폴리아믹산 용액 V를 조제하였다.
(폴리아믹산 용액 W의 조제)
s-BPDA / p-ATDA / m-ATDA = 100 / 50 / 50
p-ATDA와 m-ATDA의 혼합비를 50 : 50(몰비)로 한 것 이외에는, 폴리아믹산 용액 V의 조제와 마찬가지로 하여, 폴리아믹산 용액 W를 조제하였다.
(폴리아믹산 용액 X의 조제)
s-BPDA / p-ATDA / m-ATDA = 100 / 30 / 70
p-ATDA와 m-ATDA의 혼합비를 30 : 70(몰비)로 한 것 이외에는, 폴리아믹산 용액 V의 조제와 마찬가지로 하여, 폴리아믹산 용액 X를 조제하였다.
(폴리아믹산 용액 Y의 조제)
s-BPDA / m-ATDA = 100 / 100
디아민으로서, m-ATDA를 100%(몰비)로 한 것 이외에는, 폴리아믹산 용액 V의 조제와 마찬가지로 하여, 폴리아믹산 용액 Y를 조제하였다.
(폴리아믹산 용액 Z의 조제)
DSDA / p-ATDA = 100 / 100
산 2 무수물 성분을 DSDA로 한 것 이외에는, 폴리아믹산 용액 G의 조제와 마찬가지로 하여, 폴리아믹산 용액 Z를 조제하였다.
(폴리아믹산 용액 Z1의 조제)
6FDA / p-ATDA = 100 / 100
산 2 무수물 성분을 6FDA로 한 것 이외에는, 폴리아믹산 용액 G의 조제와 마찬가지로 하여, 폴리아믹산 용액 Z1을 조제하였다.
<< 폴리이미드 용액의 용해성 시험(폴리이미드 용액의 조제) >>
폴리아믹산으로부터 열 이미드화에 의해, 폴리이미드 필름을 제조하고, 용해성을 시험하였다. 결과가 「+」 이상(「+」 및 「++」)인 폴리이미드는, 폴리이미드 용액이 용이(실온 및 가온에서 용이하게 용해)하게 얻어진 것을 나타낸다.
(필름 제조예 B1) 폴리이미드 필름 A의 제조
PMDA / PTDA
폴리아믹산 용액 A를 유리판 상에 박막 형상으로 캐스트하고, 감압 하에서 탈기를 행하였다. 그 후 감압 하, 60℃로 6시간, 100℃, 150℃, 200℃, 250℃, 300℃로 각 1시간 단계적으로 가열하여, 가열 이미드화를 행하였다. 냉각 후, 물에 담금으로써 폴리이미드 필름을 유리판으로부터 박리시켰다. 건조 후, 두께 10 ㎛의 폴리이미드 필름 A를 얻었다. 폴리이미드 필름 A의 물성을 표 B1, 및 표 B6에 나타낸다.
(실시예 B1) 폴리이미드 용액 A의 조제
폴리이미드 필름 A의 각종 유기용매에 대한 용해성 시험을 행하고, 폴리이미드 용액 A의 조제를 시도하였다. 결과를 표 B2에 나타낸다.
(필름 제조예 B2) 폴리이미드 필름 B의 제조
s-BPDA / PTDA
폴리아믹산 용액 A 대신에 폴리아믹산 용액 B를 이용한 것 이외에는, 폴리이미드 필름 A의 제조와 마찬가지로 하여, 폴리이미드 필름 B를 얻었다. 폴리이미드 필름 B의 물성을 표 B1, 및 표 B6에 나타낸다.
(실시예 B2) 폴리이미드 용액 B의 조제
폴리이미드 필름 B의 각종 유기용매에 대한 용해성 시험을 행하고, 폴리이미드 용액 B의 조제를 시도하였다. 결과를 표 B2에 나타낸다.
(필름 제조예 B3) 폴리이미드 필름 C의 제조
DSDA / PTDA
폴리아믹산 용액 A 대신에 폴리아믹산 용액 C를 이용한 것 이외에는, 폴리이미드 필름 A의 제조와 마찬가지로 하여, 폴리이미드 필름 C를 얻었다. 폴리이미드 필름 C의 물성을 표 B1에 나타낸다.
(실시예 B3) 폴리이미드 용액 C의 조제
폴리이미드 필름 C의 각종 유기용매에 대한 용해성 시험을 행하고, 폴리이미드 용액 C의 조제를 시도하였다. 결과를 표 B2에 나타낸다. 또, 폴리이미드 필름 C의 γ-부티로락톤에의 용해성 시험을 행하였더니, 결과는 + 였다.
(필름 제조예 B4) 폴리이미드 필름 D의 제조
BTDA / PTDA
폴리아믹산 용액 A 대신에 폴리아믹산 용액 D를 이용한 것 이외에는, 폴리이미드 필름 A의 제조와 마찬가지로 하여, 폴리이미드 필름 D를 얻었다. 얻어진 폴리이미드의 물성을 표 B1에 나타낸다.
(실시예 B4) 폴리이미드 용액 D의 조제
폴리이미드 필름 D의 각종 유기용매에 대한 용해성 시험을 행하고, 폴리이미드 용액 D의 조제를 시도하였다. 결과를 표 B2에 나타낸다.
(필름 제조예 B5) 폴리이미드 필름 E의 제조
ODPA / PTDA
폴리아믹산 용액 A 대신에 폴리아믹산 용액 E를 이용한 것 이외에는, 폴리이미드 필름 A의 제조와 마찬가지로 하여, 폴리이미드 필름 E를 얻었다. 얻어진 폴리이미드의 물성을 표 B1에 나타낸다.
(실시예 B5) 폴리이미드 용액 E의 조제
폴리이미드 필름 E의 각종 유기용매에 대한 용해성 시험을 행하고, 폴리이미드 용액 E의 조제를 시도하였다. 결과를 표 B2에 나타낸다.
(필름 제조예 B6) 폴리이미드 필름 F의 제조
6FDA / PTDA
폴리아믹산 용액 A 대신에 폴리아믹산 용액 F를 이용한 것 이외에는, 폴리이미드 필름 A의 제조와 마찬가지로 하여, 폴리이미드 필름 F를 얻었다. 얻어진 폴리이미드의 물성을 표 B1에 나타낸다.
(실시예 B6) 폴리이미드 용액 F의 조제
폴리이미드 필름 F의 각종 유기용매에 대한 용해성 시험을 행하고, 폴리이미드 용액 F의 조제를 시도하였다. 결과를 표 B2에 나타낸다. 또, 폴리이미드 필름 F의 γ-부티로락톤에의 용해성 시험을 행하였더니, 결과는 ++ 였다.
(필름 제조예 B7) 폴리이미드 필름 G의 제조
PMDA / p-ATDA
폴리아믹산 용액 G를 유리판 상에 박막 형상으로 캐스트하고, 60℃로 6시간, 100℃로 1시간, 200℃로 1시간, 추가로 300℃로 1시간 가열하여, 가열 이미드화를 행하여, 폴리이미드 필름 G를 얻었다. 얻어진 폴리이미드의 물성을 표 B1, 및 표 B6에 나타낸다.
(실시예 B7) 폴리이미드 용액 G의 조제
폴리이미드 필름 G의 각종 유기용매에 대한 용해성 시험을 행하고, 폴리이미드 용액 G의 조제를 시도하였다. 결과를 표 B2에 나타낸다.
(필름 제조예 B8) 폴리이미드 필름 H의 제조
s-BPDA / p-ATDA
폴리아믹산 용액 G 대신에 폴리아믹산 용액 H를 이용한 것 이외에는, 폴리이미드 필름 G의 제조와 마찬가지로 하여, 폴리이미드 필름 H를 얻었다. 얻어진 폴리이미드의 물성을 표 B1, 및 표 B6에 나타낸다.
(실시예 B8) 폴리이미드 용액 H의 조제
폴리이미드 필름 H의 각종 유기용매에 대한 용해성 시험을 행하고, 폴리이미드 용액 H의 조제를 시도하였다. 결과를 표 B2에 나타낸다.
(필름 제조예 B9) 폴리이미드 필름 I의 제조
DSDA / p-ATDA
폴리아믹산 용액 G 대신에 폴리아믹산 용액 I를 이용한 것 이외에는, 폴리이미드 필름 G의 제조와 마찬가지로 하여, 폴리이미드 필름 I를 얻었다. 얻어진 폴리이미드의 물성을 표 B1에, 유기용매에의 용해성을 표 B2에 나타낸다.
(실시예 B9) 폴리이미드 용액 I의 조제
폴리이미드 필름 I의 각종 유기용매에 대한 용해성 시험을 행하고, 폴리이미드 용액 I의 조제를 시도하였다. 결과를 표 B2에 나타낸다.
(필름 제조예 B10) 폴리이미드 필름 J의 제조
BTDA / p-ATDA
폴리아믹산 용액 G 대신에 폴리아믹산 용액 J를 이용한 것 이외에는, 폴리이미드 필름 G의 제조와 마찬가지로 하여, 폴리이미드 필름 J를 얻었다. 얻어진 폴리이미드의 물성을 표 B1에 나타낸다.
(실시예 B10) 폴리이미드 용액 J의 조제
폴리이미드 필름 J의 각종 유기용매에 대한 용해성 시험을 행하고, 폴리이미드 용액 J의 조제를 시도하였다. 결과를 표 B2에 나타낸다.
(필름 제조예 B11) 폴리이미드 필름 K의 제조
ODPA / p-ATDA
폴리아믹산 용액 G 대신에 폴리아믹산 용액 K를 이용한 것 이외에는, 폴리이미드 필름 G의 제조와 마찬가지로 하여, 폴리이미드 필름 K를 얻었다. 얻어진 폴리이미드의 물성을 표 B1에 나타낸다.
(실시예 B11) 폴리이미드 용액 K의 조제
폴리이미드 필름 K의 각종 유기용매에 대한 용해성 시험을 행하고, 폴리이미드 용액 K의 조제를 시도하였다. 결과를 표 B2에 나타낸다.
(필름 제조예 B12) 폴리이미드 필름 L의 제조
6FDA / p-ATDA
폴리아믹산 용액 G 대신에 폴리아믹산 용액 L을 이용한 것 이외에는, 폴리이미드 필름 G의 제조와 마찬가지로 하여, 폴리이미드 필름 L을 얻었다. 얻어진 폴리이미드의 물성을 표 B1에 나타낸다.
(실시예 B12) 폴리이미드 용액 L의 조제
폴리이미드 필름 L의 각종 유기용매에 대한 용해성 시험을 행하고, 폴리이미드 용액 L의 조제를 시도하였다. 결과를 표 B2에 나타낸다.
(필름 제조 비교예 B1) 폴리이미드 필름 M의 제조
s-BPDA / PPD
폴리아믹산 용액 M을 유리판 상에 박막 형상으로 캐스트하고, 60℃로 6시간, 100℃로 1시간, 200℃로 1시간, 300℃로 1시간, 추가로 400℃로 1시간 가열하여, 가열 이미드화를 행하여, 폴리이미드 필름 M을 얻었다.
(비교예 B1) 폴리이미드 용액 M의 조제
폴리이미드 필름 M의 각종 유기용매에 대한 용해성 시험을 행하고, 폴리이미드 용액 M의 조제를 시도하였으나, 어떠한 유기용매에도 용해되는 경우는 없었다. 결과를 표 B2에 나타낸다.
(필름 제조예 B13) 폴리이미드 필름 N의 제조
CBDA / PTDA
폴리아믹산 용액 A 대신에 폴리아믹산 용액 N을 이용한 것 이외에는, 폴리이미드 필름 A의 제조와 마찬가지로 하여, 폴리이미드 필름 N을 얻었다.
(실시예 B13) 폴리이미드 용액 N의 조제
폴리이미드 필름 N의 각종 유기용매에 대한 용해성 시험을 행하고, 폴리이미드 용액 N의 조제를 시도하였다. 결과를 표 B3에 나타낸다.
(필름 제조예 B14) 폴리이미드 필름 O의 제조
CBDA / p-ATDA
폴리아믹산 용액 G 대신에 폴리아믹산 용액 O를 이용한 것 이외에는, 폴리이미드 필름 A의 제조와 마찬가지로 하여, 폴리이미드 필름 O를 얻었다.
(실시예 B14) 폴리이미드 용액 O의 조제
폴리이미드 필름 O의 각종 유기용매에 대한 용해성 시험을 행하고, 폴리이미드 용액 O의 조제를 시도하였다. 결과를 표 B3에 나타낸다.
(필름 제조예 B15) 폴리이미드 필름 P의 제조
s-BPDA / PMDA / PTDA = 75 / 25 / 100
폴리아믹산 용액 A 대신에 폴리아믹산 용액 P를 이용한 것 이외에는, 폴리이미드 필름 A의 제조와 마찬가지로 하여, 폴리이미드 필름 P를 얻었다. 얻어진 폴리이미드의 물성을 표 B4, 및 표 B6에 나타낸다.
(실시예 B15) 폴리이미드 용액 P의 조제
폴리이미드 필름 P의 각종 유기용매에 대한 용해성 시험을 행하고, 폴리이미드 용액 P의 조제를 시도하였다. 결과를 표 B5에 나타낸다.
(필름 제조예 B16) 폴리이미드 필름 Q의 제조
s-BPDA / PMDA / PTDA = 50 / 50 / 100
폴리아믹산 용액 A 대신에 폴리아믹산 용액 Q를 이용한 것 이외에는, 폴리이미드 필름 A의 제조와 마찬가지로 하여, 폴리이미드 필름 Q를 얻었다. 얻어진 폴리이미드의 물성을 표 B4, 및 표 B6에 나타낸다.
(실시예 B16) 폴리이미드 용액 Q의 조제
폴리이미드 필름 Q의 각종 유기용매에 대한 용해성 시험을 행하고, 폴리이미드 용액 Q의 조제를 시도하였다. 결과를 표 B5에 나타낸다.
(필름 제조예 B17) 폴리이미드 필름 R의 제조
s-BPDA / PMDA / PTDA = 25 / 75 / 100
폴리아믹산 용액 A 대신에 폴리아믹산 용액 R을 이용한 것 이외에는, 폴리이미드 필름 A의 제조와 마찬가지로 하여, 폴리이미드 필름 R을 얻었다. 얻어진 폴리이미드의 물성을 표 B4, 및 표 B6에 나타낸다.
(실시예 B17) 폴리이미드 용액 R의 조제
폴리이미드 필름 R의 각종 유기용매에 대한 용해성 시험을 행하고, 폴리이미드 용액 R의 조제를 시도하였다. 결과를 표 B5에 나타낸다.
Figure 112014121198348-pct00039
Figure 112014121198348-pct00040
Figure 112014121198348-pct00041
Figure 112014121198348-pct00042
Figure 112014121198348-pct00043
Figure 112014121198348-pct00044
<< 폴리이미드 금속 적층체의 제조와 박리 강도의 평가 >>
(실시예 B18)
s-BPDA / PTDA
폴리아믹산 용액 B를 이용하여 폴리이미드 금속 적층체를 제조하였다. 폴리이미드 금속 적층체는, 폴리아믹산 용액 B를 압연 동박(JX닛코닛세키긴조쿠 주식회사 제, BHY-13H-T, 18 ㎛ 두께)에 도포하고, 120℃로 10분 가열 후, 추가로 400℃까지 20분 걸려 승온함으로써 얻었다. 폴리이미드 금속 적층체의 폴리이미드 필름의 두께는 25 ㎛였다. 폴리이미드 금속 적층체의 90° 박리 시험을 행한 결과, 접착이 양호하고, 0.86 kN/m에서 필름이 파단하였다. 따라서, 폴리이미드 금속 적층체의 박리 강도는 0.86 kN/m 이상이라고 추정된다.
(실시예 B19)
ODPA / PTDA
폴리아믹산 용액 K를 폴리아믹산 용액 B 대신에 이용한 것 이외에는, 실시예 B18과 마찬가지로 하여 폴리이미드 금속 적층체를 제조하고, 박리 시험을 행하였다. 그 결과, 접착이 양호하고, 0.92 kN/m에서 필름이 파단하였다. 따라서, 폴리이미드 금속 적층체의 박리 강도는 0.92 kN/m 이상이라고 추정된다.
(실시예 B20)
s-BPDA / PMDA / PTDA = 75 / 25 / 100
폴리아믹산 용액 P를 폴리아믹산 용액 B 대신에 이용한 것 이외에는, 실시예 B18과 마찬가지로 하여 폴리이미드 금속 적층체를 제조하고, 박리 시험을 행하였다. 그 결과, 접착이 양호하고, 0.50 kN/m에서 필름이 파단하였다. 따라서, 폴리이미드 금속 적층체의 박리 강도는 0.50 kN/m 이상이라고 추정된다.
(실시예 B21)
s-BPDA / PMDA / PTDA = 50 / 50 / 100
폴리아믹산 용액 Q를 폴리아믹산 용액 B 대신에 이용한 것 이외에는, 실시예 B18과 마찬가지로 하여 폴리이미드 금속 적층체를 제조하고, 박리 시험을 행하였다. 그 결과, 접착이 양호하고, 0.60 kN/m에서 필름이 파단하였다. 따라서, 폴리이미드 금속 적층체의 박리 강도는 0.60 kN/m 이상이라고 추정된다.
(실시예 B22)
s-BPDA / PMDA / PTDA = 25 / 75 / 100
폴리아믹산 용액 R을 폴리아믹산 용액 B 대신에 이용한 것 이외에는, 실시예 B18과 마찬가지로 하여 폴리이미드 금속 적층체를 제조하고, 박리 시험을 행하였다. 그 결과, 접착이 양호하고, 0.65 kN/m에서 필름이 파단하였다. 따라서, 폴리이미드 금속 적층체의 박리 강도는 0.65 kN/m 이상이라고 추정된다.
<< 폴리이미드 적층체의 제조와 박리 강도의 평가 >>
(실시예 B23)(2층 폴리이미드 적층체)
s-BPDA / PTDA
폴리아믹산 용액 B를 이용하여 2층 폴리이미드 적층체를 제조하였다. 폴리아믹산 용액 B를 폴리이미드 필름(우베고산 주식회사 제, 유피렉스75S, 75 ㎛ 두께)에 도포한 것 이외에는, 실시예 B18와 마찬가지의 방법으로 2층 폴리이미드 적층체를 제조하고, 박리 시험을 행하였다. 그 결과, 접착이 양호하고, 0.88 kN/m에서 필름이 파단하였다. 따라서, 2층 폴리이미드 적층체의 박리 강도는 0.88 kN/m 이상이라고 추정된다.
<< 폴리이미드 용액의 용해성 시험(폴리이미드 용액의 조제) >>
폴리아믹산으로부터 용액 이미드화에 의해, 폴리이미드를 제조하고, 용해성을 시험하였다. 결과가 「+」 이상(「+」 및 「++」)인 폴리이미드는, 폴리이미드 용액이 용이(실온 및 가온에서 용이하게 용해)하게 얻어진 것을 나타낸다.
<< 용액 이미드화로부터의 폴리이미드의 조제 >>
(폴리이미드 A의 조제)
PMDA / PTDA
플라스크 중, 폴리아믹산 용액 A가 5 질량%가 되도록, 폴리아믹산 용액 A와 NMP를 넣었다. 공비 용매로서 톨루엔 5 ㎖을 첨가하고, 140℃에서 3시간 교반하여 계 중의 물을 제거한 후, 200℃, 3시간 교반하고, 이미드화 반응을 행하였다. 반응 용액을 메탄올에 부어 고체를 석출시켜, 흡인 여과에 의해서 조 생성물을 얻었다. 얻어진 조 생성물을 NMP에 용해시켜, 재침전을 행한 후, 80℃로 감압 건조시킴으로써 플레이크 상(狀)의 폴리이미드 A를 얻었다.
(폴리이미드 B의 조제)
s-BPDA / PTDA
폴리아믹산 용액 A를 폴리아믹산 용액 B로 한 것 이외에는, 폴리이미드 A의 조제와 마찬가지로 하여, 플레이크 상의 폴리이미드 B를 조제하였다.
(폴리이미드 C의 조제)
DSDA / PTDA
폴리아믹산 용액 A를 폴리아믹산 용액 C로 한 것 이외에는, 폴리이미드 A의 조제와 마찬가지로 하여, 플레이크 상의 폴리이미드 C를 조제하였다.
(폴리이미드 D의 조제)
BTDA / PTDA
폴리아믹산 용액 A를 폴리아믹산 용액 D로 한 것 이외에는, 폴리이미드 A의 조제와 마찬가지로 하여, 플레이크 상의 폴리이미드 D를 조제하였다.
(폴리이미드 E의 조제)
ODPA / PTDA
폴리아믹산 용액 A를 폴리아믹산 용액 E로 한 것 이외에는, 폴리이미드 A의 조제와 마찬가지로 하여, 플레이크 상의 폴리이미드 E를 조제하였다.
(폴리이미드 F의 조제)
6FDA / PTDA
폴리아믹산 용액 A를 폴리아믹산 용액 F로 한 것 이외에는, 폴리이미드 A의 조제와 마찬가지로 하여, 플레이크 상의 폴리이미드 F를 조제하였다.
(폴리이미드 G의 조제)
PMDA / p-ATDA
폴리아믹산 용액 A를 폴리아믹산 용액 G로 한 것 이외에는, 폴리이미드 A의 조제와 마찬가지로 하여, 플레이크 상의 폴리이미드 G를 조제하였다.
(폴리이미드 H의 조제)
s-BPDA / p-ATDA
폴리아믹산 용액 A를 폴리아믹산 용액 H로 한 것 이외에는, 폴리이미드 A의 조제와 마찬가지로 하여, 플레이크 상의 폴리이미드 H를 조제하였다.
(폴리이미드 I의 조제)
DSDA / p-ATDA
폴리아믹산 용액 A를 폴리아믹산 용액 I로 한 것 이외에는, 폴리이미드 A의 조제와 마찬가지로 하여, 플레이크 상의 폴리이미드 I를 조제하였다.
(폴리이미드 J의 조제)
BTDA / p-ATDA
폴리아믹산 용액 A를 폴리아믹산 용액 J로 한 것 이외에는, 폴리이미드 A의 조제와 마찬가지로 하여, 플레이크 상의 폴리이미드 J를 조제하였다.
(폴리이미드 K의 조제)
ODPA / p-ATDA
폴리아믹산 용액 A를 폴리아믹산 용액 K로 한 것 이외에는, 폴리이미드 A의 조제와 마찬가지로 하여, 플레이크 상의 폴리이미드 K를 조제하였다.
(폴리이미드 L의 조제)
6FDA / p-ATDA
폴리아믹산 용액 A를 폴리아믹산 용액 L로 한 것 이외에는, 폴리이미드 A의 조제와 마찬가지로 하여, 플레이크 상의 폴리이미드 L를 조제하였다.
(폴리이미드 P의 조제)
s-BPDA / PMDA / PTDA = 75 / 25 / 100
폴리아믹산 용액 A를 폴리아믹산 용액 P로 한 것 이외에는, 폴리이미드 A의 조제와 마찬가지로 하여, 플레이크 상의 폴리이미드 P를 조제하였다.
(폴리이미드 Q의 조제)
s-BPDA / PMDA / PTDA = 50 / 50 / 100
폴리아믹산 용액 A를 폴리아믹산 용액 Q로 한 것 이외에는, 폴리이미드 A의 조제와 마찬가지로 하여, 플레이크 상의 폴리이미드 Q를 조제하였다.
(폴리이미드 R의 조제)
s-BPDA / PMDA / PTDA = 25 / 75 / 100
폴리아믹산 용액 A를 폴리아믹산 용액 R로 한 것 이외에는, 폴리이미드 A의 조제와 마찬가지로 하여, 플레이크 상의 폴리이미드 R를 조제하였다.
(폴리이미드 S의 조제)
s-BPDA / p-ATDA = 100 / 100
폴리아믹산 용액 S가 5 질량%가 되도록, 폴리아믹산 용액 S, NMP, 및 화학 이미드화 촉매로서 피리딘, 무수 아세트산을 넣었다. 그 후, 100℃로 10시간 교반하고, 이미드화 반응을 행하였다. 반응 용액을 메탄올에 첨가하여, 고체를 석출시키고, 여과에 의해서 조 생성물을 얻었다. 얻어진 조 생성물을 NMP에 용해시키고, 재침전을 행한 후, 80℃로 건조시킴으로써 플레이크 상의 폴리이미드 S를 얻었다.
(폴리이미드 T의 조제)
s-BPDA / PMDA / p-ATDA = 50 / 50 / 100
폴리아믹산 용액 S를 폴리아믹산 용액 T로 한 것 이외에는, 폴리이미드 S의 조제와 마찬가지로 하여, 플레이크 상의 폴리이미드 T를 조제하였다.
(폴리이미드 U의 조제)
PMDA / p-ATDA = 100 / 100
폴리아믹산 용액 S를 폴리아믹산 용액 U로 한 것 이외에는, 폴리이미드 S의 조제와 마찬가지로 하여, 플레이크 상의 폴리이미드 U를 조제하였다.
(폴리이미드 V의 조제)
s-BPDA / p-ATDA / m-ATDA = 100 / 70 / 30
폴리아믹산 용액 S를 폴리아믹산 용액 V로 한 것 이외에는, 폴리이미드 S의 조제와 마찬가지로 하여, 플레이크 상의 폴리이미드 V를 조제하였다.
(폴리이미드 W의 조제)
s-BPDA / p-ATDA / m-ATDA = 100 / 50 / 50
폴리아믹산 용액 S를 폴리아믹산 용액 W로 한 것 이외에는, 폴리이미드 S의 조제와 마찬가지로 하여, 플레이크 상의 폴리이미드 W를 조제하였다.
(폴리이미드 X의 조제)
s-BPDA / p-ATDA / m-ATDA = 100 / 30 / 70
폴리아믹산 용액 S를 폴리아믹산 용액 X로 한 것 이외에는, 폴리이미드 S의 조제와 마찬가지로 하여, 플레이크 상의 폴리이미드 X를 조제하였다.
(폴리이미드 Y의 조제)
s-BPDA / m-ATDA = 100 / 100
폴리아믹산 용액 S를 폴리아믹산 용액 Y로 한 것 이외에는, 폴리이미드 S의 조제와 마찬가지로 하여, 플레이크 상의 폴리이미드 Y를 조제하였다.
(폴리이미드 Z의 조제)
DSDA / p-ATDA = 100 / 100
폴리아믹산 용액 S를 폴리아믹산 용액 Z로 한 것 이외에는, 폴리이미드 S의 조제와 마찬가지로 하여, 플레이크 상의 폴리이미드 Z를 조제하였다.
(폴리이미드 Z1의 조제)
6FDA / p-ATDA = 100 / 100
폴리아믹산 용액 S를 폴리아믹산 용액 Z1으로 한 것 이외에는, 폴리이미드 S의 조제와 마찬가지로 하여, 플레이크 상의 폴리이미드 Z1을 조제하였다.
(실시예 B24) 폴리이미드 용액 A2의 조제
폴리이미드 A의 각종 유기용매에 대한 용해성 시험을 행하고, 폴리이미드 용액 A2의 조제를 시도하였다. 결과를 표 B7에 나타낸다.
(실시예 B25) 폴리이미드 용액 B2의 조제
폴리이미드 B의 각종 유기용매에 대한 용해성 시험을 행하고, 폴리이미드 용액 B2의 조제를 시도하였다. 결과를 표 B7에 나타낸다.
(실시예 B26) 폴리이미드 용액 C2의 조제
폴리이미드 C의 각종 유기용매에 대한 용해성 시험을 행하고, 폴리이미드 용액 C2의 조제를 시도하였다. 결과를 표 B7에 나타낸다.
(실시예 B27) 폴리이미드 용액 D2의 조제
폴리이미드 D의 각종 유기용매에 대한 용해성 시험을 행하고, 폴리이미드 용액 D2의 조제를 시도하였다. 결과를 표 B7에 나타낸다.
(실시예 B28) 폴리이미드 용액 E2의 조제
폴리이미드 E의 각종 유기용매에 대한 용해성 시험을 행하고, 폴리이미드 용액 E2의 조제를 시도하였다. 결과를 표 B7에 나타낸다.
(실시예 B29) 폴리이미드 용액 F2의 조제
폴리이미드 F의 각종 유기용매에 대한 용해성 시험을 행하고, 폴리이미드 용액 F2의 조제를 시도하였다. 결과를 표 B7에 나타낸다.
(실시예 B30) 폴리이미드 용액 P2의 조제
폴리이미드 P의 각종 유기용매에 대한 용해성 시험을 행하고, 폴리이미드 용액 P2의 조제를 시도하였다. 결과를 표 B8에 나타낸다.
(실시예 B31) 폴리이미드 용액 Q2의 조제
폴리이미드 Q의 각종 유기용매에 대한 용해성 시험을 행하고, 폴리이미드 용액 Q2의 조제를 시도하였다. 결과를 표 B8에 나타낸다.
(실시예 B32) 폴리이미드 용액 R2의 조제
폴리이미드 R의 각종 유기용매에 대한 용해성 시험을 행하고, 폴리이미드 용액 R2의 조제를 시도하였다. 결과를 표 B8에 나타낸다.
(실시예 B33) 폴리이미드 용액 H2의 조제
폴리이미드 H의 각종 유기용매에 대한 용해성 시험을 행하고, 폴리이미드 용액 H2의 조제를 시도하였다. 결과를 표 B9에 나타낸다.
(실시예 B34) 폴리이미드 용액 I2의 조제
폴리이미드 I의 각종 유기용매에 대한 용해성 시험을 행하고, 폴리이미드 용액 I2의 조제를 시도하였다. 결과를 표 B9에 나타낸다.
(실시예 B35) 폴리이미드 용액 J2의 조제
폴리이미드 J의 각종 유기용매에 대한 용해성 시험을 행하고, 폴리이미드 용액 J2의 조제를 시도하였다. 결과를 표 B9에 나타낸다.
(실시예 B36) 폴리이미드 용액 K2의 조제
폴리이미드 K의 각종 유기용매에 대한 용해성 시험을 행하고, 폴리이미드 용액 K2의 조제를 시도하였다. 결과를 표 B9에 나타낸다.
(실시예 B37) 폴리이미드 용액 L2의 조제
폴리이미드 L의 각종 유기용매에 대한 용해성 시험을 행하고, 폴리이미드 용액 L2의 조제를 시도하였다. 결과를 표 B9에 나타낸다.
(실시예 B38) 폴리이미드 용액 S2의 조제
폴리이미드 S의 각종 유기용매에 대한 용해성 시험을 행하고, 폴리이미드 용액 S2의 조제를 시도하였다. 결과를 표 B10에 나타낸다.
(실시예 B39) 폴리이미드 용액 V2의 조제
폴리이미드 V의 각종 유기용매에 대한 용해성 시험을 행하고, 폴리이미드 용액 V2의 조제를 시도하였다. 결과를 표 B11에 나타낸다.
(실시예 B40) 폴리이미드 용액 W2의 조제
폴리이미드 W의 각종 유기용매에 대한 용해성 시험을 행하고, 폴리이미드 용액 W2의 조제를 시도하였다. 결과를 표 B11에 나타낸다.
(실시예 B41) 폴리이미드 용액 X2의 조제
폴리이미드 X의 각종 유기용매에 대한 용해성 시험을 행하고, 폴리이미드 용액 X2의 조제를 시도하였다. 결과를 표 B11에 나타낸다.
(실시예 B42) 폴리이미드 용액 Y2의 조제
폴리이미드 Y의 각종 유기용매에 대한 용해성 시험을 행하고, 폴리이미드 용액 Y2의 조제를 시도하였다. 결과를 표 B11에 나타낸다.
(실시예 B43) 폴리이미드 용액 Z2의 조제
폴리이미드 Z의 NMP 용액을 제조하고, 폴리이미드 용액 Z2를 얻었다.
(실시예 B44) 폴리이미드 용액 Z1-2의 조제
폴리이미드 Z1의 NMP 용액을 제조하고, 폴리이미드 용액 Z1-2를 얻었다.
Figure 112014121198348-pct00045
Figure 112014121198348-pct00046
Figure 112014121198348-pct00047
Figure 112014121198348-pct00048
Figure 112014121198348-pct00049
(필름 제조예 B18) 폴리이미드 필름 P2의 제조
s-BPDA / PMDA / PTDA = 75 / 25 / 100
폴리아믹산 용액 A 대신에 폴리이미드 용액 P2를 이용한 것 이외에는, 폴리이미드 필름 A의 제조(필름 제조예 B1)와 마찬가지로 하여, 폴리이미드 필름 P2를 얻었다. 폴리이미드 필름 P2의 CTE를 표 B12에 나타낸다. CTE는 25 ppm/K로 낮은 값을 나타냈다.
(필름 제조예 B19) 폴리이미드 필름 Q2의 제조
s-BPDA / PMDA / PTDA = 50 / 50 / 100
폴리아믹산 용액 A 대신에 폴리이미드 용액 Q2를 이용한 것 이외에는, 폴리이미드 필름 A의 제조(필름 제조예 B1)와 마찬가지로 하여, 폴리이미드 필름 Q2를 얻었다. 폴리이미드 필름 Q2의 CTE를 표 B12에 나타낸다. CTE는 20 ppm/K로 낮은 값을 나타냈다.
(필름 제조예 B20) 폴리이미드 필름 S2의 제조
s-BPDA / p-ATDA
폴리아믹산 용액 A 대신에 폴리이미드 용액 S2를 이용한 것 이외에는, 폴리이미드 필름 A의 제조(필름 제조예 B1)와 마찬가지로 하여, 폴리이미드 필름 S2를 얻었다. 폴리이미드 필름 S2의 CTE를 표 B12에 나타낸다. CTE는 31 ppm/K로 낮은 값을 나타냈다.
Figure 112014121198348-pct00050
<< 폴리이미드 금속 적층체의 제조와 박리 강도의 평가 >>
(실시예 B45)
6FDA / PTDA
폴리이미드 F를 20.8 질량%가 되도록 NMP에 실온에서 용해시킴으로써 제조한 폴리이미드 용액 F2를 폴리아믹산 용액 B 대신에 이용한 것 이외에는, 실시예 B18과 마찬가지로 하여 폴리이미드 금속 적층체를 제조하고, 박리 시험을 행하였다. 그 결과, 접착이 양호하고, 0.92 kN/m에서 필름이 파단하였다. 따라서, 폴리이미드 금속 적층체의 박리 강도는 0.92 kN/m 이상이라고 추정된다.
(실시예 B46)
s-BPDA / PMDA / PTDA = 75 / 25 / 100
폴리이미드 P를 20.0 질량%가 되도록 NMP에 실온에서 용해시킴으로써 제조한 폴리이미드 용액 P2를 폴리아믹산 용액 B 대신에 이용한 것 이외에는, 실시예 B18과 마찬가지로 하여 폴리이미드 금속 적층체를 제조하고, 박리 시험을 행하였다. 그 결과, 접착이 양호하고, 0.82 kN/m에서 필름이 파단하였다. 따라서, 폴리이미드 금속 적층체의 박리 강도는 0.82 kN/m 이상이라고 추정된다.
(실시예 B47)
s-BPDA / PMDA / PTDA = 50 / 50 / 100
폴리이미드 Q를 15.4 질량%가 되도록 NMP에 실온에서 용해시킴으로써 제조한 폴리이미드 용액 Q2를 폴리아믹산 용액 B 대신에 이용한 것 이외에는, 실시예 B18과 마찬가지로 하여 폴리이미드 금속 적층체를 제조하고, 박리 시험을 행하였다. 그 결과, 접착이 양호하고, 0.79 kN/m에서 필름이 파단하였다. 따라서, 폴리이미드 금속 적층체의 박리 강도는 0.79 kN/m 이상이라고 추정된다.
(실시예 B48)
BTDA / PTDA
폴리이미드 D를 14.0 질량%가 되도록 NMP에 실온에서 용해시킴으로써 제조한 폴리이미드 용액 D2를 폴리아믹산 용액 B 대신에 이용하고, 350℃까지 승온한 것 이외에는, 실시예 B18과 마찬가지로 하여 폴리이미드 금속 적층체를 제조하고, 박리 시험을 행하였다. 그 결과, 접착이 양호하고, 0.53 kN/m에서 필름이 파단하였다. 따라서, 폴리이미드 금속 적층체의 박리 강도는 0.53 kN/m 이상이라고 추정된다.
(실시예 B49)
ODPA / PTDA
폴리이미드 E를 18.0 질량%가 되도록 NMP에 실온에서 용해시킴으로써 제조한 폴리이미드 용액 E2를 유리판 상에 박막 형상으로 캐스트하고, 핫플레이트를 이용하여 123℃로 720초 가열하고, 유리판으로부터 박리하여 자기지지성 필름을 얻었다. 이 자기지지성 필름의 네 변을 핀텐터로 고정하고, 오븐을 이용하여, 150℃부터 320℃까지 9분에 연속적으로 가열 이미드화하여, 두께 50 ㎛의 폴리이미드 필름을 얻었다. 다음으로, 얻어진 폴리이미드 필름의 양면에, 동박(미츠이긴조쿠고교 주식회사 제 3EC-VLP(18 ㎛))를 320℃, 4 ㎫의 조건으로 10분간 프레스하여 맞붙임으로써, 폴리이미드 금속 적층체를 제조하고, 박리 시험을 행하였다. 그 결과, 접착이 양호하고, 0.77 kN/m이었다.
(실시예 B50)
PMDA / PTDA
폴리아믹산 용액 A를 폴리아믹산 용액 B 대신에 이용한 것 이외에는, 실시예 B18과 마찬가지로 하여 폴리이미드 금속 적층체를 제조하고, 박리 시험을 행하였다. 그 결과, 접착이 양호하고, 0.71 kN/m에서 필름이 파단하였다. 따라서, 폴리이미드 금속 적층체의 박리 강도는 0.71 kN/m 이상이라고 추정된다.
(실시예 B51)
DSDA / PTDA
폴리아믹산 용액 C를 폴리아믹산 용액 B 대신에 이용하여, 350℃까지 승온한 것 이외에는, 실시예 B18과 마찬가지로 하여 폴리이미드 금속 적층체를 제조하고, 박리 시험을 행하였다. 그 결과, 접착이 양호하고, 0.56 kN/m에서 필름이 박리하였다.
(실시예 B52)
ODPA / PTDA
폴리이미드 E를 25.0 질량%가 되도록 NMP에 실온에서 용해시킴으로써 제조한 폴리이미드 용액 E2를 폴리아믹산 용액 B 대신에 이용한 것 이외에는, 실시예 B18과 마찬가지로 하여 폴리이미드 금속 적층체를 제조하고, 박리 시험을 행하였다. 그 결과, 접착이 양호하고, 0.87 kN/m에서 필름이 파단하였다. 따라서, 폴리이미드 금속 적층체의 박리 강도는 0.87 kN/m 이상이라고 추정된다.
(실시예 B53)
DSDA / PTDA
폴리이미드 C를 25.0 질량%가 되도록 NMP에 실온에서 용해시킴으로써 제조한 폴리이미드 용액 C2를 폴리아믹산 용액 B 대신에 이용한 것 이외에는, 실시예 B18과 마찬가지로 하여 폴리이미드 금속 적층체를 제조하고, 박리 시험을 행하였다. 그 결과, 접착이 양호하고, 0.75 kN/m에서 필름이 파단하였다. 따라서, 폴리이미드 금속 적층체의 박리 강도는 0.75 kN/m 이상이라고 추정된다.
(실시예 B54)
ODPA / p-ATDA
폴리이미드 K를 20.0 질량%가 되도록 NMP에 실온에서 용해시킴으로써 제조한 폴리이미드 용액 K2를 폴리아믹산 용액 B 대신에 이용한 것 이외에는, 실시예 B18과 마찬가지로 하여 폴리이미드 금속 적층체를 제조하고, 박리 시험을 행하였다. 그 결과, 접착이 양호하고, 1.08 kN/m에서 필름이 파단하였다. 따라서, 폴리이미드 금속 적층체의 박리 강도는 1.08 kN/m 이상이라고 추정된다.
(실시예 B55)
s-BPDA / p-ATDA
폴리이미드 S를 11.0 질량%가 되도록 NMP에 실온에서 용해시킴으로써 제조한 폴리이미드 용액 S2를 폴리아믹산 용액 B 대신에 이용한 것 이외에는, 실시예 B18과 마찬가지로 하여 폴리이미드 금속 적층체를 제조하고, 박리 시험을 행하였다. 그 결과, 접착이 양호하고, 0.40 kN/m에서 필름이 파단하였다. 따라서, 폴리이미드 금속 적층체의 박리 강도는 0.40 kN/m 이상이라고 추정된다.
(실시예 B56)
DSDA / p-ATDA
폴리이미드 Z를 20.0 질량%가 되도록 NMP에 실온에서 용해시킴으로써 제조한 폴리이미드 용액 Z2를 폴리아믹산 용액 B 대신에 이용하여, 350℃까지 승온한 것 이외에는, 실시예 B18과 마찬가지로 하여 폴리이미드 금속 적층체를 제조하고, 박리 시험을 행하였다. 그 결과, 접착이 양호하고, 0.51 kN/m에서 필름이 파단하였다. 따라서, 폴리이미드 금속 적층체의 박리 강도는 0.51 kN/m 이상이라고 추정된다.
(실시예 B57)
6FDA / p-ATDA
폴리이미드 Z1을 15.0 질량%가 되도록 NMP에 실온에서 용해시킴으로써 제조한 폴리이미드 용액 Z1-2를 폴리아믹산 용액 B 대신에 이용하여, 300℃까지 승온한 것 이외에는, 실시예 B18과 마찬가지로 하여 폴리이미드 금속 적층체를 제조하고, 박리 시험을 행하였다. 그 결과, 접착이 양호하고, 1.06 kN/m에서 필름이 파단하였다. 따라서, 폴리이미드 금속 적층체의 박리 강도는 1.06 kN/m 이상이라고 추정된다.
(실시예 B58)
조제 직후의 폴리이미드 용액 S2(용매 : NMP)의 30℃에 있어서의 회전 점도와, 동 용액을 23℃, 및 40℃로 2주간 보존한 용액의 30℃에 있어서의 회전 점도를 측정하였다. 그들의 값으로부터, 2주간 보존 후의 용액 점도의 유지율(= 보존 후 점도 × 100 / 조제 직후 점도)을 산출하였다. 23℃로 2주간 보존한 경우 97%, 40℃로 2주간 보존한 경우 92%로 높은 점도유지율을 나타냈다. 다음으로, 조제 직후의 폴리이미드 용액 S2(용매 : NMP)를 23℃, 및 40℃로 4주간 보존한 용액의 30℃에 있어서의 회전 점도를 측정하고, 4주간 보존 후의 용액점도의 유지율을 산출하였다. 그 결과, 23℃로 4주간 보존한 경우에도 97%, 40℃로 4주간 보존한 경우에도 89%로 높아, 폴리이미드 용액은 매우 높은 보존 안정성을 나타냈다.
이상의 실시예 및 비교예로부터 명백하게 된 주된 내용을 이하에 나타낸다.
(1) 폴리아믹산의 자기지지성 필름을 열 이미드화함으로써 얻어지는 폴리이미드 필름에 있어서, PTDA를 디아민으로서 이용한 경우, 페닐 치환기가 1개 적은 p-ATDA를 이용한 경우와 비교하여, 동등 또는 그 이상의 용해성을 갖는다.
(2) 폴리아믹산을 금속층에 도포하고, 그 후 큐어함으로써 얻어지는 금속 적층체의 접착 박리 강도는 0.5∼0.92 kN/m, 특히는 0.86∼0.92 kN/m이고, 필름 파단에 이를 정도로 높다.
(3) 폴리아믹산을 폴리이미드 필름에 도포하고, 그 후 큐어함으로써 얻어지는 2층 폴리이미드 적층체의 접착 박리 강도는 0.88 kN/m이고, 필름 파단에 이를 정도로 높다.
(4) 테트라카르본산 성분으로서 6FDA를 이용한 경우, γ-부티로락톤이나 THF 등의 유기용매에도 높은 용해성을 나타낸다. 이들 성분을 이용하여 얻어지는 폴리이미드 용액은 코팅 용도에 유효하다.
(5) 테트라카르본산 성분으로서 CBDA를 이용한 경우, γ-부티로락톤에도 양호한 용해성을 나타낸다. 이들 성분을 이용하여 얻어지는 폴리이미드 용액은 코팅 용도에 유효하다.
(6) 표 B1과 표 B5의 비교로부터, 테트라카르본산 성분으로서 s-BPDA와 PMDA를, 디아민 성분으로서 PTDA를 이용하여, 3 성분의 몰비가 s-BPDA / PMDA / PTDA = 75 / 25 / 100∼25 / 75 / 100의 몰비로 얻어지는 폴리아믹산 용액으로부터 얻어지는 자기지지성 필름을 열 이미드화함으로써 얻어지는 폴리이미드 필름은, NMP, DMAc 및 DMI에 실온에서 매우 양호한 용해성을 나타낸다. 테트라카르본산 성분으로서 PMDA를 사용하여 얻어지는 폴리이미드 필름은, s-BPDA를 병용함으로써, 유기용매에 대한 용해성을 향상시킬 수 있다.
(7) 표 B8로부터, 테트라카르본산 성분으로서 s-BPDA와 PMDA를, 디아민 성분으로서 PTDA를 이용하여, 3 성분의 몰비가 s-BPDA / PMDA / PTDA = 75 / 25 / 100∼50 / 50 / 100의 몰비로 얻어지는 폴리아믹산 용액을 용액 이미드화한 후에 얻어지는 플레이크 상의 폴리이미드는, NMP, DMAc 및 DMI에 실온에서 매우 양호한 용해성을 나타낸다.
(8) 폴리이미드 용액을 도포하고, 그 후 큐어함으로써 얻어지는 금속 적층체의 접착 박리 강도는 0.53∼0.92 kN/m이고, 필름 파단에 이를 정도로 높다.
(9) 폴리이미드 용액을 캐스트하고, 그 후 큐어함으로써 얻어지는 폴리이미드 필름의 양면에 동박을 열 프레스함으로써 얻어지는 금속 적층체의 접착 박리 강도는 0.77 kN/m이고, 필름의 응집 파괴에 이를 정도로 높다.
(10) 폴리이미드 용액의 보존 안정성은 매우 높다.

Claims (21)

  1. 하기 일반식 (AⅠ) :
    Figure 112014122634434-pct00051

    (식 중, A는, 4가의 방향족 기 또는 지방족 기, B는 2가의 방향족 기이고, R2는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1∼6의 알킬기 또는 탄소수 3∼9의 알킬실릴기이다.)
    로 나타내어지는 구조 단위를 갖는 폴리이미드 전구체로서,
    상기 일반식 (AⅠ) 중의 기 B로서, 하기 식 (AB1) :
    Figure 112014122634434-pct00052

    (식 중, R1은 수소 원자, 탄소수 1∼6의 지방족 알킬기, 또는 방향족 기를 나타내고, R3는 수소 원자, 메틸기 또는 에틸기를 나타낸다.)
    로 나타내어지는 트리아진 부분 구조를 포함하는 것
    을 특징으로 하는 폴리이미드 전구체.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 일반식 (AⅠ) 중의 기 A로서, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르본산 2 무수물, 4,4'-옥시디프탈산 무수물 및 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르본산 2 무수물로부터 선택되는 화합물로부터, 2개의 카르본산 무수물 기를 제외한 4가의 잔기를 포함하는 폴리이미드 전구체.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 일반식 (AⅠ) 중의 기 A로서, 피로멜리트산 2 무수물로부터, 2개의 카르본산 무수물 기를 제외한 4가의 잔기를 포함하는 폴리이미드 전구체.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 일반식 (AⅠ) 중의 기 B로서, 일반식 (AB1)으로 나타내어지는 트리아진 부분 구조를 10∼100 몰%의 범위로 포함하는 폴리이미드 전구체.
  5. 제 1 항에 기재된 폴리이미드 전구체로부터 얻어지는 하기 일반식 (AⅡ) :
    Figure 112014122634434-pct00053

    (식 중, A 및 B는 상기와 동일하다.)
    로 나타내어지는 구조 단위를 갖는 폴리이미드.
  6. 제 5 항에 기재된 폴리이미드를 포함하는 폴리이미드 필름.
  7. 제 6 항에 기재된 폴리이미드 필름에 직접 또는 접착제를 개재하여 금속층이 적층되어 이루어지는 폴리이미드 금속 적층체.
  8. 테트라카르본산 2 무수물 성분과, 일반식 (AB2)로 나타내어지는 트리아진 화합물을 포함하는 디아민 성분을 유기용매 중에서 반응시킨 후, 유기용매를 제거함으로써 고체 상의 폴리이미드를 얻은 후, 고체 상의 폴리이미드를 유기용매에 용해하고, 얻어진 폴리이미드 용액을 지지체 상에 유연 또는 도포하고, 80∼150℃ 이하의 온도에서 가열하는 폴리이미드 필름의 제조 방법.
    Figure 112014122634434-pct00054

    (식 중, R1은 수소 원자, 탄소수 1∼6의 지방족 알킬기, 또는 방향족 기를 나타내고, R3는 수소 원자, 메틸기 또는 에틸기를 나타낸다.)
  9. 테트라카르본산 2 무수물 성분과, 일반식 (AB2)로 나타내어지는 트리아진 화합물을 포함하는 디아민 성분을 유기용매 중에서 반응시킨 후, 유기용매를 제거함으로써 고체 상의 폴리이미드를 얻은 후, 고체 상의 폴리이미드를 유기용매에 용해하고, 얻어진 폴리이미드 용액을 지지체 상에 유연 또는 도포하고, 280∼350℃ 이하의 온도에서 가열하는 폴리이미드 필름의 제조 방법.
    Figure 112014122634434-pct00055

    (식 중, R1은 수소 원자, 탄소수 1∼6의 지방족 알킬기, 또는 방향족 기를 나타내고, R3는 수소 원자, 메틸기 또는 에틸기를 나타낸다.)
  10. 하기 일반식 (BⅡ) :
    Figure 112019065709315-pct00056

    (식 중, A는, 4가의 방향족 기 또는 지방족 기, B은 2가의 방향족 기이다.)
    로 나타내어지는 구조 단위를 갖는 폴리이미드가, 유기용매 중에 용해되어 있는 폴리이미드 용액으로서,
    상기 폴리이미드가, 상기 일반식 (BⅡ) 중의 기 B로서, 하기 식 (BB1) :
    Figure 112019065709315-pct00057

    (식 중, R1 및 R2는, 서로 독립하여, 수소 원자 또는 탄소수 1∼12의 알킬기 또는 아릴기를 나타내고, R3는 수소 원자, 메틸기 또는 에틸기를 나타낸다.)
    로 나타내어지는 트리아진 부분 구조를 포함하는 것
    을 특징으로 하되,
    단, 상기 폴리이미드가 하기 식 (1):
    Figure 112019065709315-pct00065

    (식 중, R1 및 R2는 2가의 방향족 디아민 잔기를, R3 및 R4는 각각 독립하여 탄소수 1∼4의 알킬기, 1가의 방향족기 또는 수소를 나타낸다. m 및 n은, m≥1, n≥0, 1≤m+n≤20 및 0.05≤m/(m+n)≤1의 관계를 충족시키며, 반복 단위의 배열은 블록적, 랜덤적의 어느 것이어도 된다.)
    로 나타내어지는 말단 변성 이미드 올리고머와 상이한 폴리이미드 용액.
  11. 제 10 항에 있어서,
    상기 폴리이미드가, 상기 일반식 (BⅡ) 중의 기 B로서, R1 및 R2가, 페닐기인 트리아진 부분 구조를 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리이미드 용액.
  12. 제 10 항에 있어서,
    상기 폴리이미드가, 상기 일반식 (BⅡ) 중의 기 A로서, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르본산 2 무수물, 3,3',4,4'-디페닐술폰테트라카르본산 2 무수물, 4,4'-옥시디프탈산 무수물 및 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판 2 무수물로부터 선택되는 화합물로부터, 2개의 카르본산 무수물 기를 제외한 4가의 잔기를 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리이미드 용액.
  13. 제 10 항에 있어서,
    상기 폴리이미드가, 상기 일반식 (BⅡ) 중의 기 A로서, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판 2 무수물로부터, 2개의 카르본산 무수물 기를 제외한 4가의 잔기를 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리이미드 용액.
  14. 제 10 항에 있어서,
    상기 유기용매가, N-메틸피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드 및 γ-부티로락톤으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 폴리이미드 용액.
  15. 제 13 항에 있어서,
    상기 유기용매가, 테트라히드로푸란 및 γ-부티로락톤으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 폴리이미드 용액.
  16. 제 10 항에 있어서,
    상기 일반식 (BⅡ) 중의 기 B로서, 일반식 (BB1)으로 나타내어지는 트리아진 부분 구조를 10∼100 몰%의 범위로 포함하는 폴리이미드 용액.
  17. 제 10 항에 기재된 폴리이미드 용액의 제조 방법으로서,
    하기 일반식 (BⅠ) :
    Figure 112019104791624-pct00066

    (식 중, A는, 4가의 방향족 기 또는 지방족 기, B는 2가의 방향족 기이고, R4는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1∼6의 알킬기 또는 탄소수 3∼9의 알킬실릴기이다.)
    로 나타내어지는 구조 단위를 갖는 폴리이미드 전구체로서, 상기 일반식 (BⅠ) 중의 기 B로서, 하기 식 (BB1) :
    Figure 112019104791624-pct00067

    (식 중, R1 및 R2는, 서로 독립하여, 수소 원자 또는 탄소수 1∼12의 알킬기 또는 아릴기를 나타내고, R3는 수소 원자, 메틸기 또는 에틸기를 나타낸다.)
    로 나타내어지는 트리아진 부분 구조를 포함하는 폴리이미드 전구체와, 제 1 유기용매를 함유하는 폴리이미드 전구체용액을 제조하는 공정과,
    상기 제 1 유기용매를 제거하면서 이미드화하여 폴리이미드를 얻는 공정과,
    제조된 폴리이미드를 제 2 유기용매에 용해하여 폴리이미드 용액을 제조하는 공정
    을 갖는 것을 특징으로 하는 폴리이미드 용액의 제조 방법.
  18. 제 17 항에 있어서,
    상기 일반식 (BⅠ) 중의 기 A를 구성하는 테트라카르본산 2 무수물 성분은, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르본산 2 무수물 및 피로멜리트산 2 무수물이고, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르본산 2 무수물 및 피로멜리트산 2 무수물의 몰비가 75 / 25∼25 / 75인 폴리이미드 용액의 제조 방법.
  19. 제 10 항에 기재된 폴리이미드 용액의 제조 방법으로서,
    테트라카르본산 2 무수물 성분과, 일반식 (BB2) :
    Figure 112019104791624-pct00068

    (식 중, R1 및 R2는, 서로 독립하여, 수소 원자 또는 탄소수 1∼12의 알킬기 또는 아릴기를 나타내고, R3는 수소 원자, 메틸기 또는 에틸기를 나타낸다.)
    로 나타내어지는 트리아진 화합물을 포함하는 디아민 성분을 반응시켜, 하기 일반식 (BⅡ) :
    Figure 112019104791624-pct00069

    (식 중, A는, 4가의 방향족 기 또는 지방족 기, B는 2가의 방향족 기이다.)
    로 나타내어지는 구조 단위를 갖고, 상기 일반식 (BⅡ) 중의 기 B로서, 하기식 (BB1) :
    Figure 112019104791624-pct00070

    (식 중, R1 및 R2는, 서로 독립하여, 수소 원자 또는 탄소수 1∼12의 알킬기 또는 아릴기를 나타내고, R3는 수소 원자, 메틸기 또는 에틸기를 나타낸다.)
    로 나타내어지는 트리아진 부분 구조를 포함하는 폴리이미드와, 제 1 유기용매를 함유하는 제 1 폴리이미드 용액을 얻는 공정과,
    제 1 폴리이미드 용액으로부터, 고체 상의 폴리이미드를 얻는 공정과,
    얻어진 고체 상의 폴리이미드를 제 2 유기용매에 용해하여 제 2 폴리이미드 용액을 얻는 공정
    을 갖는 것을 특징으로 하는 폴리이미드 용액의 제조 방법.
  20. 제 19 항에 있어서,
    상기 일반식 (BⅠ) 중의 기 A를 구성하는 테트라카르본산 2 무수물 성분은, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르본산 2 무수물 및 피로멜리트산 2 무수물이고, 3,3', 4,4'-비페닐테트라카르본산 2 무수물 및 피로멜리트산 2 무수물의 몰비가 75 / 25∼50 / 50인 폴리이미드 용액의 제조 방법.
  21. 삭제
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