TW201350523A - 聚醯亞胺前驅體、聚醯亞胺、聚醯亞胺膜、聚醯亞胺金屬疊層體及聚醯亞胺溶液 - Google Patents

聚醯亞胺前驅體、聚醯亞胺、聚醯亞胺膜、聚醯亞胺金屬疊層體及聚醯亞胺溶液 Download PDF

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Abstract

本發明揭示用於獲得與黏著劑之黏著性及/或與金屬層的密合性優異，且耐熱性進一步改善之聚醯亞胺膜的聚醯亞胺前驅體及使用了該聚醯亞胺前驅體的聚醯亞胺、及使用了該聚醯亞胺之聚醯亞胺膜。聚醯亞胺前驅體，具有下列通式(AI)表示之結構單元，且包含下式(AB1)表示之三□次結構作為該通式(AI)中之基B；□(式中，A為4價芳香族基或脂肪族基，B為2價芳香族基，R2為氫原子、碳數1~6之烷基或碳數3~9之烷矽基)□(式中，R1表示氫原子、碳數1~6之脂肪族烷基、或芳香族基，R3表示氫原子、甲基或乙基)。

Description

聚醯亞胺前驅體、聚醯亞胺、聚醯亞胺膜、聚醯亞胺金屬疊層體及聚醯亞胺溶液
本發明係關於與金屬層或黏著劑之黏著性優異、且耐熱性有改良之聚醯亞胺膜、用以獲得聚醯亞胺膜之聚醯亞胺前驅體、聚醯亞胺、及聚醯亞胺金屬疊層體、及塗覆材料用途等中為有用之聚醯亞胺溶液。
聚醯亞胺膜，由於耐熱性、耐藥品性、機械的強度、電氣特性、尺寸安定性等優異，廣泛使用在電氣．電子元件領域、半導體領域等領域。例如：可撓性印刷電路板(FPC)，係使用在聚醯亞胺膜之單面或兩面將銅箔疊層而成之覆銅疊層基板。
聚醯亞胺膜，一般在聚醯亞胺膜利用金屬蒸鍍或濺鍍等乾式鍍敷設置金屬層的情形或在聚醯亞胺膜利用無電解鍍敷等濕式鍍敷設置金屬層的情形，會有無法獲得剝離強度足夠大的疊層體的情況。
又，許多聚醯亞胺，尤其含有芳香族基為主之高耐熱性聚醯亞胺多數係不溶於有機溶劑。所以，在形成高耐熱性聚醯亞胺膜時，係使用聚醯胺酸等完全聚醯亞胺化前之聚醯亞胺前驅體溶液，形成自支持性膜(也稱為凝膠膜)，並將其加熱而完成醯亞胺化以進行。也已知有可溶性聚醯亞胺，但 是到現在已知的可溶性聚醯亞胺一般多為低耐熱性者，耐熱性較高的聚醯亞胺的組成受限。
專利文獻1記載使用三系二胺之聚醯亞胺，並記載將聚醯亞胺溶液塗佈於金屬箔之例。又，作為使用三系二胺之例，專利文獻2揭示使用三系二胺之末端改性醯亞胺寡聚物，專利文獻3揭示使用三系二胺之高分子電解質。又，專利文獻4記載：使用對於鍵結於三環之2個NH基，在苯環之對位存在2個胺基(-NH2)之三系二胺(以下有時稱為「p-ATDA」)而得的聚醯亞胺。再者，專利文獻5記載：使用三系二胺而得之聚醯亞胺膜與金屬箔之疊層體，黏著性、密合性優異。
【先前技術文獻】
【專利文獻】
【專利文獻1】美國專利第3803075號公報
【專利文獻2】日本特開2009-263570號公報
【專利文獻3】日本特開2009-87763號公報
【專利文獻4】日本特開2010-31102號公報
【專利文獻5】WO2011/099555號公報
本發明之一主要態樣，係為了更改良使用三系二胺而得之聚醯亞胺之性能而生。亦即，本發明之一態樣之目的在於：提供為了獲得與黏著劑之黏著性及/或與金屬層的密合性優異且耐熱性進一步改善之聚醯亞胺膜之聚醯亞胺前驅體及使用前述聚醯亞胺前驅體而得之聚醯亞胺、及使用前述聚醯亞胺而得之聚醯亞胺膜。
又，本發明之另一態樣之目的為，提供聚醯亞胺膜與黏著劑之疊層體、在聚醯亞胺膜直接或介隔黏著劑層而疊層金屬箔而得之聚醯亞胺金屬疊 層。
又，如前述，現在為止已知的可溶性聚醯亞胺，組成、特性受限，所以在充份因應各種用途方面有極限。因此，期待提供新穎聚醯亞胺溶液，改善於保護膜、絕緣膜、塗覆劑等領域中的特性，且也期待開展新用途，在技術方面意義被認為重大。
因此本發明之一主要態樣之目的為：提供可形成特性優異之聚醯亞胺被覆膜之聚醯亞胺溶液。
本發明之態樣，可大致分成2群。
本發明之一主要態樣，係關於一種聚醯亞胺前驅體，其具有下列通式(AI)表示之結構單元： (式中，A為4價芳香族基或脂肪族基，B為2價芳香族基，R2各自獨立地為氫原子、碳數1~6之烷基或碳數3~9之烷矽基)；其特徵為：作為前述通式(AI)中之基B，包含下式(AB1)表示之三次結構： (式中，R1表示氫原子、碳數1~6之脂肪族烷基、或芳香族基，R3表示氫原子、甲基或乙基)。
又，本發明之另一主要的態樣，係關於一種聚醯亞胺溶液，其係具有下列通式(BII)表示之結構單元之聚醯亞胺溶於有機溶劑中而成： (式中，A為4價芳香族基或脂肪族基，B為2價芳香族基)
其特徵為：前述聚醯亞胺，包含下式(BB1)表示之三次結構作為前述通式(BII)中之基B； (式中，R1及R2彼此獨立地表示氫原子或碳數1~12之烷基或芳基，R3表示氫原子、甲基或乙基)。
依本發明之一態樣，能提供為了獲得與黏著劑之黏著性及/或與金屬層之密合性優異且耐熱性更改善之聚醯亞胺膜之聚醯亞胺前驅體及使用前述聚醯亞胺前驅體而得之聚醯亞胺、及使用前述聚醯亞胺而得之聚醯亞胺膜。
又，依本發明之一態樣，可提供一種聚醯亞胺溶液，其能獲得可形成特性優異之聚醯亞胺被覆膜之聚醯亞胺。
本發明大致分成2群，分別稱為A部分之發明及B部分之發明。以下就A部分之發明與B部分之發明分開說明。
<<<A部分>>>
A部分之發明關於以下之事項。
1. 一種聚醯亞胺前驅體，其具有下列通式(AI)表示之結構單元； (式中，A為4價芳香族基或脂肪族基，B為2價芳香族基，R2各自獨立地 為氫原子、碳數1~6之烷基或碳數3~9之烷矽基。)
其特徵為：包含下式(AB1)表示之三次結構作為前述通式(AI)中之基B； (式中，R1表示氫原子、碳數1~6之脂肪族烷基、或芳香族基，R3表示氫原子、甲基或乙基)。
2. 如1.之聚醯亞胺前驅體，其中，作為前述通式(AI)中之基A，包含從選自於3,3’,4,4’-聯苯四羧酸二酐、4,4’-氧基二鄰苯二甲酸酐及3,3’,4,4’-二苯基酮四羧酸二酐之化合物去除2個羧酸酐基而得之4價殘基。
3. 如1.之聚醯亞胺前驅體，其中，作為前述通式(AI)中之基A，包含從苯均四酸二酐去除2個羧酸酐基而得之4價殘基。
4. 如1.~3.中任一項之聚醯亞胺前驅體，其中，作為前述通式(AI)中之基B，包含10~100莫耳%之範圍之通式(AB1)表示之三次結構。
5. 一種聚醯亞胺，其係從1.~4.中任一項之聚醯亞胺前驅體獲得，具有下列通式(AII)表示之結構單元； (式中，A及B與前述為相同)。
6. 一種聚醯亞胺膜，包含如5.之聚醯亞胺。
7. 一種聚醯亞胺金屬疊層體，其係在如6.之聚醯亞胺膜直接或介隔黏著劑而疊層金屬層而成。
8. 一種聚醯亞胺膜之製造方法，其係將四羧酸二酐成分與包含通式(AB2)表示之三化合物之二胺成分於有機溶劑中反應後，除去有機溶劑，以獲得固體狀之聚醯亞胺，之後將固體狀之聚醯亞胺溶解於有機溶劑，並將獲得之聚醯亞胺溶液流延或塗佈於支持體上，並於80~150℃以下之溫度加熱；
9. 一種聚醯亞胺膜之製造方法，其係將四羧酸二酐成分與包含通式(AB2)表示之三化合物之二胺成分於有機溶劑中反應後，除去有機溶劑，以獲得固體狀之聚醯亞胺，之後將固體狀之聚醯亞胺溶解於有機溶劑，並 將獲得之聚醯亞胺溶液流延或塗佈於支持體上，並於280~350℃以下之溫度加熱；
依A部分之發明，可提供為了獲得與黏著劑之黏著性及/或與金屬層之密合性優異且耐熱性更改善之聚醯亞胺膜的聚醯亞胺前驅體及使用前述聚醯亞胺前驅體而得之聚醯亞胺、及使用前述聚醯亞胺而得之聚醯亞胺膜。
又，依A部分之發明之一態樣，可提供聚醯亞胺膜與黏著劑之疊層體、在聚醯亞胺膜直接或介隔黏著劑層疊層金屬箔而得之聚醯亞胺金屬疊層。
<<A部分之發明之實施形態>>
以下針對A部分之發明之實施形態詳述。
聚醯亞胺前驅體(聚醯胺酸)，具有下列通式(AI)表示之結構單元；
(式中，A為4價芳香族基或脂肪族基，B為2價芳香族基，R2各自獨立地為氫原子、碳數1~6之烷基或碳數3~9之烷矽基。)
基A，係從四漿酸將4個COOH基除去而得之基(亦即，從四羧酸二酐將2個羧酸酐基(CO)2O除去而得之基)，基B，係從二胺將2個NH2基除去而得之基。式(AI)中，R2較佳為氫原子、碳數3~9之烷矽基等。
從前述聚醯亞胺前驅體獲得之聚醯亞胺，具有下列通式(AII)表示之結構單元； (式中，A為4價芳香族基或脂肪族基，B為2價芳香族基。)
基A係從四羧酸將4個COOH基除去而得之基(亦即，從四羧酸二酐將2個羧酸酐基(CO)2O除去而得之基)，基B係從二胺將2個NH2基除去而得之基。以下，將聚醯亞胺製造之反應使用之四羧酸及其二酐稱為四羧酸成分、二胺類稱為二胺成分。通式(AI)及通式(AII)中之基A及基B，各來自於四羧酸成分、二胺成分，且係含於聚醯亞胺結構中。
A部分之發明之聚醯亞胺前驅體及聚醯亞胺，包含下式(AB1)表示之三次結構作為前述通式(AI)及通式(AII)中之基B； (式中，R1表示氫原子、碳數1~6之脂肪族烷基、或芳香族基，R3表示氫原子、甲基或乙基)。
聚醯亞胺前驅體及聚醯亞胺所含之基B之中，式(AB1)表示之基之比例為大於0且至多100莫耳%，較佳為5~100莫耳%，更佳為10~100莫耳%。
式(AB1)之結構，係來自於當作二胺成分使用之2,4-雙(胺基苯胺基)-6-取代胺基-1,3,5-三而導入到聚醯亞胺前驅體及聚醯亞胺中。式(AB1)之結構之細節，由後述二胺成分之說明可明白。
式(AB1)中，R1之脂肪族烷基較佳為碳數1~3，R1之芳香族基較佳為碳數6~12，更佳為苯基、萘基或聯苯基。R1較佳為氫原子、及碳數1~3之烷基。式(AB1)中，R3較佳為氫原子或甲基，更佳為氫原子。
A部分之發明之聚醯亞胺前驅體，從操作之觀點，為溶液之形態較佳。又，A部分之發明之聚醯亞胺，可為膜、粉體、溶液等理想形態，以下以聚醯亞胺膜之製造為例說明。
聚醯亞胺膜，係利用熱醯亞胺化及/或化學醯亞胺化而得，當含有多數四羧酸成分與二胺成分時，可無規共聚合也可嵌段共聚合，也可併用此等。
聚醯亞胺膜之厚度不特別限定，宜為5~120μm，較佳為6~75μm，更佳 為7~60μm。
若概略說明聚醯亞胺膜之製造方法，例如：(1)將聚醯胺酸溶液、或將於聚醯胺酸溶液視需要選擇並加入醯亞胺化觸媒、脫水劑、脫模助劑、無機微粒等而得之聚醯胺酸溶液組成物以膜狀流延到支持體上，加熱乾燥而得自支持性膜後，利用加熱進行脫水環化、脫溶劑，以獲得聚醯亞胺膜之方法；(2)將於聚醯胺酸溶液添加環化觸媒及脫水劑並視需要選擇添加無機微粒等而得之聚醯胺酸溶液組成物以膜狀流延在支持體上，使其化學性脫水環化，並視需要加熱乾燥而得自支持性膜後，將其加熱進行脫溶劑、醯亞胺化，以獲得聚醯亞胺膜之方法；(3)聚醯亞胺可溶於有機溶劑的情形，將選擇並加入了脫模助劑、無機微粒等而得之聚醯亞胺溶液組成物以膜狀流延在支持體上，利用加熱乾燥等以去除一部分或全部溶劑後，加熱到最高加熱溫度，以獲得聚醯亞胺膜之方法；(4)聚醯亞胺可溶於有機溶劑的情形，將選擇並加入了脫模助劑、無機微粒等而得之聚醯亞胺溶液組成物以膜狀流延在支持體上，利用加熱邊去除溶劑邊加熱到最高加熱溫度，以獲得聚醯亞胺膜之方法。
上述製造方法中，獲得自支持性膜後，於加熱處理步驟加熱。加熱溫度，宜於加熱最高溫度300℃以上、350℃以上、更進一步450℃以上進行較佳。藉此，熱處理後之剝離強度優良。
上述製造方法中，於最高加熱溫度加熱的情形，可在支持體上進行，也可從支持體上剝下後進行。
聚醯亞胺膜，宜從聚醯亞胺前驅體(聚醯胺酸)製造較佳。
以下說明聚醯亞胺前驅體及聚醯亞胺使用之原料及製造方法。
<四羧酸成分、二胺成分>
構成四羧酸成分之四羧酸二酐，可使用芳香族系或脂肪族系者。
作為芳香族系之四羧酸二酐之具體例，可列舉3,3’,4,4’-聯苯四羧酸二酐(s-BPDA)、苯均四酸二酐、2,3,3’,4’-聯苯四羧酸二酐、4,4’-氧基二鄰苯二甲酸二酐、二苯基碸-3,4,3’,4’-四羧酸二酐、雙(3,4-二羧基苯基)硫醚二酐、2,2-雙(3,4-二羧基苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷二酐(別名：4,4’-(六氟異亞丙基)二鄰苯二甲酸酐)、2,3,3’,4’-二苯基酮四羧酸二酐、3,3’,4,4’-二苯基酮四羧酸二酐、雙(3,4-二羧基苯基)甲烷二酐、2,2-雙(3,4-二羧基苯基)丙烷二酐、對伸苯基雙(偏苯三甲酸單酯酸酐)、對伸聯苯基雙(偏苯三甲酸單酯酸酐)、間聯三苯基-3,4,3’,4’-四羧酸二酐、對聯三苯基-3,4,3’,4’-四羧酸二酐、1,3-雙(3,4-二羧基苯氧基)苯二酐、1,4-雙(3,4-二羧基苯氧基)苯二酐、1,4-雙(3,4-二羧基苯氧基)聯苯二酐、2,2-雙[(3,4-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐、2,3,6,7-萘四羧酸二酐、1,4,5，8-萘四羧酸二酐、4,4’-(2,2-六氟異亞丙基)二鄰苯二甲酸二酐等。此等可單獨使用也可混用2種以上。使用之四羧酸二酐，可因應所望特性適當選擇。
作為脂肪族系之四羧酸二酐，可理想地使用脂環族的四羧酸二酐。脂環族之四羧酸二酐之具體例，可列舉以下者及此等之衍生物等。
(1S,2R,4S,5R)-環己烷四羧酸二酐、(順式、順式、順式-1,2,4,5-環己烷四羧酸二酐)、(1S,2S,4R,5R)-環己烷四羧酸二酐、(1R,2S,4S,5R)-環己烷四羧酸二酐、雙環[2.2.2]辛烷-2,3,5,6-四羧酸二酐、雙環[2.2.2]辛-7-烯-2,3,5,6-四羧酸二酐、4-(2,5-二側氧基四氫呋喃-3-基)-四氫萘-1,2-二羧酸酐、四氫呋喃-2,3,4,5-四羧酸二酐、雙環-3,3’,4,4’-四羧酸二酐、1,2,3,4-環戊烷四羧酸二酐、1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐(以下有時稱為「CBDA」)、 1,3-二甲基-1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐、1,4-二甲基-1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐、1,2,3,4-環己烷四羧酸二酐、五環[8.2.1.14，7.02，9.03，8〕十四烷-5,6,11,12-四羧酸二酐、5-(2,5-二側氧基四氫呋喃基)-3-甲基-3-環己烯-1,2-二羧酸酐、環己-1-烯-2,3,5,6-四羧酸二酐、雙環[2.2.1〕庚烷-2,3,5,6-四羧酸二酐。
該等脂環族四羧酸二酐等可單獨使用或併用2種以上。
四羧酸成分，宜至少含有選自於3,3’,4,4’-聯苯四羧酸二酐(s-BPDA)、苯均四酸二酐(PMDA)、4,4’-氧基二鄰苯二甲酸二酐(ODPA)、3,3’,4,4’-二苯基酮四羧酸二酐(BTDA)、1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐(CBDA)、2,2-雙(3,4-二羧基苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷二酐(6FDA)、3,3’,4,4’-二苯基碸四羧酸二酐(DSDA)之酸二酐較佳。
A部分之發明之一理想實施形態中，四羧酸成分宜包含選自於3,3’,4,4’-聯苯四羧酸二酐(s-BPDA)、4,4’-氧基二鄰苯二甲酸二酐(ODPA)及3,3’,4,4’-二苯基酮四羧酸二酐(BTDA)之酸二酐較佳。該等酸二酐與式(AB2)表示之2,4-雙(胺基苯胺基)-6-羥基苯基取代胺基-1,3,5-三組合使用時，比起使用習知之三系二胺的情形，可獲得於氮中加熱時的10%重量減少溫度較高之聚醯亞胺，而且可獲得玻璃轉移溫度大幅上昇的聚醯亞胺。
於此實施形態中，於四羧酸成分100莫耳%宜含有選自於s-BPDA、ODPA及BTDA之酸二酐50莫耳%以上，更佳為70莫耳%以上，尤佳為75莫耳%以上。
A部分之發明之一不同的理想實施形態中，四羧酸成分宜含有苯均四酸二酐(PMDA)較佳。PMDA與式(AB2)表示之2,4-雙(胺基苯胺基)-6-羥基苯基取代胺基-1,3,5-三組合使用的情形，比起使用習知三系二胺之情形，對於有機溶劑之溶解性提高。
於此實施形態中，在四羧酸成分100莫耳%中宜含有PMDA 50莫耳%以上，更佳為70莫耳%以上，尤佳為75莫耳%以上。
通式(AI)及通式(AII)中之基A之例、理想結構，對應於從上述四羧酸二酐去除羧酸酐基(CO)2O後之4價殘基，且其比例對應於上述四羧酸成分之記載。
二胺成分，包含通式(AB2)表示之二胺化合物。
式中，R1表示氫原子、碳數1~6之脂肪族烷基、或芳香族基，R3表示氫原子、甲基或乙基。R1之脂肪族烷基較佳為碳數1~3，R1之芳香族基較佳為碳數6~12，更佳為苯基、萘基或聯苯基。R1較佳為氫原子、及碳數1~3之烷基。式(AB2)中，R3較佳為氫原子或甲基，更佳為氫原子。
通式(AB2)表示之二胺化合物，鍵結於三環之2個NH基所連接之胺基苯胺基(N-取代或無取代)不特別限定，宜為4-胺基苯胺基(對位)或3-胺基苯胺基(間位)為較佳。又，羥基苯基中之OH基之取代位置不特別限定，宜為鄰位或對位為較佳。
作為通式(AB2)表示之二胺化合物，具體而言，可列舉2,4-雙(4-胺基苯胺基)-6-(4-羥基苯胺基)-1,3,5-三、2,4-雙(3-胺基苯胺基)-6-(4-羥基苯胺基)-1,3,5-三、2,4-雙(4-胺基苯胺基)-6-(N-甲基-4-羥基苯胺基)-1,3,5-三、2,4-雙(3-胺基苯胺基)-6-(N-甲基-4-羥基苯胺基)-1,3,5-三、2,4-雙(4-胺基苯胺基)-6-(2-羥基苯胺基)-1,3,5-三、2,4-雙(3-胺基苯胺基)-6-(2-羥基苯胺基)-1,3,5-三、2,4-雙(4-胺基苯胺基)-6-(N-甲基-2-羥基苯胺基)-1,3,5-三、及2,4-雙(3-胺基苯胺基)-6-(N-甲基-2-羥基苯胺基)-1,3,5-三等。
二胺成分，除了通式(AB2)表示之二胺化合物以外，也可含有聚醯亞胺之製造時一般使用之二胺化合物。作為具體例，可列舉：1)對苯二胺(1,4-二胺基苯；PPD)、1,3-二胺基苯、2,4-甲苯二胺、2,5-甲苯二胺、2,6-甲苯二胺等1個苯核的二胺、2)4,4’-二胺基二苯醚(ODA)、3,3’-二胺基二苯醚、3,4’-二胺基二苯醚等二胺基二苯醚類、4,4’-二胺基二苯基甲烷、3,3’-二甲基-4,4’-二胺基聯苯、2,2’-二甲基-4,4’-二胺基聯苯、2,2’-雙(三氟甲基)-4,4’-二胺基聯苯、3,3’-二甲基-4,4’-二胺基二苯基甲烷、3,3’-二羧基-4,4’-二胺基二苯基甲烷、3,3’，5，5’-四甲基-4,4’-二胺基二苯基甲烷、雙(4-胺基苯基)硫醚、4,4’-二胺基苯醯替苯胺、3,3’-二氯聯苯胺、3,3’-二甲基聯苯胺、2,2’-二甲基聯苯胺、3,3’-二甲氧基聯苯胺、2,2’-二甲氧基聯苯胺、3,3’-二胺基二苯醚、3,4’-二胺基二苯醚、4,4’-二胺基二苯醚、3,3’-二胺基二苯基硫醚、3,4’-二胺基二苯基硫醚、4,4’-二胺基二苯基硫醚、3,3’-二胺基二苯基碸、3,4’-二胺基二苯基碸、4,4’-二胺基二苯基碸、3,3’-二胺基二苯基酮、3,3’-二胺基-4,4’-二氯二苯基酮、3,3’-二胺基-4,4’-二甲氧基二苯基酮、3,3’-二胺基二苯基甲烷、3,4’-二胺基二苯基甲烷、4,4’-二胺基二苯基甲烷、2,2-雙(3-胺基苯基)丙烷、2,2-雙(4-胺基苯基)丙烷、2,2-雙(3-胺基苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、2,2-雙(4-胺基苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、3,3’-二胺基二苯基亞碸、3,4’-二胺基二苯基亞碸、4,4’-二胺基二苯基亞碸等2個苯核的二胺、3)1,3-雙(3-胺基苯基)苯、1,3-雙(4-胺基苯基)苯、1,4-雙(3-胺基苯基)苯、1,4-雙(4-胺基苯基)苯、1,3-雙(4-胺基苯氧基)苯、1,4-雙(3-胺基苯氧基)苯、1,4-雙(4-胺基苯氧基)苯、1,3-雙(3-胺基苯氧基)-4-三氟甲基苯、3,3’-二胺基 -4-(4-苯基)苯氧基二苯基酮、3,3’-二胺基-4,4’-二(4-苯基苯氧基)二苯基酮、1,3-雙(3-胺基苯基硫醚)苯、1,3-雙(4-胺基苯基硫醚)苯、1,4-雙(4-胺基苯基硫醚)苯、1,3-雙(3-胺基苯基碸)苯、1,3-雙(4-胺基苯基碸)苯、1,4-雙(4-胺基苯基碸)苯、1,3-雙[2-(4-胺基苯基)異丙基]苯、1,4-雙[2-(3-胺基苯基)異丙基]苯、1,4-雙[2-(4-胺基苯基)異丙基]苯等3個苯核的二胺、4)3,3’-雙(3-胺基苯氧基)聯苯、3,3’-雙(4-胺基苯氧基)聯苯、4,4’-雙(3-胺基苯氧基)聯苯、4,4’-雙(4-胺基苯氧基)聯苯、雙[3-(3-胺基苯氧基)苯基]醚、雙[3-(4-胺基苯氧基)苯基]醚、雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]醚、雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]醚、雙[3-(3-胺基苯氧基)苯基]酮、雙[3-(4-胺基苯氧基)苯基]酮、雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]酮、雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]酮、雙[3-(3-胺基苯氧基)苯基]硫醚、雙[3-(4-胺基苯氧基)苯基]硫醚、雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]硫醚、雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]硫醚、雙[3-(3-胺基苯氧基)苯基]碸、雙[3-(4-胺基苯氧基)苯基]碸、雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]碸、雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]碸、雙[3-(3-胺基苯氧基)苯基]甲烷、雙[3-(4-胺基苯氧基)苯基]甲烷、雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]甲烷、雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]甲烷、2,2-雙[3-(3-胺基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-雙[3-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-雙[3-(3-胺基苯氧基)苯基]-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、2,2-雙[3-(4-胺基苯氧基)苯基]-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、2,2-雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷等4個苯核的二胺、等。此等可單獨使用也可混用2種以上。使用之二胺可因應所望特性適當選擇。
二胺成分，也可含有下列通式(C)表示之三系二胺化合物。
(式中，R21表示氫原子或碳數1~12之烷基或芳基，R22表示氫原子或碳數1~12之烷基或芳基。)
具體而言，可列舉2,4-雙(3或4-胺基苯胺基)-6-苄胺基-1,3,5-三、2,4-雙(3或4-胺基苯胺基)-6-萘胺基-1,3,5-三、2,4-雙(3或4-胺基苯胺基)-6-聯苯胺基-1,3,5-三、2,4-雙(3或4-胺基苯胺基)-6-二苯胺基-1,3,5-三、2,4-雙(3或4-胺基苯胺基)-6-二苄胺基-1,3,5-三、2,4-雙(3或4-胺基苯胺基)-6-二萘胺基-1,3,5-三、2,4-雙(3或4-胺基苯胺基)-6-N-甲基苯胺基-1,3,5-三、2,4-雙(3或4-胺基苯胺基)-6-N-甲基萘胺基-1,3,5-三、2,4-雙(3或4-胺基苯胺基)-6-甲胺基-1,3,5-三、2,4-雙(3或4-胺基苯胺基)-6-乙胺基-1,3,5-三、2,4-雙(3或4-胺基苯胺基)-6-二甲胺基-1,3,5-三、2,4-雙(3或4-胺基苯胺基)-6-二乙胺基-1,3,5-三、2,4-雙(3或4-胺基苯胺基)-6-二丁胺基-1,3,5-三、2,4-雙(3或4-胺基苯胺基)-6-胺基-1,3,5-三等。
A部分之發明中，通式(AB2)表示之二胺化合物，宜以在全二胺成分(=100莫耳%)中為大於0且100莫耳%以下，較佳為5~100莫耳%，更佳為10~100莫耳%，較佳為15~100莫耳%，更佳為17~100莫耳%之量使用，於特定實施形態中，以25~100莫耳%之量使用亦較理想。
使用通式(AB2)表示之二胺化合物以外之二胺類時，較佳為包含選自於對苯二胺(PPD)及二胺基二苯醚類之二胺化合物，更佳為包含選自於PPD、4,4’-二胺基二苯醚及3,4’-二胺基二苯醚之1種以上之化合物，尤佳為包含PPD。藉此獲得之聚醯亞胺膜，機械特性等優異。
通式(AI)中之基B之例、理想結構對應於從上述二胺類去除NH2而得之2價殘基，其比例對應於上述二胺成分之記載。
A部分之發明之聚醯亞胺，不含如專利文獻2所示從-SO3H、-COOH及-PO3H2構成之群組選出之至少1種質子傳導性官能基時，具有優良耐熱 性，故較理想。
<聚醯亞胺前驅體之製備>
聚醯亞胺前驅體(聚醯胺酸)，可使四羧酸成分與二胺成分反應而得，例如將大致等莫耳量於有機溶劑中進行反應而獲得聚醯胺酸之溶液(若能保持均勻溶液狀態則也可部分經醯亞胺化)。又，也可預先合成某個成分過量的2種以上的聚醯胺酸，合併各聚醯胺酸溶液後，於反應條件下進行混合。以此方式獲得之聚醯胺酸溶液可以直接使用或視須要去除或加入溶劑，而使用在自支持性膜之製造。
獲得之聚醯亞胺可溶於有機溶劑的情形，可使四羧酸成分與二胺成分反應而獲得聚醯亞胺。例如可將大致等莫耳量於有機溶劑中反應而獲得聚醯亞胺溶液。又，也可預先合成某個成分為過量的2種以上的聚醯亞胺，合併各聚醯亞胺溶液後，於反應條件下進行混合。
作為聚醯胺酸溶液或聚醯亞胺溶液之有機溶劑，可使用公知溶劑，例如N-甲基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二乙基乙醯胺等。該等有機溶劑可單獨使用也可併用2種以上。
實施聚醯胺酸與聚醯亞胺之聚合反應時，有機極性溶劑中之所有單體之濃度可因應使用之目的或製造之目而適當選擇，例如：有機極性溶劑中之所有單體之濃度為5質量%~30質量%，較佳為15質量%~27質量%，尤佳為18質量%~26質量%。
作為聚醯胺酸之製造例之一例，前述芳香族四羧酸成分與芳香族二胺成分之聚合反應，例如可分別將實質上等莫耳或某一成分(酸成分、或二胺成分)稍過量而混合，於反應溫度100℃以下，較佳為80℃以下使其反應約0.2~60小時以實施，而獲得聚醯胺酸溶液。
作為聚醯亞胺之製造例之一例，前述芳香族四羧酸成分與芳香族二胺 成分之聚合反應，可例如將分別實質等莫耳或某一成分(酸成分、或二胺成分)稍過量而混合，並以公知方法獲得聚醯亞胺溶液，並例如於反應溫度140℃以上，較佳為160℃以上(較佳為250℃以下，更佳為230℃以下)使其反應約1~60小時，以獲得聚醯亞胺溶液。
聚醯胺酸溶液中，若為熱醯亞胺化，也可視需要加入醯亞胺化觸媒、有機含磷化合物、無機微粒等。聚醯胺酸溶液中，若為化學醯亞胺化，也可視需要加入環化觸媒及脫水劑、無機微粒等。聚醯亞胺溶液中，也可加入有機含磷化合物、無機微粒等。又，無機微粒也可替換為使用不溶於有機溶劑之聚醯亞胺微粒。
作為醯亞胺化觸媒，例如經取代或非經取代之含氮雜環化合物、該含氮雜環化合物之N-氧化物化合物、經取代或非經取代之胺基酸化合物、具有羥基之芳香族烴化合物或芳香族雜環狀化合物，尤佳為1,2-二甲基咪唑、N-甲基咪唑、N-苄基-2-甲基咪唑、2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、5-甲基苯并咪唑等低級烷基咪唑、N-苄基-2-甲基咪唑等苯并咪唑、異喹啉、3,5-二甲基吡啶、3,4-二甲基吡啶、2,5-二甲基吡啶、2,4-二甲基吡啶、4-正丙基吡啶等取代吡啶等。醯亞胺化觸媒之使用量，相對於聚醯胺酸之醯胺酸單元，宜為0.01~2倍當量，尤其約0.02~1倍當量較佳。藉由使用醯亞胺化觸媒，有時獲得之聚醯亞胺膜之物性，尤其伸長度或抗邊緣撕裂強度(edge tear strength)會提高。
有機含磷化合物，例如：單己醯基磷酸酯、單辛基磷酸酯、單月桂基磷酸酯、單肉豆蔻基磷酸酯、單鯨蠟基磷酸酯、單硬脂基磷酸酯、三乙二醇單十三醚之單磷酸酯、四乙二醇單月桂醚之單磷酸酯、二乙二醇單硬脂醚之單磷酸酯、二己醯基磷酸酯、二辛醯基磷酸酯、二癸醯基磷酸酯、二月桂基磷酸酯、二肉豆蔻基磷酸酯、二鯨蠟基磷酸酯、二硬脂基磷酸酯、四乙二醇單新戊醚之二磷酸酯、三乙二醇單十三醚之二磷酸酯、四乙二醇單月桂醚之二磷酸酯、二乙二醇單硬脂醚之二磷酸酯等磷酸酯、或此等磷酸酯之胺鹽。作為胺，可列舉氨、單甲胺、單乙胺、單丙胺、單丁胺、二甲 胺、二乙胺、二丙胺、二丁胺、三甲胺、三乙胺、三丙胺、三丁胺、單乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺等。
作為環化觸媒，例如：三甲胺、三乙二胺等脂肪族三級胺、二甲基苯胺等芳香族三級胺、及異喹啉、吡啶、α-甲基吡啶、β-甲基吡啶等雜環三級胺等。
作為脫水劑，例如乙酸酐、丙酸酐、丁酸酐等脂肪族羧酸酐、及苯甲酸酐等芳香族羧酸酐等。
作為無機微粒，可列舉：微粒狀之二氧化鈦粉末、二氧化矽(silica)粉末、氧化鎂粉末、氧化鋁(alumina)粉末、氧化鋅粉末等無機氧化物粉末、微粒狀之氮化矽粉末、氮化鈦粉末等無機氮化物粉末、碳化矽粉末等無機碳化物粉末、及微粒狀之碳酸鈣粉末、硫酸鈣粉末、硫酸鋇粉末等無機塩粉末。該等無機微粒也可組合使用二種以上。為了使該等無機微粒均勻分散，可使用本身公知的方法。
又，製造式(AI)中之R2包含碳數1~6之烷基或碳數3~9之烷矽基結構單元之聚醯亞胺前驅體時，可藉由例如以上述方式製造聚醯胺酸後，與酯化劑反應而進行酯化、或與公知之矽基化劑反應而進行矽基化反應以製造。
<聚醯胺酸溶液之自支持性膜之製造>
聚醯胺酸溶液之自支持性膜，係將聚醯胺酸溶液流延塗佈在支持體上，並加熱至成為自支持性之程度(指通常之硬化步驟前之階段)，例如可從支持體上剝離之程度而製造。
A部分之發明使用之聚醯胺酸溶液之固體成分濃度，只要是成為適於製造之黏度範圍的濃度即可，不特別限定，通常宜為5質量%~30質量%，15質量%~27質量%更佳，18質量%~26質量%又更佳。
自支持性膜製作時之加熱溫度及加熱時間可適當決定，於熱醯亞胺化時，例如於溫度50~180℃加熱約1~60分鐘即可。
作為支持體，只要聚醯胺酸溶液能夠流延者即可，不特別限定，宜使用平滑基材，例如可使用玻璃基板、不銹鋼等金屬製的滾筒或皮帶(belt)。
自支持性膜，只要溶劑已去除到能從支持體上剝離之程度，及/或醯亞胺化即可，不特別限定，於熱醯亞胺化時，其加熱減量為20~50質量%之範圍較佳，若加熱減量為20~50質量%之範圍且醯亞胺化率為7~55%之範圍，自支持性膜之力學性質令人滿意。
在此，自支持性膜之加熱減量，係從自支持性膜之質量W1與硬化後之膜之質量W2，依次式求取之值。
加熱減量(質量%)={(W1-W2)/W1}×100
又，經部分醯亞胺化之自支持性膜之醯亞胺化率，可以藉由ATR法測定自支持性膜及其全硬化品(聚醯亞胺膜)之IR光譜，並利用振動帶峰部面積或高度之比而算出。作為振動帶峰部，係利用醯亞胺羰基之對稱伸縮振動帶或苯環骨架伸縮振動帶等。更具體而言，可使用日本分光製FT/IR6100，以Ge結晶、入射角45°之多重反射ATR法測定自支持性膜與其全硬化膜(聚醯亞胺膜)之FT-IR光譜，並使用1775cm-1之醯亞胺羰基之非對稱伸縮振動之峰部高度與1515cm-1之芳香環之碳-碳對稱伸縮振動之峰部高度之比，依次式(1)算出醯亞胺化率。
醯亞胺化率(%)={(X1/X2)/(Y1/Y2)}×100 (1)
惟X1：自支持性膜之1775cm-1之峰部高度、X2：自支持性膜之1515cm-1之峰部高度、Y1：全硬化膜之1775cm-1之峰部高度、 Y2：全硬化膜之1515cm-1之峰部高度。
<加熱處理(醯亞胺化)步驟>
其次，將自支持性膜進行加熱處理而獲得聚醯亞胺膜。加熱處理步驟中係進行加熱使得最高加熱溫度較佳為300℃以上，更佳為350℃以上，又更佳為450℃以上，再更佳為470℃以上。加熱溫度之上限只要是聚醯亞胺膜之特性不下降之溫度即可，較佳為600℃以下，更佳為550℃以下，又更佳為530℃以下，尤佳為520℃以下。
作為加熱處理之一例，例如以下形態。起初在約100℃~低於350℃之溫度進行聚合物之醯亞胺化及溶劑之蒸發．除去約0.05~5小時，特別是以0.1~3小時徐緩進行為宜。尤其，此加熱處理宜分階段，於約100℃~約170℃之較低溫度進行約0.5~30分鐘之第一次加熱處理，其次於超過170℃且為220℃以下之溫度進行約0.5~30分鐘之第二次加熱處理，之後，於超過220℃且低於350℃之高溫進行約0.5~30分鐘之第三次加熱處理較佳。再者，宜於350℃以上至600℃以下之高溫進行第四次高溫加熱處理較佳。又，此加熱處理可逐次也可連續進行。
自支持性膜之加熱處理(醯亞胺化)，可於支持體上進行，也可從支持體上剝下後進行。工業化製造的情形，於加熱處理時，可將自支持性膜從支持體上剝下，於硬化爐中利用針板拉幅機、夾子、框等將與至少長條自支持性膜之縱向方向成直角方向，亦即膜之寬方向的兩端緣固定，並視需要沿寬方向、或長度方向擴縮並進行加熱處理。
依上述獲得之聚醯亞胺膜可進一步進行噴砂處理、電暈處理、電漿處理、蝕刻處理等。
<從聚醯亞胺溶液製造聚醯亞胺膜>
如在前述聚醯亞胺前驅體之製備之項目所說明，聚醯亞胺為可溶性之情形，可於有機溶劑中進行直到醯亞胺化，獲得聚醯亞胺已溶解之溶液。 獲得之聚醯亞胺溶液可直接用在膜之製造，但先以固體形式取得聚醯亞胺，並再度溶於適當溶劑，獲得具有所望溶劑及濃度之聚醯亞胺溶液亦為理想。為了將聚醯亞胺從溶液以固體形式取得，宜為投入對於聚醯亞胺為不良溶劑中並使聚醯亞胺析出之方法等較佳。
為了再溶解所使用之有機溶劑，例如N-甲基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二乙基乙醯胺等。
將獲得之聚醯亞胺溶液塗佈在支持體上，並於例如50~450℃，更佳為55℃~400℃，更佳為60℃~350℃加熱而去除溶劑，能獲得聚醯亞胺膜。又，加熱時間宜為例如0.05~20小時，較佳為0.1~15小時。再者，加熱處理宜分階段，在50℃~100℃之較低溫度進行約1~10小時之第一次加熱處理，其次於超過100℃且150℃以下之溫度進行約0.5~10小時之第二次加熱處理，之後於超過150℃且350℃以下之高溫進行約0.5~10小時之第三次加熱處理，並於超過350℃且450℃以下之高溫進行約0.5~10小時之第四次加熱處理較佳。又，此加熱處理可逐次也可連續進行，視需要也可於真空下進行。
A部分之發明之一實施形態中，宜於150℃以下，較佳為80℃~150℃之溫度加熱並去除溶劑較佳。藉此，能獲得對於有機溶劑之溶解性，尤其對於作為光阻材料之顯影液使用的TMAH水溶液也顯示非常高溶解性之聚醯亞胺。
又，A部分之發明之另一實施形態中，宜於200℃以上，較佳為280℃~350℃之溫度加熱並去除溶劑較佳。藉此，能獲得較不易溶於有機溶劑之耐溶劑性優異之聚醯亞胺。
如此，藉由適當控制乾燥溫度，能獲得因應目的之聚醯亞胺。
<聚醯亞胺疊層體及聚醯亞胺金屬疊層體>
A部分之發明之聚醯亞胺膜，與金屬箔等基材或黏著劑等材料間之黏 著性優異。所以，可成為將A部分之發明之聚醯亞胺膜與黏著劑層疊層而得之聚醯亞胺疊層體、或後述聚醯亞胺金屬疊層體。
作為聚醯亞胺金屬疊層體之製造方法，可列舉以下方法：(1)將聚醯亞胺膜與基材(例如：金屬箔)直接或介隔黏著劑而進行加壓或加熱加壓以疊層之方法、(2)在聚醯亞胺膜上利用濕式法(鍍敷)或乾式法(真空蒸鍍、濺鍍等金屬化)直接形成金屬層之方法、(3)在金屬箔等基材上塗佈前述聚醯胺酸溶液或聚醯亞胺溶液，並乾燥．醯亞胺化(聚醯亞胺溶液時，為乾燥)之方法等。
如以上，A部分之發明之聚醯亞胺膜、聚醯亞胺金屬疊層體(包括介隔黏著劑層而將膜與金屬層疊層而得之疊層體、在膜上直接形成金屬層之疊層體兩者)及聚醯亞胺疊層體，能作為印刷電路板、可撓性印刷基板、TAB用貼帶、COF用貼帶或金屬配線等、又，金屬配線、IC晶片等晶片構件等的覆蓋基材、液晶顯示器、有機電致發光顯示器、電子紙、太陽能電池等的基礎基材等電子零件或電子設備類的素材使用。
<通式(AB2)之化合物之製造方法>
通式(AB2)中，胺基苯胺基位在對位之化合物，亦即2,4-雙(4-胺基苯胺基)-6-取代胺基-1,3,5-三，可藉由使6-取代胺基-1,3,5-三-2,4-二鹵化物與過量的對苯二胺反應而獲得。R3=H以外之化合物，也可依類似方法合成。
胺基苯胺基位在間位之化合物，亦即2,4-雙(3-胺基苯胺基)-6-取代胺基-1,3,5-三等，可依以下方式合成。以下，顯示R3=H的情形，但其他化合物也可依類似方法合成。
首先，如以下之反應方案所示，使氰尿醯鹵(cyanuric halide)與胺基化合物(NHR1R2)反應，而合成通式(AB3)表示之6-取代胺基-1,3,5-三-2,4-二鹵化物。
式中，X為鹵素原子，較佳為Cl、Br或I。又，R1、R2，如針對通式(AB2)所定義，R1表示氫原子或甲基，R2表示羥基苯基。使用之鹼(base)，例如碳酸鈉等。反應溫度為例如0~5℃。
其次，如以下之反應方案所表示，使通式(AB3)表示之6-取代胺基-1,3,5-三-2,4-二鹵化物與3-硝基苯胺於溶劑中，於回流下反應，合成通式(AB4)表示之2,4-雙-(3-硝基苯胺基)-6-取代胺基-1,3,5-三(AB4)。
式中，X、R1及R2與前述者相同。
上述二個反應，一般係於鹼存在下，於溶劑中進行較佳。使用之鹼不特別限定，可使用一般的無機鹼，例如：碳酸鈉等。
使用之溶劑也不特別限定，可使用例如二烷、四氫呋喃、二乙醚等 醚系溶劑；甲苯、苯等烴系之溶劑；N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基-2-吡咯烷酮等醯胺系溶劑等一般的溶劑。
其次將獲得之2,4-雙-(3-硝基苯胺基)-6-取代胺基-1,3,5-三(AB4)還原，並將硝基變換為胺基，而合成2,4-雙(3-胺基苯胺基)-6-取代胺基-1,3,5-三(AB2)。
還原反應可採用公知方法，但如上述方案所示，可於溶劑中邊適當加熱邊於例如適當觸媒存在下進行氫化以進行。觸媒可使用碳載持鈀等公知者。還原溫度為例如60~80℃。
<<<B部分>>>
其次針對B部分之發明說明。B部分之發明係關於以下之事項。
1. 一種聚醯亞胺溶液，其係具有下列通式(BII)表示之結構單元之聚醯亞胺溶於有機溶劑中而成； (式中，A為4價芳香族基或脂肪族基，B為2價芳香族基。)
其特徵為：前述聚醯亞胺包含下式(BB1)表示之三次結構作為前述通式(BII)中之基B； (式中，R1及R2彼此獨立地表示氫原子或碳數1~12之烷基或芳基，R3表示氫原子、甲基或乙基)。
2. 如1.之聚醯亞胺溶液，其中，前述聚醯亞胺包含R1及R2為苯基之三次結構作為前述通式(BII)中之基B。
3. 如1.或2.之聚醯亞胺溶液，其中，前述聚醯亞胺，包含將選自於3,3’,4,4’-聯苯四羧酸二酐、3,3’,4,4’-二苯基碸四羧酸二酐、4,4’-氧基二鄰苯二甲酸酐及2,2-雙(3,4-二羧基苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷二酐之化合物去除2個羧酸酐基而得之4價殘基，作為前述通式(BII)中之基A。
4. 如1.或2.之聚醯亞胺溶液，其中，前述聚醯亞胺，包含將2,2-雙(3,4-二羧基苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷二酐去除2個羧酸酐基而得之4價殘基，作為前述通式(BII)中之基A。
5. 如1.~4.中任一項之聚醯亞胺溶液，其中，前述有機溶劑係選自於N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基乙醯胺及γ-丁內酯。
6. 如4.之聚醯亞胺溶液，其中，前述有機溶劑係選自於由四氫呋喃及 γ-丁內酯構成之群組。
7. 如上述1.~6.中任一項之聚醯亞胺溶液，其中，含有10~100莫耳%之範圍之通式(BB1)表示之三次結構作為前述通式(BII)中之基B。
8. 一種聚醯亞胺溶液之製造方法，其係製造如1.~7.中任一項之聚醯亞胺溶液之製造方法，包含以下步驟：製備含有聚醯亞胺前驅體與第1有機溶劑之聚醯亞胺前驅體溶液，該聚醯亞胺前驅體含有下列通式(BI)表示之結構單元，且含有下式(BB1)表示之三次結構作為前述通式(BI)中之基B； (式中，A為4價芳香族基或脂肪族基，B為2價芳香族基，R4各自獨立地為氫原子、碳數1~6之烷基或碳數3~9之烷矽基)
(式中，R1及R2彼此獨立地表示氫原子或碳數1~12之烷基或芳基，R3表示氫原子、甲基或乙基)；邊去除前述第1有機溶劑邊進行醯亞胺化而取得聚醯亞胺；將已製造之聚醯亞胺溶解於第2有機溶劑而製造聚醯亞胺溶液。
9. 如8.之聚醯亞胺溶液之製造方法，其中，構成前述通式(BI)中之基A之四羧酸二酐成分，係3,3’,4,4’-聯苯四羧酸二酐及苯均四酸二酐，且3,3’,4,4’-聯苯四羧酸二酐及苯均四酸二酐之莫耳比為75/25~25/75。
10. 一種聚醯亞胺溶液之製造方法，係製造如1~7中任一項之聚醯亞胺溶液；其特徵為包含以下步驟：獲得含有聚醯亞胺與第1有機溶劑之第1聚醯亞胺溶液，該聚醯亞胺係使四羧酸二酐成分與包含通式(BB2)表示之三化合物的二胺成分反應，具有下列通式(BII)表示之結構單元，且包含下式(BB1)表示之三次結構作為前述通式(BII)中之基B； (式中，R1及R2彼此獨立地表示氫原子或碳數1~12之烷基或芳基，R3表示氫原子、甲基或乙基)
(式中，A為4價芳香族基或脂肪族基，B為2價芳香族基)
(式中，R1及R2彼此獨立地表示氫原子或碳數1~12之烷基或芳基，R3表示氫原子、甲基或乙基)；從第1聚醯亞胺溶液獲得固體狀之聚醯亞胺；將獲得之固體狀之聚醯亞胺溶於第2有機溶劑而獲得第2聚醯亞胺溶液。
11. 如上述10.之聚醯亞胺溶液之製造方法，其中，構成前述通式(BI)中之基A之四羧酸二酐成分係3,3’,4,4’-聯苯四羧酸二酐及苯均四酸二酐，且3,3’,4,4’-聯苯四羧酸二酐及苯均四酸二酐之莫耳比為75/25~50/50。
依B部分之發明，可提供一種聚醯亞胺溶液，其能獲得可形成特性優異之聚醯亞胺被覆膜的之聚醯亞胺。藉由使用B部分之發明之聚醯亞胺溶液，可藉由使用三系二胺，輕易地形成具有獲得之特性，例如黏著性、密合性等有利特性之聚醯亞胺被覆膜等。
尤其，B部分之發明之1實施形態，可提供能獲得耐熱性進一步改善之聚醯亞胺的聚醯亞胺溶液。
<<B部分之發明之實施形態>>
以下針對B部分之發明之實施形態詳述。
B部分之發明，如前述，係既定聚醯亞胺溶於有機溶劑而得之聚醯亞胺溶液。B部分之發明之聚醯亞胺溶液中之「有機溶劑」，對應於在後述製造方法提及之第2有機溶劑(惟有時第2有機溶劑與第1有機溶劑相同)。
有機溶劑(後述第2有機溶劑)，只要可溶解於聚醯亞胺即可，不特別限定。例如：N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、N,N-二甲基甲醯胺(DMF)、N,N-二甲基乙醯胺(DMAc)、N,N-二乙基乙醯胺(DEAc)、1,3-二甲基-2-四氫咪唑酮(DMI)等含氮溶劑；二甲基亞碸等含硫溶劑；四氫呋喃、四氫吡喃、1,4-二烷、氧雜環丁烷等環狀醚系溶劑；乙二醇二甲醚、乙二醇單甲醚、乙二醇二乙醚、乙二醇單乙醚、乙二醇單丁醚、二乙二醇單乙醚乙酸酯等鏈狀醚系溶劑；γ-丁內酯、β-丙內酯等環狀或鏈狀酯系溶劑等。
聚醯亞胺之溶解性，會依四羧酸成分及二胺成分之組合而改變，故上述有機溶劑之中，取決於聚醯亞胺之種類，理想之溶劑也不同。
B部分之發明中使用之聚醯亞胺，具有下列通式(BII)表示之結構單元： (式中，A為4價芳香族基或脂肪族基，B為2價芳香族基。)
基A，係從四羧酸將4個COOH基除去而得之基(亦即，從四羧酸二酐將2個羧酸酐基(CO)2O除去而得之基)，基B係從二胺將2個NH2基除去而得之基。以下，將聚醯亞胺製造之反應使用之四羧酸及其二酐稱為四羧酸成分、二胺類稱為二胺成分。通式(BII)中之基A及基B，各來自於四羧酸成分、二胺成分，且係含於聚醯亞胺結構中。
B部分之發明之溶液含有之聚醯亞胺，包含下式(BB1)表示之三次結構作為前述通式(BII)中之基B： (式中，R1及R2彼此獨立地，表示氫原子或碳數1~12之烷基或芳基，R3表示氫原子、甲基或乙基。)
聚醯亞胺所含之基B之中，式(BB1)表示之基之比例為多於0至100莫耳%，較佳為5~100莫耳%，更佳為10~100莫耳%。
式(BB1)之結構，係來自於當作二胺成分使用之式(BB2)表示之三，而導入到聚醯亞胺前驅體及聚醯亞胺中。式(BB1)之結構之細節，從後述二胺成分之說明可明白。
式(BB1)中，較佳為R1及R2至少其中之一為碳數1~12之烷基或芳基(更佳為芳基)，更佳為R1及R2兩者為碳數1~12之烷基或芳基。最理想實施形態中，R1及R2兩者為芳基。烷基較佳為碳數1~3，芳基較佳為碳數6~12，更佳為苯基、萘基或聯苯基，最佳為苯基。
式(BB1)中，R3較佳為氫原子或甲基，更佳為氫原子。
聚醯亞胺，當包含R1及R2為苯基之三次結構作為前述通式(BII)中之基B，尤其含量上述特別理想範圍時，則聚醯亞胺的溶解性優異且耐熱性明顯地優良。
B部分之發明使用之聚醯亞胺中，作為前述通式(BII)中之基A，尤佳為從選自於3,3’,4,4’-聯苯四羧酸二酐(s-BPDA)、3,3’,4,4’-二苯基碸四羧酸二酐(DSDA)、4,4’-氧基二鄰苯二甲酸酐(ODPA)及2,2-雙(3,4-二羧基苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷二酐(6FDA)之化合物去除2個羧酸酐基而得之4價 殘基。基A為具有該等4價殘基之聚醯亞胺，溶解性特別優異，適於含有N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、N,N-二甲基甲醯胺(DMF)、N,N-二甲基乙醯胺(DMAc)、N,N-二乙基乙醯胺(DEAc)、1,3-二甲基-2-四氫咪唑酮(DMI)等含氮溶劑之聚醯亞胺溶液。
又，作為前述通式(BII)中之基A，具有從2,2-雙(3,4-二羧基苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷二酐(6FDA)去除2個羧酸酐基而得之4價殘基的聚醯亞胺，溶解性極優異，對於NMP、DMF、DMAc、DEAc及DMI等含氮溶劑有良好溶解性以外，對於二甲基亞碸(DMSO)等含硫溶劑；四氫呋喃、四氫吡喃、1,4-二烷、氧雜環丁烷等環狀醚系溶劑；乙二醇二甲醚、乙二醇單甲醚、乙二醇二乙醚、乙二醇單乙醚、乙二醇單丁醚、二乙二醇單乙醚乙酸酯等鏈狀醚系溶劑；γ-丁內酯、β-丙內酯等環狀或鏈狀酯系溶劑等也顯示良好溶解性。其中，含有120℃以下，較佳為110℃以下，更佳為100℃以下之低沸點溶劑之聚醯亞胺溶液，從溶劑除去更容易之觀點，於塗覆用途的操作性優異。
B部分之發明之聚醯亞胺溶液，係於有機溶劑中含有聚醯亞胺0.1質量%以上，較佳為0.2質量%以上，更佳為1質量%以上，更佳為5質量%以上，較佳為70質量%以下，更佳為60質量%以下之濃度。
B部分之發明之聚醯亞胺溶液之製造方法不特別限定，例如：方法(i)：從聚醯胺酸等聚醯亞胺前驅體溶液邊去除溶劑邊進行醯亞胺化，獲得聚醯亞胺(例如膜之形態)後，將獲得之聚醯亞胺溶於有機溶劑(第2有機溶劑)，而獲得聚醯亞胺溶液之方法、方法(ii)：於有機溶劑(第1有機溶劑)中使四羧酸成分與二胺成分反應，獲得聚醯亞胺溶液之方法、方法(iii)：於有機溶劑(第1有機溶劑)中，使四羧酸成分與二胺成分反應，獲得聚醯亞胺溶液後，分離取得固體狀之聚醯亞胺，並使獲得之聚醯亞胺溶於有機溶劑(第2有機溶劑)之方法等。
<<方法(i)>>
若詳述方法(i)，此方法包含以下步驟：製造含有聚醯亞胺前驅體與第1有機溶劑之聚醯亞胺前驅體溶液，該聚醯亞胺前驅體具有下列通式(BI)表示之結構單元，且包含下式(BB1)表示之三次結構作為前述通式(BI)中之基B； (式中，A為4價芳香族基或脂肪族基，B為2價芳香族基，R4各自獨立地為氫原子、碳數1~6之烷基或碳數3~9之烷矽基)
(式中，R1及R2彼此獨立地表示氫原子或碳數1~12之烷基或芳基，R3表示氫原子、甲基或乙基)；邊去除前述第1有機溶劑邊進行醯亞胺化，而獲得聚醯亞胺(例如膜之形態)(例如將前述聚醯亞胺前驅體溶液流延在支持體上，進行加熱而去除前述有機溶劑，同時，將前述聚醯亞胺前驅體進行醯亞胺化而製造聚醯亞胺)；將製造之聚醯亞胺溶解於第2有機溶劑而製造聚醯亞胺溶液。
說明聚醯亞胺前驅體使用之原料及製造方法。
<四羧酸成分、二胺成分>
構成四羧酸成分之四羧酸二酐，可使用芳香族系或脂肪族系者。芳香族系之四羧酸二酐之具體例及脂肪族系之四羧酸二酐之具體例，與A部分所說明者相同，可以單獨使用，也可混用2種以上，使用之四羧酸二酐可因應所望特性適當選擇亦相同。
四羧酸成分，宜至少含選自於3,3’,4,4’-聯苯四羧酸二酐(s-BPDA)、苯均四酸二酐(PMDA)、4,4’-氧基二鄰苯二甲酸酐(ODPA)、3,3’,4,4’-二苯基酮四羧酸二酐(BTDA)、1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐(CBDA)、2,2-雙(3,4-二羧基苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷二酐(6FDA)、3,3’,4,4’-二苯基碸四羧酸二酐(DSDA)之酸二酐較佳。
B部分之發明一理想實施形態中，四羧酸成分宜含有選自於3,3’,4,4’-聯苯四羧酸二酐(s-BPDA)、3,3’,4,4’-二苯基碸四羧酸二酐(DSDA)、4,4’-氧基二鄰苯二甲酸酐(ODPA)及2,2-雙(3,4-二羧基苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷二酐(6FDA)之酸二酐較佳。該等酸二酐與式(BB2)表示之三組合使用的情形，獲得之聚醯亞胺的溶解性特別優異。特別是，含有6FDA作為四羧酸成分時，獲得之聚醯亞胺之溶解性極優。
於此實施形態中，選自於s-BPDA、DSDA、ODPA及6FDA之酸二酐，宜在四羧酸成分100莫耳%中較佳為含50莫耳%以上，更佳為70莫耳%以上，尤佳為75莫耳%以上。
通式(BI)及通式(BII)中之基A之例、理想之結構，係對應於從上述四羧酸二酐去除羧酸酐基(CO)2O而得之4價殘基，其比例對應於上述四羧酸成分之記載。
二胺成分包含通式(BB2)表示之二胺化合物。
式中，R1及R2彼此獨立地表示氫原子或碳數1~12之烷基或芳基，R3表示氫原子、甲基或乙基。
式(BB2)中，較佳為R1及R2至少其中一者為碳數1~12之烷基或芳基(更佳為芳基)，更佳為R1及R2兩者為碳數1~12之烷基或芳基。最理想之實施形態中，R1及R2兩者為芳基。烷基較佳為碳數1~3，芳基較佳為碳數6~12，更佳為苯基、萘基或聯苯基，最佳為苯基。
式(BB2)中，R3較佳為氫原子或甲基，更佳為氫原子。
通式(BB2)表示之二胺化合物中，與三環鍵結之2個NH基連接的胺基苯胺基(N-取代或無取代)不特別限定，宜為4-胺基苯胺基(對位)或3-胺基苯胺基(間位)較佳。
作為通式(BB2)表示之二胺化合物，具體而言，例如2,4-雙(3或4-胺基苯胺基)-6-苄胺基-1,3,5-三、2,4-雙(3或4-胺基苯胺基)-6-萘胺基-1,3,5-三、2,4-雙(3或4-胺基苯胺基)-6-聯苯胺基-1,3,5-三、2,4-雙(3或4-胺基苯胺基)-6-二苯胺基-1,3,5-三、2,4-雙(3或4-胺基苯胺基)-6-二苄胺基-1,3,5-三、2,4-雙(3或4-胺基苯胺基)-6-二萘胺基-1,3,5-三、2,4-雙(3或4-胺基苯胺基)-6-N-甲基苯胺基-1,3,5-三、2,4-雙(3或4-胺基苯胺基)-6-N-甲基萘胺基-1,3,5-三、2,4-雙(3或4-胺基苯胺基)-6-甲胺基-1,3,5-三、2,4-雙(3或4-胺基苯胺基)-6-乙胺基-1,3,5-三、2,4-雙(3或4-胺基苯胺基)-6-二甲胺基-1,3,5-三、2,4-雙(3或4-胺基苯胺基)-6-二乙胺基-1,3,5-三、2,4-雙(3或4-胺基苯胺基)-6-二丁胺基-1,3,5-三、2,4-雙(3或4-胺基苯胺基)-6-胺基 -1,3,5-三、2,4-雙(3或4-胺基苯胺基)-6-二苯胺基-1,3,5-三等。尤其，2,4-雙(3或4-胺基苯胺基)-6-二苯胺基-1,3,5-三為較佳。
二胺成分，除了通式(BB2)表示之二胺化合物以外，也可含有聚醯亞胺之製造時一般使用之二胺化合物。具體例，與A部分中，通式(AB2)表示之二胺化合物以外也可含有之二胺化合物為相同。
B部分之發明中，通式(BB2)表示之二胺化合物佔總二胺成分(=100莫耳%)中之超過0至100莫耳%以下，較佳為5~100莫耳%，更佳為10~100莫耳%，較佳為15~100莫耳%，更佳為17~100莫耳%之量，於特定實施形態中，以25~100莫耳%之量使用亦為理想。
使用通式(BB2)表示之二胺化合物以外之二胺類時，較佳為含有選自於對苯二胺(PPD)及二胺基二苯醚類之二胺化合物，更佳為含有選自於PPD、4,4’-二胺基二苯醚及3,4’-二胺基二苯醚之1種以上之化合物，尤佳為含有PPD。藉此獲得之聚醯亞胺膜，機械特性等優異。
通式(BI)及(BII)中之基B之例、理想結構對應於從上述二胺類去除NH2而得之2價殘基，其比例對應於上述二胺成分之記載。
B部分之發明之聚醯亞胺，不含有如專利文獻2之選自-SO3H、-COOH及-PO3H2構成之群組中之至少1種質子傳導性官能時，具有優良耐熱性，較為理想。
<聚醯亞胺前驅體之製備>
聚醯亞胺前驅體(聚醯胺酸)，可使四羧酸成分與二胺成分反應而得，例如可使大致等莫耳量於第1有機溶劑中反應，可獲得聚醯胺酸之溶液(若能保持均勻溶液狀態則也可部分經醯亞胺化)。又，也可預先合成某個成分過量之2種以上之聚醯胺酸，將各聚醯胺酸溶液合併在一起之後，於反應條件下混合。如此獲得之聚醯胺酸溶液可以直接使用，或視須要去除或加入溶劑 後使用於下一步驟。
又，B部分之發明中，使四羧酸成分與二胺成分反應時使用之有機溶劑，稱為第1有機溶劑(方法(i)以外之方法也相同)，以與最終聚醯亞胺溶液所含之有機溶劑(亦即，第2有機溶劑)區別。但是取決於製造方法，有時第1有機溶劑會直接成為第2有機溶劑。又，上下文明顯可知的情形，有時不加註「第1」或「第2」。
第1有機溶劑可使用公知溶劑，例如N-甲基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二乙基乙醯胺等。該等有機溶劑可單獨使用也可併用2種以上。
實施聚醯胺酸之聚合反應時，有機極性溶劑中之總單體濃度，可因應使用目的或製造目的適當選擇，例如：有機極性溶劑中之總單體濃度為5質量%~30質量%，宜為15質量%~27質量%，尤其18質量%~26質量%較佳。
作為聚醯胺酸之製造例之一例，前述四羧酸成分與二胺成分之聚合反應，例如可分別將實質為等莫耳或某一成分(酸成分、或二胺成分)稍微過量而混合，於反應溫度100℃以下，較佳為80℃以下使反應約0.2~60小時以實施，而獲得聚醯胺酸溶液。
聚醯胺酸溶液中，若為熱醯亞胺化時視需要也可加入醯亞胺化觸媒、有機含磷化合物等。聚醯胺酸溶液中，若為化學醯亞胺化，視需要也可加入環化觸媒及脫水劑等。
作為醯亞胺化觸媒，可使用在A部分例示者。
有機含磷化合物可列舉於A部分例示者。
環化觸媒可列舉於A部分例示者。
脫水劑可列舉於A部分例示者。
又，製造包含式(BI)中之R4為碳數1~6之烷基或碳數3~9之烷矽基結構單元之聚醯亞胺前驅體時，例如可如上述製造聚醯胺酸後，與酯化劑反應以進行酯化，或與公知之矽基化劑反應而進行矽基化反應以製造。
<從聚醯亞胺前驅體溶液獲得聚醯亞胺之步驟>
方法(i)中，其次從以上述方式獲得之聚醯亞胺前驅體(代表性的為聚醯胺酸)溶液，邊去除第1有機溶劑邊進行醯亞胺化，而得到聚醯亞胺。
代表性的方法，係將聚醯亞胺前驅體溶液流延在支持體上，進行加熱而邊除去溶劑及生成之水邊進行醯亞胺化之方法。
B部分之發明使用之聚醯亞胺前驅體溶液之固體成分濃度，只要是成為適於製造之黏度範圍的濃度即可，不特別限定，通常宜為5質量%~30質量%,15質量%~27質量%更佳，18質量%~26質量%又更佳。
支持體只要是能夠流延聚醯亞胺前驅體溶液者即可，不特別限定。例如可使用平滑的基材。例如可使用玻璃基板、不銹鋼等金屬製之滾筒或皮帶(belt)等。流延於支持體之聚醯亞胺前驅體溶液，可乾燥成為具有自支持性之自支持性膜，也可以從支持體剝離。
用於脫溶劑及醯亞胺化之加熱，宜從低溫至高溫緩慢分階段的或連續的升溫較佳。
最高加熱溫度一般為200℃以上，較佳為250℃以上，更佳為300℃以上。加熱溫度之上限只要是聚醯亞胺之特性不下降之溫度即可，較佳為600℃以下，更佳為550℃以下。
作為加熱處理之一例，可列舉如下之形態。熱醯亞胺化時，起先於約50℃~約180℃，較佳為約50℃~約150℃加熱1分鐘~24小時，較佳為10分鐘~12小時左右。此時也可減壓。其次於約100℃~低於350℃之溫度緩慢進行聚合物之醯亞胺化及溶劑之蒸發．除去約0.05~5小時，尤其0.1~3小時為適當。尤其，此加熱處理宜以階段性的進行較佳。視須要，可於350℃以上至600℃以下之高溫度進行加熱處理。
如以上方式，可獲得固體狀(於此例為膜狀)之聚醯亞胺。
<從聚醯亞胺獲得聚醯亞胺溶液之步驟>
將獲得之聚醯亞胺視須要從支持體剝離，溶於第2有機溶劑，獲得B部分之發明之聚醯亞胺溶液。第2有機溶劑，只要可溶解聚醯亞胺即可，不特別限定，可考慮用途選擇適當者。
作為第2有機溶劑，只要可溶解聚醯亞胺者即可，不特別限定。例如：N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、N,N-二甲基甲醯胺(DMF)、N,N-二甲基乙醯胺(DMAc)、N,N-二乙基乙醯胺、1,3-二甲基-2-四氫咪唑酮(DMI)等含氮溶劑；二甲基亞碸等含硫溶劑；四氫呋喃、四氫吡喃、1,4-二烷、氧雜環丁烷等環狀醚系溶劑；乙二醇二甲醚、乙二醇單甲醚、乙二醇二乙醚、乙二醇單乙醚、乙二醇單丁醚、二乙二醇單乙醚乙酸酯等鏈狀醚系溶劑；γ-丁內酯、β-丙內酯等環狀或鏈狀酯系溶劑等。
方法(i)獲得之聚醯亞胺溶液，含有的雜質等少，且醯亞胺化高度進行，所以由該溶液獲得之聚醯亞胺膜的耐熱性、絕緣性優異。又，獲得之膜具有可溶性，所以可將膜製造時產生之釘扎(pinning)狹縫部等因為膜之裁切產生，通常不作為製品使用之部分再度溶解，再度獲得聚醯亞胺溶液。以此方式獲得之聚醯亞胺溶液，比起聚醯胺酸溶液，幾乎不受水解影響，能長期保存，而且藉由將聚醯亞胺溶液流延並乾燥，可再度獲得聚醯亞胺膜，於工業上損失少之製法的觀點，為理想。
<<方法(ii)及(iii)>>
方法(ii)，係於有機溶劑(第1有機溶劑)中，使四羧酸成分與二胺成分反應，並進行反應直到醯亞胺化而獲得聚醯亞胺溶液之方法，方法(iii)，係於(ii)獲得聚醯亞胺溶液後，分離取得固體狀之聚醯亞胺，並將獲得之聚醯亞胺溶於有機溶劑(第2有機溶劑)之方法。
方法(ii)，係利用與方法(i)之聚醯胺酸之製造為類似之方法，使四羧酸成分與二胺成分反應，獲得聚醯亞胺溶液。四羧酸成分、二胺成分，係使用方法(i)說明之四羧酸二酐及二胺化合物，例如將各自為大致等莫耳量於第1有機溶劑中反應，而獲得聚醯亞胺溶液。又，也可預先合成某一成分過量之2種以上之聚醯亞胺，將各聚醯亞胺溶液合併在一起之後於反應條件下進行混合。
第1有機溶劑、實施聚合反應時之總單體之濃度，可定為與方法(i)之聚醯胺酸之製造相同。
作為聚醯亞胺之製造例之一例，前述四羧酸成分與二胺成分之聚合反應，例如可使分別為實質等莫耳或某一成分(酸成分、或二胺成分)稍微過量而混合，於例如反應溫度140℃以上，較佳為160℃以上(較佳為250℃以下，更佳為230℃以下)進行約1~60小時反應，以獲得聚醯亞胺溶液。
若為熱醯亞胺化，視需要也可添加醯亞胺化觸媒、有機含磷化合物等。若為化學醯亞胺化，視需要也可添加環化觸媒及脫水劑、有機含磷化合物等。此等醯亞胺化觸媒、有機含磷化合物、環化觸媒及脫水劑，於方法(i)之聚醯胺酸之製造已說明。
方法(ii)中，以此方式製造之聚醯亞胺溶液可直接使用，或視須要追加有機溶劑、或利用減壓等去除部分有機溶劑，而獲得聚醯亞胺溶液。於此方法中，第1有機溶劑成為第2有機溶劑之全部或一部分。
方法(iii)中，可從以上述方式製造之聚醯亞胺溶液(第1有機溶劑中)分離取得聚醯亞胺固體。
分離取得聚醯亞胺之方法不特別限定，可列舉投入對聚醯亞胺為不良溶劑中使聚醯亞胺析出之方法。作為不良溶劑，宜為與第1溶劑互混者，可使用甲醇、乙醇等醇等，但不限定於此等。視須要也可重複再溶解、析出並精製。視須要，可以乾燥將不良溶劑除去後，溶於第2有機溶劑，獲得聚醯亞胺溶液。第2有機溶劑，如方法(i)之聚醯胺酸之製造中已說明者。
作為分離取得聚醯亞胺之方法，可與方法(i)類似，可將聚醯亞胺溶液(第1有機溶劑中)流延於支持體上，加熱將溶劑除去，獲得固體狀之聚醯亞胺。加熱溫度為約50℃以上較理想，此時也可減壓。通常600℃以下，更佳為500℃以下。理想實施形態中，係於約50℃~300℃之溫度加熱。
<<聚醯亞胺溶液中之添加物、用途>>
B部分之發明之聚醯亞胺溶液，可以配合用途含有各種添加劑。例如：可含有無機粒子、有機粒子等。
無機微粒，可列舉微粒狀之二氧化鈦粉末、二氧化矽(二氧化矽)粉末、氧化鎂粉末、氧化鋁(氧化鋁)粉末、氧化鋅粉末等無機氧化物粉末、微粒狀之氮化矽粉末、氮化鈦粉末等無機氮化物粉末、碳化矽粉末等無機碳化物粉末、及微粒狀之碳酸鈣粉末、硫酸鈣粉末、硫酸鋇粉末等無機鹽粉末。該等無機微粒也可組合二種以上使用。為了使該等無機微粒分散均勻，可使用其本身為公知之方法。無機微粒也可替換為使用不溶於有機溶劑之有機粒子，例如聚醯亞胺微粒。
<聚醯亞胺疊層體及聚醯亞胺金屬疊層體>
從B部分之發明之聚醯亞胺溶液獲得之聚醯亞胺被覆膜，與金屬箔等基材或黏著劑等材料間之黏著性優異。所以，可製成將從B部分之發明之聚醯亞胺溶液獲得之聚醯亞胺膜或聚醯亞胺被覆膜與黏著劑層予以疊層而 得之聚醯亞胺疊層體、或後述聚醯亞胺金屬疊層體。
作為聚醯亞胺金屬疊層體之製造方法，可列舉：(1)將聚醯亞胺膜與基材(例如：金屬箔)直接或介隔黏著劑進行加壓或加熱加壓而疊層之方法、(2)在聚醯亞胺膜上利用濕式法(鍍敷)或乾式法(真空蒸鍍、濺鍍等金屬化)直接形成金屬層之方法、(3)在金屬箔等基材上塗佈聚醯亞胺溶液並進行乾燥．醯亞胺化(聚醯亞胺溶液時為乾燥)之方法等。
如以上，由B部分之發明之聚醯亞胺溶液獲得之聚醯亞胺膜或聚醯亞胺被覆膜、聚醯亞胺金屬疊層體(包括：介隔黏著劑層將膜與金屬層疊層而得之疊層體、在膜上直接形成金屬層之疊層體兩者)及聚醯亞胺疊層體，可使用於作為印刷電路板、可撓性印刷基板、TAB用貼帶、COF用貼帶或金屬配線等，及金屬配線、IC晶片等晶片構件等覆蓋基材、液晶顯示器、有機電致發光顯示器、電子紙、太陽能電池等的基礎基材等電子零件或電子設備類之素材用。
此外，B部分之發明之聚醯亞胺溶液，作為用以形成被覆膜之塗覆材料，在要求廣泛用途，尤其要求絕緣性或耐熱性之用途，可理想地作為例如保護膜、絕緣膜等使用。
<<通式(BB2)之化合物之製造方法>>
通式(BB2)中，胺基苯胺基位在對位的化合物，亦即2,4-雙(4-胺基苯胺基)-6-(取代)胺基-1,3,5-三，可藉由使6-(取代)胺基-1,3,5-三-2,4-二鹵化物與過量的對苯二胺反應以獲得。R3=H以外之化合物，也可利用類似方法合成。
胺基苯胺基位於間位之化合物，亦即2,4-雙(3-胺基苯胺基)-6-(取代)胺基-1,3,5-三等，可利用以下方式合成。以下顯示R3=H的情形，但其他化合物也可利用類似方法合成。
首先，依如下反應方案所示，使氰尿醯鹵與胺基化合物(NHR1R2)反應，合成通式(BB3)表示之6-取代胺基-1,3,5-三-2,4-二鹵化物。
式中，X為鹵素原子，且較佳為Cl、Br或I。又，R1、R2，如針對通式(BB2)已定義，係彼此獨立地表示氫原子或碳數1~12之烷基或芳基。使用之鹼(base)，例如碳酸鈉等。反應溫度為例如0~5℃。
其次如以下反應方案所示，使通式(BB3)表示之6-(取代)胺基-1,3,5-三-2,4-二鹵化物與3-硝基苯胺於溶劑中於回流下反應，合成通式(BB4)表示之2,4-雙-(3-硝基苯胺基)-6-(取代)胺基-1,3,5-三(BB4)。
式中，X、R1及R2與前述者相同。
上述二個反應一般宜於鹼存在下、溶劑中實施較佳。使用之鹼不特別 限定，可使用一般的無機鹼，例如：碳酸鈉等。
使用之溶劑也不特別限定，可使用例如二烷、四氫呋喃、二乙醚等醚系溶劑；甲苯、苯等烴系之溶劑；N,N-二甲基甲醯胺，N,N-二甲基乙醯胺，N-甲基-2-吡咯烷酮等醯胺系溶劑等一般的溶劑。
其次，將獲得之2,4-雙-(3-硝基苯胺基)-6-(取代)胺基-1,3,5-三(BB4)還原，並將硝基變換為胺基，合成2,4-雙(3-胺基苯胺基)-6-(取代)胺基-1,3,5-三(BB2)。
還原反應可採用公知方法，可如上述方案所示，於溶劑中邊適當加熱邊於例如適當觸媒存在下進行氫化以實施。觸媒可使用碳載持鈀等公知的觸媒。還原溫度為例如60~80℃。
【實施例】
以下依實施例更詳細說明本發明，但本發明不限定於該等實施例。
<評價方法>
聚醯胺酸及聚醯亞胺之物性之評價依以下方法進行。
(1)聚醯胺酸之對數黏度之測定
將依後述製備之聚醯胺酸溶液以N,N-二甲基乙醯胺稀釋為0.5g/dL，並 使用Ostwald黏度計於30℃測定對數黏度。
(2)聚醯亞胺膜之溶解性試驗
將獲得之聚醯亞胺膜10mg加到各種有機溶劑5mL，於室溫完全溶解的情形，表示為「++」、加熱而溶解的情形，表示為「+」(加熱溫度40~80℃)、部分溶解或膨潤的情形，表示為「±」，不溶的情形，表示為「-」。有機溶劑使用1,3-二甲基-2-四氫咪唑酮(DMI)、N,N-二甲基乙醯胺(DMAc)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、2.38wt%(質量%)四甲基氫氧化銨水溶液(TMAH)、二甲基亞碸(DMSO)、γ-丁內酯(γ-BL)、四氫呋喃(THF)。
(3)聚醯亞胺溶液之對數黏度之測定
將獲得之聚醯亞胺溶於N,N-二甲基乙醯胺中，使濃度成為0.5g/dL，並使用Ostwald黏度計測定於30℃之對數黏度。
(4)玻璃轉移溫度
以Seiko Instroments Inc.DMS210(升溫速度：2℃/min、測定頻率1Hz、氮氣流下)進行測定。
(5)重量減少溫度
以Seiko Instroments Inc.EXSTAR TG/DTA7200(升溫速度：10℃/min、氮氣或空氣氣流下)進行測定。
(6)聚醯亞胺金屬疊層體之剝離強度之測定
獲得之聚醯亞胺金屬疊層體之90°剝離強度，係於溫度23℃、相對濕度50%之環境下以50mm/分之剝離速度進行測定。
(7)聚醯亞胺膜之線膨脹係數
利用Seiko Instroments Inc.EXSTAR TMA/SS6100(升溫速度：10℃/min)進行測定，並於150~200℃之範圍計算線膨脹係數(CTE)。
<<A部分之發明之實施例>>
其次說明A部分之發明之實施例。A部分之實施例之說明與B部分之實施例之說明彼此獨立，A部分之實施例之說明中，製造之物質之表示記載，例如「聚醯胺酸溶液A」、「聚醯亞胺膜A1」等表示記載，代表在A部分記載之「聚醯胺酸溶液A」、「聚醯亞胺膜A1」等，不代表在B部分可能存在之相同表示記載的物質。
<<二胺之合成例>>
三系二胺，如以下方式合成。
<合成參考例1>
<6-苯胺基-1,3,5-三-2,4-二氯化物(ATD)之合成>
於已安裝攪拌子、溫度計、滴加漏斗及氯化鈣管之三口燒瓶(1L)，放入三聚氯化氰(cyanuric chloride)(36.52g、0.2mol)與THF(120mL)，邊以冰浴冷卻至-5~0℃邊使完全溶解。於三口燒瓶中緩慢滴加於THF(70mL)溶有苯胺(19.03g、0.2mol)之溶液。滴加後，於0~5℃攪拌2小時。邊注意溫度上升的情況，邊於三口燒瓶緩慢滴加於蒸餾水(70mL)溶有碳酸鈉(12.90g、0.12mol)之水溶液。滴加後攪拌2小時。將反應溶液移到分液漏斗，並加入飽和食鹽水。於分離之有機層中加入無水硫酸鎂，攪拌一晚。以吸引過濾去除無水硫酸鎂後，以蒸發器餾去THF，獲得固體之粗產物。將此粗產物以已脫水之己烷/甲苯混合溶劑再結晶，獲得白色針狀結晶。
產量40.6g、產率84%、熔點136-137℃、1H-NMR[400MHz，DMSO-d6，ppm〕：δ7.18(t，1H，Ar-H)，7.40(t，2H，Ar-H)，7.61(d，2H，Ar-H)，8.92(s，1H，NH)
13C NMR[101MHz，CDCl3，TMS，ppm〕：δ170.1，169.2，164.2，137.3，129.3，125.4，122.0
<合成參考例2>
<2,4-雙(4-胺基苯胺基)-6-苯胺基-1,3,5-三(p-ATDA)之合成>比較二 胺化合物之合成
於具備攪拌子、冷卻管、附側管之滴加漏斗、氮氣導入管的三口燒瓶(1L)中，加入1,4-二烷(100mL)、碳酸鈉(8.90g、0.08mol)、對苯二胺(34.62g、0.32mol)，加熱使溶解。於滴加漏斗中放入於1,4-二烷(80mL)溶有6-苯胺基-1,3,5-三-2,4-二氯化物(10.11g、0.04mol)而得之溶液，費時5小時滴加在已回流之溶液。維持回流溫度，攪拌一晚。反應結束後，將反應混合物於燒杯(3L)中，以熱水洗滌4次、水洗滌1次，直到洗滌水成為透明。以吸引過濾回收固體成分後，將固體成分加到丙酮中，於回流溫度攪拌30分鐘並溶解，過濾不溶成分。從濾液以蒸發器餾去丙酮，獲得粗產物。將粗產物利用1,4-二烷/己烷進行再結晶。此時，在進行趁熱過濾之前，加入活性碳，進行約1小時回流，進行活性碳處理。之後，進行趁熱過濾，將獲得之結晶於190℃進行6小時減壓乾燥。獲得淡褐色粉末。
產量9.17g、產率58%、熔點224-225℃
1H-NMR[400MHz，DMSO-d6，TMS，ppm〕：δ4.78(s，4H，Ar-NH2)，6.53(d，4H，NH2-o-Ar-H)，6.94(t，1H，對Ar-H)，7.23(t，2H，間Ar-H)，7.34(d，4H，NH2-間Ar-H)，7.79(d，2H，o-Ar-H)，8.64(s，2H，Ar-NH-Ar)，8.95(s，1H，Ar-NH)
13C NMR[101MHz，DMSO-d6，TMS，ppm〕：δ164.1，164.0，144.1，140.4，129.0，128.2，122.6，121.4，119.9，113.8
元素分析(C21H20N8 Mw：384.44)
計算值(%)C；65.61 H；5.24 N；29.15
測定值(%)C；65.88 H；5.36 N；29.07
<合成實施例1>
(i)6-(4-羥基苯胺基)-1,3,5-三-2,4-二氯化物之合成
在具備溫度計、滴加漏斗、為了於氮氣流化進行反應之氮氣導入管的500mL之三口燒瓶中，加入攪拌子、三聚氯化氰3.50g(0.0190mol)、THF100mL，於室溫攪拌至完全溶解。然後，以冰浴將溶液冷卻至5℃以下，滴加溶於THF80mL之4-胺基苯酚2.12g(0.0194mol)，保持在5℃以下的狀態進 行攪拌。反應後，為了將副產物鹽酸鹽中和，加入碳酸鈉1.03g(9.74×10-3mol)水溶液50mL並攪拌。利用TLC(展開溶劑為丙酮)，確認已無起始物質三聚氯化氰之點，結束反應。反應結束後，使用500mL之分液漏斗萃取有機相，將溶劑以蒸發器餾去。以己烷-THF之混合溶劑進行再結晶，將過濾後之固體於60℃進行6小時減壓乾燥，獲得6-(4-羥基苯胺基)-1,3,5-三-2,4-二氯化物。
產量：2.37g、產率：49%、熔點：214℃
1H-NMR(400MHz，DMSO-d6，TMS，ppm)：δ6.78(d，2H，Ar-H)，7.33(d，2H，Ar-H)，9.49(s，1H，OH)，10.9(s，1H，NH)
13C-NMR(101MHz，DMSO-d6，TMS，ppm)：δ115.2，123.5，127.9，154.9，163.4，168.4，169.5
FT-IR(KBr，cm-1)：3395(OH)，3122(C-H)，1557(C=N)，1512(C=C)，787(C-Cl)
元素分析(C9H6N4OCl2 Mw：257.08)
計算值(%)C；42.05 H；2.35 N；21.79
測定值(%)C；41.90 H；2.55 N；21.80
(ii)2,4-雙(4-胺基苯胺基)-6-(4-羥基苯胺基)-1,3,5-三(AHHT)之合成
於3000mL之三口燒瓶中放入攪拌子與1,4-二烷75mL、碳酸鈉 0.982g(9.21×10-3mol)、對苯二胺12.05g(0.111mol)，安裝滴加漏斗、戴氏冷凝器(Dimroth condenser)及氮氣導入管，攪拌至完全溶解為止。將於1,4-二烷50mL溶有6-(4-羥基苯胺基)-1,3,5-三-2,4-二氯化物2.30g(9.21×10-3mol)之溶液，保持在1,4-二烷之回流溫度之狀態費時6小時滴加，並攪拌一晚。反應結束，係利用TLC(展開溶劑為THF/己烷之混合溶劑)，已無起始物質6-(4-羥基苯胺基)-1,3,5-三-2,4-二氯化物之點來確認。將獲得之粗產物以熱水、蒸餾水洗滌，之後溶於THF，加入活性碳進行脫色。之後將活性碳過濾，從濾液濾去THF。將獲得之固體以1,4-二烷再結晶，將過濾後之固體於200℃進行8小時減壓乾燥，獲得2,4-雙(4-胺基苯胺基)-6-(4-羥基苯胺基)-1,3,5-三(AHHT)。
產量：17.1g、產率：46.6%、熔點：274℃
1H-NMR(400MHz，DMSO-d6，ppm)：δ4.76(s，4H，NH2)，6.50(d，4H，Ar-H)，6.65(d，2H，Ar-H)，7.32(s，4H，Ar-H)，7.49(d，2H，Ar-H)，8.52(s，2H，NH)，8.64(s，1H，NH)，9.01(s，1H，OH)
13C-NMR(101MHz，DMSO-d 6，ppm)：δ164.5，164.5，152.8，144.4，132.3，130.0，122.9，122.5，115.2，114.2
FT-IR(KBr，cm-1)：3387(O-H)，3327(N-H)，3022(C-H)，1565(C=N)，1518(C=C)
元素分析(C21H20N8O Mw：400.44)
計算值(%)C；62.99 H；5.03 N；27.98
測定值(%)C；62.88 H；5.12 N；27.80
<合成實施例2>
(i)6-(N-甲基-4-羥基苯胺基)-1,3,5-三-2,4-二氯化物之合成
於300mL之三口燒瓶中放入攪拌子與THF(90mL)與三聚氯化氰(23.25g；126mmol)，安裝溫度計、附側管之滴加漏斗及氮氣導入管，於氮氣流入下攪拌至完全溶解為止。溶解後，以冰浴冷卻至-5~-10℃。滴加加入溶於THF(80mL)之4-甲胺基苯酚(16.50g；134mmol)，保持在0℃以下之狀態，攪拌2小時。反應後，為了將副產物鹽酸鹽中和，加入碳酸鈉(6.625g， 66.3mmol)水溶液60mL，並保持在此溫度攪拌2小時。再者，自然升溫到室溫，攪拌1小時。反應結束，係利用TLC，由無起始物質三聚氯化氰之點來確認。反應結束後，使用1000mL之分液漏斗分液為水層與有機層，採取有目的產物溶解之有機層。此時，使用飽和食鹽水洗滌3次。將此有機層使用無水硫酸鈉脫水，利用過濾去除硫酸鈉後，將萃取之有機層之溶劑以蒸發器餾去。之後，以己烷-THF之混合溶劑進行再結晶，並將過濾後之固體於80℃進行6小時真空乾燥，獲得目的產物6-(N-甲基-對羥基苯胺基)-1,3,5-三-2,4-二氯化物。
產量：2.368g、產率：53%、熔點：165℃
1H-NMR(400MHz，CDCl3-d，ppm)：δ7.40(s，1H，-OH)，7.06(d，2H，Ar-H)，6.84(d，2H，Ar-H)，3.50(s，3H，CH3)
13C-NMR(101MHz，CDCl3-d，ppm)：δ170.1，169.8，165.1，155.9，134.1，127.1，116.3，39.5
元素分析(C10H8N4OC12 Mw：271.10)
計算值(%)C；44.30 H；2.97 N；20.67
測定值(%)C；44.35 H；3.13 N；20.37
(ii)2,4-雙(4-胺基苯胺基)-6-(N-甲基-4-羥基苯胺基)-1,3,5-三(AMHT)之合成
於1000mL之三口燒瓶中，放入攪拌子與1,4-二烷(300mL)與對苯二胺(114.89g；1.06mol)、碳酸鈉(7.04g；0.0664mol)，安裝附側管之滴加漏斗及氮氣導入管，於回流溫度進行攪拌。溶解後，滴加加入已溶於1.4-二烷(300mL)之6-(N-甲基-對羥基苯胺基)-1,3,5-三-2,4-二氯化物(18.0g；0.0664mol)，於回流溫度攪拌一晚。反應結束係以TLC確認。反應結束後，以熱水、蒸餾水洗滌產物，直到水溶液之顏色成為透明。之後，完全溶於丙酮，使用活性碳脫色後，將活性碳趁熱過濾。從濾液餾去溶劑，並將獲得之固體以1,4-二烷進行再結晶，並使過濾後之固體乾燥，獲得係目的產物之2,4-雙(對胺基苯胺基)-6-(N-甲基-對羥基苯胺基)-1,3,5-三(AMHT)。
產量：18.0g、產率：65%、熔點：260℃
1H-NMR(400MHz，DMSO-d 6，ppm)：δ9.37(s，1H，-OH)，8.48(s，2H，N-H)，7.28(s，4H，Ar-H)，7.10(d，2H，Ar-H)，6.77(d，2H，Ar-H)，6.42(s，4H，Ar-H)，4.71(s，4H，N-H2)，3.35(s，3H，CH3)
13C-NMR(101MHz，DMSO-d 6，ppm)：δ166.5，163.7，155.1，136.4，129.6，128.1，115.1，113.7，83.6，66.3,39.5
FT-IR(KBr，cm-1)：3465(O-H)，3388(N-H)
元素分析(C22H22N8O Mw：400.44)
計算值(%)C；63.75 H；5.35 N；27.04
測定值(%)C；63.86 H；5.58 N；26.58
<<聚醯胺酸溶液之製備>>
製備以下的聚醯胺酸溶液。
(聚醯胺酸溶液A之製備)
PMDA/AHHT
於已安裝攪拌棒、氮氣導入管之三口燒瓶，加入2,4-雙(4-胺基苯胺基)-6-(4-羥基苯胺基)-1,3,5-三(AHHT)(1.00g，2.50mmol)與N,N-二甲基乙 醯胺(DMAc)(5mL)，於室溫攪拌，使其溶解。之後，邊於室溫攪拌，邊添加苯均四酸二酐(PMDA)(0.545g、2.50mmol)，於室溫使其反應6小時，獲得黏稠的聚合溶液。將其以DMAc稀釋，獲得聚醯胺酸溶液A(聚醯亞胺前驅體溶液A)。此聚醯胺酸之對數黏度(ηinh)為1.40dL/g。
(聚醯胺酸溶液B之製備)
s-BPDA/AHHT
酸二酐改為使用3,3’,4,4’-聯苯四羧酸二酐(s-BPDA)，除此以外與聚醯胺酸溶液A之製備同樣進行，製備聚醯胺酸溶液B。
(聚醯胺酸溶液C之製備)
CBDA/AHHT
酸二酐改為使用1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐(CBDA)，除此以外與聚醯胺酸溶液A之製備同樣進行，製備聚醯胺酸溶液C。
(聚醯胺酸溶液D之製備)
6FDA/AHHT
酸二酐改為使用4,4’-(六氟異亞丙基)二鄰苯二甲酸酐(6FDA)，除此以外，與聚醯胺酸溶液A之製備同樣進行，製備聚醯胺酸溶液D。
(聚醯胺酸溶液E之製備)
ODPA/AHHT
酸二酐改為使用4,4’-氧基二鄰苯二甲酸酐(ODPA)，除此以外與聚醯胺酸溶液A之製備同樣進行，製備聚醯胺酸溶液E。
(聚醯胺酸溶液F之製備)
BTDA/AHHT
酸二酐改為使用3,3’,4,4’-二苯基酮四羧酸二酐(BTDA)，除此以外與聚醯胺酸溶液A之製備同樣進行，製備聚醯胺酸溶液F。
(聚醯胺酸溶液G之製備)
DSDA/AHHT
酸二酐改為使用3,3’,4,4’-二苯基碸四羧酸二酐(DSDA)，除此以外，與聚醯胺酸溶液A之製備同樣進行，製備聚醯胺酸溶液G。
(聚醯胺酸溶液H之製備)
PMDA/AMHT
二胺成分使用2,4-雙(4-胺基苯胺基)-6-(N-甲基-對羥基苯胺基)-1,3,5-三(AMHT)(1.04g，2.50mmol)，除此以外與聚醯胺酸溶液A之製備同樣進行，獲得聚醯胺酸溶液H(聚醯亞胺前驅體溶液H)。
(聚醯胺酸溶液I之製備)
s-BPDA/AMHT
酸二酐改為使用3,3’,4,4’-聯苯四羧酸二酐(s-BPDA)，除此以外與聚醯胺酸溶液H之製備同樣地進行，製備聚醯胺酸溶液I。
(聚醯胺酸溶液J之製備)
CBDA/AMHT
酸二酐改為使用1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐(CBDA)，除此以外與聚醯胺酸溶液H之製備同樣進行，製備聚醯胺酸溶液J。
(聚醯胺酸溶液K之製備)
6FDA/AMHT
酸二酐改為使用4,4’-(六氟異亞丙基)二鄰苯二甲酸酐(6FDA)，除此以外，與聚醯胺酸溶液H之製備同樣進行，製備聚醯胺酸溶液K。
(聚醯胺酸溶液L之製備)
ODPA/AMHT
酸二酐改為使用4,4’-氧基二鄰苯二甲酸酐(ODPA)，除此以外與聚醯胺酸溶液H之製備同樣進行，製備聚醯胺酸溶液L。
(聚醯胺酸溶液M之製備)
BTDA/AMHT
酸二酐改為使用3,3’,4,4’-二苯基酮四羧酸二酐(BTDA)，除此以外與聚醯胺酸溶液H之製備同樣進行，製備聚醯胺酸溶液M。
(聚醯胺酸溶液N之製備)
DSDA/AMHT
酸二酐改為使用3,3’,4,4’-二苯基碸四羧酸二酐(DSDA)，除此以外與聚醯胺酸溶液H之製備同樣進行，製備聚醯胺酸溶液N。
(聚醯胺酸溶液O之製備)
PMDA/p-ATDA
二胺使用2,4-雙(4-胺基苯胺基)-6-苯胺基-1,3,5-三(p-ATDA)(0.961g，2.50mmol)，除此以外與聚醯胺酸溶液A之製備同樣進行，獲得聚醯胺酸溶液O(聚醯亞胺前驅體溶液O)。
(聚醯胺酸溶液P之製備)
s-BPDA/p-ATDA
酸二酐改為使用3,3’,4,4’-聯苯四羧酸二酐(s-BPDA)，除此以外與聚醯胺酸溶液O之製備同樣進行，製備聚醯胺酸溶液P。
(聚醯胺酸溶液Q之製備)
CBDA/p-ATDA
酸二酐改為使用1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐(CBDA)，除此以外與聚醯胺酸溶液O之製備同樣進行，製備聚醯胺酸溶液Q。
(聚醯胺酸溶液R之製備)
6FDA/p-ATDA
酸二酐改為使用4,4’-(六氟異亞丙基)二鄰苯二甲酸酐(6FDA)，除此以 外與聚醯胺酸溶液O之製備同樣進行，製備聚醯胺酸溶液R。
(聚醯胺酸溶液S之製備)
ODPA/p-ATDA
酸二酐改為使用4,4’-氧基二鄰苯二甲酸酐(ODPA)，除此以外與聚醯胺酸溶液O之製備同樣進行，製備聚醯胺酸溶液S。
(聚醯胺酸溶液T之製備)
BTDA/p-ATDA
酸二酐改為使用3,3’,4,4’-二苯基酮四羧酸二酐(BTDA)，除此以外與聚醯胺酸溶液O之製備同樣進行，製備聚醯胺酸溶液T。
<<利用熱醯亞胺化製作聚醯亞胺膜>>
(實施例A1)聚醯亞胺膜A1之製作
PMDA/AHHT
將聚醯胺酸溶液A於玻璃板上流延成薄膜狀，於減壓下進行脫氣。之後於減壓下，於60℃進行6小時、100℃、150℃、200℃、250℃、300℃進行各1小時階段性加熱，以進行加熱醯亞胺化。冷卻後，浸於水，將聚醯亞胺膜從玻璃板剝離。乾燥後，獲得厚度27μm之聚醯亞胺膜A1。獲得之聚醯亞胺之物性如表A1所示，對於有機溶劑之溶解性如表A2所示。
(實施例A2)聚醯亞胺膜B1之製作
s-BPDA/AHHT
將聚醯胺酸溶液A替換為使用聚醯胺酸溶液B，除此以外與聚醯亞胺膜A1之製作同樣進行，獲得聚醯亞胺膜B1。獲得之聚醯亞胺膜之物性如表A1所示。
(實施例A3)聚醯亞胺膜C1之製作
CBDA/AHHT
將聚醯胺酸溶液A替換為使用聚醯胺酸溶液C，除此以外與聚醯亞胺膜A1之製作同樣進行，獲得聚醯亞胺膜C1。獲得之聚醯亞胺膜之物性如表A1。
(實施例A4)聚醯亞胺膜D1之製作
6FDA/AHHT
將聚醯胺酸溶液A替換為使用聚醯胺酸溶液D，除此以外與聚醯亞胺膜A1之製作同樣進行，獲得聚醯亞胺膜D1。獲得之聚醯亞胺膜之物性如表A1。
(實施例A5)聚醯亞胺膜E1之製作
ODPA/AHHT
將聚醯胺酸溶液A替換為使用聚醯胺酸溶液E，除此以外與聚醯亞胺膜A1之製作同樣進行，獲得聚醯亞胺膜E1。獲得之聚醯亞胺膜之物性如表A1。
(實施例A6)聚醯亞胺膜F1之製作
BTDA/AHHT
將聚醯胺酸溶液A替換為使用聚醯胺酸溶液F，除此以外與聚醯亞胺膜A1之製作同樣進行，獲得聚醯亞胺膜F1。獲得之聚醯亞胺膜之物性如表A1。
(實施例A7)聚醯亞胺膜G1之製作
DSDA/AHHT
將聚醯胺酸溶液A替換為使用聚醯胺酸溶液G，除此以外與聚醯亞胺膜A1之製作同樣進行，獲得聚醯亞胺膜G1。獲得之聚醯亞胺膜之物性如表A1。
(實施例A8)聚醯亞胺膜H1之製作
PMDA/AMHT
將聚醯胺酸溶液A替換為使用聚醯胺酸溶液H，除此以外與聚醯亞胺膜A1之製作同樣進行，獲得聚醯亞胺膜H1。獲得之聚醯亞胺膜之物性如表A1，對於有機溶劑之溶解性如表A2。
(實施例A9)聚醯亞胺膜I1之製作
s-BPDA/AMHT
將聚醯胺酸溶液A替換為使用聚醯胺酸溶液I，除此以外與聚醯亞胺膜A1之製作同樣進行，獲得聚醯亞胺膜I1。獲得之聚醯亞胺膜之物性如表A1。
(實施例A10)聚醯亞胺膜J1之製作
CBDA/AMHT
將聚醯胺酸溶液A替換為使用聚醯胺酸溶液J，除此以外與聚醯亞胺膜A1之製作同樣進行，獲得聚醯亞胺膜J1。獲得之聚醯亞胺膜之物性如表A1。
(實施例A11)聚醯亞胺膜K1之製作
6FDA/AMHT
將聚醯胺酸溶液A替換為使用聚醯胺酸溶液K，除此以外與聚醯亞胺膜A1之製作同樣進行，獲得聚醯亞胺膜K1。獲得之聚醯亞胺膜之物性如表A1。
(實施例A12)聚醯亞胺膜L1之製作
ODPA/AMHT
將聚醯胺酸溶液A替換為使用聚醯胺酸溶液L，除此以外與聚醯亞胺膜A1之製作同樣進行，獲得聚醯亞胺膜L1。獲得之聚醯亞胺膜之物性如表A1。
(實施例A13)聚醯亞胺膜M1之製作
BTDA/AMHT
將聚醯胺酸溶液A替換為使用聚醯胺酸溶液M，除此以外與聚醯亞胺膜A1之製作同樣進行，獲得聚醯亞胺膜M1。獲得之聚醯亞胺膜之物性如表A1。
(實施例A14)聚醯亞胺膜N1之製作
DSDA/AMHT
將聚醯胺酸溶液A替換為使用聚醯胺酸溶液N，除此以外與聚醯亞胺膜A1之製作同樣進行，獲得聚醯亞胺膜N1。獲得之聚醯亞胺膜之物性如表A1。
(參考例A1)聚醯亞胺膜O1之製作
PMDA/p-ATDA
將聚醯胺酸溶液O在玻璃板上流延為薄膜狀，於60℃進行6小時、於100℃進行1小時、於200℃進行1小時、再於300℃進行1小時加熱，實施加熱醯亞胺化，獲得聚醯亞胺膜O1。獲得之聚醯亞胺膜之物性如表A1所示，對於有機溶劑之溶解性如表A2所示。
(參考例A2)聚醯亞胺膜P1之製作
s-BPDA/p-ATDA
將聚醯胺酸溶液O替換為使用聚醯胺酸溶液P，除此以外與聚醯亞胺膜O1之製作同樣進行，獲得聚醯亞胺膜P1。獲得之聚醯亞胺膜之物性如表A1。
(參考例A3)聚醯亞胺膜Q1之製作
CBDA/p-ATDA
將聚醯胺酸溶液O替換為使用聚醯胺酸溶液Q，除此以外與聚醯亞胺膜O1之製作同樣進行，獲得聚醯亞胺膜Q1。獲得之聚醯亞胺膜之物性如表A1。
(參考例A4)聚醯亞胺膜R1之製作
6FDA/p-ATDA
將聚醯胺酸溶液O替換為使用聚醯胺酸溶液R，除此以外與聚醯亞胺膜O1之製作同樣進行，獲得聚醯亞胺膜R1。獲得之聚醯亞胺膜之物性如表A1。
(參考例A5)聚醯亞胺膜S1之製作
ODPA/p-ATDA
將聚醯胺酸溶液O替換為使用聚醯胺酸溶液S，除此以外與聚醯亞胺膜O1之製作同樣進行，獲得聚醯亞胺膜S1。獲得之聚醯亞胺膜之物性如表A1。
(參考例A6)聚醯亞胺膜T1之製作
BTDA/p-ATDA
將聚醯胺酸溶液O替換為使用聚醯胺酸溶液T，除此以外與聚醯亞胺膜O1之製作同樣進行，獲得聚醯亞胺膜T1。獲得之聚醯亞胺膜之物性如表A1。
<<聚醯亞胺溶液之製備>>
(聚醯亞胺溶液B之製備)
s-BPDA/AHHT
於100mL之三口燒瓶內，配備三一馬達、氮氣導入管，於氮氣流下加入2,4-雙(4-胺基苯胺基)-6-(4-羥基苯胺基)-1,3,5-三(AHHT)(1.00g，2.50mmol)與N-甲基吡咯烷酮(NMP)(5mL)，於室溫攪拌使其溶解。之後邊於室溫攪拌，邊加入3,3’,4,4’-聯苯四羧酸二酐(s-BPDA)(0.736g、2.50mmol)，於室溫攪拌6小時。於聚合中途因為黏度增大導致引起凝膠化，所以於各系分別追加溶劑，獲得係前驅體之聚醯胺酸。之後於已安裝Dean-Stark管、戴氏冷凝器之三口燒瓶中，加入聚醯胺酸溶液與NMP，使得反應溶液成為5質量%。加入甲苯5mL作為共沸溶劑，於140℃進行3小時攪拌，去除系中之水後，於200℃攪拌3小時，進行醯亞胺化反應。將反應溶液注入甲醇，使固體析出，利用吸引過濾獲得粗產物。將獲得之粗產物溶於NMP，進行再沉澱後，於80℃減壓乾燥，獲得聚醯亞胺薄片B後，使用其進行溶解性試驗。將獲得之產物再溶解於NMP，獲得聚醯亞胺溶液 B。
(聚醯亞胺溶液C之製備)
CBDA/AHHT
酸二酐改為使用1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐(CBDA)，除此以外與聚醯亞胺溶液B之製備同樣進行，製備聚醯亞胺薄片C、及聚醯亞胺溶液C。
(聚醯亞胺溶液D之製備)
6FDA/AHHT
酸二酐改為使用4,4’-(六氟異亞丙基)二鄰苯二甲酸酐(6FDA)，除此以外與聚醯亞胺溶液B之製備同樣進行，製備聚醯亞胺薄片D、及聚醯亞胺溶液D。
(聚醯亞胺溶液H之製備)
PMDA/AMHT
二胺使用4-雙(4-胺基苯胺基)-6-(N-甲基-對羥基苯胺基)-1,3,5-三(AMHT)(1.04g，2.50mmol)，酸二酐使用苯均四酸二酐(PMDA)(0.545g、2.50mmol)，除此以外與聚醯亞胺溶液B之製備同樣進行，獲得聚醯亞胺薄片H、及聚醯亞胺溶液H。
(聚醯亞胺溶液I之製備)
s-BPDA/AMHT
酸二酐改為使用3,3’,4,4’-聯苯四羧酸二酐(s-BPDA)，除此以外與聚醯亞胺溶液H之製備同樣進行，製備聚醯亞胺薄片I、及聚醯亞胺溶液I。
(聚醯亞胺溶液J之製備)
CBDA/AMHT
酸二酐改為使用1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐(CBDA)，除此以外與聚醯亞胺溶液H之製備同樣進行，製備聚醯亞胺薄片J、及聚醯亞胺溶液J。
(聚醯亞胺溶液K之製備)
6FDA/AMHT
酸二酐改為使用4,4’-(六氟異亞丙基)二鄰苯二甲酸酐(6FDA)，除此以外與聚醯亞胺溶液H之製備同樣進行，製備聚醯亞胺薄片K、及聚醯亞胺溶液K。
<<從聚醯亞胺溶液製作聚醯亞胺膜>>
(實施例A15)聚醯亞胺膜B2、聚醯亞胺膜B3之製作
s-BPDA/AHHT
將聚醯亞胺溶液B在玻璃板上流延為薄膜狀，於減壓下進行脫氣。之後利用真空烘箱於60℃進行6小時、之後於100℃進行6小時階段性乾燥，製作聚醯亞胺膜B2。
將聚醯亞胺溶液B在玻璃板上流延為薄膜狀，於減壓下進行脫氣。之後利用真空烘箱於60℃進行6小時、於100℃進行6小時，再於300℃進行1小時乾燥，以製作聚醯亞胺膜B3。獲得之聚醯亞胺膜之物性如表A3，聚醯亞胺薄片B與聚醯亞胺膜B3對於有機溶劑之溶解性，如表A4。
(實施例A16)聚醯亞胺膜C2之製作
CBDA/AHHT
將聚醯亞胺溶液B替換為使用聚醯亞胺溶液C，除此以外與聚醯亞胺膜B2之製作同樣進行，製作聚醯亞胺膜C2、及聚醯亞胺膜C3。獲得之聚醯亞胺膜之物性如表A3，聚醯亞胺薄片C與聚醯亞胺膜C3對於有機溶劑之溶解性如表A4。
(實施例A17)聚醯亞胺膜D2、聚醯亞胺膜D3之製作
6FDA/AHHT
將聚醯亞胺溶液B替換為使用聚醯亞胺溶液D，除此以外與聚醯亞胺膜B2、及聚醯亞胺膜B3之製作同樣進行，製作聚醯亞胺膜D2、及聚醯亞 胺膜D3。獲得之聚醯亞胺膜之物性如表A3，聚醯亞胺薄片D與聚醯亞胺膜D3對於有機溶劑之溶解性如表A4。
(實施例A18)聚醯亞胺膜H2、聚醯亞胺膜H3之製作
PMDA/AMHT
將聚醯亞胺溶液B替換為使用聚醯亞胺溶液H，除此以外與聚醯亞胺膜B2、及聚醯亞胺膜B3之製作同樣進行，製作聚醯亞胺膜H2、及聚醯亞胺膜H3。獲得之聚醯亞胺膜之物性如表A3，聚醯亞胺薄片H與聚醯亞胺膜H3對於有機溶劑之溶解性如表A4。
(實施例A19)聚醯亞胺膜I2、聚醯亞胺膜I3之製作
s-BPDA/AMHT
將聚醯亞胺溶液B替換為使用聚醯亞胺溶液I，除此以外與聚醯亞胺膜B2、及聚醯亞胺膜B3之製作同樣進行，製作聚醯亞胺膜I2、及聚醯亞胺膜I3。獲得之聚醯亞胺膜之物性如表A3，聚醯亞胺薄片I與聚醯亞胺膜I3對於有機溶劑之溶解性如表A4。
(實施例A20)聚醯亞胺膜J2之製作
CBDA/AMHT
將聚醯亞胺溶液B替換為使用聚醯亞胺溶液J，除此以外與聚醯亞胺膜B2之製作同樣進行，製作聚醯亞胺膜J2、及聚醯亞胺膜J3。獲得之聚醯亞胺膜之物性如表A3，聚醯亞胺薄片J與聚醯亞胺膜J3對於有機溶劑之溶解性如表A4。
(實施例A21)聚醯亞胺膜K2、聚醯亞胺膜K3之製作
6FDA/AMHT
將聚醯亞胺溶液B替換為使用聚醯亞胺溶液K，除此以外與聚醯亞胺膜B2、及聚醯亞胺膜B3之製作同樣進行，製作聚醯亞胺膜K2、及聚醯亞胺膜K3。獲得之聚醯亞胺膜之物性如表A3，聚醯亞胺薄片K與聚醯亞胺膜K3對於有機溶劑之溶解性如表A4。
【表4】
<<聚醯亞胺金屬疊層體之製作與剝離強度之評價>>
(實施例A22)
s-BPDA/AHHT
使用聚醯胺酸溶液B製作聚醯亞胺金屬疊層體。聚醯亞胺金屬疊層體，係藉由將聚醯胺酸溶液B塗佈在壓延銅箔(JX日礦日石金屬(股)公司製、BHY-13H-T、18μm厚)，於120℃進行10分鐘加熱後，再費時20分鐘加熱到400℃以得到。聚醯亞胺金屬疊層體之聚醯亞胺膜之厚度為27μm。進行聚醯亞胺金屬疊層體之90°剝離試驗，結果黏著性良好，膜於1.1kN/m斷裂。因此推定聚醯亞胺金屬疊層體之剝離強度為1.1kN/m以上。
(實施例A23)
s-BPDA/AMHT
將聚醯胺酸溶液B替換為使用聚醯胺酸溶液I，除此以外與實施例A22同樣進行，製作聚醯亞胺金屬疊層體並進行剝離試驗。其結果，黏著性良好，膜於1.1kN/m斷裂。因此推定聚醯亞胺金屬疊層體之剝離強度為 1.1kN/m以上。
(實施例A24)
s-BPDA/AHHT
將聚醯胺酸溶液B替換為使用聚醯亞胺溶液B，除此以外與實施例A22同樣進行，製作聚醯亞胺金屬疊層體並進行剝離試驗。其結果，黏著性良好，膜於1.1kN/m斷裂。因此推定聚醯亞胺金屬疊層體之剝離強度為1.1kN/m以上。
(實施例A25)
s-BPDA/AMHT
將聚醯胺酸溶液B替換為使用聚醯亞胺溶液I，除此以外與實施例A22同樣進行，製作聚醯亞胺金屬疊層體並進行剝離試驗。其結果，黏著性良好，膜於0.66kN/m斷裂。因此推定聚醯亞胺金屬疊層體之剝離強度為0.66kN/m以上。
<<2層聚醯亞胺疊層體之製作與剝離強度之評價>>
(實施例A26)
s-BPDA/AHHT
使用聚醯胺酸溶液B製作2層聚醯亞胺疊層體。將聚醯胺酸溶液B塗佈於聚醯亞胺膜(宇部興產(股)公司製、UPILEX 75S、75μm厚)，除此以外以與實施例A22為同樣之方法製作2層聚醯亞胺疊層體並進行剝離試驗。其結果，黏著性為良好，膜於1.0kN/m斷裂。因此推定2層聚醯亞胺疊層體之剝離強度為1.0kN/m以上。
(實施例A27)
s-BPDA/AMHT
將聚醯胺酸溶液B替換為使用聚醯胺酸溶液I，除此以外與實施例A26同樣進行，製作2層聚醯亞胺疊層體並進行剝離試驗。其結果，黏著性為良好，膜於0.63kN/m斷裂。因此推定2層聚醯亞胺疊層體之剝離強度為 0.63kN/m以上。
(實施例A28)
s-BPDA/AMHT
將聚醯胺酸溶液B替換為使用聚醯亞胺溶液I，除此以外與實施例A26同樣進行，製作2層聚醯亞胺疊層體並進行剝離試驗。其結果，黏著性良好，膜於1.1kN/m斷裂。因此推定2層聚醯亞胺疊層體之剝離強度為1.1kN/m以上。
(參考例A7)
6FDA/p-ATDA
將聚醯胺酸溶液B替換為使用聚醯胺酸溶液R，於120℃進行10分鐘加熱後，再費時20分鐘升溫到300℃，除此以外與實施例A26同樣進行，製作2層聚醯亞胺疊層體並進行剝離試驗。其結果未顯示黏著性。
(參考例A8)
ODPA/p-ATDA
將聚醯胺酸溶液B替換為使用聚醯胺酸溶液S，於120℃進行10分鐘加熱後，再費時20分鐘升溫到300℃，除此以外與實施例A26同樣進行，製作2層聚醯亞胺疊層體並進行剝離試驗。其結果未顯示黏著性。
(參考例A9)
BTDA/p-ATDA
將聚醯胺酸溶液B替換為使用聚醯胺酸溶液T，於120℃進行10分鐘加熱後，再費時20分鐘升溫到300℃，除此以外與實施例A26同樣進行，製作2層聚醯亞胺疊層體並進行剝離試驗。其結果未顯示黏著性。
從實施例及參考例明白的主要內容如以下。
(1)藉由將聚醯胺酸之自支持性膜進行熱醯亞胺化以獲得之聚醯亞胺 膜中，當使用AHHT與AMHT作為二胺的情形，比起使用無OH取代基之p-ATDA之情形，玻璃轉移溫度、N2中之10%重量減少溫度上昇。
(2)從聚醯亞胺溶液獲得之聚醯亞胺膜中，當使用AHHT與AMHT作為二胺的情形，比起使用無OH取代基之p-ATDA之情形，N2中之10%重量減少溫度上昇。
(3)藉由使聚醯亞胺溶液於甲醇再沉澱並於80℃減壓乾燥以獲得之聚醯亞胺薄片，可溶於許多有機溶劑，而且對於四甲基氫氧化銨水溶液(TMAH)也呈現高溶解性。
(4)塗佈聚醯胺酸且之後硬化以獲得之金屬疊層體之黏著剝離強度為1.1kN/m，高至膜斷裂的程度。再者，藉由塗佈聚醯亞胺溶液且之後使其乾燥以獲得之聚醯亞胺金屬疊層體之剝離強度也有0.66~1.1kN/m，同樣是高至膜斷裂的程度。
(5)藉由塗佈聚醯胺酸且之後硬化以獲得之2層聚醯亞胺疊層體之黏著剝離強度為0.63~1.1kN/m，高至膜斷裂的程度。再者，藉由塗佈聚醯亞胺溶液且之後使其乾燥以獲得之2層聚醯亞胺疊層體之剝離強度，也為1.1kN/m，同樣是高至膜斷裂的程度。
<<B部分之發明之實施例>>
以下說明B部分之發明之實施例。如前述，B部分之實施例之說明與A部分之實施例之說明彼此獨立，B部分之實施例之說明中，製造之物質之表示記載，例如「聚醯胺酸溶液A」、「聚醯亞胺膜A1」等表示記載，係代表B部分記載之「聚醯胺酸溶液A」、「聚醯亞胺膜A1」等，不代表A部分可能會存在之相同之表示記載的物質。
<<聚醯胺酸溶液之製備>>
製備以下的聚醯胺酸溶液。
(聚醯胺酸溶液A之製備)
PMDA/PTDA
於已安裝攪拌棒、氮氣導入管之三口燒瓶中，加入2,4-雙(4-胺基苯胺基)-6-二苯胺基-1,3,5-三(PTDA)(1.15g，2.50mmol)與N,N-二甲基乙醯胺(DMAc)(5mL)，於室溫攪拌使其溶解。之後，邊於室溫攪拌邊添加苯均四酸二酐(PMDA)(0.545g、2.50mmol)，於室溫使其反應6小時，獲得黏稠的聚合溶液。將其以DMAc稀釋，獲得聚醯胺酸溶液A(聚醯亞胺前驅體溶液A)。此聚醯胺酸之對數黏度(ηinh)為0.66dL/g。
(聚醯胺酸溶液B之製備)
s-BPDA/PTDA
酸二酐改為使用3,3’,4,4’-聯苯四羧酸二酐(s-BPDA)，除此以外與聚醯胺酸溶液A之製備同樣進行，製備聚醯胺酸溶液B。
(聚醯胺酸溶液C之製備)
DSDA/PTDA
酸二酐改為使用3,3’,4,4’-二苯基碸四羧酸二酐(DSDA)，除此以外與聚醯胺酸溶液A之製備同樣進行，製備聚醯胺酸溶液C。
(聚醯胺酸溶液D之製備)
BTDA/PTDA
酸二酐改為使用3,3’,4,4’-二苯基酮四羧酸二酐(BTDA)，除此以外與聚醯胺酸溶液A之製備同樣進行，製備聚醯胺酸溶液D。
(聚醯胺酸溶液E之製備)
ODPA/PTDA
酸二酐改為使用4,4’-氧基二鄰苯二甲酸酐(ODPA)，除此以外與聚醯胺酸溶液A之製備同樣進行，製備聚醯胺酸溶液E。
(聚醯胺酸溶液F之製備)
6FDA/PTDA
酸二酐改為使用4,4’-(六氟異亞丙基)二鄰苯二甲酸酐(6FDA)，除此以外與聚醯胺酸溶液A之製備同樣進行，製備聚醯胺酸溶液F。
(聚醯胺酸溶液G之製備)
PMDA/p-ATDA
二胺改為使用2,4-雙(4-胺基苯胺基)-6-苯胺基-1,3,5-三(p-ATDA)(0.961g，2.50mmol)，除此以外與聚醯胺酸溶液A之製備同樣進行，製備聚醯胺酸溶液G(聚醯亞胺前驅體溶液G)。
(聚醯胺酸溶液H之製備)
s-BPDA/p-ATDA
酸二酐改為使用3,3’,4,4’-聯苯四羧酸二酐(s-BPDA)，除此以外與聚醯胺酸溶液G之製備同樣進行，製備聚醯胺酸溶液H。
(聚醯胺酸溶液I之製備)
DSDA/p-ATDA
酸二酐改為使用3,3’,4,4’-二苯基碸四羧酸二酐(DSDA)，除此以外與聚醯胺酸溶液G之製備同樣進行，製備聚醯胺酸溶液I。
(聚醯胺酸溶液J之製備)
BTDA/p-ATDA
酸二酐改為使用3,3’,4,4’-二苯基酮四羧酸二酐(BTDA)，除此以外與聚醯胺酸溶液G之製備同樣進行，製備聚醯胺酸溶液J。
(聚醯胺酸溶液K之製備)
ODPA/p-ATDA
酸二酐改為使用4,4’-氧基二鄰苯二甲酸酐(ODPA)，除此以外與聚醯胺酸溶液G之製備同樣進行，製備聚醯胺酸溶液K。
(聚醯胺酸溶液L之製備)
6FDA/p-ATDA
酸二酐改為使用4,4’-(六氟異亞丙基)二鄰苯二甲酸酐(6FDA)，除此以外與聚醯胺酸溶液G之製備同樣進行，製備聚醯胺酸溶液L。
(聚醯胺酸溶液M之製備)
s-BPDA/PPD
二胺改為使用對苯二胺(PPD)(0.270g，2.50mmol)，除此以外與聚醯胺酸溶液B之製備同樣進行，製備聚醯胺酸溶液M。
(聚醯胺酸溶液N之製備)
CBDA/PTDA
酸二酐改為使用1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐(CBDA)，除此以外與聚醯胺酸溶液A之製備同樣進行，製備聚醯胺酸溶液N。
(聚醯胺酸溶液O之製備)
CBDA/p-ATDA
酸二酐改為使用1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐(CBDA)，除此以外與聚醯胺酸溶液G之製備同樣進行，製備聚醯胺酸溶液O。
(聚醯胺酸溶液P之製備)
s-BPDA/PMDA/PTDA=75/25/100
酸二酐改為使用3,3’,4,4’-聯苯四羧酸二酐(s-BPDA)與苯均四酸二酐(PMDA)，並將酸二酐成分中之莫耳比定為s-BPDA/PMDA=75/25，除此以外與聚醯胺酸溶液A之製備同樣進行，製備聚醯胺酸溶液P。
(聚醯胺酸溶液Q之製備)
s-BPDA/PMDA/PTDA=50/50/100
酸二酐改為使用3,3’,4,4’-聯苯四羧酸二酐(s-BPDA)與苯均四酸二酐 (PMDA)，並定酸二酐成分中之莫耳比為s-BPDA/PMDA=50/50，除此以外與聚醯胺酸溶液A之製備同樣進行，製備聚醯胺酸溶液Q。
(聚醯胺酸溶液R之製備)
s-BPDA/PMDA/PTDA=25/75/100
酸二酐改為使用3,3’,4,4’-聯苯四羧酸二酐(s-BPDA)與苯均四酸二酐(PMDA)，並定酸二酐成分中之莫耳比為s-BPDA/PMDA=25/75，除此以外與聚醯胺酸溶液A之製備同樣進行，製備醯胺酸溶液R。
(聚醯胺酸溶液S之製備)
s-BPDA/p-ATDA
聚醯胺酸溶液S，與聚醯胺酸溶液H為相同組成。
(聚醯胺酸溶液T之製備)
s-BPDA/PMDA/p-ATDA=50/50/100
酸二酐改為使用3,3’,4,4’-聯苯四羧酸二酐(s-BPDA)與苯均四酸二酐(PMDA)，並定酸二酐成分中之莫耳比為s-BPDA/PMDA=50/50，除此以外與聚醯胺酸溶液G之製備同樣進行，製備聚醯胺酸溶液T。
(聚醯胺酸溶液U之製備)
PMDA/p-ATDA=100/100
聚醯胺酸溶液U，與聚醯胺酸溶液G為相同組成。
(聚醯胺酸溶液V之製備)
s-BPDA/p-ATDA/m-ATDA=100/70/30
酸二酐改為使用3,3’,4,4’-聯苯四羧酸二酐(s-BPDA)，二胺改為使用2,4-雙(4-胺基苯胺基)-6-苯胺基-1,3,5-三(p-ATDA)與2,4-雙(3-胺基苯胺基)-6-苯胺基-1,3,5-三(m-ATDA)之70：30(莫耳比)之混合物，除此以外與聚醯胺酸溶液G之製備同樣進行，製備聚醯胺酸溶液V。
(聚醯胺酸溶液W之製備)
s-BPDA/p-ATDA/m-ATDA=100/50/50
定p-ATDA與m-ATDA之混合比為50：50(莫耳比)，除此以外與聚醯胺酸溶液V之製備同樣進行，製備聚醯胺酸溶液W。
(聚醯胺酸溶液X之製備)
s-BPDA/p-ATDA/m-ATDA=100/30/70
定p-ATDA與m-ATDA之混合比為30：70(莫耳比)，除此以外與聚醯胺酸溶液V之製備同樣進行，製備聚醯胺酸溶液X。
(聚醯胺酸溶液Y之製備)
s-BPDA/m-ATDA=100/100
二胺改為使用m-ATDA 100%(莫耳比)，除此以外與聚醯胺酸溶液V之製備同樣進行，製備聚醯胺酸溶液Y。
(聚醯胺酸溶液Z之製備)
DSDA/p-ATDA=100/100
酸二酐成分改為使用DSDA，除此以外與聚醯胺酸溶液G之製備同樣進行，製備聚醯胺酸溶液Z。
(聚醯胺酸溶液Z1之製備)
6FDA/p-ATDA=100/100
酸二酐成分改為使用6FDA，除此以外與聚醯胺酸溶液G之製備同樣進行，製備聚醯胺酸溶液Z1。
<<聚醯亞胺溶液之溶解性試驗(聚醯亞胺溶液之製備)>>
利用熱醯亞胺化，從聚醯胺酸製作聚醯亞胺膜，並測試溶解性。結果為「+」以上(「+」及「++」)之聚醯亞胺，代表聚醯亞胺溶液可輕易獲得(容易於室溫及加溫溶解)。
(膜製造例B1)聚醯亞胺膜A之製作
PMDA/PTDA
將聚醯胺酸溶液A在玻璃板上流延為薄膜狀，於減壓下進行脫氣。之後於減壓下，於60℃進行6小時、於100℃、150℃、200℃、250℃、300℃各進行1小時階段式加熱，實施加熱醯亞胺化。冷卻後，浸於水，將聚醯亞胺膜從玻璃板剝離。乾燥後，獲得厚度10μm之聚醯亞胺膜A。聚醯亞胺膜A之物性如表B1、及表B6。
(實施例B1)聚醯亞胺溶液A之製備
實施聚醯亞胺膜A對於各種有機溶劑之溶解性試驗，並嘗試製備聚醯亞胺溶液A。結果如表B2。
(膜製造例B2)聚醯亞胺膜B之製作
s-BPDA/PTDA
將聚醯胺酸溶液A替換為使用聚醯胺酸溶液B，除此以外，與聚醯亞胺膜A之製作同樣進行，獲得聚醯亞胺膜B。聚醯亞胺膜B之物性如表B1、及表B6。
(實施例B2)聚醯亞胺溶液B之製備
實施聚醯亞胺膜B對於各種有機溶劑之溶解性試驗，並嘗試製備聚醯亞胺溶液B。結果如表B2。
(膜製造例B3)聚醯亞胺膜C之製作
DSDA/PTDA
將聚醯胺酸溶液A替換為使用聚醯胺酸溶液C，除此以外與聚醯亞胺膜A之製作同樣進行，獲得聚醯亞胺膜C。聚醯亞胺膜C之物性如表B1。
(實施例B3)聚醯亞胺溶液C之製備
實施聚醯亞胺膜C對於各種有機溶劑之溶解性試驗，嘗試製備聚醯亞胺溶液C。結果如表B2。又，實施聚醯亞胺膜C對於γ-丁內酯之溶解性試 驗，結果為+。
(膜製造例B4)聚醯亞胺膜D之製作
BTDA/PTDA
將聚醯胺酸溶液A替換為使用聚醯胺酸溶液D，除此以外與聚醯亞胺膜A之製作同樣進行，獲得聚醯亞胺膜D。獲得之聚醯亞胺之物性如表B1。
(實施例B4)聚醯亞胺溶液D之製備
實施聚醯亞胺膜D對於各種有機溶劑之溶解性試驗，並嘗試製備聚醯亞胺溶液D。結果如表B2。
(膜製造例B5)聚醯亞胺膜E之製作
ODPA/PTDA
將聚醯胺酸溶液A替換為使用聚醯胺酸溶液E，除此以外與聚醯亞胺膜A之製作同樣進行，獲得聚醯亞胺膜E。獲得之聚醯亞胺之物性如表B1。
(實施例B5)聚醯亞胺溶液E之製備
實施聚醯亞胺膜E對於各種有機溶劑之溶解性試驗，並嘗試製備聚醯亞胺溶液E。結果如表B2。
(膜製造例B6)聚醯亞胺膜F之製作
6FDA/PTDA
將聚醯胺酸溶液A替換為使用聚醯胺酸溶液F，除此以外與聚醯亞胺膜A之製作同樣進行，獲得聚醯亞胺膜F。獲得之聚醯亞胺之物性如表B1。
(實施例B6)聚醯亞胺溶液F之製備
實施聚醯亞胺膜F對於各種有機溶劑之溶解性試驗，並嘗試製備聚醯亞胺溶液F。結果如表B2。又，實施聚醯亞胺膜F對於γ-丁內酯之溶解性試驗，結果為++。
(膜製造例B7)聚醯亞胺膜G之製作
PMDA/p-ATDA
將聚醯胺酸溶液G於玻璃板上流延為薄膜狀，於60℃進行6小時、於100℃進行1小時、於200℃進行1小時，再於300℃進行1小時加熱，實施加熱醯亞胺化，獲得聚醯亞胺膜G。獲得之聚醯亞胺之物性如表B1、及表B6。
(實施例B7)聚醯亞胺溶液G之製備
實施聚醯亞胺膜G對於各種有機溶劑之溶解性試驗，並嘗試製備聚醯亞胺溶液G。結果如表B2。
(膜製造例B8)聚醯亞胺膜H之製作
s-BPDA/p-ATDA
將聚醯胺酸溶液G替換為使用聚醯胺酸溶液H，除此以外與聚醯亞胺膜G之製作同樣進行，獲得聚醯亞胺膜H。獲得之聚醯亞胺之物性如表B1、及表B6。
(實施例B8)聚醯亞胺溶液H之製備
實施聚醯亞胺膜H對於各種有機溶劑之溶解性試驗，嘗試聚醯亞胺溶液H之製備。結果如表B2。
(膜製造例B9)聚醯亞胺膜I之製作
DSDA/p-ATDA
將聚醯胺酸溶液G替換為使用聚醯胺酸溶液I，除此以外與聚醯亞胺膜G之製作同樣進行，獲得聚醯亞胺膜I。獲得之聚醯亞胺之物性如表B1，對於有機溶劑之溶解性如表B2。
(實施例B9)聚醯亞胺溶液I之製備
實施聚醯亞胺膜I對於各種有機溶劑之溶解性試驗，嘗試聚醯亞胺溶液I之製備。結果如表B2。
(膜製造例B10)聚醯亞胺膜J之製作
BTDA/p-ATDA
將聚醯胺酸溶液G替換為使用聚醯胺酸溶液J，除此以外與聚醯亞胺膜G之製作同樣進行，獲得聚醯亞胺膜J。獲得之聚醯亞胺之物性如表B1。
(實施例B10)聚醯亞胺溶液J之製備
實施聚醯亞胺膜J對於各種有機溶劑之溶解性試驗，嘗試聚醯亞胺溶液J之製備。結果如表B2。
(膜製造例B11)聚醯亞胺膜K之製作
ODPA/p-ATDA
將聚醯胺酸溶液G替換為使用聚醯胺酸溶液K，除此以外與聚醯亞胺膜G之製作同樣進行，獲得聚醯亞胺膜K。獲得之聚醯亞胺之物性如表B1。
(實施例B11)聚醯亞胺溶液K之製備
實施聚醯亞胺膜K對於各種有機溶劑之溶解性試驗，嘗試聚醯亞胺溶液K之製備。結果如表B2。
(膜製造例B12)聚醯亞胺膜L之製作
6FDA/p-ATDA
將聚醯胺酸溶液G替換為使用聚醯胺酸溶液L，除此以外與聚醯亞胺膜G之製作同樣進行，獲得獲得聚醯亞胺膜L。獲得之聚醯亞胺之物性如表B1。
(實施例B12)聚醯亞胺溶液L之製備
實施聚醯亞胺膜L對於各種有機溶劑之溶解性試驗，嘗試聚醯亞胺溶液L之製備。結果如表B2。
(膜製造比較例B1)聚醯亞胺膜M之製作
s-BPDA/PPD
將聚醯胺酸溶液M在玻璃板上流延為薄膜狀，於60℃進行6小時、於100℃進行1小時、於200℃進行1小時、於300℃進行1小時、再於400℃進行1小時加熱，實施加熱醯亞胺化，獲得聚醯亞胺膜M。
(比較例B1)聚醯亞胺溶液M之製備
實施聚醯亞胺膜M對於各種有機溶劑之溶解性試驗，嘗試聚醯亞胺溶液M之製備，但對於每種有機溶劑均不溶解。結果如表B2。
(膜製造例B13)聚醯亞胺膜N之製作
CBDA/PTDA
將聚醯胺酸溶液A替換為使用聚醯胺酸溶液N，除此以外與聚醯亞胺膜A之製作同樣進行，獲得聚醯亞胺膜N。
(實施例B13)聚醯亞胺溶液N之製備
實施聚醯亞胺膜N對於各種有機溶劑之溶解性試驗，嘗試聚醯亞胺溶液N之製備。結果如表B3。
(膜製造例B14)聚醯亞胺膜O之製作
CBDA/p-ATDA
將聚醯胺酸溶液G替換為使用聚醯胺酸溶液O，除此以外與聚醯亞胺膜A之製作同樣進行，獲得聚醯亞胺膜O。
(實施例B14)聚醯亞胺溶液O之製備
實施聚醯亞胺膜O對於各種有機溶劑之溶解性試驗，嘗試聚醯亞胺溶液O之製備。結果如表B3。
(膜製造例B15)聚醯亞胺膜P之製作
s-BPDA/PMDA/PTDA=75/25/100
將聚醯胺酸溶液A替換為使用聚醯胺酸溶液P，除此以外與聚醯亞胺 膜A之製作同樣進行，獲得聚醯亞胺膜P。獲得之聚醯亞胺之物性如表B4、及表B6。
(實施例B15)聚醯亞胺溶液P之製備
實施聚醯亞胺膜P對於各種有機溶劑之溶解性試驗，嘗試聚醯亞胺溶液P之製備。結果如表B5。
(膜製造例B16)聚醯亞胺膜Q之製作
s-BPDA/PMDA/PTDA=50/50/100
將聚醯胺酸溶液A替換為使用聚醯胺酸溶液Q，除此以外與聚醯亞胺膜A之製作同樣進行，獲得聚醯亞胺膜Q。獲得之聚醯亞胺之物性如表B4、及表B6。
(實施例B16)聚醯亞胺溶液Q之製備
實施聚醯亞胺膜Q對於各種有機溶劑之溶解性試驗，嘗試聚醯亞胺溶液Q之製備。結果如表B5。
(膜製造例B17)聚醯亞胺膜R之製作
s-BPDA/PMDA/PTDA=25/75/100
將聚醯胺酸溶液A替換為使用聚醯胺酸溶液R，除此以外與聚醯亞胺膜A之製作同樣進行，獲得聚醯亞胺膜R。獲得之聚醯亞胺之物性如表B4、及表B6。
(實施例B17)聚醯亞胺溶液R之製備
實施聚醯亞胺膜R對於各種有機溶劑之溶解性試驗，嘗試聚醯亞胺溶液R之製備。結果如表B5。
<<聚醯亞胺金屬疊層體之製作與剝離強度之評價>>
(實施例B18)
s-BPDA/PTDA
使用聚醯胺酸溶液B製作聚醯亞胺金屬疊層體。聚醯亞胺金屬疊層體，係藉由將聚醯胺酸溶液B塗佈在壓延銅箔(JX日礦日石金屬(股)公司製、BHY-13H-T、18μm厚)，於120℃加熱10分鐘後，再費時20分鐘升溫至400℃以獲得。聚醯亞胺金屬疊層體之聚醯亞胺膜之厚度為25μm。實施聚醯亞胺金屬疊層體之90°剝離試驗，結果，黏著性良好，膜於0.86kN/m斷裂。因此推定聚醯亞胺金屬疊層體之剝離強度為0.86kN/m以上。
(實施例B19)
ODPA/PTDA
將聚醯胺酸溶液B替換為使用聚醯胺酸溶液K，除此以外與實施例B18同樣進行，製作聚醯亞胺金屬疊層體並進行剝離試驗。其結果，黏著性良好，膜於0.92kN/m斷裂。因此推定聚醯亞胺金屬疊層體之剝離強度為0.92kN/m以上。
(實施例B20)
s-BPDA/PMDA/PTDA=75/25/100
將聚醯胺酸溶液B替換為使用聚醯胺酸溶液P，除此以外與實施例B18 同樣進行，製作聚醯亞胺金屬疊層體並進行剝離試驗。其結果，黏著性良好，膜於0.50kN/m斷裂。因此推定聚醯亞胺金屬疊層體之剝離強度為0.50kN/m以上。
(實施例B21)
s-BPDA/PMDA/PTDA=50/50/100
將聚醯胺酸溶液B替換為使用聚醯胺酸溶液Q，除此以外與實施例B18同樣進行，製作聚醯亞胺金屬疊層體並進行剝離試驗。其結果黏著性良好，膜於0.60kN/m斷裂。因此推定聚醯亞胺金屬疊層體之剝離強度為0.60kN/m以上。
(實施例B22)
s-BPDA/PMDA/PTDA=25/75/100
將聚醯胺酸溶液B替換為使用聚醯胺酸溶液R，除此以外與實施例B18同樣進行，製作聚醯亞胺金屬疊層體並進行剝離試驗。其結果黏著性良好，膜於0.65kN/m斷裂。因此推定聚醯亞胺金屬疊層體之剝離強度為0.65kN/m以上。
<<聚醯亞胺疊層體之製作與剝離強度之評價>>
(實施例B23)(2層聚醯亞胺疊層體)
s-BPDA/PTDA
使用聚醯胺酸溶液B製作2層聚醯亞胺疊層體。將聚醯胺酸溶液B塗佈於聚醯亞胺膜(宇部興產(股)公司製、UPILEX 75S、75μm厚)，除此以外，以與實施例B18為同樣之方法製作2層聚醯亞胺疊層體並進行剝離試驗。其結果黏著性良好，膜於0.88kN/m斷裂。因此推定2層聚醯亞胺疊層體之剝離強度為0.88kN/m以上。
<<聚醯亞胺溶液之溶解性試驗(聚醯亞胺溶液之製備)>>
利用溶液醯亞胺化從聚醯胺酸製作聚醯亞胺，並測試溶解性。結果為 「+」以上(「+」及「++」)之聚醯亞胺，代表容易獲得聚醯亞胺溶液(於室溫及加溫容易溶解)。
<<從溶液醯亞胺化製備聚醯亞胺>>
(聚醯亞胺A之製備)
PMDA/PTDA
於燒瓶中裝入聚醯胺酸溶液A與NMP，使得聚醯胺酸溶液A成為5質量%。添加甲苯5mL作為共沸溶劑，於140℃攪拌3小時，去除系中之水後，於200℃攪拌3小時，進行醯亞胺化反應。將反應溶液注入甲醇，使固體析出，利用吸引過濾獲得粗產物。使獲得之粗產物溶於NMP，進行再沉澱後，於80℃進行減壓乾燥，獲得薄片狀之聚醯亞胺A。
(聚醯亞胺B之製備)
s-BPDA/PTDA
將聚醯胺酸溶液A改為使用聚醯胺酸溶液B，除此以外與聚醯亞胺A之製備同樣進行，製備薄片狀之聚醯亞胺B。
(聚醯亞胺C之製備)
DSDA/PTDA
將聚醯胺酸溶液A改為使用聚醯胺酸溶液C，除此以外與聚醯亞胺A之製備同樣進行，製備薄片狀之聚醯亞胺C。
(聚醯亞胺D之製備)
BTDA/PTDA
將聚醯胺酸溶液A改為使用聚醯胺酸溶液D，除此以外與聚醯亞胺A之製備同樣進行，製備薄片狀之聚醯亞胺D。
(聚醯亞胺E之製備)
ODPA/PTDA
將聚醯胺酸溶液A改為使用聚醯胺酸溶液E，除此以外與聚醯亞胺A之製備同樣進行，製備薄片狀之聚醯亞胺E。
(聚醯亞胺F之製備)
6FDA/PTDA
將聚醯胺酸溶液A改為使用聚醯胺酸溶液F，除此以外與聚醯亞胺A之製備同樣進行，製備薄片狀之聚醯亞胺F。
(聚醯亞胺G之製備)
PMDA/p-ATDA
將聚醯胺酸溶液A改為使用聚醯胺酸溶液G，除此以外與聚醯亞胺A之製備同樣進行，製備薄片狀之聚醯亞胺G。
(聚醯亞胺H之製備)
s-BPDA/p-ATDA
將聚醯胺酸溶液A改為使用聚醯胺酸溶液H，除此以外與聚醯亞胺A之製備同樣進行，製備薄片狀之聚醯亞胺H。
(聚醯亞胺I之製備)
DSDA/p-ATDA
將聚醯胺酸溶液A改為使用聚醯胺酸溶液I，除此以外與聚醯亞胺A之製備同樣進行，製備薄片狀之聚醯亞胺I。
(聚醯亞胺J之製備)
BTDA/p-ATDA
將聚醯胺酸溶液A改為使用聚醯胺酸溶液J，除此以外與聚醯亞胺A之製備同樣進行，製備薄片狀之聚醯亞胺J。
(聚醯亞胺K之製備)
ODPA/p-ATDA
將聚醯胺酸溶液A改為使用聚醯胺酸溶液K，除此以外與聚醯亞胺A之製備同樣進行，製備薄片狀之聚醯亞胺K。
(聚醯亞胺L之製備)
6FDA/p-ATDA
將聚醯胺酸溶液A改為使用聚醯胺酸溶液L，除此以外與聚醯亞胺A之製備同樣進行，製備薄片狀之聚醯亞胺L。
(聚醯亞胺P之製備)
s-BPDA/PMDA/PTDA=75/25/100
將聚醯胺酸溶液A改為使用聚醯胺酸溶液P，除此以外與聚醯亞胺A之製備同樣進行，製備薄片狀之聚醯亞胺P。
(聚醯亞胺Q之製備)
s-BPDA/PMDA/PTDA=50/50/100
將聚醯胺酸溶液A改為使用聚醯胺酸溶液Q，除此以外與聚醯亞胺A之製備同樣進行，製備薄片狀之聚醯亞胺Q。
(聚醯亞胺R之製備)
s-BPDA/PMDA/PTDA=25/75/100
將聚醯胺酸溶液A改為使用聚醯胺酸溶液R，除此以外與聚醯亞胺A之製備同樣進行，製備薄片狀之聚醯亞胺R。
(聚醯亞胺S之製備)
s-BPDA/p-ATDA=100/100
添加聚醯胺酸溶液S、NMP、及作為化學醯亞胺化觸媒之吡啶、乙酸酐，使得聚醯胺酸溶液S成為5質量%。之後，於100℃攪拌10小時，進行醯亞胺化反應。將反應溶液加到甲醇中，使固體析出，並過濾以獲得粗產物。使獲得之粗產物溶於NMP，進行再沉澱後於80℃使其乾燥，獲得薄片狀之聚醯亞胺S。
(聚醯亞胺T之製備)
s-BPDA/PMDA/p-ATDA=50/50/100
將聚醯胺酸溶液S改為使用聚醯胺酸溶液T，除此以外與聚醯亞胺S之製備同樣進行，製備薄片狀之聚醯亞胺T。
(聚醯亞胺U之製備)
PMDA/p-ATDA=100/100
將聚醯胺酸溶液S改為使用聚醯胺酸溶液U，除此以外與聚醯亞胺S之製備同樣進行，製備薄片狀之聚醯亞胺U。
(聚醯亞胺V之製備)
s-BPDA/p-ATDA/m-ATDA=100/70/30
將聚醯胺酸溶液S改為使用聚醯胺酸溶液V，除此以外與聚醯亞胺S之製備同樣進行，製備薄片狀之聚醯亞胺V。
(聚醯亞胺W之製備)
s-BPDA/p-ATDA/m-ATDA=100/50/50
將聚醯胺酸溶液S改為使用聚醯胺酸溶液W，除此以外與聚醯亞胺S之製備同樣進行，製備薄片狀之聚醯亞胺W。
(聚醯亞胺X之製備)
s-BPDA/p-ATDA/m-ATDA=100/30/70
將聚醯胺酸溶液S改為使用聚醯胺酸溶液X，除此以外與聚醯亞胺S之製備同樣進行，製備薄片狀之聚醯亞胺X。
(聚醯亞胺Y之製備)
s-BPDA/m-ATDA=100/100
將聚醯胺酸溶液S改為使用聚醯胺酸溶液Y，除此以外與聚醯亞胺S之製備同樣進行，製備薄片狀之聚醯亞胺Y。
(聚醯亞胺Z之製備)
DSDA/p-ATDA=100/100
將聚醯胺酸溶液S改為使用聚醯胺酸溶液Z，除此以外與聚醯亞胺S之製備同樣進行，製備薄片狀之聚醯亞胺Z。
(聚醯亞胺Z1之製備)
6FDA/p-ATDA=100/100
將聚醯胺酸溶液S改為使用聚醯胺酸溶液Z1，除此以外與聚醯亞胺S之製備同樣進行，製備薄片狀之聚醯亞胺Z1。
(實施例B24)聚醯亞胺溶液A2之製備
實施聚醯亞胺A對於各種有機溶劑之溶解性試驗，並嘗試製備聚醯亞胺溶液A2。結果如表B7。
(實施例B25)聚醯亞胺溶液B2之製備
實施聚醯亞胺B對於各種有機溶劑之溶解性試驗，並嘗試製備聚醯亞胺溶液B2。結果如表B7。
(實施例B26)聚醯亞胺溶液C2之製備
實施聚醯亞胺C對於各種有機溶劑之溶解性試驗，並嘗試製備聚醯亞胺溶液C2。結果如表B7。
(實施例B27)聚醯亞胺溶液D2之製備
實施聚醯亞胺D對於各種有機溶劑之溶解性試驗，並嘗試製備聚醯亞胺溶液D2。結果如表B7。
(實施例B28)聚醯亞胺溶液E2之製備
實施聚醯亞胺E對於各種有機溶劑之溶解性試驗，並嘗試製備聚醯亞胺溶液E2。結果如表B7。
(實施例B29)聚醯亞胺溶液F2之製備
實施聚醯亞胺F對於各種有機溶劑之溶解性試驗，並嘗試製備聚醯亞胺溶液F2。結果如表B7。
(實施例B30)聚醯亞胺溶液P2之製備
實施聚醯亞胺P對於各種有機溶劑之溶解性試驗，並嘗試製備聚醯亞胺溶液P2。結果如表B8。
(實施例B31)聚醯亞胺溶液Q2之製備
實施聚醯亞胺Q對於各種有機溶劑之溶解性試驗，並嘗試製備聚醯亞胺溶液Q2。結果如表B8。
(實施例B32)聚醯亞胺溶液R2之製備
實施聚醯亞胺R對於各種有機溶劑之溶解性試驗，並嘗試製備聚醯亞胺溶液R2。結果如表B8。
(實施例B33)聚醯亞胺溶液H2之製備
實施聚醯亞胺H對於各種有機溶劑之溶解性試驗，並嘗試製備聚醯亞胺溶液H2。結果如表B9。
(實施例B34)聚醯亞胺溶液I2之製備
實施聚醯亞胺I對於各種有機溶劑之溶解性試驗，並嘗試製備聚醯亞胺溶液I2。結果如表B9。
(實施例B35)聚醯亞胺溶液J2之製備
實施聚醯亞胺J對於各種有機溶劑之溶解性試驗，並嘗試製備聚醯亞胺溶液J2。結果如表B9。
(實施例B36)聚醯亞胺溶液K2之製備
實施聚醯亞胺K對於各種有機溶劑之溶解性試驗，並嘗試製備聚醯亞胺溶液K2。結果如表B9。
(實施例B37)聚醯亞胺溶液L2之製備
實施聚醯亞胺L對於各種有機溶劑之溶解性試驗，並嘗試製備聚醯亞胺溶液L2。結果如表B9。
(實施例B38)聚醯亞胺溶液S2之製備
實施聚醯亞胺S對於各種有機溶劑之溶解性試驗，並嘗試製備聚醯亞胺溶液S2。結果如表B10。
(實施例B39)聚醯亞胺溶液V2之製備
實施聚醯亞胺V對於各種有機溶劑之溶解性試驗，並嘗試製備聚醯亞胺溶液V2。結果如表B11。
(實施例B40)聚醯亞胺溶液W2之製備
實施聚醯亞胺W對於各種有機溶劑之溶解性試驗，並嘗試製備聚醯亞胺溶液W2。結果如表B11。
(實施例B41)聚醯亞胺溶液X2之製備
實施聚醯亞胺X對於各種有機溶劑之溶解性試驗，並嘗試製備聚醯亞胺溶液X2。結果如表B11。
(實施例B42)聚醯亞胺溶液Y2之製備
實施聚醯亞胺Y對於各種有機溶劑之溶解性試驗，並嘗試製備聚醯亞胺溶液Y2。結果如表B11。
(實施例B43)聚醯亞胺溶液Z2之製備
製作聚醯亞胺Z之NMP溶液，獲得聚醯亞胺溶液Z2。
(實施例B44)聚醯亞胺溶液Z1-2之製備
製作聚醯亞胺Z1之NMP溶液，並獲得聚醯亞胺溶液Z1-2。
(膜製造例B18)聚醯亞胺膜P2之製作
s-BPDA/PMDA/PTDA=75/25/100
將聚醯胺酸溶液A替換為使用聚醯亞胺溶液P2，除此以外與聚醯亞胺膜A之製作(膜製造例B1)同樣進行，獲得聚醯亞胺膜P2。聚醯亞胺膜P2之CTE示於表B12。CTE顯示25ppm/K之低值。
(膜製造例B19)聚醯亞胺膜Q2之製作
s-BPDA/PMDA/PTDA=50/50/100
將聚醯胺酸溶液A替換為使用聚醯亞胺溶液Q2，除此以外與聚醯亞胺膜A之製作(膜製造例B1)同樣進行，獲得聚醯亞胺膜Q2。聚醯亞胺膜Q2之CTE示於表B12。CTE顯示20ppm/K之低值。
(膜製造例B20)聚醯亞胺膜S2之製作
s-BPDA/p-ATDA
將聚醯胺酸溶液A替換為使用聚醯亞胺溶液S2，除此以外與聚醯亞胺膜A之製作(膜製造例B1)同樣進行，獲得聚醯亞胺膜S2。聚醯亞胺膜S2 之CTE示於表B12。CTE顯示31ppm/K之低值。
<<聚醯亞胺金屬疊層體之製作與剝離強度之評價>>
(實施例B45)
6FDA/PTDA
將聚醯胺酸溶液B替換為使用於室溫溶解聚醯亞胺F於NMP而使聚醯亞胺F成為20.8質量%以製作的聚醯亞胺溶液F2，除此以外，與實施例B18同樣進行，製作聚醯亞胺金屬疊層體並進行剝離試驗。其結果黏著性良好，膜於0.92kN/m斷裂。因此推定聚醯亞胺金屬疊層體之剝離強度為0.92kN/m以上。
(實施例B46)
s-BPDA/PMDA/PTDA=75/25/100
將聚醯胺酸溶液B替換為使用於室溫溶解聚醯亞胺P於NMP而使聚醯亞胺P成為20.0質量%以製作的聚醯亞胺溶液P2，除此以外，與實施例B18同樣進行，製作聚醯亞胺金屬疊層體並進行剝離試驗。其結果黏著性良好，膜於0.82kN/m斷裂。因此推定聚醯亞胺金屬疊層體之剝離強度為0.82kN/m以上。
(實施例B47)
s-BPDA/PMDA/PTDA=50/50/100
將聚醯胺酸溶液B替換為使用於室溫溶解聚醯亞胺Q於NMP而使聚 醯亞胺Q成為15.4質量%以製作的聚醯亞胺溶液Q2，除此以外，與實施例B18同樣進行，製作聚醯亞胺金屬疊層體並進行剝離試驗。其結果黏著性良好，膜於0.79kN/m斷裂。因此推定聚醯亞胺金屬疊層體之剝離強度為0.79kN/m以上。
(實施例B48)
BTDA/PTDA
將聚醯胺酸溶液B替換為使用於室溫溶解聚醯亞胺D於NMP而使聚醯亞胺D成為14.0質量%以製作的聚醯亞胺溶液D2，並且升溫到350℃，除此以外，與實施例B18同樣進行，製作聚醯亞胺金屬疊層體並進行剝離試驗。其結果黏著性良好，膜於0.53kN/m斷裂。因此推定聚醯亞胺金屬疊層體之剝離強度為0.53kN/m以上。
(實施例B49)
ODPA/PTDA
將利用於室溫溶解聚醯亞胺E到NMP使聚醯亞胺E成為18.0質量%以製作的聚醯亞胺溶液E2，在玻璃板上流延成薄膜狀，使用熱板於123℃進行720秒加熱，從玻璃板剝離，獲得自支持性膜。將此自支持性膜之四邊以針梳拉幅機固定，使用烘箱從150℃至320℃連續加熱9分鐘，進行醯亞胺化，獲得厚度50μm之聚醯亞胺膜。然後，於獲得之聚醯亞胺膜之兩面以320℃、4MPa之條件壓製並貼合銅箔(三井金屬礦業(股)公司製3EC-VLP(18μm)10分鐘，以製作聚醯亞胺金屬疊層體並進行剝離試驗。其結果黏著性良好，為0.77kN/m。
(實施例B50)
PMDA/PTDA
將聚醯胺酸溶液B替換為使用聚醯胺酸溶液A，除此以外與實施例B18同樣進行，製作聚醯亞胺金屬疊層體並進行剝離試驗。其結果黏著性良好，膜於0.71kN/m斷裂。因此推定聚醯亞胺金屬疊層體之剝離強度為0.71kN/m以上。
(實施例B51)
DSDA/PTDA
將聚醯胺酸溶液B替換為使用聚醯胺酸溶液C，並升溫至350℃，除此以外與實施例B18同樣進行，製作聚醯亞胺金屬疊層體並進行剝離試驗。其結果黏著性良好，於0.56kN/m時膜剝離。
(實施例B52)
ODPA/PTDA
將聚醯胺酸溶液B替換為使用於室溫溶解聚醯亞胺E於NMP而使聚醯亞胺E成為25.0質量%以製作的聚醯亞胺溶液E2，除此以外，與實施例B18同樣進行，製作聚醯亞胺金屬疊層體並進行剝離試驗。其結果黏著性良好，膜於0.87kN/m斷裂。因此推定聚醯亞胺金屬疊層體之剝離強度為0.87kN/m以上。
(實施例B53)
DSDA/PTDA
將聚醯胺酸溶液B替換為使用於室溫溶解聚醯亞胺C於NMP而使聚醯亞胺C成為25.0質量%以製作的聚醯亞胺溶液C2，除此以外，與實施例B18同樣進行，製作聚醯亞胺金屬疊層體並進行剝離試驗。其結果黏著性良好，膜於0.75kN/m斷裂。因此推定聚醯亞胺金屬疊層體之剝離強度為0.75kN/m以上。
(實施例B54)
ODPA/p-ATDA
將聚醯胺酸溶液B替換為使用於室溫溶解聚醯亞胺K於NMP而使聚醯亞胺K成為20.0質量%以製作的聚醯亞胺溶液K2，除此以外，與實施例B18同樣進行，製作聚醯亞胺金屬疊層體並進行剝離試驗。其結果黏著性良好，膜於1.08kN/m斷裂。因此推定聚醯亞胺金屬疊層體之剝離強度為1.08kN/m以上。
(實施例B55)
s-BPDA/p-ATDA
將聚醯胺酸溶液B替換為使用於室溫溶解聚醯亞胺S於NMP而使聚醯亞胺S成為11.0質量%以製作的聚醯亞胺溶液S2，除此以外，與實施例B18同樣進行，製作聚醯亞胺金屬疊層體並進行剝離試驗。其結果黏著性良好，膜於0.40kN/m斷裂。因此推定聚醯亞胺金屬疊層體之剝離強度為0.40kN/m以上。
(實施例B56)
DSDA/p-ATDA
將聚醯胺酸溶液B替換為使用於室溫溶解聚醯亞胺Z於NMP而使聚醯亞胺Z成為20.0質量%以製作的聚醯亞胺溶液Z2，並升溫至350℃，除此以外，與實施例B18同樣進行，製作聚醯亞胺金屬疊層體並進行剝離試驗。其結果黏著性良好，膜於0.51kN/m斷裂。因此推定聚醯亞胺金屬疊層體之剝離強度為0.51kN/m以上。
(實施例B57)
6FDA/p-ATDA
將聚醯胺酸溶液B替換為使用於室溫溶解聚醯亞胺Z1於NMP而使聚醯亞胺Z1成為15.0質量%以製作的聚醯亞胺溶液Z1-2，並升溫至300℃，除此以外，與實施例B18同樣進行，製作聚醯亞胺金屬疊層體並進行剝離試驗。其結果黏著性良好，膜於1.06kN/m斷裂。因此推定聚醯亞胺金屬疊層體之剝離強度為1.06kN/m以上。
(實施例B58)
測定剛調配好的聚醯亞胺溶液S2(溶劑：NMP)於30℃之旋轉黏度、及同溶液於23℃、及40℃保存2週後之溶液於30℃之旋轉黏度。由此等值計算保存2週後溶液之黏度保持率(=保存後黏度×100/剛調製好之黏度)。於23℃保存2週時顯示97%、於40℃保存2週時顯示92%之高黏度保持率。 然後，測定剛調製好之聚醯亞胺溶液S2(溶劑：NMP)於23℃、及40℃保存4週後溶液於30℃之旋轉黏度，並計算保存4週後之溶液黏度之保持率。其結果，於23℃保存4週時仍為97%、於40℃保存4週時仍為89%之高，顯示聚醯亞胺溶液有非常高的保存安定性。
由以上實施例及比較例明白之主要內容如下。
(1)利用將聚醯胺酸之自支持性膜予以熱醯亞胺化而獲得之聚醯亞胺膜中，當使用PTDA作為二胺時，比起使用少1個苯基取代基之p-ATDA時，具有同等或更高的溶解性。
(2)將聚醯胺酸塗佈於金屬層且之後硬化所獲得之金屬疊層體之黏著剝離強度為0.5~0.92kN/m，尤其為0.86~0.92kN/m，為到達膜斷裂程度之高。
(3)將聚醯胺酸塗佈於聚醯亞胺膜且之後硬化所獲得之2層聚醯亞胺疊層體之黏著剝離強度為0.88kN/m，為到達膜斷裂程度之高。
(4)當四羧酸成分使用6FDA的情形，於γ-丁內酯、THF等有機溶劑亦顯示高溶解性。使用該等成分獲得之聚醯亞胺溶液，於塗覆用途有效。
(5)當四羧酸成分使用CBDA的情形，於γ-丁內酯也顯示良好的溶解性。使用該等成分獲得之聚醯亞胺溶液於塗覆用途為有效。
(6)從表B1與表B5之比較，從四羧酸成分使用s-BPDA與PMDA、二胺成分使用PTDA、三成分之莫耳比為s-BPDA/PMDA/PTDA=75/25/100~25/75/100之莫耳比獲得之聚醯胺酸溶液得到的自支持性膜進行熱醯亞胺化而獲得之聚醯亞胺膜，於室溫在NMP、DMAc及DMI顯示非常良好的溶解性。使用PMDA作為四羧酸成分而獲得之聚醯亞胺膜，藉由併用s-BPDA，能提高對於有機溶劑之溶解性。
(7)從表B8可知：四羧酸成分使用s-BPDA與PMDA、二胺成分使用PTDA、且三成分之莫耳比為s-BPDA/PMDA/PTDA=75/25/100~50/50/100之莫耳比獲得之聚醯胺酸溶液進行溶液醯亞胺化後所獲得之薄片狀之聚醯亞胺，於室溫在NMP、DMAc及DMI顯示非常良好的溶解性。
(8)利用塗佈聚醯亞胺溶液且之後硬化所獲得之金屬疊層體之黏著剝離強度為0.53~0.92kN/m，為到達膜斷裂程度之高。
(9)在利用將聚醯亞胺溶液流延且之後硬化所獲得之聚醯亞胺膜之兩面將銅箔進行熱壓製所獲得之金屬疊層體之黏著剝離強度為0.77kN/m，為到達膜之凝集破壞程度之高。
(10)聚醯亞胺溶液之保存安定性非常高。

Claims (20)

  1. 一種聚醯亞胺前驅體，其具有下列通式(AI)表示之結構單元； (式中，A為4價芳香族基或脂肪族基，B為2價芳香族基，R2各自獨立地為氫原子、碳數1~6之烷基或碳數3~9之烷矽基)包含下式(AB1)表示之三次結構作為該通式(AI)中之基B； (式中，R1表示氫原子、碳數1~6之脂肪族烷基、或芳香族基，R3表示氫原子、甲基或乙基)。
  2. 如申請專利範圍第1項之聚醯亞胺前驅體，其中，包含從3,3’,4,4’-聯苯四羧酸二酐、4,4’-氧基二鄰苯二甲酸酐及3,3’,4,4’-二苯基酮四羧酸二酐選出之化合物去除2個羧酸酐基而得之4價殘基，作為該通式(AI)中之基A。
  3. 如申請專利範圍第1項之聚醯亞胺前驅體，其包含從苯均四酸二酐去除2個羧酸酐基而得之4價殘基作為該通式(AI)中之基A。
  4. 如申請專利範圍第1至3項中任一項之聚醯亞胺前驅體，其中，包含10~100莫耳%之範圍之通式(AB1)表示之三次結構作為該通式(AI)中之基B。
  5. 一種聚醯亞胺，係從如申請專利範圍第1至4項中任一項之聚醯亞胺前驅體獲得，具有下列通式(AII)表示之結構單元； (式中，A及B與前述為相同)。
  6. 一種聚醯亞胺膜，包含如申請專利範圍第5項之聚醯亞胺。
  7. 一種聚醯亞胺金屬疊層體，其係在如申請專利範圍第6項之聚醯亞胺膜直接疊層或介隔黏著劑而疊層金屬層而成。
  8. 一種聚醯亞胺膜之製造方法，其係使四羧酸二酐成分與包含通式(AB2)表示之三化合物之二胺成分於有機溶劑中反應後，去除有機溶劑以獲得固體狀之聚醯亞胺後，將固體狀之聚醯亞胺溶於有機溶劑，並將獲得之聚醯亞胺溶液流延或塗佈於支持體上，於80~150℃以下之溫度進行加熱； (式中，R1表示氫原子、碳數1~6之脂肪族烷基、或芳香族基，R3表示氫原子、甲基或乙基)。
  9. 一種聚醯亞胺膜之製造方法，其係使四羧酸二酐成分與包含通式(AB2)表示之三化合物之二胺成分於有機溶劑中反應後，去除有機溶劑以獲得固體狀之聚醯亞胺後，將固體狀之聚醯亞胺溶於有機溶劑並將獲得之聚醯亞胺溶液流延或塗佈於支持體上，於280~350℃以下之溫度進行加熱； (式中，R1表示氫原子、碳數1~6之脂肪族烷基、或芳香族基，R3表示氫原子、甲基或乙基)。
  10. 一種聚醯亞胺溶液，其係將具有下列通式(BII)表示之結構單元的聚醯亞胺溶於有機溶劑中而成； (式中，A為4價芳香族基或脂肪族基，B為2價芳香族基)該聚醯亞胺包含下式(BB1)表示之三次結構作為該通式(BII)中之基B： (式中，R1及R2彼此獨立地表示氫原子或碳數1~12之烷基或芳基，R3表示氫原子、甲基或乙基)。
  11. 如申請專利範圍第10項之聚醯亞胺溶液，其中，該聚醯亞胺包含R1 及R2為苯基的三次結構作為該通式(BII)中之基B。
  12. 如申請專利範圍第10或11項之聚醯亞胺溶液，其中，該聚醯亞胺包含從3,3’,4,4’-聯苯四羧酸二酐、3,3’,4,4’-二苯基碸四羧酸二酐、4,4’-氧基二鄰苯二甲酸酐及2,2-雙(3,4-二羧基苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷二酐選出之化合物去除2個羧酸酐基而得之4價殘基，作為該通式(BII)中之基A。
  13. 如申請專利範圍第10或11項之聚醯亞胺溶液，其中，該聚醯亞胺包含從2,2-雙(3,4-二羧基苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷二酐去除2個羧酸酐基而得之4價殘基，作為該通式(BII)中之基A。
  14. 如申請專利範圍第10或11項之聚醯亞胺溶液，其中，該有機溶劑係選自於N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基乙醯胺及γ-丁內酯。
  15. 如申請專利範圍第13項之聚醯亞胺溶液，其中，該有機溶劑係選自於由四氫呋喃及γ-丁內酯構成之群組。
  16. 如申請專利範圍第10或11項之聚醯亞胺溶液，其中，作為該通式(BII)中之基B，含有10~100莫耳%之範圍之通式(BB1)表示之三次結構。
  17. 一種聚醯亞胺溶液之製造方法，係製造如申請專利範圍第10至16項中任一項之聚醯亞胺溶液，其特徵為包含以下步驟：製造包含聚醯亞胺前驅體與第1有機溶劑之聚醯亞胺前驅體溶液，該聚醯亞胺前驅體具有下列通式(BI)表示之結構單元且包含下式(BB1)表示之三次結構作為該通式(BI)中之基B； (式中，A為4價芳香族基或脂肪族基，B為2價芳香族基，R4各自獨立地為氫原子、碳數1~6之烷基或碳數3~9之烷矽基)； (式中，R1及R2彼此獨立地表示氫原子或碳數1~12之烷基或芳基，R3表示氫原子、甲基或乙基)；邊去除該第1有機溶劑邊進行醯亞胺化而獲得聚醯亞胺；將製造之聚醯亞胺溶於第2有機溶劑而製造聚醯亞胺溶液。
  18. 如申請專利範圍第17項之聚醯亞胺溶液之製造方法，其中，構成該通式(BI)中之基A之四羧酸二酐成分為3,3’,4,4’-聯苯四羧酸二酐及苯均四酸二酐，且3,3’,4,4’-聯苯四羧酸二酐及苯均四酸二酐之莫耳比為75/25~25/75。
  19. 一種聚醯亞胺溶液之製造方法，其係製造如申請專利範圍第10至16項中任一項之聚醯亞胺溶液，其特徵為包含以下步驟：獲得含有聚醯亞胺與第1有機溶劑之第1聚醯亞胺溶液，該聚醯亞胺係使四羧酸二酐成分與包含通式(BB2)表示之三化合物之二胺成分反應，具有下列通式(BII)表示之結構單元且包含下式(BB1)表示之三次結構作為該通式(BII)中之基B； (式中，R1及R2彼此獨立地表示氫原子或碳數1~12之烷基或芳基，R3表示氫原子、甲基或乙基) (式中，A為4價芳香族基或脂肪族基，B為2價芳香族基) (式中，R1及R2彼此獨立地表示氫原子或碳數1~12之烷基或芳基，R3表示氫原子、甲基或乙基)；從第1聚醯亞胺溶液獲得固體狀之聚醯亞胺；將獲得之固體狀之聚醯亞胺溶於第2有機溶劑而獲得第2聚醯亞胺溶液。
  20. 如申請專利範圍第19項之聚醯亞胺溶液之製造方法，其中，構成該通式(BI)中之基A之四羧酸二酐成分，為3,3’,4,4’-聯苯四羧酸二酐及苯均四酸二酐，且3,3’,4,4’-聯苯四羧酸二酐及苯均四酸二酐之莫耳比為75/25~50/50。
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