WO2013172331A1 - ポリイミド前駆体、ポリイミド、ポリイミドフィルム、ポリイミド金属積層体およびポリイミド溶液 - Google Patents

ポリイミド前駆体、ポリイミド、ポリイミドフィルム、ポリイミド金属積層体およびポリイミド溶液 Download PDF

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acid solution
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好行 大石
慎一郎 小浜
久野　信治
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国立大学法人岩手大学
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Definitions

  • the present invention is a polyimide film having excellent adhesion to a metal layer or an adhesive and having improved heat resistance, a polyimide precursor for obtaining a polyimide film, a polyimide, a polyimide metal laminate, and a coating material application. It relates to a useful polyimide solution.
  • Polyimide films are widely used in fields such as electric / electronic devices and semiconductors because they are excellent in heat resistance, chemical resistance, mechanical strength, electrical properties, dimensional stability, and the like.
  • a flexible printed wiring board FPC
  • a copper-clad laminated board formed by laminating a copper foil on one or both sides of a polyimide film is used.
  • Polyimide film is generally a laminate with sufficiently high peel strength when a metal layer is provided on the polyimide film by dry plating such as metal vapor deposition or sputtering, or when a metal layer is provided on the polyimide film by wet plating such as electroless plating. The body may not be obtained.
  • a self-supporting film (sometimes called a gel film) is formed using a polyimide precursor solution such as polyamic acid before complete polyimide formation, This is done by heating to complete imidization.
  • Soluble polyimides are also known, but many of the soluble polyimides known to date are generally low in heat resistance, and polyimides having relatively high heat resistance have a limited composition.
  • Patent Document 1 describes a polyimide using a triazine-based diamine, and describes an example in which a polyimide solution is applied to a metal foil. Further, as an example using a triazine diamine, Patent Document 2 discloses a terminal-modified imide oligomer using a triazine diamine, and Patent Document 3 discloses a polymer electrolyte using a triazine diamine. Yes. Patent Document 4 discloses a triazine-based diamine (hereinafter referred to as “p-ATDA”) in which two amino groups (—NH 2 ) are present at the para-position of the benzene ring with respect to two NH groups bonded to the triazine ring. In some cases, polyimides are used. Furthermore, Patent Document 5 describes that a laminate of a polyimide film using a triazine-based diamine and a metal foil is excellent in adhesiveness and adhesion.
  • p-ATDA triazine-based diamine
  • the main aspect of the present invention is made to further improve the performance of polyimide using a triazine-based diamine. That is, an object of one embodiment of the present invention is to provide a polyimide precursor and a polyimide precursor for obtaining a polyimide film having excellent adhesion to an adhesive and / or adhesion to a metal layer and further improved heat resistance. It is providing the polyimide film which used the polyimide which used the body, and the said polyimide.
  • Another object of the present invention is to provide a laminate of a polyimide film and an adhesive, and a polyimide metal laminate in which a metal foil is laminated directly or via an adhesive layer on the polyimide film.
  • the soluble polyimides known so far have limited composition and characteristics, and thus have a limit to sufficiently respond to various uses. Therefore, providing a new polyimide solution is expected to improve characteristics in the fields of protective films, insulating films, coating agents, etc. Seem.
  • an object of one main aspect of the present invention is to provide a polyimide solution capable of forming a polyimide film having excellent characteristics.
  • One main aspect of the present invention is the following general formula (AI):
  • A is a tetravalent aromatic group or aliphatic group
  • B is a divalent aromatic group
  • R 2 is independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or 3 carbon atoms. ⁇ 9 alkylsilyl groups.
  • R 1 represents a hydrogen atom, an aliphatic alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or an aromatic group
  • R 3 represents a hydrogen atom, a methyl group, or an ethyl group.
  • a polyimide solution having a structural unit represented by the following is a polyimide solution dissolved in an organic solvent,
  • the polyimide has the following formula (BB1) as the group B in the general formula (BII):
  • R 1 and R 2 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms or an aryl group, and R 3 represents a hydrogen atom, a methyl group or an ethyl group.
  • the polyimide solution characterized by including the triazine partial structure represented by these.
  • a polyimide precursor for obtaining a polyimide film having excellent adhesion to an adhesive and / or adhesion to a metal layer and further improved heat resistance, and the polyimide precursor Can be provided, and a polyimide film using the polyimide.
  • the present invention is roughly divided into two groups, which are referred to as part A invention and part B invention, respectively.
  • the invention is divided into the invention of Part A and the invention of Part B.
  • Part A ⁇ Part A >>>>>> The invention of Part A relates to the following items.
  • A is a tetravalent aromatic group or aliphatic group
  • B is a divalent aromatic group
  • R 2 is independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or 3 carbon atoms. ⁇ 9 alkylsilyl groups.
  • R 1 represents a hydrogen atom, an aliphatic alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or an aromatic group
  • R 3 represents a hydrogen atom, a methyl group, or an ethyl group.
  • the polyimide precursor according to 1 above comprising a tetravalent residue obtained by removing two carboxylic anhydride groups from pyromellitic dianhydride as the group A in the general formula (AI).
  • the solid solvent After reacting the tetracarboxylic dianhydride component and the diamine component containing the triazine compound represented by the general formula (AB2) in an organic solvent, the solid solvent is obtained by removing the organic solvent.
  • a method for producing a polyimide film comprising dissolving a solid polyimide in an organic solvent, casting or coating the obtained polyimide solution on a support, and heating at a temperature of 80 to 150 ° C. or less.
  • the solid solvent is obtained by removing the organic solvent.
  • a method for producing a polyimide film comprising dissolving a solid polyimide in an organic solvent, casting or coating the obtained polyimide solution on a support, and heating at a temperature of 280 to 350 ° C. or lower.
  • a polyimide precursor for obtaining a polyimide film excellent in adhesiveness with an adhesive and / or adhesiveness with a metal layer and further improved in heat resistance, and the polyimide precursor are used.
  • a polyimide film using the polyimide can be provided.
  • Part A it is possible to provide a laminate of a polyimide film and an adhesive, and a polyimide metal laminate in which a metal foil is laminated on the polyimide film directly or via an adhesive layer.
  • the polyimide precursor (polyamic acid) has the following general formula (AI):
  • A is a tetravalent aromatic group or aliphatic group
  • B is a divalent aromatic group
  • R 2 is independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or 3 carbon atoms. ⁇ 9 alkylsilyl groups.
  • the group A is a residue obtained by removing four COOH groups from a tetracarboxylic acid (ie, a residue obtained by removing two carboxylic anhydride groups (CO) 2 O from a tetracarboxylic dianhydride), and the group B Is a residue obtained by removing two NH 2 groups from a diamine.
  • R 2 is preferably a hydrogen atom, an alkylsilyl group having 3 to 9 carbon atoms, or the like.
  • the polyimide obtained from the polyimide precursor has the following general formula (AII):
  • A is a tetravalent aromatic group or aliphatic group
  • B is a divalent aromatic group.
  • the group A is a residue obtained by removing four COOH groups from a tetracarboxylic acid (ie, a residue obtained by removing two carboxylic anhydride groups (CO) 2 O from a tetracarboxylic dianhydride), and the group B Is a residue obtained by removing two NH 2 groups from a diamine.
  • tetracarboxylic acid and its dianhydride used for the reaction for polyimide production are referred to as a tetracarboxylic acid component
  • diamines are referred to as a diamine component.
  • the groups A and B in the general formula (AI) and the general formula (AII) are derived from a tetracarboxylic acid component and a diamine component, respectively, and are included in the polyimide structure.
  • polyimide precursor and polyimide of the invention of Part A are represented by the following formula (AB1) as the group B in the general formula (AI) and the general formula (AII):
  • R 1 represents a hydrogen atom, an aliphatic alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or an aromatic group
  • R 3 represents a hydrogen atom, a methyl group, or an ethyl group.
  • the triazine partial structure represented by these is included.
  • the proportion of the group represented by the formula (AB1) in the polyimide precursor and the group B contained in the polyimide is more than 0 and up to 100 mol%, preferably 5 to 100 mol%, more preferably 10 to 100 mol. %.
  • the structure of formula (AB1) is derived from a 2,4-bis (aminoanilino) -6-substituted amino-1,3,5-triazine used as a diamine component and introduced into the polyimide precursor and polyimide.
  • the Details of the structure of the formula (AB1) are clear from the description of the diamine component described later.
  • the aliphatic alkyl group for R 1 preferably has 1 to 3 carbon atoms, and the aromatic group for R 1 preferably has 6 to 12 carbon atoms, more preferably a phenyl group, A naphthyl group or a biphenyl group; R 1 is preferably a hydrogen atom and an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms.
  • R 3 is preferably a hydrogen atom or a methyl group, more preferably a hydrogen atom.
  • the polyimide precursor of the invention of Part A is preferably in the form of a solution from the viewpoint of handling.
  • the polyimide of the invention of Part A can be in a desired form such as a film, powder, solution, etc., the production of a polyimide film will be described below as an example.
  • the polyimide film is obtained by thermal imidization and / or chemical imidization, and when it contains a plurality of tetracarboxylic acid components and diamine components, it may be randomly copolymerized or block copolymerized. These may be used in combination.
  • the thickness of the polyimide film is not particularly limited, but is 5 to 120 ⁇ m, preferably 6 to 75 ⁇ m, and more preferably 7 to 60 ⁇ m.
  • a cyclization catalyst and a dehydrating agent are added to the polyamic acid solution, and the polyamic acid solution composition added by selecting inorganic fine particles and the like as necessary is cast on a support in a film form.
  • the heating temperature is preferably 300 ° C. or higher, 350 ° C. or higher, and more preferably 450 ° C. or higher. Thereby, the peel strength after heat treatment is excellent.
  • the heating when heating at the maximum heating temperature, the heating may be performed on the support or may be peeled off from the support.
  • the polyimide film is preferably produced from a polyimide precursor (polyamic acid).
  • the tetracarboxylic dianhydride constituting the tetracarboxylic acid component can be aromatic or aliphatic.
  • aromatic tetracarboxylic dianhydride examples include 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride (s-BPDA), pyromellitic dianhydride, 2,3, 3 ′, 4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 4,4′-oxydiphthalic dianhydride, diphenylsulfone-3,4,3 ′, 4′-tetracarboxylic dianhydride, bis (3,4 -Dicarboxyphenyl) sulfide dianhydride, 2,2-bis (3,4-dicarboxyphenyl) -1,1,1,3,3,3-hexafluoropropane dianhydride (also known as 4,4 ' -(Hexafluoroisopropylidene) diphthalic anhydride), 2,3,3 ', 4'-benzophenone tetracarboxylic dianhydride, 3,3', 4,4
  • an alicyclic tetracarboxylic dianhydride can be suitably used as the aliphatic tetracarboxylic dianhydride.
  • Specific examples of the alicyclic tetracarboxylic dianhydride include the following and their derivatives.
  • the tetracarboxylic acid component is at least 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride (s-BPDA), pyromellitic dianhydride (PMDA), 4,4′-oxydiphthalic dianhydride Product (ODPA), 3,3 ′, 4,4′-benzophenonetetracarboxylic dianhydride (BTDA), 1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride (CBDA), 2,2-bis (3,4-dicarboxyphenyl) -1,1,1,3,3,3-hexafluoropropane dianhydride (6FDA), 3,3 ′, 4,4′-diphenylsulfonetetracarboxylic dianhydride Preferably it contains an acid dianhydride selected from (DSDA)
  • the tetracarboxylic acid component is 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride (s-BPDA), 4,4′-oxydiphthalic dianhydride. It is preferable to include an acid dianhydride selected from (ODPA) and 3,3 ′, 4,4′-benzophenonetetracarboxylic dianhydride (BTDA).
  • ODPA acid dianhydride
  • BTDA 4,4′-benzophenonetetracarboxylic dianhydride
  • these acid dianhydrides are used in combination with 2,4-bis (aminoanilino) -6-hydroxyphenyl-substituted amino-1,3,5-triazine represented by the formula (AB2), conventional triazine diamines are used.
  • a polyimide having a high 10% weight loss temperature when heated in nitrogen is obtained, and a polyimide having a greatly increased glass transition temperature is obtained.
  • the acid dianhydride selected from s-BPDA, ODPA and BTDA is preferably 50 mol% or more, more preferably 70 mol% or more, and particularly preferably 75 mol in 100 mol% of the tetracarboxylic acid component. Contains at least mol%.
  • the tetracarboxylic acid component preferably contains pyromellitic dianhydride (PMDA).
  • PMDA pyromellitic dianhydride
  • AB2 2,4-bis (aminoanilino) -6-hydroxyphenyl-substituted amino-1,3,5-triazine represented by the formula (AB2)
  • PMDA is preferably contained in an amount of 50 mol% or more, more preferably 70 mol% or more, and particularly preferably 75 mol% or more in 100 mol% of the tetracarboxylic acid component.
  • Examples of the group A in the general formula (AI) and the general formula (AII), and preferred structures are those obtained by adding tetracarboxylic acid dianhydride to the tetravalent residue obtained by removing the carboxylic acid anhydride group (CO) 2 O.
  • the proportion corresponds to the description of the tetracarboxylic acid component above.
  • the diamine component includes a diamine compound represented by the general formula (AB2).
  • R 1 represents a hydrogen atom, an aliphatic alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or an aromatic group
  • R 3 represents a hydrogen atom, a methyl group, or an ethyl group.
  • the aliphatic alkyl group for R 1 preferably has 1 to 3 carbon atoms
  • the aromatic group for R 1 preferably has 6 to 12 carbon atoms, more preferably a phenyl group, a naphthyl group, or a biphenyl group. is there.
  • R 1 is preferably a hydrogen atom and an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms.
  • R 3 is preferably a hydrogen atom or a methyl group, and more preferably a hydrogen atom.
  • the aminoanilino group (N-substituted or unsubstituted) connected to the two NH groups bonded to the triazine ring is not particularly limited, but 4-aminoanilino (para position) or 3 -Aminoanilino (meta position) is preferred.
  • the substitution position of the OH group in the hydroxyphenyl group is not particularly limited, but the ortho position or the para position is preferable.
  • diamine compound represented by the general formula (AB2) examples include 2,4-bis (4-aminoanilino) -6- (4-hydroxyanilino) -1,3,5-triazine, 2,4. -Bis (3-aminoanilino) -6- (4-hydroxyanilino) -1,3,5-triazine, 2,4-bis (4-aminoanilino) -6- (N-methyl-4-hydroxyanilino) -1,3,5-triazine, 2,4-bis (3-aminoanilino) -6- (N-methyl-4-hydroxyanilino) -1,3,5-triazine, 2,4-bis (4- Aminoanilino) -6- (2-hydroxyanilino) -1,3,5-triazine, 2,4-bis (3-aminoanilino) -6- (2-hydroxyanilino) -1,3,5-triazine, 2,4-Bis (4-aminoanilin
  • a diamine component may contain the diamine compound generally used for manufacture of a polyimide other than the diamine compound represented by general formula (AB2).
  • AB2 diamine compound represented by general formula (AB2).
  • One benzene nucleus diamine such as paraphenylenediamine (1,4-diaminobenzene; PPD), 1,3-diaminobenzene, 2,4-toluenediamine, 2,5-toluenediamine, 2,6-toluenediamine, etc.
  • Diaminodiphenyl ethers such as 4,4′-diaminodiphenyl ether (ODA), 3,3′-diaminodiphenyl ether, 3,4′-diaminodiphenyl ether, 4,4′-diaminodiphenylmethane, 3,3′-dimethyl-4 , 4'-diaminobiphenyl, 2,2'-dimethyl-4,4'-diaminobiphenyl, 2,2'-bis (trifluoromethyl) -4,4'-diaminobiphenyl, 3,3'-dimethyl-4 , 4'-diaminodiphenylmethane, 3,3'-dicarboxy-4,4'-diaminodiphenylmethane, 3,3 ', 5,5'-tetramethyl-4,4'-diaminodiphenylmethane, bis (4-aminophenyl) ) Sulfide, 4,4
  • the benzene core of three diamines 4) 3,3′-bis (3-aminophenoxy) biphenyl, 3,3′-bis (4-aminophenoxy) biphenyl, 4,4′-bis (3-aminophenoxy) biphenyl, 4,4′-bis (4-aminophenoxy) biphenyl, 4,4′-bis (4-aminophenoxy) biphenyl, bis [3- (3-aminophenoxy) phenyl] ether, bis [3- (4-aminophenoxy) phenyl] ether, bis [4- (3-aminophenoxy) phenyl] ether, Bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] ether, bis [3- (3-aminophenoxy) phenyl] ketone, bis [3- (4-aminophenoxy) phenyl] ketone, bis [4- (3-amino Phenoxy) phenyl] ketone, bis [4- (4-a
  • the diamine component may contain a triazine-based diamine compound represented by the following general formula (C).
  • R 21 represents a hydrogen atom or an alkyl group or aryl group having 1 to 12 carbon atoms
  • R 22 represents a hydrogen atom or an alkyl group or aryl group having 1 to 12 carbon atoms.
  • a diamine other than the diamine compound represented by the general formula (AB2) When a diamine other than the diamine compound represented by the general formula (AB2) is used, a diamine compound selected from paraphenylenediamine (PPD) and diaminodiphenyl ethers is preferable, and PPD, 4,4′-diamino is more preferable.
  • PPD paraphenylenediamine
  • PPD 4,4′-diamino
  • the polyimide film obtained by this is excellent in mechanical properties and the like.
  • group B in general formula (AI) preferred structures correspond to divalent residues obtained by removing NH 2 from the above diamines, and the proportions correspond to those described above for the diamine component.
  • the polyimide of the invention of Part A does not contain at least one proton conductive functional group selected from the group consisting of —SO 3 H, —COOH and —PO 3 H 2 as shown in Patent Document 2. It is preferable because it has excellent heat resistance.
  • a polyimide precursor (polyamic acid) can be obtained by reacting a tetracarboxylic acid component and a diamine component. For example, an approximately equimolar amount is reacted in an organic solvent to obtain a polyamic acid solution (a uniform solution state is obtained). If it is maintained, a part of it may be imidized). Alternatively, it combines the two or more polyamic acid is excessive advance either component, after combining the respective polyamic acid solution may be mixed under reaction conditions.
  • the polyamic acid solution thus obtained can be used for the production of a self-supporting film as it is or after removing or adding a solvent if necessary.
  • a polyimide When the resulting polyimide is soluble in an organic solvent, a polyimide can be obtained by reacting a tetracarboxylic acid component and a diamine component. For example, an approximately equimolar amount can be reacted in an organic solvent to obtain a polyimide solution. Alternatively, it is acceptable to two or more polyimide is excessive advance either component, after combining each polyimide solution may be mixed under reaction conditions.
  • organic solvent for the polyamic acid solution or the polyimide solution a known solvent can be used.
  • a known solvent for example, N-methyl-2-pyrrolidone, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N, N-diethylacetamide Etc.
  • These organic solvents may be used alone or in combination of two or more.
  • the concentration of all monomers in the organic polar solvent may be appropriately selected according to the purpose of use and the purpose of production, for example, the concentration of all monomers in the organic polar solvent. Is preferably 5 to 30% by mass, more preferably 15 to 27% by mass, and particularly preferably 18 to 26% by mass.
  • the polymerization reaction of the aromatic tetracarboxylic acid component and the aromatic diamine component is, for example, substantially equimolar or either component (acid component or diamine component).
  • the reaction is carried out at a reaction temperature of 100 ° C. or lower, preferably 80 ° C. or lower, for about 0.2 to 60 hours to obtain a polyamic acid solution.
  • the polymerization reaction of the aromatic tetracarboxylic acid component and the aromatic diamine component is, for example, substantially equimolar or either component (acid component or diamine component).
  • the polyimide solution can be obtained by a known method by mixing in a slight excess.
  • the reaction temperature is 140 ° C. or higher, preferably 160 ° C. or higher (preferably 250 ° C. or lower, more preferably 230 ° C. or lower) for about 1 to 60 hours.
  • a polyimide solution can be obtained by reacting.
  • an imidization catalyst, an organic phosphorus-containing compound, inorganic fine particles, and the like may be added to the polyamic acid solution as necessary. If it is chemical imidation, you may add a cyclization catalyst, a dehydrating agent, inorganic fine particles, etc. to a polyamic acid solution as needed. An organic phosphorus-containing compound, inorganic fine particles, and the like may be added to the polyimide solution. Further, polyimide fine particles that are insoluble in an organic solvent can be used instead of the inorganic fine particles.
  • the imidization catalyst examples include a substituted or unsubstituted nitrogen-containing heterocyclic compound, an N-oxide compound of the nitrogen-containing heterocyclic compound, a substituted or unsubstituted amino acid compound, an aromatic hydrocarbon compound having a hydroxyl group, or an aromatic heterocyclic compound.
  • Cyclic compounds such as 1,2-dimethylimidazole, N-methylimidazole, N-benzyl-2-methylimidazole, 2-methylimidazole, 2-ethyl-4-methylimidazole, 5-methylbenzimidazole, etc.
  • Benzimidazoles such as alkylimidazole and N-benzyl-2-methylimidazole, isoquinoline, 3,5-dimethylpyridine, 3,4-dimethylpyridine, 2,5-dimethylpyridine, 2,4-dimethylpyridine, 4-n- Substituted pyridines such as propylpyridine It can be used to apply.
  • the amount of the imidization catalyst used is preferably about 0.01 to 2 times equivalent, particularly about 0.02 to 1 time equivalent to the amic acid unit of the polyamic acid.
  • organic phosphorus-containing compounds examples include monocaproyl phosphate, monooctyl phosphate, monolauryl phosphate, monomyristyl phosphate, monocetyl phosphate, monostearyl phosphate, triethylene glycol monotridecyl Monophosphate of ether, monophosphate of tetraethylene glycol monolauryl ether, monophosphate of diethylene glycol monostearyl ether, dicaproyl phosphate, dioctyl phosphate, dicapryl phosphate, dilauryl phosphate, dimyristyl phosphate, Dicetyl phosphate, distearyl phosphate, diethylene phosphate of tetraethylene glycol mononeopentyl ether, trie Diphosphate of glycol mono tridecyl ether, diphosphate of tetraethyleneglycol monolauryl ether, and phosphoric acid esters such as diphosphate esters of diethylene glycol monostearyl
  • amine ammonia, monomethylamine, monoethylamine, monopropylamine, monobutylamine, dimethylamine, diethylamine, dipropylamine, dibutylamine, trimethylamine, triethylamine, tripropylamine, tributylamine, monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine Etc.
  • Cyclization catalysts include aliphatic tertiary amines such as trimethylamine and triethylenediamine, aromatic tertiary amines such as dimethylaniline, and heterocyclic tertiary amines such as isoquinoline, pyridine, ⁇ -picoline and ⁇ -picoline. Etc.
  • dehydrating agent examples include aliphatic carboxylic acid anhydrides such as acetic anhydride, propionic anhydride, and butyric anhydride, and aromatic carboxylic acid anhydrides such as benzoic anhydride.
  • Inorganic fine particles include fine particle titanium dioxide powder, silicon dioxide (silica) powder, magnesium oxide powder, aluminum oxide (alumina) powder, inorganic oxide powder such as zinc oxide powder, fine particle silicon nitride powder, and titanium nitride powder.
  • Inorganic nitride powder such as silicon carbide powder, inorganic carbide powder such as silicon carbide powder, and inorganic salt powder such as particulate calcium carbonate powder, calcium sulfate powder, and barium sulfate powder.
  • These inorganic fine particles may be used in combination of two or more. In order to uniformly disperse these inorganic fine particles, a means known per se can be applied.
  • a polyimide precursor containing a structural unit in which R 2 in formula (AI) is an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or an alkylsilyl group for example, a polyamic acid is produced as described above. Then, it can be produced by reacting with an esterifying agent to carry out esterification or by reacting with a known silylating agent to carry out a silylation reaction.
  • the self-supporting film of the polyamic acid solution should be peel-coated from the support to the extent that it becomes self-supporting by applying the polyamic acid solution onto the support (meaning the stage before the normal curing process), for example. It is manufactured by heating to the extent that it can be.
  • the solid content concentration of the polyamic acid solution used in the invention of Part A is not particularly limited as long as it is in a viscosity range suitable for production, but is usually preferably 5% by mass to 30% by mass, and preferably 15% by mass to 27% by mass. % Is more preferable, and 18% by mass to 26% by mass is more preferable.
  • the heating temperature and heating time during the production of the self-supporting film can be appropriately determined.
  • the heating may be performed at a temperature of 50 to 180 ° C. for about 1 to 60 minutes.
  • the support is not particularly limited as long as it can cast a polyamic acid solution, but a smooth base material is preferably used.
  • a glass substrate or a metal drum or belt such as stainless steel is used.
  • the self-supporting film is not particularly limited as long as the solvent is removed and / or imidized to such an extent that it can be peeled off from the support, but in thermal imidization, the loss on heating is 20 to 50 mass. %, And when the weight loss on heating is in the range of 20 to 50% by mass and the imidization ratio is in the range of 7 to 55%, the mechanical properties of the self-supporting film are sufficient.
  • the loss on heating of the self-supporting film is a value obtained by the following formula from the mass W1 of the self-supporting film and the mass W2 of the film after curing.
  • Heat loss (mass%) ⁇ (W1-W2) / W1 ⁇ ⁇ 100
  • the imidation ratio of a partially imidized self-supporting film is determined by measuring the IR spectrum of the self-supporting film and its fully cured product (polyimide film) by the ATR method, and measuring the peak area or height of the vibration band. It can be calculated using the ratio.
  • the vibration band peak a symmetric stretching vibration band of an imidecarbonyl group, a benzene ring skeleton stretching vibration band, or the like is used.
  • the FT-IR spectrum of the self-supporting film and its full-cure film (polyimide film) is obtained by using a FT / IR6100 manufactured by JASCO Corporation with a Ge crystal and a multiple reflection ATR method with an incident angle of 45 °.
  • Imidation rate (%) ⁇ (X1 / X2) / (Y1 / Y2) ⁇ ⁇ 100 (1)
  • X1 peak height of 1775 cm ⁇ 1 of the self-supporting film
  • X2 peak height of 1515 cm ⁇ 1 of the self-supporting film
  • Y1 peak height of 1775 cm ⁇ 1 of the full cure film
  • Y2 The peak height of 1515 cm ⁇ 1 of the full cure film.
  • ⁇ Heat treatment (imidization) step> the self-supporting film is heat-treated to obtain a polyimide film.
  • heating is performed so that the maximum heating temperature is preferably 300 ° C. or higher, 350 ° C. or higher, more preferably 450 ° C. or higher, and further preferably 470 ° C. or higher.
  • the upper limit of the heating temperature may be a temperature at which the characteristics of the polyimide film do not deteriorate, and is preferably 600 ° C. or lower, more preferably 550 ° C. or lower, further preferably 530 ° C. or lower, and particularly preferably 520 ° C. or lower.
  • the imidization of the polymer and the evaporation / removal of the solvent are first carried out gradually at a temperature of about 100 ° C. to less than 350 ° C. for about 0.05 to 5 hours, particularly 0.1 to 3 hours.
  • the heat treatment is performed stepwise at a relatively low temperature of about 100 ° C. to about 170 ° C. for about 0.5-30 minutes, and then at a temperature above 170 ° C. and below 220 ° C.
  • the secondary heat treatment is preferably performed for 0.5 to 30 minutes, and then the third heat treatment is performed at a high temperature exceeding 220 ° C. and less than 350 ° C. for about 0.5 to 30 minutes.
  • it is preferable to perform the fourth high-temperature heat treatment at a high temperature of 350 ° C. to 600 ° C. Also, this heating process can be performed sequentially or continuously.
  • the heat treatment (imidization) of the self-supporting film may be performed on the support, or may be performed by peeling off from the support.
  • the self-supporting film is peeled off from the support, and in a curing furnace, at least in the direction perpendicular to the longitudinal direction of the long self-supporting film with a pin tenter, clip, frame, etc. That is, both end edges in the width direction of the film are fixed, and heat treatment can be performed by expanding and contracting in the width direction or the length direction as necessary.
  • the polyimide film obtained as described above may be further subjected to sandblasting, corona treatment, plasma treatment, etching treatment, and the like.
  • organic solvent used for redissolving examples include N-methyl-2-pyrrolidone, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N, N-diethylacetamide and the like.
  • the obtained polyimide solution is applied onto a support and heated at, for example, 50 to 450 ° C., more preferably 55 to 400 ° C., and even more preferably 60 to 350 ° C. to remove the solvent, thereby removing the polyimide film.
  • the heating time is, for example, 0.05 to 20 hours, preferably 0.1 to 15 hours.
  • the heat treatment is performed in a stepwise manner by a primary heat treatment at a relatively low temperature of 50 ° C. to 100 ° C. for about 1 to 10 hours, and then at a temperature of over 100 ° C. and below 150 ° C. for about 0.5 to 10 ° C.
  • Secondary heat treatment for a period of time, followed by a tertiary heat treatment at a high temperature of over 150 ° C. and below 350 ° C. for about 0.5 to 10 hours, and a high temperature of over 350 ° C. and below 450 ° C.
  • the fourth heat treatment is preferably performed for 5 to 10 hours.
  • this heating process can be performed sequentially or continuously, and can be performed under vacuum as necessary.
  • the solvent by heating at a temperature of 150 ° C. or lower, preferably 80 ° C. to 150 ° C.
  • a temperature of 150 ° C. or lower preferably 80 ° C. to 150 ° C.
  • the polyimide film of the invention of Part A is excellent in adhesion with a substrate such as a metal foil and a material such as an adhesive. For this reason, it can be set as the polyimide laminated body by which the polyimide film and adhesive layer of invention of Part A were laminated
  • a method for producing a polyimide metal laminate (1) a method of laminating a polyimide film and a substrate (for example, metal foil) by pressurization or heating and pressurization directly or via an adhesive, (2) polyimide A method of directly forming a metal layer on a film by a wet method (plating) or a dry method (metallizing such as vacuum deposition or sputtering), (3) a polyamic acid solution or a polyimide solution as described above on a substrate such as a metal foil
  • coating and drying and imidating (when it is a polyimide solution), etc. are mentioned.
  • the polyimide film of the invention of Part A includes printed wiring boards, flexible printed circuit boards, TAB tapes, COF tapes or metal wirings, and cover substrates such as metal wirings and chip members such as IC chips, liquid crystal displays, organic electro It can be used as a material for electronic components such as luminescent displays, electronic paper, and base materials such as solar cells and electronic devices.
  • AB2 Method for Producing Compound of General Formula (AB2)>
  • a compound having an aminoanilino group in the meta position that is, 2,4-bis (3-aminoanilino) -6-substituted amino-1,3,5-triazine, etc. can be synthesized as follows.
  • R 3 H is shown, but other compounds can be synthesized by a similar method.
  • X is a halogen atom, preferably Cl, Br or I.
  • R 1, R 2, for the general formula (AB2), as defined R 1 represents a hydrogen atom or a methyl group
  • R 2 is hydroxyphenyl group.
  • the base used include sodium carbonate.
  • the reaction temperature is, for example, 0 to 5 ° C.
  • the above two reactions are generally preferably carried out in a solvent in the presence of a base.
  • the base used is not particularly limited, and a general inorganic base is used, and examples thereof include sodium carbonate.
  • the solvent to be used is not particularly limited, and for example, ether solvents such as dioxane, tetrahydrofuran and diethyl ether; hydrocarbon solvents such as toluene and benzene; N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N A common solvent such as an amide solvent such as methyl-2-pyrrolidone can be used.
  • the reduction reaction a known method can be adopted, but as shown in the above scheme, it can be carried out, for example, by hydrogenation in a solvent in the presence of a suitable catalyst while heating appropriately.
  • a known catalyst such as palladium on carbon can be used.
  • the reduction temperature is, for example, 60 to 80 ° C.
  • Part B ⁇ Part B >>> Next, the invention of Part B will be described.
  • the invention of Part B relates to the following matters.
  • a polyimide solution having a structural unit represented by the following is a polyimide solution dissolved in an organic solvent,
  • the polyimide has the following formula (BB1) as the group B in the general formula (BII):
  • R 1 and R 2 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms or an aryl group, and R 3 represents a hydrogen atom, a methyl group or an ethyl group.
  • the polyimide solution characterized by including the triazine partial structure represented by these.
  • the polyimide is used as the group A in the general formula (BII) as 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-diphenylsulfonetetracarboxylic acid Compound selected from anhydride, 4,4′-oxydiphthalic anhydride and 2,2-bis (3,4-dicarboxyphenyl) -1,1,1,3,3,3-hexafluoropropane dianhydride.
  • the polyimide solution as described in 1 or 2 above, which contains a tetravalent residue excluding two carboxylic anhydride groups.
  • the polyimide is selected from 2,2-bis (3,4-dicarboxyphenyl) -1,1,1,3,3,3-hexafluoropropane dianhydride as the group A in the general formula (BII). 3.
  • A is a tetravalent aromatic group or aliphatic group
  • B is a divalent aromatic group
  • R 4 is independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or 3 carbon atoms. ⁇ 9 alkylsilyl groups.
  • R 1 and R 2 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms or an aryl group, and R 3 represents a hydrogen atom, a methyl group or an ethyl group.
  • the tetracarboxylic dianhydride components constituting the group A in the general formula (BI) are 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride and pyromellitic dianhydride.
  • R 1 and R 2 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms or an aryl group, and R 3 represents a hydrogen atom, a methyl group or an ethyl group.
  • a diamine component containing a triazine compound represented by the following general formula (BII):
  • R 1 and R 2 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms or an aryl group, and R 3 represents a hydrogen atom, a methyl group or an ethyl group.
  • the tetracarboxylic dianhydride components constituting the group A in the general formula (BI) are 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride and pyromellitic dianhydride.
  • Part B it is possible to provide a polyimide solution that gives a polyimide capable of forming a polyimide film having excellent characteristics.
  • the polyimide solution of the invention of Part B it is possible to easily form a polyimide film or the like having advantageous characteristics such as adhesiveness and adhesion properties obtained by using a triazine diamine.
  • Part B it is possible to provide a polyimide solution that provides a polyimide with further improved heat resistance.
  • the invention of Part B is a polyimide solution in which a predetermined polyimide is dissolved in an organic solvent as described above.
  • the “organic solvent” in the polyimide solution of the invention of Part B corresponds to the second organic solvent mentioned in the production method described later (however, the second organic solvent may be equal to the first organic solvent).
  • the organic solvent (second organic solvent described later) is not particularly limited as long as it can dissolve polyimide.
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • DMF N, N-dimethylformamide
  • DMAc N, N-dimethylacetamide
  • DEAc N-diethylacetamide
  • 1,3-dimethyl-2 Nitrogen-containing solvents such as imidazolidinone (DMI); sulfur-containing solvents such as dimethyl sulfoxide; cyclic ether solvents such as tetrahydrofuran, tetrahydropyran, 1,4-dioxane, oxetane; ethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene Chain ether solvents such as glycol diethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol monoethyl ether acetate; ⁇ -butyrolactone, ⁇ -propy
  • the solvent that is suitably used differs depending on the type of polyimide.
  • the polyimide used in the invention of Part B is represented by the following general formula (BII):
  • A is a tetravalent aromatic group or aliphatic group
  • B is a divalent aromatic group.
  • the group A is a residue obtained by removing four COOH groups from a tetracarboxylic acid (ie, a residue obtained by removing two carboxylic anhydride groups (CO) 2 O from a tetracarboxylic dianhydride), and the group B Is a residue obtained by removing two NH 2 groups from a diamine.
  • tetracarboxylic acid and its dianhydride used for the reaction for polyimide production are referred to as a tetracarboxylic acid component
  • diamines are referred to as a diamine component.
  • the group A and the group B in the general formula (BII) are derived from the tetracarboxylic acid component and the diamine component, respectively, and are included in the polyimide structure.
  • the polyimide contained in the solution of the invention of Part B is represented by the following formula (BB1) as the group B in the general formula (BII):
  • R 1 and R 2 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms or an aryl group, and R 3 represents a hydrogen atom, a methyl group or an ethyl group.
  • the triazine partial structure represented by these is included.
  • the ratio of the group represented by the formula (BB1) is more than 0 and up to 100 mol%, preferably 5 to 100 mol%, more preferably 10 to 100 mol%.
  • the structure of the formula (BB1) is derived from the triazine represented by the formula (BB2) used as the diamine component, and is introduced into the polyimide precursor and the polyimide. Details of the structure of the formula (BB1) are clear from the description of the diamine component described later.
  • R 1 and R 2 are alkyl groups having 1 to 12 carbon atoms or an aryl group (more preferably an aryl group), and more preferably both R 1 and R 2 Is an alkyl or aryl group having 1 to 12 carbon atoms.
  • both R 1 and R 2 are aryl groups.
  • the alkyl group preferably has 1 to 3 carbon atoms
  • the aryl group preferably has 6 to 12 carbon atoms, more preferably a phenyl group, a naphthyl group, or a biphenyl group, and most preferably a phenyl group. It is.
  • R 3 is preferably a hydrogen atom or a methyl group, more preferably a hydrogen atom.
  • the polyimide contains a triazine partial structure in which R 1 and R 2 are phenyl groups as the group B in the general formula (BII), particularly when the polyimide is contained in an amount within the above preferred range, the polyimide has excellent solubility. At the same time, the heat resistance is outstanding.
  • the group A in the general formula (BII) includes 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride (s-BPDA), 3,3 ', 4,4'-Diphenylsulfonetetracarboxylic dianhydride (DSDA), 4,4'-oxydiphthalic anhydride (ODPA) and 2,2-bis (3,4-dicarboxyphenyl) -1,1 , 1,3,3,3-hexafluoropropane dianhydride (6FDA) is particularly preferably a tetravalent residue obtained by removing two carboxylic anhydride groups.
  • s-BPDA 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride
  • DSDA 3,3 ', 4,4'-Diphenylsulfonetetracarboxylic dianhydride
  • ODPA 4,4'-oxydiphthalic anhydride
  • 6FDA 2,2-bis (3,4-dicarbox
  • Polyimides having these tetravalent residues as the group A are particularly excellent in solubility, such as N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), N, N-dimethylformamide (DMF), N, N-dimethylacetamide (DMAc). ), N, N-diethylacetamide (DEAc), 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone (DMI) and the like.
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • DMF N, N-dimethylformamide
  • DMAc N-dimethylacetamide
  • DEAc N-diethylacetamide
  • DAI 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone
  • a polyimide solution containing a low boiling point solvent of 120 ° C. or less, preferably 110 ° C. or less, more preferably 100 ° C. or less is excellent in handling in coating
  • the polyimide is contained in an organic solvent in an amount of 0.1% by mass or more, preferably 0.2% by mass or more, more preferably 1% by mass or more, further preferably 5% by mass or more, preferably Is contained at a concentration of 70% by mass or less, more preferably 60% by mass or less.
  • the method for producing the polyimide solution of the invention of Part B is not particularly limited.
  • A is a tetravalent aromatic group or aliphatic group
  • B is a divalent aromatic group
  • R 4 is independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or 3 carbon atoms. ⁇ 9 alkylsilyl groups.
  • R 1 and R 2 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms or an aryl group, and R 3 represents a hydrogen atom, a methyl group or an ethyl group.
  • a step of producing a polyimide precursor solution containing a polyimide precursor containing a triazine partial structure represented by: and a first organic solvent A step of obtaining a polyimide (for example, in the form of a film) by imidizing while removing the first organic solvent (for example, casting the polyimide precursor solution on a support and heating to remove the organic solvent) , The step of producing a polyimide by imidizing the polyimide precursor), A step of dissolving the produced polyimide in a second organic solvent to produce a polyimide solution.
  • a manufacturing method is demonstrated with the raw material used for a polyimide precursor.
  • the tetracarboxylic dianhydride constituting the tetracarboxylic acid component can be aromatic or aliphatic. Specific examples of the aromatic tetracarboxylic dianhydride and the specific examples of the aliphatic tetracarboxylic dianhydride are the same as those described in Part A. Similarly, the tetracarboxylic dianhydride to be used may be appropriately selected according to desired characteristics and the like.
  • Tetracarboxylic acid component is at least 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride (s-BPDA), pyromellitic dianhydride (PMDA), 4,4′-oxydiphthalic anhydride (ODPA), 3,3 ′, 4,4′-benzophenonetetracarboxylic dianhydride (BTDA), 1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride (CBDA), 2,2-bis ( 3,4-dicarboxyphenyl) -1,1,1,3,3,3-hexafluoropropane dianhydride (6FDA), 3,3 ′, 4,4′-diphenylsulfonetetracarboxylic dianhydride ( It is preferable to contain an acid dianhydride selected from DSDA).
  • s-BPDA 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride
  • PMDA pyromellitic dianhydride
  • the tetracarboxylic acid component is 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride (s-BPDA), 3,3 ′, 4,4′- Diphenylsulfonetetracarboxylic dianhydride (DSDA), 4,4′-oxydiphthalic anhydride (ODPA) and 2,2-bis (3,4-dicarboxyphenyl) -1,1,1,3,3
  • An acid dianhydride selected from 3-hexafluoropropane dianhydride (6FDA) is preferably included.
  • the resulting polyimide is particularly excellent in solubility.
  • the solubility of the resulting polyimide is extremely excellent.
  • the acid dianhydride selected from s-BPDA, DSDA, ODPA and 6FDA is preferably 50 mol% or more, more preferably 70 mol% or more, particularly preferably 100 mol% of the tetracarboxylic acid component. Contains 75 mol% or more.
  • Examples of the group A in the general formula (BI) and the general formula (BII), and preferred structures are the same as the tetravalent residue obtained by removing the carboxylic anhydride group (CO) 2 O from the above tetracarboxylic dianhydride.
  • the proportion corresponds to the description of the tetracarboxylic acid component above.
  • the diamine component includes a diamine compound represented by the general formula (BB2).
  • R 1 and R 2 each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group or aryl group having 1 to 12 carbon atoms
  • R 3 represents a hydrogen atom, a methyl group or an ethyl group.
  • R 1 and R 2 are alkyl groups having 1 to 12 carbon atoms or an aryl group (more preferably an aryl group), more preferably both R 1 and R 2 Is an alkyl or aryl group having 1 to 12 carbon atoms.
  • both R 1 and R 2 are aryl groups.
  • the alkyl group preferably has 1 to 3 carbon atoms
  • the aryl group preferably has 6 to 12 carbon atoms, more preferably a phenyl group, a naphthyl group, or a biphenyl group, and most preferably a phenyl group. It is.
  • R 3 is preferably a hydrogen atom or a methyl group, and more preferably a hydrogen atom.
  • an aminoanilino group (N-substituted or unsubstituted) connected to two NH groups bonded to the triazine ring is not particularly limited, but 4-aminoanilino (para position) or 3 -Aminoanilino (meta position) is preferred.
  • diamine compound represented by the general formula (BB2) examples include 2,4-bis (3 or 4-aminoanilino) -6-benzylamino-1,3,5-triazine, 2,4-bis ( 3 or 4-aminoanilino) -6-naphthylamino-1,3,5-triazine, 2,4-bis (3 or 4-aminoanilino) -6-biphenylamino-1,3,5-triazine, 2,4- Bis (3 or 4-aminoanilino) -6-diphenylamino-1,3,5-triazine, 2,4-bis (3 or 4-aminoanilino) -6-dibenzylamino-1,3,5-triazine, 2 , 4-bis (3 or 4-aminoanilino) -6-dinaphthylamino-1,3,5-triazine, 2,4-bis (3 or 4-aminoanilino) -6-N-methylanilino-1
  • the diamine component may contain a diamine compound generally used for the production of polyimide in addition to the diamine compound represented by the general formula (BB2).
  • the specific example is the same as the diamine compound which may be contained in Part A other than the diamine compound represented by the general formula (AB2).
  • a diamine other than the diamine compound represented by the general formula (BB2) is used, preferably a diamine compound selected from paraphenylenediamine (PPD) and diaminodiphenyl ethers, more preferably PPD, 4,4′-diamino One or more compounds selected from diphenyl ether and 3,4'-diaminodiphenyl ether, particularly preferably PPD.
  • PPD paraphenylenediamine
  • group B in the general formulas (BI) and (BII) preferred structures correspond to divalent residues obtained by removing NH 2 from the above diamines, the proportions of which are described in the description of the diamine component above. Correspond.
  • the polyimide of the invention of Part B does not contain at least one proton conductive functional group selected from the group consisting of —SO 3 H, —COOH and —PO 3 H 2 as shown in Patent Document 2. It is preferable because it has excellent heat resistance.
  • the polyimide precursor (polyamic acid) can be obtained by reacting a tetracarboxylic acid component and a diamine component. For example, a substantially equimolar amount is reacted in a first organic solvent to obtain a solution of a polyamic acid (uniform). If the solution state is maintained, a part thereof may be imidized). Alternatively, it combines the two or more polyamic acid is excessive advance either component, after combining the respective polyamic acid solution may be mixed under reaction conditions. The polyamic acid solution thus obtained can be used in the next step as it is or after removing or adding a solvent if necessary.
  • the organic solvent used when the tetracarboxylic acid component and the diamine component are reacted is called the first organic solvent (the same applies to the method other than the method (i)), and the final polyimide solution is used.
  • the organic solvent contained ie the second organic solvent.
  • the first organic solvent may become the second organic solvent as it is.
  • it may be used without adding “first” or “second”.
  • the first organic solvent a known solvent can be used, and examples thereof include N-methyl-2-pyrrolidone, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N, N-diethylacetamide and the like. . These organic solvents may be used alone or in combination of two or more.
  • the concentration of all monomers in the organic polar solvent may be appropriately selected according to the purpose of use and the purpose of production, for example, the concentration of all monomers in the organic polar solvent is It is preferably 5% by mass to 30% by mass, more preferably 15% by mass to 27% by mass, and particularly preferably 18% by mass to 26% by mass.
  • the polymerization reaction of the tetracarboxylic acid component and the diamine component may be carried out by, for example, making each substantially equimolar or either component (acid component or diamine component) a little excessive. And the reaction is carried out at a reaction temperature of 100 ° C. or lower, preferably 80 ° C. or lower for about 0.2 to 60 hours, to obtain a polyamic acid solution.
  • an imidization catalyst, an organic phosphorus-containing compound, etc. may be added to the polyamic acid solution as necessary. If it is chemical imidation, you may add a cyclization catalyst, a dehydrating agent, etc. to a polyamic acid solution as needed.
  • organic phosphorus-containing compound examples include those exemplified in Part A.
  • Examples of the cyclization catalyst include those exemplified in Part A.
  • dehydrating agent examples include those exemplified in Part A.
  • a polyimide precursor containing a structural unit in which R 4 in formula (BI) is an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or an alkylsilyl group having 3 to 9 carbon atoms for example, as described above
  • the polyamic acid After the polyamic acid is produced, it can be produced by reacting with an esterifying agent to carry out esterification, or by reacting with a known silylating agent to carry out a silylation reaction.
  • the polyimide is obtained by removing the first organic solvent from the polyimide precursor (typically polyamic acid) solution obtained as described above.
  • a typical method is a method in which a polyimide precursor solution is cast on a support and heated to imidize while removing a solvent and water generated.
  • the solid content concentration of the polyimide precursor solution used in the invention of Part B is not particularly limited as long as it is in a viscosity range suitable for production, but is usually preferably 5% by mass to 30% by mass, and more preferably 15% by mass to 27%. More preferably, it is more preferably 18% by mass to 26% by mass.
  • the support is not particularly limited as long as the polyimide precursor solution can be cast.
  • a smooth substrate can be used.
  • a glass substrate, a metal drum such as stainless steel, or a belt can be used.
  • the polyimide precursor solution cast on the support may be dried to form a self-supporting film having self-supporting properties and peeled from the support.
  • the heating for solvent removal and imidization is preferably performed gradually or continuously from a low temperature to a high temperature.
  • the maximum heating temperature is generally 200 ° C. or higher, preferably 250 ° C. or higher, more preferably 300 ° C. or higher.
  • the upper limit of the heating temperature may be a temperature at which the polyimide characteristics do not deteriorate, and is preferably 600 ° C. or lower, more preferably 550 ° C. or lower.
  • the thermal imidization first, heating is performed at about 50 ° C. to about 180 ° C., preferably about 50 ° C. to about 150 ° C. for 1 minute to 24 hours, preferably about 10 minutes to 12 hours. At this time, the pressure may be reduced. Next, it is appropriate to gradually perform imidization of the polymer and evaporation / removal of the solvent at a temperature of about 100 ° C. to less than 350 ° C. for about 0.05 to 5 hours, particularly 0.1 to 3 hours. In particular, this heat treatment is preferably performed stepwise. If necessary, heat treatment may be performed at a high temperature of 350 ° C. to 600 ° C.
  • the obtained polyimide is peeled off from the support, if necessary, and dissolved in the second organic solvent to obtain the polyimide solution of the invention of Part B.
  • the second organic solvent is not particularly limited as long as it can dissolve polyimide, and an appropriate one is selected in consideration of the application.
  • the second organic solvent is not particularly limited as long as it can dissolve polyimide.
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • DMF N, N-dimethylformamide
  • DMAc N, N-dimethylacetamide
  • N-diethylacetamide 1,3-dimethyl-2-imidazolide
  • Nitrogen-containing solvents such as non (DMI); sulfur-containing solvents such as dimethyl sulfoxide; cyclic ether solvents such as tetrahydrofuran, tetrahydropyran, 1,4-dioxane, oxetane; ethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol diethyl ether Chain ether solvents such as ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monobutyl ether and diethylene glycol monoethyl ether acetate; cyclic or chain such as ⁇ -butyrolactone and ⁇ -propiolac
  • the polyimide solution obtained by the method (i) contains less impurities and the imidization is highly advanced, the polyimide film obtained from the solution is excellent in heat resistance and insulation.
  • the obtained film has solubility, it is possible to re-dissolve the part that is not used as a product by re-dissolving the part that is usually used as a product, such as pinning slit part generated at the time of film production. It is.
  • the polyimide solution thus obtained is hardly affected by hydrolysis as compared with the polyamic acid solution, so it can be stored for a long period of time. It is possible to obtain a film, which is preferable in terms of an industrially low production method.
  • Method (ii) is a method in which a tetracarboxylic acid component and a diamine component are reacted in an organic solvent (first organic solvent) and the reaction proceeds to imidization to obtain a polyimide solution.
  • first organic solvent organic solvent
  • Method (iii) In (ii), after obtaining a polyimide solution, the solid polyimide is separated and obtained, and the obtained polyimide is dissolved in an organic solvent (second organic solvent).
  • a tetracarboxylic acid component and a diamine component are reacted by a method similar to the production of polyamic acid in method (i) to obtain a polyimide solution.
  • the tetracarboxylic acid component and the diamine component the tetracarboxylic dianhydride and the diamine compound described in the method (i) are used.
  • approximately equimolar amounts are reacted in a first organic solvent to obtain a polyimide solution.
  • it is acceptable to two or more polyimide is excessive advance either component, after combining each polyimide solution may be mixed under reaction conditions.
  • the first organic solvent and the concentration of all monomers in carrying out the polymerization reaction can be the same as in the production of the polyamic acid in the method (i).
  • the polymerization reaction between the tetracarboxylic acid component and the diamine component is, for example, substantially equimolar or each component (acid component or diamine component) slightly increased.
  • a polyimide solution can be obtained by mixing and reacting at a reaction temperature of 140 ° C. or higher, preferably 160 ° C. or higher (preferably 250 ° C. or lower, more preferably 230 ° C. or lower) for about 1 to 60 hours.
  • an imidization catalyst, an organic phosphorus-containing compound, etc. may be added as necessary. If it is chemical imidation, you may add a cyclization catalyst, a dehydrating agent, an organic phosphorus containing compound, etc. as needed. These imidation catalyst, organophosphorus-containing compound, cyclization catalyst and dehydrating agent were described in the preparation of the polyamic acid in method (i).
  • the polyimide solution produced in this manner is used as it is, and an organic solvent is added if necessary, or a part of the organic solvent is removed by reduced pressure or the like to obtain a polyimide solution.
  • the first organic solvent is all or part of the second organic solvent.
  • the polyimide is separated and obtained as a solid from the polyimide solution (in the first organic solvent) produced as described above.
  • the method for separating and acquiring the polyimide is not particularly limited, and examples thereof include a method of depositing in a poor solvent for polyimide and precipitating the polyimide.
  • the poor solvent those miscible with the first solvent are preferable, and alcohols such as methanol and ethanol are used, but are not limited thereto. If necessary, re-dissolution and precipitation may be repeated for purification.
  • the polyimide solvent is obtained by dissolving in a second organic solvent.
  • the second organic solvent is as described in the production of the polyamic acid in the method (i).
  • a polyimide solution (in a first organic solvent) is cast on a support, and the solvent is removed by heating to obtain a solid polyimide. It can also be obtained.
  • the heating temperature is preferably about 50 ° C. or higher.
  • the pressure may be reduced. Usually, it is 600 ° C. or lower, more preferably 500 ° C. or lower. In a preferred embodiment, heating is at a temperature of about 50 ° C to 300 ° C.
  • the polyimide solution of the invention of Part B can contain various additives depending on the application. For example, inorganic particles, organic particles, and the like can be contained.
  • Inorganic fine particles include fine particle titanium dioxide powder, silicon dioxide (silica) powder, magnesium oxide powder, aluminum oxide (alumina) powder, inorganic oxide powder such as zinc oxide powder, fine particle silicon nitride powder, and titanium nitride powder.
  • Inorganic nitride powder such as silicon carbide powder, inorganic carbide powder such as silicon carbide powder, and inorganic salt powder such as particulate calcium carbonate powder, calcium sulfate powder, and barium sulfate powder.
  • These inorganic fine particles may be used in combination of two or more. In order to uniformly disperse these inorganic fine particles, a means known per se can be applied. Instead of inorganic fine particles, organic particles insoluble in an organic solvent, for example, polyimide fine particles can be used.
  • the polyimide coating obtained from the polyimide solution of the invention of Part B is excellent in adhesion to a substrate such as a metal foil and a material such as an adhesive. For this reason, it can be set as the polyimide laminated body by which the polyimide film or polyimide film obtained from the polyimide solution of the invention of Part B and the adhesive bond layer were laminated
  • a method for producing a polyimide metal laminate (1) a method of laminating a polyimide film and a substrate (for example, metal foil) by pressurization or heating and pressurization directly or via an adhesive, (2) polyimide A method in which a metal layer is directly formed on a film by a wet method (plating) or a dry method (metallizing such as vacuum deposition or sputtering). (3) A polyimide solution is applied on a substrate such as a metal foil, and then dried. Examples thereof include a method of imidization (drying in the case of a polyimide solution).
  • the polyimide film or polyimide coating obtained from the polyimide solution of the invention of Part B, polyimide metal laminate (laminate in which a film and a metal layer are laminated via an adhesive layer, and a metal layer directly on the film (Including both formed laminates) and polyimide laminates are printed wiring boards, flexible printed circuit boards, TAB tapes, COF tapes or metal wirings, and covers such as metal wirings and chip members such as IC chips. It can be used as a material for electronic parts and electronic devices such as base materials such as base materials, liquid crystal displays, organic electroluminescence displays, electronic paper, and solar cells.
  • the polyimide solution of the invention of Part B is preferably used as a coating material for forming a film, for example, as a protective film, an insulating film, etc. in a wide range of applications, particularly in applications where insulation and heat resistance are required.
  • a compound having an aminoanilino group in the meta position that is, 2,4-bis (3-aminoanilino) -6- (substituted) amino-1,3,5-triazine and the like can be synthesized as follows.
  • R 3 H is shown, but other compounds can be synthesized by a similar method.
  • cyanuric halide and an amino compound (NHR 1 R 2 ) are reacted to form a 6-substituted amino-1,3,5-represented by the general formula (BB3).
  • Triazine-2,4-dihalide is synthesized.
  • X is a halogen atom, preferably Cl, Br or I.
  • R 1 and R 2 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, or an aryl group, as defined for general formula (BB2). Examples of the base used include sodium carbonate.
  • the reaction temperature is, for example, 0 to 5 ° C.
  • a 6- (substituted) amino-1,3,5-triazine-2,4-dihalide represented by the general formula (BB3) and 3-nitroaniline are dissolved in a solvent.
  • the reaction is conducted under reflux to synthesize 2,4-bis- (3-nitroanilino) -6- (substituted) amino-1,3,5-triazine (BB4) represented by the general formula (BB4). .
  • the above two reactions are generally preferably carried out in a solvent in the presence of a base.
  • the base used is not particularly limited, and a general inorganic base is used, and examples thereof include sodium carbonate.
  • the solvent to be used is not particularly limited, and for example, ether solvents such as dioxane, tetrahydrofuran and diethyl ether; hydrocarbon solvents such as toluene and benzene; N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N A common solvent such as an amide solvent such as methyl-2-pyrrolidone can be used.
  • the reduction reaction a known method can be adopted, but as shown in the above scheme, it can be carried out, for example, by hydrogenation in a solvent in the presence of a suitable catalyst while heating appropriately.
  • a known catalyst such as palladium on carbon can be used.
  • the reduction temperature is, for example, 60 to 80 ° C.
  • a solution of aniline (19.03 g, 0.2 mol) dissolved in THF (70 mL) was slowly added dropwise to the three-necked flask.
  • Acetone was distilled off from the filtrate with an evaporator to obtain a crude product.
  • the crude product was recrystallized from 1,4-dioxane / hexane.
  • activated carbon was added and refluxed for about 1 hour before the hot filtration, and the activated carbon treatment was performed. Thereafter, the crystals obtained by hot filtration were dried under reduced pressure at 190 ° C. for 6 hours. A light brown powder was obtained.
  • 6- (4-Hydroxyanilino) -1,3,5-triazine-2,4-dichloride is obtained by recrystallization from a mixed solvent of hexane-THF and drying the filtered solid at 60 ° C. under reduced pressure for 6 hours.
  • a stirrer, 75 mL of 1,4-dioxane, 0.982 g (9.21 ⁇ 10 ⁇ 3 mol) of sodium carbonate and 12.05 g (0.111 mol) of p-phenylenediamine are placed in a 3000 mL three-necked flask.
  • a condenser and a nitrogen inlet tube were attached and stirred until completely dissolved.
  • a stirring bar, 1,4-dioxane (300 mL), p-phenylenediamine (114.89 g; 1.06 mol) and sodium carbonate (7.04 g; 0.0664 mol) were placed in a 1000 mL three-necked flask, and a dropping funnel with a side tube was added. And a nitrogen inlet tube was attached and stirred at reflux temperature. After dissolution, 6- (N-methyl-p-hydroxyanilino) -1,3,5-triazine-2,4-dichloride (18.0 g; 0.0.0) dissolved in 1.4-dioxane (300 mL). 0664 mol) was added dropwise and stirred at reflux temperature overnight.
  • polyamic acid solution B (Preparation of polyamic acid solution B) s-BPDA / AHHT A polyamic acid solution B was prepared in the same manner as the polyamic acid solution A, except that the acid dianhydride was 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride (s-BPDA). .
  • polyamic acid solution D 6FDA / AHHT
  • a polyamic acid solution D was prepared in the same manner as the preparation of the polyamic acid solution A, except that the acid dianhydride was 4,4 ′-(hexafluoroisopropylidene) diphthalic anhydride (6FDA).
  • polyamic acid solution E (Preparation of polyamic acid solution E) ODPA / AHHT A polyamic acid solution E was prepared in the same manner as in the preparation of the polyamic acid solution A except that the acid dianhydride was 4,4′-oxydiphthalic anhydride (ODPA).
  • ODPA 4,4′-oxydiphthalic anhydride
  • polyamic acid solution F (Preparation of polyamic acid solution F) BTDA / AHHT A polyamic acid solution F was prepared in the same manner as the preparation of the polyamic acid solution A, except that the acid dianhydride was 3,3 ′, 4,4′-benzophenonetetracarboxylic dianhydride (BTDA).
  • the acid dianhydride was 3,3 ′, 4,4′-benzophenonetetracarboxylic dianhydride (BTDA).
  • polyamic acid solution G (Preparation of polyamic acid solution G) DSDA / AHHT A polyamic acid solution G was prepared in the same manner as the preparation of the polyamic acid solution A, except that the acid dianhydride was 3,3 ′, 4,4′-diphenylsulfone tetracarboxylic dianhydride (DSDA).
  • the acid dianhydride was 3,3 ′, 4,4′-diphenylsulfone tetracarboxylic dianhydride (DSDA).
  • polyamic acid solution I (Preparation of polyamic acid solution I) s-BPDA / AMHT A polyamic acid solution I was prepared in the same manner as the polyamic acid solution H, except that the acid dianhydride was 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride (s-BPDA). .
  • polyamic acid solution K 6FDA / AMHT
  • a polyamic acid solution K was prepared in the same manner as the polyamic acid solution H except that the acid dianhydride was 4,4 ′-(hexafluoroisopropylidene) diphthalic anhydride (6FDA).
  • ODPA / AMHT Preparation of polyamic acid solution L
  • a polyamic acid solution L was prepared in the same manner as the preparation of the polyamic acid solution H except that the acid dianhydride was changed to 4,4′-oxydiphthalic anhydride (ODPA).
  • ODPA 4,4′-oxydiphthalic anhydride
  • polyamic acid solution N (Preparation of polyamic acid solution N) DSDA / AMHT A polyamic acid solution N was prepared in the same manner as the polyamic acid solution H except that the acid dianhydride was 3,3 ′, 4,4′-diphenylsulfonetetracarboxylic dianhydride (DSDA).
  • DSDA 4,4′-diphenylsulfonetetracarboxylic dianhydride
  • polyamic acid solution P (Preparation of polyamic acid solution P) s-BPDA / p-ATDA A polyamic acid solution P was prepared in the same manner as the preparation of the polyamic acid solution O, except that the acid dianhydride was 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride (s-BPDA). .
  • polyamic acid solution R 6FDA / p-ATDA
  • a polyamic acid solution R was prepared in the same manner as the polyamic acid solution O, except that the acid dianhydride was 4,4 ′-(hexafluoroisopropylidene) diphthalic anhydride (6FDA).
  • a polyamic acid solution T was prepared in the same manner as the preparation of the polyamic acid solution O except that the acid dianhydride was changed to 3,3 ′, 4,4′-benzophenonetetracarboxylic dianhydride (BTDA).
  • BTDA 4,4′-benzophenonetetracarboxylic dianhydride
  • Example A1 Preparation of polyimide film A1 PMDA / AHHT
  • the polyamic acid solution A was cast into a thin film on a glass plate and deaerated under reduced pressure. Then, under reduced pressure, heating imidization was performed by heating stepwise at 60 ° C. for 6 hours, stepwise at 100 ° C., 150 ° C., 200 ° C., 250 ° C. and 300 ° C. for 1 hour each. After cooling, the polyimide film was peeled off from the glass plate by dipping in water. After drying, a polyimide film A1 having a thickness of 27 ⁇ m was obtained.
  • Table A1 The physical properties of the obtained polyimide are shown in Table A1, and the solubility in organic solvents is shown in Table A2.
  • Example A2 Preparation of polyimide film B1 s-BPDA / AHHT Except having used the polyamic acid solution B instead of the polyamic acid solution A, it carried out similarly to preparation of the polyimide film A1, and obtained polyimide film B1.
  • the physical properties of the obtained polyimide film are shown in Table A1.
  • Example A3 Preparation of polyimide film C1 CBDA / AHHT Except having used the polyamic acid solution C instead of the polyamic acid solution A, it carried out similarly to preparation of the polyimide film A1, and obtained the polyimide film C1.
  • the physical properties of the obtained polyimide film are shown in Table A1.
  • Example A4 Preparation of polyimide film D1 6FDA / AHHT Except having used the polyamic acid solution D instead of the polyamic acid solution A, it carried out similarly to preparation of the polyimide film A1, and obtained the polyimide film D1.
  • the physical properties of the obtained polyimide film are shown in Table A1.
  • Example A5 Preparation of polyimide film E1 ODPA / AHHT Except having used the polyamic acid solution E instead of the polyamic acid solution A, it carried out similarly to preparation of the polyimide film A1, and obtained the polyimide film E1.
  • the physical properties of the obtained polyimide film are shown in Table A1.
  • Example A6 Preparation of polyimide film F1 BTDA / AHHT Except having used the polyamic acid solution F instead of the polyamic acid solution A, it carried out similarly to preparation of the polyimide film A1, and obtained the polyimide film F1.
  • the physical properties of the obtained polyimide film are shown in Table A1.
  • Example A7 Preparation of polyimide film G1 DSDA / AHHT Except having used the polyamic acid solution G instead of the polyamic acid solution A, it carried out similarly to preparation of the polyimide film A1, and obtained the polyimide film G1.
  • the physical properties of the obtained polyimide film are shown in Table A1.
  • Example A8 Preparation of polyimide film H1 PMDA / AMHT Except having used the polyamic acid solution H instead of the polyamic acid solution A, it carried out similarly to preparation of the polyimide film A1, and obtained the polyimide film H1.
  • the physical properties of the obtained polyimide film are shown in Table A1, and the solubility in organic solvents is shown in Table A2.
  • Example A9 Preparation of polyimide film I1 s-BPDA / AMHT Except having used the polyamic acid solution I instead of the polyamic acid solution A, it carried out similarly to preparation of the polyimide film A1, and obtained the polyimide film I1.
  • the physical properties of the obtained polyimide film are shown in Table A1.
  • Example A10 Preparation of polyimide film J1 CBDA / AMHT Except having used the polyamic acid solution J instead of the polyamic acid solution A, it carried out similarly to preparation of the polyimide film A1, and obtained the polyimide film J1.
  • the physical properties of the obtained polyimide film are shown in Table A1.
  • Example A11 Preparation of polyimide film K1 6FDA / AMHT Except having used the polyamic acid solution K instead of the polyamic acid solution A, it carried out similarly to preparation of the polyimide film A1, and obtained the polyimide film K1.
  • the physical properties of the obtained polyimide film are shown in Table A1.
  • Example A12 Preparation of polyimide film L1 ODPA / AMHT Except having used the polyamic acid solution L instead of the polyamic acid solution A, it carried out similarly to preparation of the polyimide film A1, and obtained the polyimide film L1.
  • the physical properties of the obtained polyimide film are shown in Table A1.
  • Example A13 Preparation of polyimide film M1 BTDA / AMHT Except having used the polyamic acid solution M instead of the polyamic acid solution A, it carried out similarly to preparation of the polyimide film A1, and obtained the polyimide film M1.
  • the physical properties of the obtained polyimide film are shown in Table A1.
  • Example A14 Preparation of polyimide film N1 DSDA / AMHT Except having used the polyamic acid solution N instead of the polyamic acid solution A, it carried out similarly to preparation of the polyimide film A1, and obtained the polyimide film N1.
  • the physical properties of the obtained polyimide film are shown in Table A1.
  • CBDA / AHHT 1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride (CBDA).
  • CBDA / AMHT 1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride
  • Example A15 Preparation of polyimide film B2 and polyimide film B3 s-BPDA / AHHT
  • the polyimide solution B was cast into a thin film on a glass plate and degassed under reduced pressure. Thereafter, the film was dried stepwise in a vacuum oven at 60 ° C. for 6 hours and then at 100 ° C. for 6 hours to prepare a polyimide film B2.
  • polyimide solution B was cast into a thin film on a glass plate and degassed under reduced pressure. Then, polyimide film B3 was produced by drying in a vacuum oven at 60 ° C. for 6 hours, at 100 ° C. for 6 hours, and further at 300 ° C. for 1 hour.
  • the physical properties of the obtained polyimide film are shown in Table A3, and the solubility of polyimide flake B and polyimide film B3 in the organic solvent is shown in Table A4.
  • Example A16 Preparation of polyimide film C2 CBDA / AHHT Except for using polyimide solution C instead of polyimide solution B, polyimide film C2 and polyimide film C3 were prepared in the same manner as polyimide film B2.
  • Table A3 shows the physical properties of the obtained polyimide film
  • Table A4 shows the solubility of polyimide flake C and polyimide film C3 in organic solvents.
  • Example A17 Preparation of polyimide film D2 and polyimide film D3 6FDA / AHHT A polyimide film D2 and a polyimide film D3 were produced in the same manner as the polyimide film B2 and the polyimide film B3 except that the polyimide solution D was used instead of the polyimide solution B.
  • Table A3 shows the physical properties of the obtained polyimide film
  • Table A4 shows the solubility of polyimide flake D and polyimide film D3 in the organic solvent.
  • Example A18 Preparation of polyimide film H2 and polyimide film H3 PMDA / AMHT A polyimide film H2 and a polyimide film H3 were prepared in the same manner as the polyimide film B2 and the polyimide film B3 except that the polyimide solution H was used instead of the polyimide solution B.
  • the physical properties of the obtained polyimide film are shown in Table A3, and the solubility of polyimide flake H and polyimide film H3 in an organic solvent is shown in Table A4.
  • Example A19 Preparation of polyimide film I2 and polyimide film I3 s-BPDA / AMHT A polyimide film I2 and a polyimide film I3 were prepared in the same manner as the polyimide film B2 and the polyimide film B3 except that the polyimide solution I was used instead of the polyimide solution B.
  • the physical properties of the obtained polyimide film are shown in Table A3, and the solubility of polyimide flake I and polyimide film I3 in the organic solvent is shown in Table A4.
  • Example A20 Preparation of polyimide film J2 CBDA / AMHT Except for using polyimide solution J instead of polyimide solution B, polyimide film J2 and polyimide film J3 were prepared in the same manner as polyimide film B2.
  • the physical properties of the obtained polyimide film are shown in Table A3, and the solubility of polyimide flake J and polyimide film J3 in the organic solvent is shown in Table A4.
  • Example A21 Preparation of polyimide film K2 and polyimide film K3 6FDA / AMHT A polyimide film K2 and a polyimide film K3 were prepared in the same manner as the polyimide film B2 and the polyimide film B3 except that the polyimide solution K was used instead of the polyimide solution B.
  • the physical properties of the obtained polyimide film are shown in Table A3, and the solubility of polyimide flakes K and polyimide film K3 in organic solvents is shown in Table A4.
  • Example A22 s-BPDA / AHHT
  • a polyimide metal laminate was prepared using the polyamic acid solution B.
  • the polyamic acid solution B was applied to a rolled copper foil (manufactured by JX Nippon Mining & Metals, BHY-13H-T, 18 ⁇ m thickness), heated at 120 ° C. for 10 minutes, and further heated to 400 ° C. for 20 minutes. Obtained by heating over a period of minutes.
  • the thickness of the polyimide film of the polyimide metal laminate was 27 ⁇ m.
  • the adhesion was good and the film was broken at 1.1 kN / m. Therefore, the peel strength of the polyimide metal laminate is estimated to be 1.1 kN / m or more.
  • Example A23 s-BPDA / AMHT Except that the polyamic acid solution I was used instead of the polyamic acid solution B, a polyimide metal laminate was prepared in the same manner as in Example A22, and a peel test was performed. As a result, the adhesion was good and the film was broken at 1.1 kN / m. Therefore, the peel strength of the polyimide metal laminate is estimated to be 1.1 kN / m or more.
  • Example A24 s-BPDA / AHHT Except that the polyimide solution B was used instead of the polyamic acid solution B, a polyimide metal laminate was produced in the same manner as in Example A22, and a peel test was performed. As a result, the adhesion was good and the film was broken at 1.1 kN / m. Therefore, the peel strength of the polyimide metal laminate is estimated to be 1.1 kN / m or more.
  • Example A25 s-BPDA / AMHT Except that the polyimide solution I was used instead of the polyamic acid solution B, a polyimide metal laminate was produced in the same manner as in Example A22, and a peel test was performed. As a result, the adhesion was good and the film was broken at 0.66 kN / m. Therefore, the peel strength of the polyimide metal laminate is estimated to be 0.66 kN / m or more.
  • Example A27 s-BPDA / AMHT A two-layer polyimide laminate was prepared in the same manner as in Example A26 except that the polyamic acid solution I was used instead of the polyamic acid solution B, and a peel test was performed. As a result, the adhesion was good and the film was broken at 0.63 kN / m. Accordingly, the peel strength of the two-layer polyimide laminate is estimated to be 0.63 kN / m or more.
  • Example A28 s-BPDA / AMHT Except that the polyimide solution I was used instead of the polyamic acid solution B, a two-layer polyimide laminate was produced in the same manner as in Example A26, and a peel test was performed. As a result, the adhesion was good and the film was broken at 1.1 kN / m. Therefore, it is estimated that the peel strength of the two-layer polyimide laminate is 1.1 kN / m or more.
  • BTDA / p-ATDA A two-layer polyimide laminate was prepared in the same manner as in Example A26 except that the polyamic acid solution T was used in place of the polyamic acid solution B, heated at 120 ° C. for 10 minutes, and further heated to 300 ° C. over 20 minutes. Then, a peel test was performed. As a result, it did not show adhesiveness.
  • the adhesive peel strength of the metal laminate obtained by applying polyamic acid and then curing is 1.1 kN / m, which is higher as the film breaks. Furthermore, the peel strength of the polyimide metal laminate obtained by applying the polyimide solution and then drying is 0.66 to 1.1 kN / m, which is similarly high as the film breaks.
  • the adhesive peel strength of the two-layer polyimide laminate obtained by applying polyamic acid and then curing is 0.63 to 1.1 kN / m, which is higher as the film breaks. Furthermore, the peel strength of the two-layer polyimide laminate obtained by applying a polyimide solution and then drying it is 1.1 kN / m, which is similarly high as the film breaks.
  • polyamic acid solution B (Preparation of polyamic acid solution B) s-BPDA / PTDA A polyamic acid solution B was prepared in the same manner as the polyamic acid solution A, except that the acid dianhydride was 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride (s-BPDA). .
  • polyamic acid solution C (Preparation of polyamic acid solution C) DSDA / PTDA A polyamic acid solution C was prepared in the same manner as in the preparation of the polyamic acid solution A, except that the acid dianhydride was 3,3 ′, 4,4′-diphenylsulfonetetracarboxylic dianhydride (DSDA).
  • DSDA 4,4′-diphenylsulfonetetracarboxylic dianhydride
  • polyamic acid solution D (Preparation of polyamic acid solution D) BTDA / PTDA A polyamic acid solution D was prepared in the same manner as the preparation of the polyamic acid solution A, except that the acid dianhydride was 3,3 ′, 4,4′-benzophenonetetracarboxylic dianhydride (BTDA).
  • the acid dianhydride was 3,3 ′, 4,4′-benzophenonetetracarboxylic dianhydride (BTDA).
  • polyamic acid solution E (Preparation of polyamic acid solution E) ODPA / PTDA A polyamic acid solution E was prepared in the same manner as in the preparation of the polyamic acid solution A except that the acid dianhydride was 4,4′-oxydiphthalic anhydride (ODPA).
  • ODPA 4,4′-oxydiphthalic anhydride
  • polyamic acid solution F 6FDA / PTDA
  • a polyamic acid solution F was prepared in the same manner as the preparation of the polyamic acid solution A, except that the acid dianhydride was 4,4 ′-(hexafluoroisopropylidene) diphthalic anhydride (6FDA).
  • polyamic acid solution H (Preparation of polyamic acid solution H) s-BPDA / p-ATDA A polyamic acid solution H was prepared in the same manner as the polyamic acid solution G, except that the acid dianhydride was 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride (s-BPDA). .
  • polyamic acid solution I (Preparation of polyamic acid solution I) DSDA / p-ATDA A polyamic acid solution I was prepared in the same manner as the polyamic acid solution G except that the acid dianhydride was 3,3 ′, 4,4′-diphenylsulfonetetracarboxylic dianhydride (DSDA).
  • the acid dianhydride was 3,3 ′, 4,4′-diphenylsulfonetetracarboxylic dianhydride (DSDA).
  • polyamic acid solution K (Preparation of polyamic acid solution K) ODPA / p-ATDA A polyamic acid solution K was prepared in the same manner as the preparation of the polyamic acid solution G, except that the acid dianhydride was 4,4′-oxydiphthalic anhydride (ODPA).
  • ODPA 4,4′-oxydiphthalic anhydride
  • polyamic acid solution L 6FDA / p-ATDA
  • a polyamic acid solution L was prepared in the same manner as the polyamic acid solution G, except that the acid dianhydride was 4,4 ′-(hexafluoroisopropylidene) diphthalic anhydride (6FDA).
  • polyamic acid solution M s-BPDA / PPD
  • PPD paraphenylenediamine
  • CBDA / PTDA A polyamic acid solution N was prepared in the same manner as the polyamic acid solution A except that the acid dianhydride was 1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride (CBDA).
  • s-BPDA / PMDA / PTDA 75/25/100
  • the acid dianhydride is 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride (s-BPDA) and pyromellitic dianhydride (PMDA), and the molar ratio in the acid dianhydride component is s.
  • s-BPDA / PMDA / PTDA 50/50/100
  • the acid dianhydride is 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride (s-BPDA) and pyromellitic dianhydride (PMDA), and the molar ratio in the acid dianhydride component is s.
  • s-BPDA / PMDA / PTDA 25/75/100
  • the acid dianhydride is 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride (s-BPDA) and pyromellitic dianhydride (PMDA), and the molar ratio in the acid dianhydride component is s.
  • the polyamic acid solution S has the same composition as the polyamic acid solution H.
  • s-BPDA / PMDA / p-ATDA 50/50/100
  • the acid dianhydride is 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride (s-BPDA) and pyromellitic dianhydride (PMDA), and the molar ratio in the acid dianhydride component is s.
  • s-BPDA / p-ATDA / m-ATDA 100/70/30
  • the acid dianhydride is 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride (s-BPDA), and the diamine is 2,4-bis (4-aminoanilino) -6-anilino-1,3.
  • a polyamic acid solution Z1 was prepared in the same manner as the preparation of the polyamic acid solution G, except that the acid dianhydride component was 6FDA.
  • Example B1 Preparation of polyimide solution A A solubility test of polyimide film A in various organic solvents was performed, and polyimide solution A was prepared. The results are shown in Table B2.
  • Example B2 Preparation of polyimide solution B A solubility test for various organic solvents of the polyimide film B was performed, and the polyimide solution B was prepared. The results are shown in Table B2.
  • Example B3 Preparation of polyimide solution C A solubility test for various organic solvents of the polyimide film C was performed, and the polyimide solution C was prepared. The results are shown in Table B2. In addition, when the solubility test of polyimide film C in ⁇ -butyrolactone was conducted, the result was positive.
  • Example B4 Preparation of polyimide solution D The solubility test with respect to the various organic solvents of the polyimide film D was done, and preparation of the polyimide solution D was tried. The results are shown in Table B2.
  • Example B6 Preparation of polyimide solution F
  • the solubility of the polyimide film F in various organic solvents was tested, and the polyimide solution F was prepared. The results are shown in Table B2. Further, the solubility test of the polyimide film F in ⁇ -butyrolactone was conducted, and the result was ++.
  • Example B7 Preparation of polyimide solution G The solubility test with respect to the various organic solvents of the polyimide film G was done, and preparation of the polyimide solution G was tried. The results are shown in Table B2.
  • Example B8 Preparation of polyimide solution H The solubility test with respect to the various organic solvent of the polyimide film H was done, and preparation of the polyimide solution H was tried. The results are shown in Table B2.
  • Example B9 Preparation of polyimide solution I A polyimide film I was tested for solubility in various organic solvents, and polyimide solution I was prepared. The results are shown in Table B2.
  • Example B10 Preparation of polyimide solution J
  • the polyimide film J was tested for solubility in various organic solvents, and the polyimide solution J was prepared. The results are shown in Table B2.
  • Example B11 Preparation of polyimide solution K A solubility test for various organic solvents of the polyimide film K was performed to try to prepare a polyimide solution K. The results are shown in Table B2.
  • Example B13 Preparation of polyimide solution N
  • the polyimide film N was tested for solubility in various organic solvents, and the polyimide solution N was prepared. The results are shown in Table B3.
  • Example B14 Preparation of polyimide solution O The solubility test with respect to the various organic solvent of the polyimide film O was done, and preparation of the polyimide solution O was tried. The results are shown in Table B3.
  • Example B15 Preparation of polyimide solution P The solubility test with respect to the various organic solvents of the polyimide film P was done, and preparation of the polyimide solution P was tried. The results are shown in Table B5.
  • Example B16 Preparation of polyimide solution Q The solubility test with respect to the various organic solvents of the polyimide film Q was done, and preparation of the polyimide solution Q was tried. The results are shown in Table B5.
  • Example B18 s-BPDA / PTDA
  • a polyimide metal laminate was prepared using the polyamic acid solution B.
  • the polyamic acid solution B was applied to a rolled copper foil (manufactured by JX Nippon Mining & Metals, BHY-13H-T, 18 ⁇ m thickness), heated at 120 ° C. for 10 minutes, and further heated to 400 ° C. for 20 minutes. Obtained by heating over a period of minutes.
  • the thickness of the polyimide film of the polyimide metal laminate was 25 ⁇ m.
  • the adhesion was good and the film was broken at 0.86 kN / m. Therefore, it is estimated that the peel strength of the polyimide metal laminate is 0.86 kN / m or more.
  • Example B19 ODPA / PTDA Except that the polyamic acid solution K was used in place of the polyamic acid solution B, a polyimide metal laminate was produced in the same manner as in Example B18, and a peel test was performed. As a result, the adhesion was good and the film was broken at 0.92 kN / m. Therefore, it is estimated that the peel strength of the polyimide metal laminate is 0.92 kN / m or more.
  • Example B23 (two-layer polyimide laminate) s-BPDA / PTDA
  • a two-layer polyimide laminate was prepared using the polyamic acid solution B.
  • a two-layer polyimide laminate was prepared in the same manner as in Example B18, except that the polyamic acid solution B was applied to a polyimide film (Ube Industries, Upilex 75S, 75 ⁇ m thickness), and a peel test was performed. As a result, the adhesion was good and the film was broken at 0.88 kN / m. Therefore, the peel strength of the two-layer polyimide laminate is estimated to be 0.88 kN / m or more.
  • Example B24 Preparation of polyimide solution A2 The solubility test with respect to the various organic solvent of the polyimide A was conducted, and preparation of the polyimide solution A2 was tried. The results are shown in Table B7.
  • Example B25 Preparation of polyimide solution B2 A solubility test of polyimide B in various organic solvents was conducted to try to prepare polyimide solution B2. The results are shown in Table B7.
  • Example B29 Preparation of polyimide solution F2 A solubility test of polyimide F in various organic solvents was performed to try to prepare polyimide solution F2. The results are shown in Table B7.
  • Example B30 Preparation of polyimide solution P2 The solubility test with respect to the various organic solvent of the polyimide P was done, and preparation of the polyimide solution P2 was tried. The results are shown in Table B8.
  • Example B31 Preparation of polyimide solution Q2 A solubility test of polyimide Q in various organic solvents was conducted to try to prepare polyimide solution Q2. The results are shown in Table B8.
  • Example B36 Preparation of polyimide solution K2 A solubility test for various organic solvents of polyimide K was performed, and preparation of polyimide solution K2 was attempted. The results are shown in Table B9.
  • Example B42 Preparation of polyimide solution Y2 A solubility test of polyimide Y in various organic solvents was conducted to try to prepare polyimide solution Y2. The results are shown in Table B11.
  • Example B45 6FDA / PTDA
  • a polyimide metal laminate was prepared in the same manner as in Example B18 except that polyimide solution F2 prepared by dissolving polyimide F in NMP at room temperature so as to be 20.8% by mass was used instead of polyamic acid solution B. It produced and the peeling test was done. As a result, the adhesion was good and the film was broken at 0.92 kN / m. Therefore, it is estimated that the peel strength of the polyimide metal laminate is 0.92 kN / m or more.
  • a polyimide metal laminate was prepared in the same manner as in Example B18 except that the polyimide solution P2 prepared by dissolving polyimide P in NMP at room temperature so as to be 20.0% by mass was used instead of the polyamic acid solution B. It produced and the peeling test was done. As a result, the adhesion was good and the film was broken at 0.82 kN / m. Therefore, the peel strength of the polyimide metal laminate is estimated to be 0.82 kN / m or more.
  • a polyimide metal laminate was prepared in the same manner as in Example B18 except that the polyimide solution Q2 prepared by dissolving polyimide Q in NMP at room temperature so as to be 15.4% by mass was used instead of the polyamic acid solution B. It produced and the peeling test was done. As a result, the adhesion was good and the film was broken at 0.79 kN / m. Therefore, it is estimated that the peeling strength of the polyimide metal laminate is 0.79 kN / m or more.
  • Example B48 BTDA / PTDA
  • a polyimide solution D2 prepared by dissolving polyimide D in NMP at room temperature so as to be 14.0% by mass was used in place of the polyamic acid solution B, and the temperature was raised to 350 ° C., as in Example B18.
  • a polyimide metal laminate was prepared and a peel test was performed. As a result, the adhesion was good and the film was broken at 0.53 kN / m. Therefore, it is estimated that the peeling strength of the polyimide metal laminate is 0.53 kN / m or more.
  • Example B49 ODPA / PTDA
  • a self-supporting film was obtained by peeling from the plate. The four sides of this self-supporting film were fixed with a pin tenter, and continuously heated and imidized from 150 ° C. to 320 ° C. in 9 minutes using an oven to obtain a polyimide film having a thickness of 50 ⁇ m.
  • a copper foil (3EC-VLP (18 ⁇ m) manufactured by Mitsui Mining & Smelting Co., Ltd.) was pressed and bonded for 10 minutes at 320 ° C. and 4 MPa to obtain a polyimide metal laminate.
  • the adhesion was good and was 0.77 kN / m.
  • Example B50 PMDA / PTDA Except that the polyamic acid solution A was used instead of the polyamic acid solution B, a polyimide metal laminate was produced in the same manner as in Example B18, and a peel test was performed. As a result, the adhesion was good and the film was broken at 0.71 kN / m. Therefore, it is estimated that the peel strength of the polyimide metal laminate is 0.71 kN / m or more.
  • Example B51 DSDA / PTDA A polyimide metal laminate was prepared in the same manner as in Example B18 except that the polyamic acid solution C was used instead of the polyamic acid solution B and the temperature was raised to 350 ° C., and a peel test was performed. As a result, the adhesion was good and the film was peeled off at 0.56 kN / m.
  • Example B52 ODPA / PTDA
  • polyimide solution E2 prepared by dissolving polyimide E in NMP at room temperature so as to be 25.0% by mass was used instead of polyamic acid solution B. It produced and the peeling test was done. As a result, the adhesion was good and the film was broken at 0.87 kN / m. Therefore, the peel strength of the polyimide metal laminate is estimated to be 0.87 kN / m or more.
  • Example B53 DSDA / PTDA A polyimide metal laminate was prepared in the same manner as in Example B18 except that the polyimide solution C2 prepared by dissolving polyimide C in NMP at room temperature so as to be 25.0% by mass was used instead of the polyamic acid solution B. It produced and the peeling test was done. As a result, the adhesion was good and the film was broken at 0.75 kN / m. Therefore, it is estimated that the peel strength of the polyimide metal laminate is 0.75 kN / m or more.
  • Example B54 ODPA / p-ATDA
  • a polyimide metal laminate was prepared in the same manner as in Example B18 except that polyimide solution K2 prepared by dissolving polyimide K in NMP at room temperature so as to be 20.0% by mass was used instead of polyamic acid solution B. It produced and the peeling test was done. As a result, the adhesion was good and the film was broken at 1.08 kN / m. Therefore, the peel strength of the polyimide metal laminate is estimated to be 1.08 kN / m or more.
  • Example B55 s-BPDA / p-ATDA
  • a polyimide metal laminate was prepared in the same manner as in Example B18 except that polyimide solution S2 prepared by dissolving polyimide S in NMP at room temperature so as to be 11.0% by mass was used instead of polyamic acid solution B. It produced and the peeling test was done. As a result, the adhesion was good and the film broke at 0.40 kN / m. Therefore, it is estimated that the peel strength of the polyimide metal laminate is 0.40 kN / m or more.
  • Example B56 DSDA / p-ATDA
  • a polyimide solution Z2 prepared by dissolving polyimide Z in NMP at room temperature so as to be 20.0% by mass was used in place of the polyamic acid solution B, and the temperature was raised to 350 ° C., as in Example B18.
  • a polyimide metal laminate was prepared and a peel test was performed. As a result, the adhesion was good and the film was broken at 0.51 kN / m. Therefore, the peel strength of the polyimide metal laminate is estimated to be 0.51 kN / m or more.
  • Example B57 6FDA / p-ATDA Example B18 except that polyimide solution Z1-2 prepared by dissolving polyimide Z1 in NMP at room temperature so as to be 15.0% by mass was used instead of polyamic acid solution B and the temperature was raised to 300 ° C. Similarly, a polyimide metal laminate was prepared and a peel test was performed. As a result, the adhesion was good and the film was broken at 1.06 kN / m. Therefore, the peel strength of the polyimide metal laminate is estimated to be 1.06 kN / m or more.
  • the adhesive peel strength of the metal laminate obtained by applying polyamic acid to the metal layer and then curing is 0.5 to 0.92 kN / m, particularly 0.86 to 0.92 kN / m. It is so high that the film breaks.
  • CBDA is used as the tetracarboxylic acid component, it exhibits good solubility in ⁇ -butyrolactone.
  • the polyimide solution obtained using these components is effective for coating applications.
  • s-BPDA and PMDA are used as the tetracarboxylic acid component
  • PTDA is used as the diamine component
  • a polyimide film obtained by thermal imidization of a self-supporting film obtained from a polyamic acid solution obtained at a molar ratio of ⁇ 25 / 75/100 exhibits very good solubility in NMP, DMAc and DMI at room temperature. Show.
  • a polyimide film obtained using PMDA as a tetracarboxylic acid component can improve the solubility in organic solvents by using s-BPDA in combination.
  • s-BPDA and PMDA are used as the tetracarboxylic acid component
  • PTDA is used as the diamine component
  • the flaky polyimide obtained after solution imidization of a polyamic acid solution obtained at a molar ratio of 100 shows very good solubility in NMP, DMAc and DMI at room temperature.
  • the adhesive peel strength of the metal laminate obtained by applying the polyimide solution and then curing is 0.53 to 0.92 kN / m, which is higher as the film breaks.

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Abstract

　接着剤との接着性および／または金属層との密着性に優れ、かつ耐熱性がさらに改善されたポリイミドフィルムを得るためのポリイミド前駆体および前記ポリイミド前駆体を使用したポリイミド、並びに前記ポリイミドを使用したポリイミドフィルムが開示される。ポリイミド前駆体は、下記一般式（ＡＩ）：（式中、Ａは、４価の芳香族基または脂肪族基、Ｂは２価の芳香族基であり、Ｒ２は水素原子、炭素数１～６のアルキル基または炭素数３～９のアルキルシリル基である。） で表される構造単位を有し、前記一般式（ＡＩ）中の基Ｂとして、下記式（ＡＢ１）：（式中、Ｒ１は水素原子、炭素数１～６の脂肪族アルキル基、または芳香族基を示し、Ｒ３は水素原子、メチル基またはエチル基を示す。） で表されるトリアジン部分構造を含む。

Description

ポリイミド前駆体、ポリイミド、ポリイミドフィルム、ポリイミド金属積層体およびポリイミド溶液
　本発明は、金属層または接着剤との接着性に優れ、かつ耐熱性が改良されたポリイミドフィルム、ポリイミドフィルムを得るためのポリイミド前駆体、ポリイミド、およびポリイミド金属積層体、並びにコーティング材料用途等において有用なポリイミド溶液に関する。
　ポリイミドフィルムは、耐熱性、耐薬品性、機械的強度、電気特性、寸法安定性などに優れていることから、電気・電子デバイス分野、半導体分野などの分野で広く使用されている。例えば、フレキシブルプリント配線板（ＦＰＣ）としては、ポリイミドフィルムの片面または両面に銅箔を積層してなる銅張り積層基板が使用されている。
　ポリイミドフィルムは、一般にポリイミドフィルムに金属蒸着やスパッタリングなどの乾式めっきにより金属層を設けた場合またはポリイミドフィルムに無電解めっきなどの湿式めっきにより金属層を設けた場合に、十分に剥離強度の大きい積層体が得られないことがある。
　また、ポリイミドの多く、特に芳香族基を主として含む高耐熱性ポリイミドの多くは、有機溶媒に不溶である。そのため、高耐熱性ポリイミドフィルムを形成するには、ポリアミック酸等の完全ポリイミド化前のポリイミド前駆体溶液を使用して、自己支持性フィルム（ゲルフィルムと呼ばれることもある）を形成し、これを加熱してイミド化を完了することで行われている。可溶性ポリイミドも知られているが、現在まで知られている可溶性ポリイミドは一般に耐熱性が低いものが多く、耐熱性が比較的高いポリイミドは組成が限られている。
　特許文献１には、トリアジン系ジアミンを用いたポリイミドが記載され、ポリイミド溶液を金属箔に塗布した例が記載されている。さらにトリアジン系ジアミンを用いた例としては、特許文献２には、トリアジン系ジアミンを用いた末端変性イミドオリゴマーが開示され、特許文献３には、トリアジン系ジアミンを用いた高分子電解質が開示されている。また、特許文献４には、トリアジン環に結合した２つのＮＨ基に対して、ベンゼン環のパラ位に２つのアミノ基（－ＮＨ２）が存在するトリアジン系ジアミン（以下「ｐ－ＡＴＤＡ」ということがある）を用いたポリイミドが記載されている。さらに、特許文献５には、トリアジン系ジアミンを用いたポリイミドフィルムと金属箔との積層体が、接着性、密着性に優れていることが記載されている。
米国特許第３８０３０７５号公報 特開２００９－２６３５７０号公報 特開２００９－８７７６３号公報 特開２０１０－３１１０２号公報 ＷＯ２０１１／０９９５５５号公報
　本発明の主要な１態様は、トリアジン系ジアミンを用いたポリイミドの性能をさらに改良するためになされたものである。即ち、本発明の１態様の目的は、接着剤との接着性および／または金属層との密着性に優れ、かつ耐熱性がさらに改善されたポリイミドフィルムを得るためのポリイミド前駆体および前記ポリイミド前駆体を使用したポリイミド、並びに前記ポリイミドを使用したポリイミドフィルムを提供することである。
　さらに本発明の異なる態様の目的は、ポリイミドフィルムと接着剤との積層体、ポリイミドフィルムに直接または接着剤層を介して金属箔を積層したポリイミド金属積層を提供することである。
　また、前述のとおり、現在まで知られている可溶性ポリイミドは、組成、特性が限られたものであるため、種々の用途に対して充分に対応するには限界があった。従って、新規なポリイミド溶液を提供することは、保護膜、絶縁膜、コーティング剤等の分野において、特性の改善が期待され、また新規用途の広がりも期待されるため、技術的な意義が大きいと思われる。
　従って、本発明の主要な１態様の目的は、特性に優れたポリイミドの被膜形成が可能なポリイミド溶液を提供することである。
　本発明の態様は、大別して２つのグループに分けられる。
　本発明の主要な１態様は、下記一般式（ＡＩ）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
 （式中、Ａは、４価の芳香族基または脂肪族基、Ｂは２価の芳香族基であり、Ｒ２はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１～６のアルキル基または炭素数３～９のアルキルシリル基である。）
で表される構造単位を有するポリイミド前駆体であって、
　前記一般式（ＡＩ）中の基Ｂとして、下記式（ＡＢ１）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
 （式中、Ｒ１は水素原子、炭素数１～６の脂肪族アルキル基、または芳香族基を示し、Ｒ３は水素原子、メチル基またはエチル基を示す。）
で表されるトリアジン部分構造を含むこと
を特徴とするポリイミド前駆体に関する。
　また、本発明の異なる主要な１態様は、下記一般式（ＢＩＩ）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
 （式中、Ａは、４価の芳香族基または脂肪族基、Ｂは２価の芳香族基である。）
で表される構造単位を有するポリイミドが、有機溶媒中に溶解しているポリイミド溶液であって、
　前記ポリイミドが、前記一般式（ＢＩＩ）中の基Ｂとして、下記式（ＢＢ１）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
 （式中、Ｒ１およびＲ２は、互いに独立して、水素原子または炭素数１～１２のアルキル基またはアリール基を示し、Ｒ３は水素原子、メチル基またはエチル基を示す。）
で表されるトリアジン部分構造を含むこと
を特徴とするポリイミド溶液に関する。
　本発明の１つの態様によれば、接着剤との接着性および／または金属層との密着性に優れ、かつ耐熱性がさらに改善されたポリイミドフィルムを得るためのポリイミド前駆体および前記ポリイミド前駆体を使用したポリイミド、並びに前記ポリイミドを使用したポリイミドフィルムを提供することができる。
　また、本発明の１つの態様によれば、特性に優れたポリイミドの被膜形成が可能なポリイミドを与えるポリイミド溶液を提供することができる。
　本発明は、大別して２つのグループに分けられ、それぞれパートＡの発明およびパートＢの発明と呼ぶ。以下に、パートＡの発明とパートＢの発明に分けて説明する。
 
　　＜＜＜　パートＡ　＞＞＞
　パートＡの発明は、以下の事項に関する。
　１．　下記一般式（ＡＩ）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
 （式中、Ａは、４価の芳香族基または脂肪族基、Ｂは２価の芳香族基であり、Ｒ２はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１～６のアルキル基または炭素数３～９のアルキルシリル基である。）
で表される構造単位を有するポリイミド前駆体であって、
　前記一般式（ＡＩ）中の基Ｂとして、下記式（ＡＢ１）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
 （式中、Ｒ１は水素原子、炭素数１～６の脂肪族アルキル基、または芳香族基を示し、Ｒ３は水素原子、メチル基またはエチル基を示す。）
で表されるトリアジン部分構造を含むこと
を特徴とするポリイミド前駆体。
　２．　前記一般式（ＡＩ）中の基Ａとして、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、４，４’－オキシジフタル酸無水物および３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物から選ばれる化合物から、２つのカルボン酸無水物基を除いた４価の残基を含む上記１に記載のポリイミド前駆体。
　３．　前記一般式（ＡＩ）中の基Ａとして、ピロメリット酸二無水物から、２つのカルボン酸無水物基を除いた４価の残基を含む上記１に記載のポリイミド前駆体。
　４．　前記一般式（ＡＩ）中の基Ｂとして、一般式（ＡＢ１）で表されるトリアジン部分構造を１０～１００モル％の範囲で含む上記１～３のいずれか１項に記載のポリイミド前駆体。
　５．　上記１～４のいずれか１項に記載のポリイミド前駆体から得られる下記一般式（ＡＩＩ）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
 （式中、ＡおよびＢは上記と同じである。）
で表される構造単位を有するポリイミド。
　６．　上記５記載のポリイミドを含むポリイミドフィルム。
　７．　上記６記載のポリイミドフィルムに直接または接着剤を介して金属層が積層されてなるポリイミド金属積層体。
　８．　テトラカルボン酸二無水物成分と、一般式（ＡＢ２）で表されるトリアジン化合物を含むジアミン成分とを有機溶媒中で反応させた後、有機溶媒を除去することにより固体状のポリイミドを得た後、固体状のポリイミドを有機溶媒に溶解し、得られたポリイミド溶液を支持体上に流延または塗布し、８０～１５０℃以下の温度で加熱するポリイミドフィルムの製造方法。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
 　９．　テトラカルボン酸二無水物成分と、一般式（ＡＢ２）で表されるトリアジン化合物を含むジアミン成分とを有機溶媒中で反応させた後、有機溶媒を除去することにより固体状のポリイミドを得た後、固体状のポリイミドを有機溶媒に溶解し、得られたポリイミド溶液を支持体上に流延または塗布し、２８０～３５０℃以下の温度で加熱するポリイミドフィルムの製造方法。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
　パートＡの発明によれば、接着剤との接着性および／または金属層との密着性に優れ、かつ耐熱性がさらに改善されたポリイミドフィルムを得るためのポリイミド前駆体および前記ポリイミド前駆体を使用したポリイミド、並びに前記ポリイミドを使用したポリイミドフィルムを提供することができる。
　さらにパートＡの発明の１つの態様によれば、ポリイミドフィルムと接着剤との積層体、ポリイミドフィルムに直接または接着剤層を介して金属箔を積層したポリイミド金属積層を提供することができる。
　＜＜パートＡの発明の実施形態＞＞
　以下、パートＡの発明の実施形態について詳述する。
　ポリイミド前駆体（ポリアミック酸）は、下記一般式（ＡＩ）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
 　（式中、Ａは、４価の芳香族基または脂肪族基、Ｂは２価の芳香族基であり、Ｒ２はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１～６のアルキル基または炭素数３～９のアルキルシリル基である。）
で表される構造単位を有する。基Ａは、テトラカルボン酸から４つのＣＯＯＨ基を除いた残基（即ち、テトラカルボン酸二無水物から２つのカルボン酸無水物基（ＣＯ）２Ｏを除いた残基）であり、基Ｂはジアミンから２つのＮＨ２基を除いた残基である。式（ＡＩ）において、Ｒ２は好ましくは、水素原子、炭素数３～９のアルキルシリル基等である。
　前記ポリイミド前駆体から得られるポリイミドは、下記一般式（ＡＩＩ）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
 （式中、Ａは、４価の芳香族基または脂肪族基、Ｂは２価の芳香族基である。）
で表される構造単位を有する。基Ａは、テトラカルボン酸から４つのＣＯＯＨ基を除いた残基（即ち、テトラカルボン酸二無水物から２つのカルボン酸無水物基（ＣＯ）２Ｏを除いた残基）であり、基Ｂはジアミンから２つのＮＨ２基を除いた残基である。以下、ポリイミド製造の反応に使用されるテトラカルボン酸およびその二無水物をテトラカルボン酸成分、ジアミン類をジアミン成分という。一般式（ＡＩ）および一般式（ＡＩＩ）中の基Ａおよび基Ｂは、それぞれテトラカルボン酸成分、ジアミン成分に由来して、ポリイミド構造中に含まれるものである。
　パートＡの発明のポリイミド前駆体およびポリイミドは、前記一般式（ＡＩ）および一般式（ＡＩＩ）中の基Ｂとして、下記式（ＡＢ１）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
 （式中、Ｒ１は水素原子、炭素数１～６の脂肪族アルキル基、または芳香族基を示し、Ｒ３は水素原子、メチル基またはエチル基を示す。）
で表されるトリアジン部分構造を含む。ポリイミド前駆体およびポリイミドに含まれる基Ｂの中で、式（ＡＢ１）で表される基の割合は、０を超え１００モル％まで、好ましくは５～１００モル％、さらに好ましくは１０～１００モル％である。
　式（ＡＢ１）の構造は、ジアミン成分として使用される、２,４－ビス（アミノアニリノ）－６－置換アミノ－１,３,５－トリアジンに由来して、ポリイミド前駆体およびポリイミド中に導入される。式（ＡＢ１）の構造の詳細は、後述するジアミン成分の説明から明らかである。
　式（ＡＢ１）において、Ｒ１の脂肪族アルキル基は、好ましくは、炭素数１～３であり、Ｒ１の芳香族基は、好ましくは炭素数６～１２であり、より好ましくはフェニル基、ナフチル基またはビフェニル基である。Ｒ１は、好ましくは水素原子、および炭素数１～３のアルキル基である。式（ＡＢ１）において、Ｒ３は、好ましくは水素原子またはメチル基であり、より好ましくは水素原子である。
　パートＡの発明のポリイミド前駆体は、ハンドリングの観点から溶液の形態であることが好ましい。また、パートＡの発明のポリイミドは、フィルム、粉体、溶液等、所望の形態であることができるが、以下、ポリイミドフィルムの製造を例に説明する。
　ポリイミドフィルムは、熱イミド化および／または化学イミド化により得られるものであり、テトラカルボン酸成分とジアミン成分とを複数含む場合には、ランダム共重合していても、ブロック共重合していてもよく、またはこれらが併用されていてもよい。
　ポリイミドフィルムの厚みは特に限定されるものではないが、５～１２０μｍ、好ましくは６～７５μｍ、さらに好ましくは７～６０μｍである。
　ポリイミドフィルムの製造方法の例を概略的に示すと、
（１）ポリアミック酸溶液、またはポリアミック酸溶液に必要に応じてイミド化触媒、脱水剤、離型助剤、無機微粒子などを選択して加えたポリアミック酸溶液組成物をフィルム状に支持体上に流延し、加熱乾燥して自己支持性フィルムを得た後、加熱により脱水環化、脱溶媒することによりポリイミドフィルムを得る方法；
（２）ポリアミック酸溶液に環化触媒および脱水剤を加え、さらに必要に応じて無機微粒子などを選択して加えたポリアミック酸溶液組成物をフィルム状に支持体上に流延し、化学的に脱水環化させて、必要に応じて加熱乾燥して自己支持性フィルムを得た後、これを加熱により脱溶媒、イミド化することによりポリイミドフィルムを得る方法；
（３）ポリイミドが有機溶媒に可溶の場合、離型助剤、無機微粒子などを選択して加えたポリイミド溶液組成物をフィルム状に支持体上に流延し、加熱乾燥などにより一部または全部の溶媒を除去した後、最高加熱温度に加熱することによりポリイミドフィルムを得る方法；
（４）ポリイミドが有機溶媒に可溶の場合、離型助剤、無機微粒子などを選択して加えたポリイミド溶液組成物をフィルム状に支持体上に流延し、加熱により溶媒を除去しながら最高加熱温度に加熱することによりポリイミドフィルムを得る方法、
が挙げられる。
　上記製造方法において、自己支持性フィルムを得た後、加熱処理工程において、加熱する。加熱温度としては、加熱最高温度を３００℃以上、３５０℃以上、さらに４５０℃以上で行うことが好ましい。これにより、熱処理後の剥離強度が優れる。
　上記製造方法において、最高加熱温度で加熱する場合、支持体上で行ってもよく、支持体上から剥がしておこなってもよい。
　ポリイミドフィルムはポリイミド前駆体（ポリアミック酸）より製造することが好ましい。
　以下にポリイミド前駆体およびポリイミドに使用される原料と共に、製造方法を説明する。
　＜テトラカルボン酸成分、ジアミン成分＞
　テトラカルボン酸成分を構成するテトラカルボン酸二無水物は、芳香族系または脂肪族系のものが使用できる。
　芳香族系のテトラカルボン酸二無水物の具体例としては、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ｓ－ＢＰＤＡ）、ピロメリット酸二無水物、２，３，３’，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、４，４’－オキシジフタル酸二無水物、ジフェニルスルホン－３，４，３’，４’－テトラカルボン酸二無水物、ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）スルフィド二無水物、２，２－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）－１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロプロパン二無水物（別名：４，４’－(ヘキサフルオロイソプロピリデン)ジフタル酸無水物）、２，３，３’，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、２，２－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、ｐ－フェニレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）、ｐ－ビフェニレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）、ｍ－ターフェニル－３，４，３’，４’－テトラカルボン酸二無水物、ｐ－ターフェニル－３，４，３’，４’－テトラカルボン酸二無水物、１，３－ビス（３，４－ジカルボキシフェノキシ）ベンゼン二無水物、１，４－ビス（３，４－ジカルボキシフェノキシ）ベンゼン二無水物、１，４－ビス（３，４－ジカルボキシフェノキシ）ビフェニル二無水物、２，２－ビス〔（３，４－ジカルボキシフェノキシ）フェニル〕プロパン二無水物、２，３，６，７－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、４，４’－（２，２－ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸二無水物などを挙げることができる。これらは単独でも、２種以上を混合して用いることもできる。用いるテトラカルボン酸二無水物は、所望の特性などに応じて適宜選択することができる。
　脂肪族系のテトラカルボン酸二無水物としては、脂環式のテトラカルボン酸二無水物を好適に用いることができる。脂環式のテトラカルボン酸二無水物の具体例としては、以下のもの及びそれらの誘導体などが挙げられる。
（１Ｓ，２Ｒ，４Ｓ，５Ｒ）－シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、
（シス、シス、シス－１，２，４，５－シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物）、
（１Ｓ，２Ｓ，４Ｒ，５Ｒ）－シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、
（１Ｒ，２Ｓ，４Ｓ，５Ｒ）－シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、
ビシクロ[２．２．２]オクタン－２，３，５，６－テトラカルボン酸二無水物、
ビシクロ[２．２．２]オクト－７－エン－２，３，５，６－テトラカルボン酸二無水物、
４－（２，５－ジオキソテトラヒドロフラン－３－イル）－テトラリン－１，２－ジカルボン酸無水物、
テトラヒドロフラン－２，３，４，５－テトラカルボン酸二無水物、
ビシクロ－３，３’，４，４’－テトラカルボン酸二無水物、
１，２，３，４－シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、
１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸二無水物　（以下「ＣＢＤＡ」ということがある）、
１，３－ジメチル－１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、
１，４－ジメチル－１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、
１，２，３，４－シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、
ペンタシクロ［８．２．１．１４，７．０２，９．０３，８］テトラデカン－５，６，１１，１２－テトラカルボン酸二無水物、
５－（２，５－ジオキソテトラヒドロフリル）－３－メチル－３－シクロヘキセン－１，２－ジカルボン酸無水物、
シクロヘキサ－１－エン－２，３，５，６－テトラカルボン酸二無水物、
ビシクロ［２．２．１］ヘプタン－２，３，５，６－ テトラカルボン酸二無水物。
これらの脂環式テトラカルボン酸二無水物等は、単独で又は２種以上を併用することができる。
　テトラカルボン酸成分は、少なくとも，３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ｓ－ＢＰＤＡ）、ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）、４，４’－オキシジフタル酸二無水物（ＯＤＰＡ）、３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）、１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸二無水物（ＣＢＤＡ）、２，２－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）－１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロプロパン二無水物（６ＦＤＡ）、３，３’，４，４’－ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物（ＤＳＤＡ）から選ばれる酸二無水物を含むことが好ましい
　パートＡの発明の好ましい１実施形態において、テトラカルボン酸成分は、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ｓ－ＢＰＤＡ）、４，４’－オキシジフタル酸二無水物（ＯＤＰＡ）および３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）から選ばれる酸二無水物を含むことが好ましい。これらの酸二無水物を、式（ＡＢ２）で示した２,４－ビス（アミノアニリノ）－６－ヒドロキシフェニル置換アミノ－１,３,５－トリアジンと組み合わせて使用した場合、従来のトリアジン系ジアミンを使用した場合に比べて、窒素中で加熱した場合の１０％重量減少温度が高いポリイミドが得られるとともに、ガラス転移温度が大きく上昇したポリイミドが得られる。
　この実施形態において、ｓ－ＢＰＤＡ、ＯＤＰＡおよびＢＴＤＡから選ばれる酸二無水物を、テトラカルボン酸成分１００モル％中に、好ましくは５０モル％以上、より好ましくは７０モル％以上、特に好ましくは７５モル％以上含む。
　パートＡの発明の異なる好ましい１実施形態において、テトラカルボン酸成分は、ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）を含むことが好ましい。ＰＭＤＡを式（ＡＢ２）で示した２,４－ビス（アミノアニリノ）－６－ヒドロキシフェニル置換アミノ－１,３,５－トリアジンと組み合わせて使用した場合、従来のトリアジン系ジアミンを使用した場合に比べて、有機溶媒に対する溶解性が向上する。
　この実施形態では、テトラカルボン酸成分１００モル％中に、ＰＭＤＡを好ましくは５０モル％以上、より好ましくは７０モル％以上、特に好ましくは７５モル％以上含む。
　一般式（ＡＩ）および一般式（ＡＩＩ）中の基Ａの例、好ましい構造は、上記のテトラカルボン酸二無水物からカルボン酸無水物基（ＣＯ）２Ｏを除いた４価の残基に対応し、その割合は、上記のテトラカルボン酸成分の記載に対応する。
　ジアミン成分は、一般式（ＡＢ２）で表されるジアミン化合物を含む。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
　式中、Ｒ１は水素原子、炭素数１～６の脂肪族アルキル基、または芳香族基を示し、Ｒ３は水素原子、メチル基またはエチル基を示す。Ｒ１の脂肪族アルキル基は、好ましくは、炭素数１～３であり、Ｒ１の芳香族基は、好ましくは炭素数６～１２であり、より好ましくはフェニル基、ナフチル基またはビフェニル基である。Ｒ１は、好ましくは水素原子、および炭素数１～３のアルキル基である。式（ＡＢ２）において、Ｒ３は、好ましくは水素原子またはメチル基であり、より好ましくは水素原子である。
　一般式（ＡＢ２）で表されるジアミン化合物では、トリアジン環に結合した２つのＮＨ基に接続するアミノアニリノ基（Ｎ－置換または無置換）は特に限定されないが、４－アミノアニリノ（パラ位）または３－アミノアニリノ（メタ位）が好ましい。また、ヒドロキシフェニル基におけるＯＨ基の置換位置は、特に限定されないが、オルト位またはパラ位が好ましい。
　一般式（ＡＢ２）で示されるジアミン化合物としては、具体的には、２,４－ビス（４－アミノアニリノ）－６－（４－ヒドロキシアニリノ）－１,３,５－トリアジン、２,４－ビス（３－アミノアニリノ）－６－（４－ヒドロキシアニリノ）－１,３,５－トリアジン、２,４－ビス（４－アミノアニリノ）－６－（Ｎ－メチル－４－ヒドロキシアニリノ）－１,３,５－トリアジン、２,４－ビス（３－アミノアニリノ）－６－（Ｎ－メチル－４－ヒドロキシアニリノ）－１,３,５－トリアジン、２,４－ビス（４－アミノアニリノ）－６－（２－ヒドロキシアニリノ）－１,３,５－トリアジン、２,４－ビス（３－アミノアニリノ）－６－（２－ヒドロキシアニリノ）－１,３,５－トリアジン、２,４－ビス（４－アミノアニリノ）－６－（Ｎ－メチル－２－ヒドロキシアニリノ）－１,３,５－トリアジン、および２,４－ビス（３－アミノアニリノ）－６－（Ｎ－メチル－２－ヒドロキシアニリノ）－１,３,５－トリアジン等を挙げることができる。
　ジアミン成分は、一般式（ＡＢ２）で表されるジアミン化合物以外に、ポリイミドの製造に一般的に使用されるジアミン化合物を含有してもよい。具体例としては、
　１）パラフェニレンジアミン（１，４－ジアミノベンゼン；ＰＰＤ）、１，３－ジアミノベンゼン、２，４－トルエンジアミン、２，５－トルエンジアミン、２，６－トルエンジアミンなどのベンゼン核１つのジアミン、
　２）４，４’－ジアミノジフェニルエーテル（ＯＤＡ）、３，３’－ジアミノジフェニルエーテル、３，４’－ジアミノジフェニルエーテルなどのジアミノジフェニルエーテル類、４，４’－ジアミノジフェニルメタン、３，３’－ジメチル－４，４’－ジアミノビフェニル、２，２’－ジメチル－４，４’－ジアミノビフェニル、２，２’－ビス（トリフルオロメチル）－４，４’－ジアミノビフェニル、３，３’－ジメチル－４，４’－ジアミノジフェニルメタン、３，３’－ジカルボキシ－４，４’－ジアミノジフェニルメタン、３，３’，５，５’－テトラメチル－４，４’－ジアミノジフェニルメタン、ビス（４－アミノフェニル）スルフィド、４，４’－ジアミノベンズアニリド、３，３’－ジクロロベンジジン、３，３’－ジメチルベンジジン、２，２’－ジメチルベンジジン、３，３’－ジメトキシベンジジン、２，２’－ジメトキシベンジジン、３，３’－ジアミノジフェニルエーテル、３，４’－ジアミノジフェニルエーテル、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル、３，３’－ジアミノジフェニルスルフィド、３，４’－ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’－ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’－ジアミノジフェニルスルホン、３，４’－ジアミノジフェニルスルホン、４，４’－ジアミノジフェニルスルホン、３，３’－ジアミノベンゾフェノン、３，３’－ジアミノ－４，４’－ジクロロベンゾフェノン、３，３’－ジアミノ－４，４’－ジメトキシベンゾフェノン、３，３’－ジアミノジフェニルメタン、３，４’－ジアミノジフェニルメタン、４，４’－ジアミノジフェニルメタン、２，２－ビス（３－アミノフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－アミノフェニル）プロパン、２，２－ビス（３－アミノフェニル）－１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロプロパン、２，２－ビス（４－アミノフェニル）－１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロプロパン、３，３’－ジアミノジフェニルスルホキシド、３，４’－ジアミノジフェニルスルホキシド、４，４’－ジアミノジフェニルスルホキシドなどのベンゼン核２つのジアミン、
　３）１，３－ビス（３－アミノフェニル）ベンゼン、１，３－ビス（４－アミノフェニル）ベンゼン、１，４－ビス（３－アミノフェニル）ベンゼン、１，４－ビス（４－アミノフェニル）ベンゼン、１，３－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４－ビス（３－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３－ビス（３－アミノフェノキシ）－４－トリフルオロメチルベンゼン、３，３’－ジアミノ－４－（４－フェニル）フェノキシベンゾフェノン、３，３’－ジアミノ－４，４’－ジ（４－フェニルフェノキシ）ベンゾフェノン、１，３－ビス（３－アミノフェニルスルフィド）ベンゼン、１，３－ビス（４－アミノフェニルスルフィド）ベンゼン、１，４－ビス（４－アミノフェニルスルフィド）ベンゼン、１，３－ビス（３－アミノフェニルスルホン）ベンゼン、１，３－ビス（４－アミノフェニルスルホン）ベンゼン、１，４－ビス（４－アミノフェニルスルホン）ベンゼン、１，３－ビス〔２－（４－アミノフェニル）イソプロピル〕ベンゼン、１，４－ビス〔２－（３－アミノフェニル）イソプロピル〕ベンゼン、１，４－ビス〔２－（４－アミノフェニル）イソプロピル〕ベンゼンなどのベンゼン核３つのジアミン、
　４）３，３’－ビス（３－アミノフェノキシ）ビフェニル、３，３’－ビス（４－アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’－ビス（３－アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’－ビス（４－アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス〔３－（３－アミノフェノキシ）フェニル〕エーテル、ビス〔３－（４－アミノフェノキシ）フェニル〕エーテル、ビス〔４－（３－アミノフェノキシ）フェニル〕エーテル、ビス〔４－（４－アミノフェノキシ）フェニル〕エーテル、ビス〔３－（３－アミノフェノキシ）フェニル〕ケトン、ビス〔３－（４－アミノフェノキシ）フェニル〕ケトン、ビス〔４－（３－アミノフェノキシ）フェニル〕ケトン、ビス〔４－（４－アミノフェノキシ）フェニル〕ケトン、ビス〔３－（３－アミノフェノキシ）フェニル〕スルフィド、ビス〔３－（４－アミノフェノキシ）フェニル〕スルフィド、ビス〔４－（３－アミノフェノキシ）フェニル〕スルフィド、ビス〔４－（４－アミノフェノキシ）フェニル〕スルフィド、ビス〔３－（３－アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、ビス〔３－（４－アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、ビス〔４－（３－アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、ビス〔４－（４－アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、ビス〔３－（３－アミノフェノキシ）フェニル〕メタン、ビス〔３－（４－アミノフェノキシ）フェニル〕メタン、ビス〔４－（３－アミノフェノキシ）フェニル〕メタン、ビス〔４－（４－アミノフェノキシ）フェニル〕メタン、２，２－ビス〔３－（３－アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、２，２－ビス〔３－（４－アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、２，２－ビス〔４－（３－アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、２，２－ビス〔４－（４－アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、２，２－ビス〔３－（３－アミノフェノキシ）フェニル〕－１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロプロパン、２，２－ビス〔３－（４－アミノフェノキシ）フェニル〕－１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロプロパン、２，２－ビス〔４－（３－アミノフェノキシ）フェニル〕－１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロプロパン、２，２－ビス〔４－（４－アミノフェノキシ）フェニル〕－１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロプロパンなどのベンゼン核４つのジアミン、
などを挙げることができる。これらは単独でも、２種以上を混合して用いることもできる。用いるジアミンは、所望の特性などに応じて適宜選択することができる。
　ジアミン成分は、下記一般式（Ｃ）で表されるトリアジン系ジアミン化合物を含有してもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
 （式中、Ｒ２１は水素原子または炭素数１～１２のアルキル基またはアリール基を示し、Ｒ２２は水素原子または炭素数１～１２のアルキル基またはアリール基を示す。）
　具体的には、２,４－ビス（３または４－アミノアニリノ）－６－ベンジルアミノ－１,３,５－トリアジン、２,４－ビス（３または４－アミノアニリノ）－６－ナフチルアミノ－１,３,５－トリアジン、２,４－ビス（３または４－アミノアニリノ）－６－ビフェニルアミノ－１,３,５－トリアジン、２,４－ビス（３または４－アミノアニリノ）－６－ジフェニルアミノ－１,３,５－トリアジン、２,４－ビス（３または４－アミノアニリノ）－６－ジベンジルアミノ－１,３,５－トリアジン、２,４－ビス（３または４－アミノアニリノ）－６－ジナフチルアミノ－１,３,５－トリアジン、２,４－ビス（３または４－アミノアニリノ）－６－Ｎ－メチルアニリノ－１,３,５－トリアジン、２,４－ビス（３または４－アミノアニリノ）－６－Ｎ－メチルナフチルアミノ－１,３,５－トリアジン、２,４－ビス（３または４－アミノアニリノ）－６－メチルアミノ－１,３,５－トリアジン、２,４－ビス（３または４－アミノアニリノ）－６－エチルアミノ－１,３,５－トリアジン、２,４－ビス（３または４－アミノアニリノ）－６－ジメチルアミノ－１,３,５－トリアジン、２,４－ビス（３または４－アミノアニリノ）－６－ジエチルアミノ－１,３,５－トリアジン、２,４－ビス（３または４－アミノアニリノ）－６－ジブチルアミノ－１,３,５－トリアジン、２,４－ビス（３または４－アミノアニリノ）－６－アミノ－１,３,５－トリアジンなどが挙げられる。
　パートＡの発明においては、一般式（ＡＢ２）で示されるジアミン化合物は、全ジアミン成分（＝１００モル％）中、０を超え１００モル％以下、好ましくは５～１００モル％、さらに好ましくは１０～１００モル％、好ましくは１５～１００モル％、より好ましくは１７～１００モル％の量で使用され、特定の実施形態においては２５～１００モル％の量で使用することも好ましい。
　一般式（ＡＢ２）で示されるジアミン化合物以外のジアミン類を使用するときは、好ましくはパラフェニレンジアミン（ＰＰＤ）およびジアミノジフェニルエーテル類から選ばれるジアミン化合物を、より好ましくはＰＰＤ、４，４’－ジアミノジフェニルエーテルおよび３，４’－ジアミノジフェニルエーテルから選ばれる１種以上の化合物を、特に好ましくはＰＰＤを含む。これにより得られるポリイミドフィルムは、機械的特性などに優れる。
　一般式（ＡＩ）中の基Ｂの例、好ましい構造は、上記のジアミン類からＮＨ２を除いた２価の残基に対応し、その割合は、上記のジアミン成分の記載に対応する。
　パートＡの発明のポリイミドは、特許文献２に示されるような－ＳＯ３Ｈ、－ＣＯＯＨおよび－ＰＯ３Ｈ２からなる群から選択される少なくとも１種のプロトン伝導性官能基を含まないことが優れた耐熱性を有するために好ましい。
　＜ポリイミド前駆体の調製＞
　ポリイミド前駆体（ポリアミック酸）は、テトラカルボン酸成分とジアミン成分とを反応させて得ることができ、例えば略等モル量を、有機溶媒中で反応させてポリアミック酸の溶液（均一な溶液状態が保たれていれば一部がイミド化されていてもよい）を得ることができる。また、予めどちらかの成分が過剰である２種類以上のポリアミック酸を合成しておき、各ポリアミック酸溶液を一緒にした後、反応条件下で混合してもよい。このようにして得られたポリアミック酸溶液はそのまま、あるいは必要であれば溶媒を除去または加えて、自己支持性フィルムの製造に使用することができる。
　得られるポリイミドが有機溶媒に可溶の場合は、テトラカルボン酸成分とジアミン成分とを反応させてポリイミドを得ることができる。例えば略等モル量を、有機溶媒中で反応させてポリイミド溶液を得ることができる。また、予めどちらかの成分が過剰である２種類以上のポリイミドを合成しておき、各ポリイミド溶液を一緒にした後、反応条件下で混合してもよい。
　ポリアミック酸溶液またはポリイミド溶液の有機溶媒としては、公知の溶媒を用いることができ、例えばＮ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルアセトアミドなどが挙げられる。これらの有機溶媒は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　ポリアミック酸とポリイミドの重合反応を実施するに際して、有機極性溶媒中の全モノマーの濃度は、使用する目的や製造する目的に応じて適宜選択すればよく、例えば、有機極性溶媒中の全モノマーの濃度が、５質量％～３０質量％、さらに１５質量％～２７質量％、特に１８質量％～２６質量％であることが好ましい。
　ポリアミック酸の製造例の一例として、前記の芳香族テトラカルボン酸成分と芳香族ジアミン成分との重合反応は、例えば、それぞれを実質的に等モル或いはどちらかの成分（酸成分、或いはジアミン成分）を少し過剰にして混合し、反応温度１００℃以下、好ましくは８０℃以下にて約０．２～６０時間反応させることにより実施して、ポリアミック酸溶液を得ることができる。
　ポリイミドの製造例の一例として、前記の芳香族テトラカルボン酸成分と芳香族ジアミン成分との重合反応は、例えば、それぞれを実質的に等モル或いはどちらかの成分（酸成分、或いはジアミン成分）を少し過剰にして混合し、公知の方法でポリイミド溶液を得ることができ、例えば反応温度１４０℃以上、好ましくは１６０℃以上（好ましくは２５０℃以下、さらに２３０℃以下）にて約１～６０時間反応させることによりポリイミド溶液を得ることができる。
　ポリアミック酸溶液には、熱イミド化であれば必要に応じて、イミド化触媒、有機リン含有化合物、無機微粒子などを加えてもよい。ポリアミック酸溶液には、化学イミド化であれば必要に応じて、環化触媒および脱水剤、無機微粒子などを加えてもよい。ポリイミド溶液には、有機リン含有化合物、無機微粒子などを加えてもよい。また、無機微粒子の代わりに、有機溶媒に不溶なポリイミド微粒子を用いることもできる。
　イミド化触媒としては、置換もしくは非置換の含窒素複素環化合物、該含窒素複素環化合物のＮ－オキシド化合物、置換もしくは非置換のアミノ酸化合物、ヒドロキシル基を有する芳香族炭化水素化合物または芳香族複素環状化合物が挙げられ、特に１，２－ジメチルイミダゾール、Ｎ－メチルイミダゾール、Ｎ－ベンジル－２－メチルイミダゾール、２－メチルイミダゾール、２－エチル－４－メチルイミダゾール、５－メチルベンズイミダゾールなどの低級アルキルイミダゾール、Ｎ－ベンジル－２－メチルイミダゾールなどのベンズイミダゾール、イソキノリン、３，５－ジメチルピリジン、３，４－ジメチルピリジン、２，５－ジメチルピリジン、２，４－ジメチルピリジン、４－ｎ－プロピルピリジンなどの置換ピリジンなどを好適に使用することができる。イミド化触媒の使用量は、ポリアミド酸のアミド酸単位に対して０．０１～２倍当量、特に０．０２～１倍当量程度であることが好ましい。イミド化触媒を使用することによって、得られるポリイミドフィルムの物性、特に伸びや端裂抵抗が向上することがある。
　有機リン含有化合物としては、例えば、モノカプロイルリン酸エステル、モノオクチルリン酸エステル、モノラウリルリン酸エステル、モノミリスチルリン酸エステル、モノセチルリン酸エステル、モノステアリルリン酸エステル、トリエチレングリコールモノトリデシルエーテルのモノリン酸エステル、テトラエチレングリコールモノラウリルエーテルのモノリン酸エステル、ジエチレングリコールモノステアリルエーテルのモノリン酸エステル、ジカプロイルリン酸エステル、ジオクチルリン酸エステル、ジカプリルリン酸エステル、ジラウリルリン酸エステル、ジミリスチルリン酸エステル、ジセチルリン酸エステル、ジステアリルリン酸エステル、テトラエチレングリコールモノネオペンチルエーテルのジリン酸エステル、トリエチレングリコールモノトリデシルエーテルのジリン酸エステル、テトラエチレングリコールモノラウリルエーテルのジリン酸エステル、ジエチレングリコールモノステアリルエーテルのジリン酸エステル等のリン酸エステルや、これらリン酸エステルのアミン塩が挙げられる。アミンとしてはアンモニア、モノメチルアミン、モノエチルアミン、モノプロピルアミン、モノブチルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等が挙げられる。
　環化触媒としては、トリメチルアミン、トリエチレンジアミンなどの脂肪族第３級アミン、ジメチルアニリンなどの芳香族第３級アミン、およびイソキノリン、ピリジン、α－ピコリン、β－ピコリンなどの複素環第３級アミンなどが挙げられる。
　脱水剤としては、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水酪酸などの脂肪族カルボン酸無水物、および無水安息香酸などの芳香族カルボン酸無水物などが挙げられる。
　無機微粒子としては、微粒子状の二酸化チタン粉末、二酸化ケイ素（シリカ）粉末、酸化マグネシウム粉末、酸化アルミニウム（アルミナ）粉末、酸化亜鉛粉末などの無機酸化物粉末、微粒子状の窒化ケイ素粉末、窒化チタン粉末などの無機窒化物粉末、炭化ケイ素粉末などの無機炭化物粉末、および微粒子状の炭酸カルシウム粉末、硫酸カルシウム粉末、硫酸バリウム粉末などの無機塩粉末を挙げることができる。これらの無機微粒子は二種以上を組合せて使用してもよい。これらの無機微粒子を均一に分散させるために、それ自体公知の手段を適用することができる。
　また、式（ＡＩ）において、Ｒ２が、炭素数１～６のアルキル基または炭素数アルキルシリル基である構造単位を含むポリイミド前駆体を製造するには、例えば上述のようにポリアミック酸を製造した後、エステル化剤と反応させてエステル化を行うか、または公知のシリル化剤と反応させてシリル化反応を行って製造することができる。
　＜ポリアミック酸溶液の自己支持性フィルムの製造＞
　ポリアミック酸溶液の自己支持性フィルムは、ポリアミック酸溶液を支持体上に流延塗布し、自己支持性となる程度（通常のキュア工程前の段階を意味する）、例えば支持体上より剥離することができる程度にまで加熱して製造される。
　パートＡの発明において用いるポリアミック酸溶液の固形分濃度は、製造に適した粘度範囲となる濃度であれば特に限定されないが、通常、５質量％～３０質量％が好ましく、１５質量％～２７質量％がより好ましく、１８質量％～２６質量％がさらに好ましい。
　自己支持性フィルム作製時の加熱温度および加熱時間は適宜決めることができ、熱イミド化では、例えば、温度５０～１８０℃で１～６０分間程度加熱すればよい。
　支持体としては、ポリアミック酸溶液をキャストできるものであれば特に限定されないが、平滑な基材を用いることが好ましく、例えばガラス基板や、ステンレスなどの金属製のドラムやベルトなどが使用される。
　自己支持性フィルムは、支持体上より剥離することができる程度にまで溶媒が除去され、および／またはイミド化されていれば特に限定されないが、熱イミド化では、その加熱減量が２０～５０質量％の範囲にあることが好ましく、加熱減量が２０～５０質量％の範囲で且つイミド化率が７～５５％の範囲にあると、自己支持性フィルムの力学的性質が十分となる。
　ここで、自己支持性フィルムの加熱減量とは、自己支持性フィルムの質量Ｗ１とキュア後のフィルムの質量Ｗ２とから次式によって求めた値である。
　加熱減量（質量％）＝{（Ｗ１－Ｗ２）／Ｗ１}×１００
　また、部分的にイミド化された自己支持性フィルムのイミド化率は、自己支持性フィルムと、そのフルキュア品（ポリイミドフィルム）のＩＲスペクトルをＡＴＲ法で測定し、振動帯ピーク面積または高さの比を利用して算出することができる。振動帯ピークとしては、イミドカルボニル基の対称伸縮振動帯やベンゼン環骨格伸縮振動帯などを利用する。より具体的には、自己支持性フィルムと、そのフルキュアフィルム（ポリイミドフィルム）のＦＴ－ＩＲスペクトルを、日本分光製ＦＴ／ＩＲ６１００を用いて、Ｇｅクリスタル、入射角４５°の多重反射ＡＴＲ法で測定し、１７７５ｃｍ－１のイミドカルボニル基の非対称伸縮振動のピーク高さと１５１５ｃｍ－１の芳香環の炭素－炭素対称伸縮振動のピーク高さの比を用いて、次式（１）によりイミド化率を算出できる。
　イミド化率（％）＝｛（Ｘ１／Ｘ２）／（Ｙ１／Ｙ２）｝×１００　（１）
　但し、
Ｘ１：自己支持性フィルムの１７７５ｃｍ－１のピーク高さ、
Ｘ２：自己支持性フィルムの１５１５ｃｍ－１のピーク高さ、
Ｙ１：フルキュアフィルムの１７７５ｃｍ－１のピーク高さ、
Ｙ２：フルキュアフィルムの１５１５ｃｍ－１のピーク高さ、とする。
　＜加熱処理（イミド化）工程＞
　次いで、自己支持性フィルムを加熱処理してポリイミドフィルムを得る。加熱処理工程において、最高加熱温度が、好ましくは３００℃以上、３５０℃以上、より好ましくは４５０℃以上、さらに好ましくは４７０℃以上となるように加熱する。加熱温度の上限はポリイミドフィルムの特性が低下しない温度であれば良く、好ましくは６００℃以下、より好ましくは５５０℃以下、さらに好ましくは５３０℃以下、特に好ましくは５２０℃以下である。
　加熱処理の一例としては、次のような形態が挙げられる。最初に約１００℃～３５０℃未満の温度においてポリマーのイミド化および溶媒の蒸発・除去を約０．０５～５時間、特に０．１～３時間で徐々に行うことが適当である。特に、この加熱処理は段階的に、約１００℃～約１７０℃の比較的低い温度で約０．５～３０分間第一次加熱処理し、次いで１７０℃を超えて２２０℃以下の温度で約０．５～３０分間第二次加熱処理して、その後、２２０℃を越えて３５０℃未満の高温で約０．５～３０分間第三次加熱処理することが好ましい。さらに、３５０℃以上から６００℃以下の高い温度で第四次高温加熱処理することが好ましい。また、この加熱プロセスは逐次的にも連続的にも行うことができる。
　自己支持性フィルムの加熱処理（イミド化）は、支持体上で行ってもよく、支持体上から剥がしておこなってもよい。工業的に製造する場合、加熱処理の際、自己支持性フィルムを支持体上から剥がし、キュア炉中においてピンテンタ、クリップ、枠などで、少なくとも長尺の自己支持性フィルムの長手方向に直角の方向、すなわちフィルムの幅方向の両端縁を固定し、必要に応じて幅方向、または長さ方向に拡縮して加熱処理を行なうことができる。
　上述のようにして、得られたポリイミドフィルムは、さらに、サンドブラスト処理、コロナ処理、プラズマ処理、エッチング処理などを行っても良い。
　＜ポリイミド溶液からのポリイミドフィルムの製造＞
　前記のポリイミド前駆体の調製の項で説明したように、ポリイミドが可溶性である場合には、有機溶媒中でイミド化まで進行させて、ポリイミドが溶解した溶液を得ることができる。得られたポリイミド溶液を、そのままフィルムの製造に使用することもできるが、一旦、ポリイミドを固体で取得し、再度適当な溶媒に溶解させて、所望の溶媒および濃度を有するポリイミド溶液を得ることも好ましい。ポリイミドを溶液から固体で取得するには、ポリイミドに対する貧溶媒中に投入してポリイミドを析出させる方法等が好ましい。
　再溶解するために使用される有機溶媒は、例えばＮ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルアセトアミドなどが挙げられる。
　得られたポリイミド溶液を、支持体上に塗布し、例えば５０～４５０℃、より好ましくは５５℃～４００℃、さらに好ましくは６０℃～３５０℃で加熱して溶媒を除去することで、ポリイミドフィルムを得ることができる。また、加熱時間は、例えば０．０５～２０時間、好ましくは０．１～１５時間である。さらに、加熱処理は段階的に、５０℃～１００℃の比較的低い温度で約１～１０時間第一次加熱処理し、次いで１００℃を超えて１５０℃以下の温度で約０．５～１０時間第二次加熱処理して、その後、１５０℃を越えて３５０℃以下の高温で約０．５～１０時間第三次加熱処理し、３５０℃を越えて４５０℃以下の高温で約０．５～１０時間第四次加熱処理することが好ましい。また、この加熱プロセスは逐次的にも連続的にも行うことができ、必要に応じて真空下でも行うことができる。
　パートＡの発明の１つの実施形態においては、１５０℃以下、好ましくは８０℃～１５０℃の温度で加熱して溶媒を除去することが好ましい。これにより、有機溶媒に対する溶解性、特にレジスト材料の現像液として用いられているＴＭＡＨ水溶液にも非常に高い溶解性を示すポリイミドを得ることができる。
　また、パートＡの発明の別の実施形態においては、２００℃以上、好ましくは２８０℃～３５０℃の温度で加熱して溶媒を除去することが好ましい。これにより、比較的有機溶媒に溶け難い耐溶剤性に優れたポリイミドを得ることができる。
　このように、乾燥温度を適切に制御することにより、目的に応じたポリイミドを得ることができる。
　＜ポリイミド積層体およびポリイミド金属積層体＞
　パートＡの発明のポリイミドフィルムは、金属箔等の基材や接着剤等の材料との接着性に優れている。このため、パートＡの発明のポリイミドフィルムと接着剤層が積層されたポリイミド積層体や、後述するポリイミド金属積層体とすることができる。
　ポリイミド金属積層体の製造方法としては、（１）ポリイミドフィルムと基材（例えば、金属箔）とを、直接または接着剤を介して、加圧または加熱加圧して積層する方法、（２）ポリイミドフィルム上に湿式法（メッキ）または乾式法（真空蒸着、スパッタリング等のメタライジング）により金属層を直接形成する方法、（３）金属箔等の基材上に、前述のポリアミック酸溶液またはポリイミド溶液を塗布し、乾燥・イミド化（ポリイミド溶液のときは乾燥）する方法、等が挙げられる。
　以上のように、パートＡの発明のポリイミドフィルム、ポリイミド金属積層体（接着剤層を介してフィルムと金属層が積層された積層体、フィルム上に直接金属層が形成された積層体の両方を含む）およびポリイミド積層体は、プリント配線板、フレキシブルプリント基板、ＴＡＢ用テープ、ＣＯＦ用テープあるいは金属配線など、また、金属配線、ＩＣチップなどのチップ部材などのカバー基材、液晶ディスプレイ、有機エレクトロルミネッセンスディスプレー、電子ペーパー、太陽電池などのベース基材等の電子部品や電子機器類の素材として用いることができる。
　＜一般式（ＡＢ２）の化合物の製造方法＞
　一般式（ＡＢ２）において、アミノアニリノ基がパラ位にある化合物、即ち２，４-ビス（４－アミノアニリノ）－６－置換アミノ－１，３，５－トリアジンは、６－置換アミノ－１，３，５－トリアジン－２，４－ジハライドに、過剰のパラフェニレンジアミンを反応させることにより得ることができる。Ｒ３＝Ｈ以外の化合物も類似の方法により合成できる。
　アミノアニリノ基がメタ位にある化合物、即ち２，４-ビス（３－アミノアニリノ）－６－置換アミノ－１，３，５－トリアジン等は、次のようにして合成することができる。以下、Ｒ３＝Ｈの場合を示すが、それ以外の化合物も類似の方法により合成できる。
　まず、下の反応スキームで示されるように、ハロゲン化シアヌルとアミノ化合物（ＮＨＲ１Ｒ２）とを反応させて、一般式（ＡＢ３）で表される６－置換アミノ－１，３，５－トリアジン－２，４－ジハライドを合成する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
　式中、Ｘはハロゲン原子であり、好ましくは、Ｃｌ、ＢｒまたはＩである。また、Ｒ１、Ｒ２は、一般式（ＡＢ２）について、定義されたとおり、Ｒ１は水素原子またはメチル基を示し、Ｒ２はヒドロキシフェニル基である。使用される塩基（ｂａｓｅ）としては、例えば炭酸ナトリウムなどが挙げられる。反応温度は、例えば０～５℃である。
　次に、下の反応スキームで示されるように、一般式（ＡＢ３）で表される６－置換アミノ－１，３，５－トリアジン－２，４－ジハライドと３－ニトロアニリンとを溶媒中、還流下で反応させて、一般式（ＡＢ４）で表される２，４－ビス－（３－ニトロアニリノ）－６－置換アミノ－１，３，５－トリアジン（ＡＢ４）を合成する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
　式中、Ｘ、Ｒ１およびＲ２は、前で述べたものと同じである。
　上記二つの反応は、一般に、塩基の存在下、溶媒中で行われることが好ましい。使用される塩基は、特に限定されず、一般的な無機塩基が使用され、例えば、炭酸ナトリウム等を挙げることができる。
　使用される溶媒も、特に限定されず、例えばジオキサン、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル等のエーテル系溶媒；トルエン、ベンゼン等の炭化水素系の溶媒；Ｎ，Ｎージメチルホルムアミド，Ｎ，Ｎージメチルアセトアミド，Ｎーメチルー２ーピロリドン等のアミド系溶媒等の一般的な溶媒を使用することができる。
　次に、得られた２，４－ビス－（３－ニトロアニリノ）－６－置換アミノ－１，３，５－トリアジン（ＡＢ４）を、還元して、ニトロ基をアミノ基に変換して、２，４-ビス（３－アミノアニリノ）－６－置換アミノ－１，３，５－トリアジン（ＡＢ２）を合成する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
　還元反応としては、公知の方法を採用することができるが、上記のスキームに示すように、溶媒中、適宜加熱しながら、例えば、適当な触媒の存在下、水素添加することで行うことができる。触媒としてはカーボン担持パラジウム等の公知のものを使用することができる。還元温度は、例えば６０～８０℃である。
　　＜＜＜　パートＢ　＞＞＞
　次に、パートＢの発明について説明する。パートＢの発明は、以下の事項に関する。
　１．　下記一般式（ＢＩＩ）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000030
 （式中、Ａは、４価の芳香族基または脂肪族基、Ｂは２価の芳香族基である。）
で表される構造単位を有するポリイミドが、有機溶媒中に溶解しているポリイミド溶液であって、
　前記ポリイミドが、前記一般式（ＢＩＩ）中の基Ｂとして、下記式（ＢＢ１）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000031
 （式中、Ｒ１およびＲ２は、互いに独立して、水素原子または炭素数１～１２のアルキル基またはアリール基を示し、Ｒ３は水素原子、メチル基またはエチル基を示す。）
で表されるトリアジン部分構造を含むこと
を特徴とするポリイミド溶液。
　２．　前記ポリイミドが、前記一般式（ＢＩＩ）中の基Ｂとして、Ｒ１およびＲ２が、フェニル基であるトリアジン部分構造を含むことを特徴とする上記１に記載のポリイミド溶液。
　３．　前記ポリイミドが、前記一般式（ＢＩＩ）中の基Ａとして、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、４，４’－オキシジフタル酸無水物および２，２－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）－１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロプロパン二無水物から選ばれる化合物から、２つのカルボン酸無水物基を除いた４価の残基を含むことを特徴とする上記１または２に記載のポリイミド溶液。
　４．　前記ポリイミドが、前記一般式（ＢＩＩ）中の基Ａとして、２，２－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）－１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロプロパン二無水物から、２つのカルボン酸無水物基を除いた４価の残基を含むことを特徴とする上記１または２に記載のポリイミド溶液。
　５．　前記有機溶媒が、Ｎ－メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミドおよびγ－ブチロラクトンから選ばれることを特徴とする上記１～４のいずれか１項に記載のポリイミド溶液。
　６．　前記有機溶媒が、テトラヒドロフランおよびγ－ブチロラクトンからなる群より選ばれることを特徴とする上記４に記載のポリイミド溶液。
　７．　前記一般式（ＢＩＩ）中の基Ｂとして、一般式（ＢＢ１）で表されるトリアジン部分構造を１０～１００モル％の範囲で含む上記１～６のいずれか１項に記載のポリイミド溶液。
　８．　上記１～７のいずれか１項に記載のポリイミド溶液の製造方法であって、
　下記一般式（ＢＩ）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000032
 （式中、Ａは、４価の芳香族基または脂肪族基、Ｂは２価の芳香族基であり、Ｒ４はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１～６のアルキル基または炭素数３～９のアルキルシリル基である。）
で表される構造単位を有するポリイミド前駆体であって、前記一般式（ＢＩ）中の基Ｂとして、下記式（ＢＢ１）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000033
 （式中、Ｒ１およびＲ２は、互いに独立して、水素原子または炭素数１～１２のアルキル基またはアリール基を示し、Ｒ３は水素原子、メチル基またはエチル基を示す。）
で表されるトリアジン部分構造を含むポリイミド前駆体と、第１の有機溶媒とを含有するポリイミド前駆体溶液を製造する工程と、
　前記第１の有機溶媒を除去しながらイミド化してポリイミドを得る工程と、
　製造されたポリイミドを第２の有機溶媒に溶解してポリイミド溶液を製造する工程と
を有することを特徴とするポリイミド溶液の製造方法。
　９．　前記一般式（ＢＩ）中の基Ａを構成するテトラカルボン酸二無水物成分は、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物およびピロメリット酸二無水物であり、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物およびピロメリット酸二無水物のモル比が７５／２５～２５／７５である上記８に記載のポリイミド溶液の製造方法。
　１０．　上記１～７のいずれか１項に記載のポリイミド溶液の製造方法であって、
　テトラカルボン酸二無水物成分と、一般式（ＢＢ２）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000034
 （式中、Ｒ１およびＲ２は、互いに独立して、水素原子または炭素数１～１２のアルキル基またはアリール基を示し、Ｒ３は水素原子、メチル基またはエチル基を示す。）
で表されるトリアジン化合物を含むジアミン成分とを反応させ、下記一般式（ＢＩＩ）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000035
 （式中、Ａは、４価の芳香族基または脂肪族基、Ｂは２価の芳香族基である。）
で表される構造単位を有し、前記一般式（ＢＩＩ）中の基Ｂとして、下記式（ＢＢ１）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000036
 （式中、Ｒ１およびＲ２は、互いに独立して、水素原子または炭素数１～１２のアルキル基またはアリール基を示し、Ｒ３は水素原子、メチル基またはエチル基を示す。）
で表されるトリアジン部分構造を含むポリイミドと、第１の有機溶媒を含有する第１のポリイミド溶液を得る工程と、
　第１のポリイミド溶液から、固体状のポリイミドを得る工程と、
　得られた固体状のポリイミドを第２の有機溶媒に溶解して第２のポリイミド溶液を得る工程と
を有することを特徴とするポリイミド溶液の製造方法。
　１１．　前記一般式（ＢＩ）中の基Ａを構成するテトラカルボン酸二無水物成分は、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物およびピロメリット酸二無水物であり、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物およびピロメリット酸二無水物のモル比が７５／２５～５０／５０である上記１０に記載のポリイミド溶液の製造方法。
　パートＢの発明によれば、特性に優れたポリイミドの被膜形成が可能なポリイミドを与えるポリイミド溶液を提供することができる。パートＢの発明のポリイミド溶液を使用することによって、トリアジン系ジアミンを用いることによって得られる特性、例えば接着性、密着性等の有利な特性を有するポリイミド被膜等を容易に形成することができる。
　特に、パートＢの発明の１実施形態においては、耐熱性がさらに改善されたポリイミドを与えるポリイミド溶液を提供することができる。
　＜＜パートＢの発明の実施形態＞＞
　以下、パートＢの発明の実施形態について詳述する。
　パートＢの発明は、前述のとおり、所定のポリイミドが有機溶媒に溶解しているポリイミド溶液である。パートＢの発明のポリイミド溶液における「有機溶媒」は、後述する製造方法において言及する第２の有機溶媒が対応する（但し、第２の有機溶媒が第１の有機溶媒と等しい場合もある）。
　有機溶媒（後述の第２の有機溶媒）は、ポリイミドを溶解することが可能なものであれば特に限定されない。例えば、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ，Ｎ－ジエチルアセトアミド（ＤＥＡｃ）、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン（ＤＭＩ）等の含窒素溶媒；ジメチルスルホキシド等の硫黄含有溶媒；テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、１，４－ジオキサン、オキセタン等の環状エーテル系溶媒；エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート等の鎖状エーテル系溶媒；γ－ブチロラクトン、β-プロピオラクトン等の環状または鎖状エステル系溶媒等を挙げることができる。
　ポリイミドの溶解性は、テトラカルボン酸成分およびジアミン成分の組み合わせによっても変わるため、上記有機溶媒のなかでも、ポリイミドの種類によって好適に使用される溶媒が異なる。
　パートＢの発明において使用されるポリイミドは、下記一般式（ＢＩＩ）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000037
 （式中、Ａは、４価の芳香族基または脂肪族基、Ｂは２価の芳香族基である。）
で表される構造単位を有する。基Ａは、テトラカルボン酸から４つのＣＯＯＨ基を除いた残基（即ち、テトラカルボン酸二無水物から２つのカルボン酸無水物基（ＣＯ）２Ｏを除いた残基）であり、基Ｂはジアミンから２つのＮＨ２基を除いた残基である。以下、ポリイミド製造の反応に使用されるテトラカルボン酸およびその二無水物をテトラカルボン酸成分、ジアミン類をジアミン成分という。一般式（ＢＩＩ）中の基Ａおよび基Ｂは、それぞれテトラカルボン酸成分、ジアミン成分に由来して、ポリイミド構造中に含まれるものである。
　パートＢの発明の溶液に含有されるポリイミドは、前記一般式（ＢＩＩ）中の基Ｂとして、下記式（ＢＢ１）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000038
 （式中、Ｒ１およびＲ２は、互いに独立して、水素原子または炭素数１～１２のアルキル基またはアリール基を示し、Ｒ３は水素原子、メチル基またはエチル基を示す。）
で表されるトリアジン部分構造を含む。ポリイミドに含まれる基Ｂの中で、式（ＢＢ１）で表される基の割合は、０を超え１００モル％まで、好ましくは５～１００モル％、さらに好ましくは１０～１００モル％である。
　式（ＢＢ１）の構造は、ジアミン成分として使用される、式（ＢＢ２）で示されるトリアジンに由来して、ポリイミド前駆体およびポリイミド中に導入される。式（ＢＢ１）の構造の詳細は、後述するジアミン成分の説明から明らかである。
　式（ＢＢ１）において、好ましくはＲ１およびＲ２の少なくとも１つは、炭素数１～１２のアルキル基またはアリール基（より好ましくはアリール基）であり、より好ましくはＲ１およびＲ２の両方が炭素数１～１２のアルキル基またはアリール基である。最も好ましい実施形態において、Ｒ１およびＲ２の両方がアリール基である。アルキル基としては、好ましくは、炭素数１～３であり、アリール基としては、好ましくは炭素数６～１２であり、より好ましくはフェニル基、ナフチル基またはビフェニル基であり、最も好ましくはフェニル基である。
　式（ＢＢ１）において、Ｒ３は、好ましくは水素原子またはメチル基であり、より好ましくは水素原子である。
　ポリイミドが、前記一般式（ＢＩＩ）中の基Ｂとして、Ｒ１およびＲ２が、フェニル基であるトリアジン部分構造を含むとき、特に上述の好ましい範囲の量で含むとき、ポリイミドは溶解性に優れると共に、耐熱性も際だって優れている。
　パートＢの発明に使用されるポリイミドにおいて、前記一般式（ＢＩＩ）中の基Ａとしては、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ｓ－ＢＰＤＡ）、３，３’，４，４’－ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物（ＤＳＤＡ）、４，４’－オキシジフタル酸無水物（ＯＤＰＡ）および２，２－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）－１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロプロパン二無水物（６ＦＤＡ）から選ばれる化合物から、２つのカルボン酸無水物基を除いた４価の残基が特に好ましい。基Ａとしてこれらの４価の残基を有するポリイミドは、特に溶解性に優れ、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ，Ｎ－ジエチルアセトアミド（ＤＥＡｃ）、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン（ＤＭＩ）等の含窒素溶媒を含むポリイミド溶液に適している。
　また、前記一般式（ＢＩＩ）中の基Ａとして、２，２－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）－１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロプロパン二無水物（６ＦＤＡ）から２つのカルボン酸無水物基を除いた４価の残基を有するポリイミドは、溶解性に極めて優れており、ＮＭＰ、ＤＭＦ、ＤＭＡｃ、ＤＥＡｃおよびＤＭＩ等の含窒素溶媒に加えて、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）などの硫黄含有溶媒；テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、１，４-ジオキサン、オキセタン等の環状エーテル系溶媒；エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート等の鎖状エーテル系溶媒；γ－ブチロラクトン、β-プロピオラクトン等の環状または鎖状エステル系溶媒等に対しても良好な溶解性を示す。この中でも、１２０℃以下、好ましくは１１０℃以下、より好ましくは１００℃以下の低沸点溶媒を含有するポリイミド溶液は、溶媒除去がより容易となる点から、コーティング用途において取り扱い性に優れる。
　パートＢの発明のポリイミド溶液は、ポリイミドを、有機溶媒中に、０．１質量％以上、好ましくは０．２質量％以上、より好ましくは１質量％以上、さらに好ましくは５質量％以上、好ましくは７０質量％以下、より好ましくは６０質量％以下の濃度で含む。
　パートＢの発明のポリイミド溶液の製造方法は、特に限定されないが、例えば、
　方法（ｉ）：ポリアミック酸等のポリイミド前駆体溶液から、溶媒を除去しながらイミド化してポリイミド（例えばフィルムの形態）を得た後、得られたポリイミドを有機溶媒（第２の有機溶媒）に溶解して、ポリイミド溶液を得る方法、
　方法（ｉｉ）：有機溶媒（第１の有機溶媒）中で、テトラカルボン酸成分とジアミン成分を反応させ、ポリイミド溶液を得る方法、
　方法（ｉｉｉ）：有機溶媒（第１の有機溶媒）中で、テトラカルボン酸成分とジアミン成分を反応させてポリイミド溶液を得た後、固体状のポリイミドを分離取得し、得られたポリイミドを有機溶媒（第２の有機溶媒）に溶解させる方法
等がある。
　＜＜方法（ｉ）＞＞
　方法（ｉ）を詳述すると、この方法は、下記一般式（ＢＩ）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000039
 （式中、Ａは、４価の芳香族基または脂肪族基、Ｂは２価の芳香族基であり、Ｒ４はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１～６のアルキル基または炭素数３～９のアルキルシリル基である。）
で表される構造単位を有するポリイミド前駆体であって、前記一般式（ＢＩ）中の基Ｂとして、下記式（ＢＢ１）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000040
 （式中、Ｒ１およびＲ２は、互いに独立して、水素原子または炭素数１～１２のアルキル基またはアリール基を示し、Ｒ３は水素原子、メチル基またはエチル基を示す。）
で表されるトリアジン部分構造を含むポリイミド前駆体と、第１の有機溶媒とを含有するポリイミド前駆体溶液を製造する工程と、
　前記第１の有機溶媒を除去しながらイミド化してポリイミド（例えばフィルムの形態）を得る工程（例えば、前記ポリイミド前駆体溶液を支持体上に流延し、加熱して前記有機溶媒を除去すると共に、前記ポリイミド前駆体をイミド化してポリイミドを製造する工程）と、
　製造されたポリイミドを第２の有機溶媒に溶解してポリイミド溶液を製造する工程と
を有する。
　ポリイミド前駆体に使用される原料と共に、製造方法を説明する。
　＜テトラカルボン酸成分、ジアミン成分＞
　テトラカルボン酸成分を構成するテトラカルボン酸二無水物は、芳香族系または脂肪族系のものが使用できる。芳香族系のテトラカルボン酸二無水物の具体例および脂肪族系のテトラカルボン酸二無水物の具体例は、パートＡで説明したものと同じであり、単独でも、２種以上を混合して用いてよいこと、用いるテトラカルボン酸二無水物が、所望の特性などに応じて適宜選択することができることも同様である。
　テトラカルボン酸成分は、少なくとも，３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ｓ－ＢＰＤＡ）、ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）、４，４’－オキシジフタル酸無水物（ＯＤＰＡ）、３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）、１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸二無水物（ＣＢＤＡ）、２，２－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）－１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロプロパン二無水物（６ＦＤＡ）、３，３’，４，４’－ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物（ＤＳＤＡ）から選ばれる酸二無水物を含むことが好ましい。
　パートＢの発明の好ましい１実施形態において、テトラカルボン酸成分は、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ｓ－ＢＰＤＡ）、３，３’，４，４’－ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物（ＤＳＤＡ）、４，４’－オキシジフタル酸無水物（ＯＤＰＡ）および２，２－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）－１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロプロパン二無水物（６ＦＤＡ）から選ばれる酸二無水物を含むことが好ましい。これらの酸二無水物を、式（ＢＢ２）で示したトリアジンと組み合わせて使用した場合、得られるポリイミドは、特に溶解性に優れる。特に、テトラカルボン酸成分として、６ＦＤＡを含む場合、得られるポリイミドの溶解性が極めて優れている。
　この実施形態において、ｓ－ＢＰＤＡ、ＤＳＤＡ、ＯＤＰＡおよび６ＦＤＡから選ばれる酸二無水物を、テトラカルボン酸成分１００モル％中に、好ましくは５０モル％以上、より好ましくは７０モル％以上、特に好ましくは７５モル％以上含む。
　一般式（ＢＩ）および一般式（ＢＩＩ）中の基Ａの例、好ましい構造は、上記のテトラカルボン酸二無水物からカルボン酸無水物基（ＣＯ）２Ｏを除いた４価の残基に対応し、その割合は、上記のテトラカルボン酸成分の記載に対応する。
　ジアミン成分は、一般式（ＢＢ２）で表されるジアミン化合物を含む。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000041
 　式中、Ｒ１およびＲ２は、互いに独立して、水素原子または炭素数１～１２のアルキル基またはアリール基を示し、Ｒ３は水素原子、メチル基またはエチル基を示す。
　式（ＢＢ２）において、好ましくはＲ１およびＲ２の少なくとも１つは、炭素数１～１２のアルキル基またはアリール基（より好ましくはアリール基）であり、より好ましくはＲ１およびＲ２の両方が炭素数１～１２のアルキル基またはアリール基である。最も好ましい実施形態において、Ｒ１およびＲ２の両方がアリール基である。アルキル基としては、好ましくは、炭素数１～３であり、アリール基としては、好ましくは炭素数６～１２であり、より好ましくはフェニル基、ナフチル基またはビフェニル基であり、最も好ましくはフェニル基である。
　式（ＢＢ２）において、Ｒ３は、好ましくは水素原子またはメチル基であり、より好ましくは水素原子である。
　一般式（ＢＢ２）で表されるジアミン化合物では、トリアジン環に結合した２つのＮＨ基に接続するアミノアニリノ基（Ｎ－置換または無置換）は特に限定されないが、４－アミノアニリノ（パラ位）または３－アミノアニリノ（メタ位）が好ましい。
　一般式（ＢＢ２）で示されるジアミン化合物としては、具体的には、２,４－ビス（３または４－アミノアニリノ）－６－ベンジルアミノ－１,３,５－トリアジン、２,４－ビス（３または４－アミノアニリノ）－６－ナフチルアミノ－１,３,５－トリアジン、２,４－ビス（３または４－アミノアニリノ）－６－ビフェニルアミノ－１,３,５－トリアジン、２,４－ビス（３または４－アミノアニリノ）－６－ジフェニルアミノ－１,３,５－トリアジン、２,４－ビス（３または４－アミノアニリノ）－６－ジベンジルアミノ－１,３,５－トリアジン、２,４－ビス（３または４－アミノアニリノ）－６－ジナフチルアミノ－１,３,５－トリアジン、２,４－ビス（３または４－アミノアニリノ）－６－Ｎ－メチルアニリノ－１,３,５－トリアジン、２,４－ビス（３または４－アミノアニリノ）－６－Ｎ－メチルナフチルアミノ－１,３,５－トリアジン、２,４－ビス（３または４－アミノアニリノ）－６－メチルアミノ－１,３,５－トリアジン、２,４－ビス（３または４－アミノアニリノ）－６－エチルアミノ－１,３,５－トリアジン、２,４－ビス（３または４－アミノアニリノ）－６－ジメチルアミノ－１,３,５－トリアジン、２,４－ビス（３または４－アミノアニリノ）－６－ジエチルアミノ－１,３,５－トリアジン、２,４－ビス（３または４－アミノアニリノ）－６－ジブチルアミノ－１,３,５－トリアジン、２,４－ビス（３または４－アミノアニリノ）－６－アミノ－１,３,５－トリアジン、２,４－ビス（３または４－アミノアニリノ）－６－ジフェニルアミノ－１,３,５－トリアジンなどが挙げられる。特に、２,４－ビス（３または４－アミノアニリノ）－６－ジフェニルアミノ－１,３,５－トリアジンが好ましい。
　ジアミン成分は、一般式（ＢＢ２）で表されるジアミン化合物以外に、ポリイミドの製造に一般的に使用されるジアミン化合物を含有してもよい。具体例は、パートＡにおいて、一般式（ＡＢ２）で表されるジアミン化合物以外に含有してもよいジアミン化合物と同じである。
　パートＢの発明においては、一般式（ＢＢ２）で示されるジアミン化合物は、全ジアミン成分（＝１００モル％）中、０を超え１００モル％以下、好ましくは５～１００モル％、さらに好ましくは１０～１００モル％、好ましくは１５～１００モル％、より好ましくは１７～１００モル％の量で使用され、特定の実施形態においては２５～１００モル％の量で使用することも好ましい。
　一般式（ＢＢ２）で示されるジアミン化合物以外のジアミン類を使用するときは、好ましくはパラフェニレンジアミン（ＰＰＤ）およびジアミノジフェニルエーテル類から選ばれるジアミン化合物を、より好ましくはＰＰＤ、４，４’－ジアミノジフェニルエーテルおよび３，４’－ジアミノジフェニルエーテルから選ばれる１種以上の化合物を、特に好ましくはＰＰＤを含む。これにより得られるポリイミドフィルムは、機械的特性などに優れる。
　一般式（ＢＩ）および（ＢＩＩ）中の基Ｂの例、好ましい構造は、上記のジアミン類からＮＨ２を除いた２価の残基に対応し、その割合は、上記のジアミン成分の記載に対応する。
　パートＢの発明のポリイミドは、特許文献２に示されるような－ＳＯ３Ｈ、－ＣＯＯＨおよび－ＰＯ３Ｈ２からなる群から選択される少なくとも１種のプロトン伝導性官能基を含まないことが優れた耐熱性を有するために好ましい。
　＜ポリイミド前駆体の調製＞
　ポリイミド前駆体（ポリアミック酸）は、テトラカルボン酸成分とジアミン成分とを反応させて得ることができ、例えば略等モル量を、第１の有機溶媒中で反応させてポリアミック酸の溶液（均一な溶液状態が保たれていれば一部がイミド化されていてもよい）を得ることができる。また、予めどちらかの成分が過剰である２種類以上のポリアミック酸を合成しておき、各ポリアミック酸溶液を一緒にした後、反応条件下で混合してもよい。このようにして得られたポリアミック酸溶液はそのまま、あるいは必要であれば溶媒を除去または加えて、次の工程に使用することができる。
　尚、パートＢの発明において、テトラカルボン酸成分とジアミン成分を反応させる際に使用する有機溶媒を第１の有機溶媒と呼び（方法（ｉ）以外の方法においても同じ）、最終のポリイミド溶液に含まれる有機溶媒（即ち、第２の有機溶媒）と区別する。しかし、製造方法によっては、第１の有機溶媒がそのまま第２の有機溶媒になることもある。また、文脈から明らかなときは、「第１の」または「第２の」を付けないで使用する場合もある。
　第１の有機溶媒としては、公知の溶媒を用いることができ、例えばＮ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルアセトアミドなどが挙げられる。これらの有機溶媒は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　ポリアミック酸の重合反応を実施するに際して、有機極性溶媒中の全モノマーの濃度は、使用する目的や製造する目的に応じて適宜選択すればよく、例えば、有機極性溶媒中の全モノマーの濃度が、５質量％～３０質量％、さらに１５質量％～２７質量％、特に１８質量％～２６質量％であることが好ましい。
　ポリアミック酸の製造例の一例として、前記のテトラカルボン酸成分とジアミン成分との重合反応は、例えば、それぞれを実質的に等モル或いはどちらかの成分（酸成分、或いはジアミン成分）を少し過剰にして混合し、反応温度１００℃以下、好ましくは８０℃以下にて約０．２～６０時間反応させることにより実施して、ポリアミック酸溶液を得ることができる。
　ポリアミック酸溶液には、熱イミド化であれば必要に応じて、イミド化触媒、有機リン含有化合物などを加えてもよい。ポリアミック酸溶液には、化学イミド化であれば必要に応じて、環化触媒および脱水剤などを加えてもよい。
　イミド化触媒としては、パートＡにおいて例示したものを使用することができる。
　有機リン含有化合物としては、パートＡにおいて例示したものを挙げることができる。
　環化触媒としては、パートＡにおいて例示したものを挙げることができる。
　脱水剤としては、パートＡにおいて例示したものを挙げることができる。
　また、式（ＢＩ）において、Ｒ４が、炭素数１～６のアルキル基または炭素数３～９のアルキルシリル基である構造単位を含むポリイミド前駆体を製造するには、例えば上述のようにポリアミック酸を製造した後、エステル化剤と反応させてエステル化を行うか、または公知のシリル化剤と反応させてシリル化反応を行って製造することができる。
　＜ポリイミド前駆体溶液からポリイミドを得る工程＞
　方法（ｉ）においては、次に、上記のようにして得られたポリイミド前駆体（代表的にはポリアミック酸）溶液から、第１の有機溶媒を除去しながらイミド化してポリイミドを得る。
　代表的な方法は、ポリイミド前駆体溶液を、支持体上に流延し、加熱して、溶媒と生成する水を除去しながらイミド化する方法である。
　パートＢの発明において用いるポリイミド前駆体溶液の固形分濃度は、製造に適した粘度範囲となる濃度であれば特に限定されないが、通常、５質量％～３０質量％が好ましく、１５質量％～２７質量％がより好ましく、１８質量％～２６質量％がさらに好ましい。
　支持体としては、ポリイミド前駆体溶液をキャストできるものであれば特に限定されない。例えば、平滑な基材を用いることができる。例えばガラス基板や、ステンレスなどの金属製のドラムやベルトなどを使用することができる。支持体にキャストされたポリイミド前駆体溶液は、乾燥され自己支持性を有する自己支持性フィルムとし、支持体から剥離しても良い。
　脱溶媒およびイミド化のための加熱は、低い温度から高温まで、徐々に段階的または連続的に昇温することが好ましい。
　最高加熱温度は、一般に２００℃以上、好ましくは２５０℃以上、より好ましくは３００℃以上である。加熱温度の上限はポリイミドの特性が低下しない温度であれば良く、好ましくは６００℃以下、より好ましくは５５０℃以下である。
　加熱処理の一例としては、次のような形態が挙げられる。熱イミド化では、最初に、約５０℃～約１８０℃、好ましくは約５０℃～約１５０℃で１分～２４時間、好ましくは１０分～１２時間程度加熱する。このとき、減圧してもよい。次いで、約１００℃～３５０℃未満の温度においてポリマーのイミド化および溶媒の蒸発・除去を約０．０５～５時間、特に０．１～３時間で徐々に行うことが適当である。特に、この加熱処理は段階的に、行うことが好ましい。必要により、３５０℃以上から６００℃以下の高い温度で加熱処理してもよい。
　以上のようにして、固体状（この例ではフィルム状）のポリイミドが得られる。
　＜ポリイミドからポリイミド溶液を得る工程＞
　得られたポリイミドを、必要により支持体から剥離し、第２の有機溶媒に溶解してパートＢの発明のポリイミド溶液を得る。第２の有機溶媒は、ポリイミドを溶解することが可能なものであれば特に限定されず、用途を考慮して、適切なものが選ばれる。
　第２の有機溶媒としては、ポリイミドを溶解することが可能なものであれば特に限定されない。例えば、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ，Ｎ－ジエチルアセトアミド、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン（ＤＭＩ）等の含窒素溶媒；ジメチルスルホキシド等の硫黄含有溶媒；テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、１，４－ジオキサン、オキセタン等の環状エーテル系溶媒；エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート等の鎖状エーテル系溶媒；γ－ブチロラクトン、β-プロピオラクトン等の環状または鎖状エステル系溶媒等を挙げることができる。
　方法（ｉ）で得られるポリイミド溶液は、不純物等の含有が少なく、またイミド化が高度に進んでいるため、同溶液から得られるポリイミドフィルムは耐熱性、絶縁性に優れる。また、得られたフィルムは可溶性を有しているため、フィルム製造時に生じるピンニングスリット部など、フィルムの裁断により生じ、通常は製品として使用されない部分を再溶解させ、再びポリイミド溶液を得ることが可能である。このようにして得られたポリイミド溶液は、ポリアミック酸溶液と比較して加水分解の影響をほとんど受けないため長期保存が可能であるだけでなく、ポリイミド溶液をキャストし、乾燥させることにより、再びポリイミドフィルムを得ることが可能となり、工業的にロスの少ない製法である点で好ましい。
　＜＜方法（ｉｉ）および（ｉｉｉ）＞＞
　方法（ｉｉ）は、有機溶媒（第１の有機溶媒）中で、テトラカルボン酸成分とジアミン成分を反応させ、イミド化まで反応を進行させてポリイミド溶液を得る方法であり、方法（ｉｉｉ）は、（ｉｉ）においてポリイミド溶液を得た後、固体状のポリイミドを分離取得し、得られたポリイミドを有機溶媒（第２の有機溶媒）に溶解させる方法である。
　方法（ｉｉ）では、方法（ｉ）のポリアミック酸の製造と類似の方法によりテトラカルボン酸成分とジアミン成分を反応させ、ポリイミド溶液を得る。テトラカルボン酸成分、ジアミン成分としては、方法（ｉ）で説明したテトラカルボン酸二無水物およびジアミン化合物を使用し、例えばそれぞれ略等モル量を、第１の有機溶媒中で反応させてポリイミド溶液を得ることができる。また、予めどちらかの成分が過剰である２種類以上のポリイミドを合成しておき、各ポリイミド溶液を一緒にした後、反応条件下で混合してもよい。
　第１の有機溶媒、重合反応を実施するに際の全モノマーの濃度は、方法（ｉ）のポリアミック酸の製造と同様にすることができる。
　ポリイミドの製造例の一例として、前記のテトラカルボン酸成分とジアミン成分との重合反応は、例えば、それぞれを実質的に等モル或いはどちらかの成分（酸成分、或いはジアミン成分）を少し過剰にして混合し、例えば反応温度１４０℃以上、好ましくは１６０℃以上（好ましくは２５０℃以下、さらに２３０℃以下）にて約１～６０時間反応させることによりポリイミド溶液を得ることができる。
　熱イミド化であれば必要に応じて、イミド化触媒、有機リン含有化合物などを加えてもよい。化学イミド化であれば必要に応じて、環化触媒および脱水剤、有機リン含有化合物などを加えてもよい。これらイミド化触媒、有機リン含有化合物、環化触媒および脱水剤は、方法（ｉ）のポリアミック酸の製造で説明した。
　方法（ｉｉ）においては、このようにして製造したポリイミド溶液をそのまま、必要により有機溶媒を追加して、または減圧等により有機溶媒の一部を除去してポリイミド溶液を得る。この方法においては、第１の有機溶媒が、第２の有機溶媒の全部または一部となっている。
　方法（ｉｉｉ）においては、上記のようにして製造したポリイミド溶液（第１の有機溶媒中）から、ポリイミドを固体として分離取得する。
　ポリイミドの分離取得の方法は、特に限定されないが、ポリイミドに対する貧溶媒中に投入してポリイミドを析出する方法が挙げられる。貧溶媒としては、第１の溶媒と混和するものが好ましく、メタノール、エタノール等のアルコールなどが使用されるが、これらに限定されるものではない。必要により再溶解、析出を繰り返して精製してもよい。必要により乾燥して、貧溶媒を除いた後、第２の有機溶媒に溶解させて、ポリイミド溶液を得る。第２の有機溶媒は、方法（ｉ）のポリアミック酸の製造で説明したとおりである。
　ポリイミドの分離取得の方法として、方法（ｉ）と類似して、ポリイミド溶液（第１の有機溶媒中）を支持体上に流延し、加熱して溶媒を除去して、固体状のポリイミドを得ることもできる。加熱温度は、約５０℃以上が好ましく、このとき減圧にしてもよい。通常６００℃以下、より好ましくは５００℃以下である。好ましい実施形態においては、約５０℃～３００℃の温度で加熱する。
　＜＜ポリイミド溶液中の添加物、用途＞＞
　パートＢの発明のポリイミド溶液は、用途に合わせて種々の添加剤を含有することができる。例えば、無機粒子、有機粒子等を含有することができる。
　無機微粒子としては、微粒子状の二酸化チタン粉末、二酸化ケイ素（シリカ）粉末、酸化マグネシウム粉末、酸化アルミニウム（アルミナ）粉末、酸化亜鉛粉末などの無機酸化物粉末、微粒子状の窒化ケイ素粉末、窒化チタン粉末などの無機窒化物粉末、炭化ケイ素粉末などの無機炭化物粉末、および微粒子状の炭酸カルシウム粉末、硫酸カルシウム粉末、硫酸バリウム粉末などの無機塩粉末を挙げることができる。これらの無機微粒子は二種以上を組合せて使用してもよい。これらの無機微粒子を均一に分散させるために、それ自体公知の手段を適用することができる。無機微粒子の代わりに、有機溶媒に不溶な有機粒子、例えばポリイミド微粒子を用いることもできる。
　＜ポリイミド積層体およびポリイミド金属積層体＞
　パートＢの発明のポリイミド溶液から得られるポリイミド被膜は、金属箔等の基材や接着剤等の材料との接着性に優れている。このため、パートＢの発明のポリイミド溶液から得られるポリイミドフィルムまたはポリイミド被膜と接着剤層が積層されたポリイミド積層体や、後述するポリイミド金属積層体とすることができる。
　ポリイミド金属積層体の製造方法としては、（１）ポリイミドフィルムと基材（例えば、金属箔）とを、直接または接着剤を介して、加圧または加熱加圧して積層する方法、（２）ポリイミドフィルム上に湿式法（メッキ）または乾式法（真空蒸着、スパッタリング等のメタライジング）により金属層を直接形成する方法、（３）金属箔等の基材上に、ポリイミド溶液を塗布し、乾燥・イミド化（ポリイミド溶液のときは乾燥）する方法、等が挙げられる。
　以上のように、パートＢの発明のポリイミド溶液から得られるポリイミドフィルムまたはポリイミド被膜、ポリイミド金属積層体（接着剤層を介してフィルムと金属層が積層された積層体、フィルム上に直接金属層が形成された積層体の両方を含む）およびポリイミド積層体は、プリント配線板、フレキシブルプリント基板、ＴＡＢ用テープ、ＣＯＦ用テープあるいは金属配線など、また、金属配線、ＩＣチップなどのチップ部材などのカバー基材、液晶ディスプレイ、有機エレクトロルミネッセンスディスプレー、電子ペーパー、太陽電池などのベース基材等の電子部品や電子機器類の素材として用いることができる。
　加えて、パートＢの発明のポリイミド溶液は、被膜形成のためのコーティング材料として、幅広い用途、特に絶縁性や耐熱性が求められる用途において、例えば保護膜、絶縁膜等として好ましく使用される。
　＜＜一般式（ＢＢ２）の化合物の製造方法＞＞
　一般式（ＢＢ２）において、アミノアニリノ基がパラ位にある化合物、即ち２，４-ビス（４－アミノアニリノ）－６－（置換）アミノ－１，３，５－トリアジンは、６－（置換）アミノ－１，３，５－トリアジン－２，４－ジハライドに、過剰のパラフェニレンジアミンを反応させることにより得ることができる。Ｒ３＝Ｈ以外の化合物も類似の方法により合成できる。
　アミノアニリノ基がメタ位にある化合物、即ち２，４-ビス（３－アミノアニリノ）－６－（置換）アミノ－１，３，５－トリアジン等は、次のようにして合成することができる。以下、Ｒ３＝Ｈの場合を示すが、それ以外の化合物も類似の方法により合成できる。
　まず、下の反応スキームで示されるように、ハロゲン化シアヌルとアミノ化合物（ＮＨＲ１Ｒ２）とを反応させて、一般式（ＢＢ３）で表される６－置換アミノ－１，３，５－トリアジン－２，４－ジハライドを合成する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000042
　式中、Ｘはハロゲン原子であり、好ましくは、Ｃｌ、ＢｒまたはＩである。また、Ｒ１、Ｒ２は、一般式（ＢＢ２）について、定義されたとおり、互いに独立して、水素原子または炭素数１～１２のアルキル基またはアリール基を示す。使用される塩基（ｂａｓｅ）としては、例えば炭酸ナトリウムなどが挙げられる。反応温度は、例えば０～５℃である。
　次に、下の反応スキームで示されるように、一般式（ＢＢ３）で表される６－（置換）アミノ－１，３，５－トリアジン－２，４－ジハライドと３－ニトロアニリンとを溶媒中、還流下で反応させて、一般式（ＢＢ４）で表される２，４－ビス－（３－ニトロアニリノ）－６－（置換）アミノ－１，３，５－トリアジン（ＢＢ４）を合成する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000043
　式中、Ｘ、Ｒ１およびＲ２は、前で述べたものと同じである。
　上記二つの反応は、一般に、塩基の存在下、溶媒中で行われることが好ましい。使用される塩基は、特に限定されず、一般的な無機塩基が使用され、例えば、炭酸ナトリウム等を挙げることができる。
　使用される溶媒も、特に限定されず、例えばジオキサン、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル等のエーテル系溶媒；トルエン、ベンゼン等の炭化水素系の溶媒；Ｎ，Ｎージメチルホルムアミド，Ｎ，Ｎージメチルアセトアミド，Ｎーメチルー２ーピロリドン等のアミド系溶媒等の一般的な溶媒を使用することができる。
　次に、得られた２，４－ビス－（３－ニトロアニリノ）－６－（置換）アミノ－１，３，５－トリアジン（ＢＢ４）を、還元して、ニトロ基をアミノ基に変換して、２，４-ビス（３－アミノアニリノ）－６－（置換）アミノ－１，３，５－トリアジン（ＢＢ２）を合成する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000044
　還元反応としては、公知の方法を採用することができるが、上記のスキームに示すように、溶媒中、適宜加熱しながら、例えば、適当な触媒の存在下、水素添加することで行うことができる。触媒としてはカーボン担持パラジウム等の公知のものを使用することができる。還元温度は例えば６０～８０℃である。
 
　以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定
されるものではない。
　＜評価方法＞
　ポリアミック酸およびポリイミドの物性の評価は以下の方法に従って行った。
　（１）ポリアミック酸の対数粘度の測定
　後述のようにして調製したポリアミック酸溶液をＮ，Ｎ－ジメチルアセトアミドで０．５ｇ／ｄＬに希釈し、オストワルド粘度計を用いて３０℃で対数粘度を測定した。
　（２）ポリイミドフィルムの溶解性試験
　得られたポリイミドフィルム１０ｍｇを各種有機溶媒５ｍＬに加え、室温で完全に溶解した場合は「＋＋」、加熱して溶解した場合は「＋」（加熱温度４０～８０℃）、部分的に溶解または膨潤した場合は「±」、不溶の場合は「－」で表した。有機溶媒には、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン（ＤＭＩ）、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）、２．３８ｗｔ％（質量％）テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液（ＴＭＡＨ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、γ－ブチロラクトン（γ－ＢＬ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を用いた。
　（３）ポリイミド溶液の対数粘度の測定
　得られたポリイミドをＮ，Ｎ－ジメチルアセトアミド中で０．５ｇ／ｄＬの濃度になるように溶解し、オストワルド粘度計を用いて３０℃で対数粘度を測定した。
　（４）ガラス転移温度
Ｓｅｉｋｏ　Ｉｎｓｔｒｏｍｅｎｔｓ　Ｉｎｃ．ＤＭＳ２１０（昇温速度：２℃／ｍｉｎ、測定周波数１Ｈｚ、窒素気流下）により測定した。
　（５）重量減少温度
Ｓｅｉｋｏ　Ｉｎｓｔｒｏｍｅｎｔｓ　Ｉｎｃ．ＥＸＳＴＡＲ　ＴＧ／ＤＴＡ７２００（昇温速度：１０℃／ｍｉｎ、窒素あるいは空気気流下）により測定した。
　（６）ポリイミド金属積層体の剥離強度の測定
　得られたポリイミド金属積層体の９０°剥離強度を温度２３℃、相対湿度５０％の環境
下で、５０ｍｍ／分の剥離速度で測定した。
　（７）ポリイミドフィルムの線膨張係数
Ｓｅｉｋｏ　Ｉｎｓｔｒｏｍｅｎｔｓ　Ｉｎｃ．ＥＸＳＴＡＲ　ＴＭＡ／ＳＳ６１００（昇温速度：１０℃／ｍｉｎ）により測定し、１５０～２００℃の範囲で線膨張係数（ＣＴＥ）を算出した。
 
　　＜＜パートＡの発明の実施例＞＞
　次に、パートＡの発明の実施例を説明する。パートＡの実施例の説明とパートＢの実施例の説明は互いに独立しており、パートＡの実施例の説明において、製造された物質の表記、例えば「ポリアミック酸溶液Ａ」、「ポリイミドフィルムＡ１」等の表記は、パートＡにおいて記載された「ポリアミック酸溶液Ａ」、「ポリイミドフィルムＡ１」等を意味し、パートＢに存在しているかもしれない同一の表記の物質を示さないものとする。
＜＜ジアミンの合成例＞＞
　トリアジン系ジアミンを次のとおり合成した。
　＜合成参考例１＞
　＜６－アニリノ－１，３，５－トリアジン－２，４－ジクロリド（ＡＴＤ）の合成＞
　撹拌子、温度計、滴下ロートおよび塩化カルシウム管を取り付けた三口フラスコ（１Ｌ）に、塩化シアヌル（３６．５２ｇ、０．２ｍｏｌ）とＴＨＦ（１２０ｍＬ）を入れ、氷浴により－５～０℃に冷却しながら完全に溶解させた。アニリン（１９．０３ｇ、０．２ｍｏｌ）をＴＨＦ（７０ｍＬ）に溶解させた溶液を三口フラスコにゆっくりと滴下した。滴下後、０～５℃で２時間撹拌した。炭酸ナトリウム（１２．９０ｇ、０．１２ｍｏｌ）を蒸留水（７０ｍＬ）に溶かした水溶液を温度の上昇に気をつけながら、三口フラスコにゆっくりと滴下した。滴下後、２時間撹拌した。反応溶液を分液ロートに移し、飽和食塩水を加えた。分離した有機層に無水硫酸マグネシウムを加え一晩撹拌した。吸引ろ過により無水硫酸マグネシウムを除去した後、エバポレーターによりＴＨＦを留去し、固体の粗生成物を得た。この粗生成物を脱水したヘキサン／トルエン混合溶媒で再結晶し、白色針状結晶を得た。
収量４０．６ｇ、収率８４％、融点１３６－１３７℃、
１Ｈ－ＮＭＲ［４００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ－ｄ６，ｐｐｍ］：δ７．１８（ｔ，１Ｈ，Ａｒ－Ｈ），７．４０（ｔ，２Ｈ，Ａｒ－Ｈ），７．６１（ｄ，２Ｈ，Ａｒ－Ｈ），８．９２（ｓ，１Ｈ，ＮＨ）
１３Ｃ　ＮＭＲ［１０１ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ，ｐｐｍ］：δ１７０．１，１６９．２，１６４．２，１３７．３，１２９．３，１２５．４，１２２．０
　＜合成参考例２＞
　＜２，４－ビス（４－アミノアニリノ）－６－アニリノ－１，３，５－トリアジン
（ｐ－ＡＴＤＡ）の合成＞　比較ジアミン化合物の合成
　撹拌子、冷却管、側管付き滴下ロート、窒素導入管を備えた三口フラスコ（１Ｌ）に１，４－ジオキサン（１００ｍＬ）、炭酸ナトリウム（８．９０ｇ、０．０８ｍｏｌ）、ｐ-フェニレンジアミン（３４．６２ｇ、０．３２ｍｏｌ)を加え、加熱して溶解させた。６－アニリノ-１，３，５-トリアジン-２，４-ジクロリド（１０．１１ｇ、０．０４ｍｏｌ）を１，４-ジオキサン（８０ｍＬ）に溶かした溶液を滴下ロートに入れ、還流した溶液に５時間かけて滴下した。還流温度のまま一晩撹拌した。反応終了後、反応混合物をビーカー（３Ｌ）中、熱水で４回、水１回で、洗浄水が透明になるまで洗浄した。吸引ろ過により固形分を回収した後、固形分をアセトン中に加え、還流温度で３０分撹拌して溶解し、不溶分をろ過した。ろ液からアセトンをエバポレーターで留去し粗生成物を得た。粗生成物を１，４-ジオキサン／ヘキサンにより再結晶した。このとき、熱時ろ過をする前に活性炭を加え約１時間還流して、活性炭処理を行った。その後、熱時ろ過し得られた結晶を１９０℃で６時間減圧乾燥した。淡褐色粉末を得た。
収量９．１７ｇ、収率５８％、融点２２４－２２５℃
１Ｈ－ＮＭＲ［４００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ－ｄ６，ＴＭＳ，ｐｐｍ］：δ４．７８（ｓ，４Ｈ，Ａｒ－ＮＨ２），６．５３（ｄ，４Ｈ，ＮＨ２－ｏ－Ａｒ－Ｈ），６．９４（ｔ，１Ｈ，ｐ－Ａｒ－Ｈ），７．２３（ｔ，２Ｈ，ｍ－Ａｒ－Ｈ），７．３４（ｄ，４Ｈ，ＮＨ２－ｍ－Ａｒ－Ｈ），７．７９（ｄ，２Ｈ，ｏ－Ａｒ－Ｈ），８．６４（ｓ，２Ｈ，Ａｒ－ＮＨ－Ａｒ），８．９５（ｓ，１Ｈ，Ａｒ－ＮＨ）
１３Ｃ　ＮＭＲ［１０１ＭＨｚ，ＤＭＳＯ－ｄ６，ＴＭＳ，ｐｐｍ］：δ１６４．１，１６４．０，１４４．１，１４０．４，１２９．０，１２８．２，１２２．６，１２１．４，１１９．９，１１３．８

元素分析（Ｃ２１Ｈ２０Ｎ８　Ｍｗ：３８４．４４）
計算値（％）Ｃ；６５．６１　Ｈ；５．２４　Ｎ；２９．１５
測定値（％）Ｃ；６５．８８　Ｈ；５．３６　Ｎ；２９．０７
　＜合成実施例１＞
　（ｉ）６－（４－ヒドロキシアニリノ）－１，３，５－トリアジン－２，４－ジクロリドの合成
　温度計、滴下ロート、窒素気流化で反応を行うために窒素導入管を備えた５００ｍＬの三口フラスコに攪拌子、塩化シアヌル３．５０ｇ（０．０１９０ｍｏｌ)、ＴＨＦ１００
ｍＬを加え、室温で完全に溶解するまで攪拌した。次に、氷浴により溶液を５℃以下まで冷却し、ＴＨＦ８０ｍＬに溶解させた４－アミノフェノール２．１２ｇ（０．０１９４ｍｏｌ）を滴下して加え、５℃以下に保ちながら攪拌した。反応後、副生成物である塩酸塩を中和するため、炭酸ナトリウム１．０３ｇ（９．７４×１０－３ｍｏｌ)水溶液５０ｍＬを加え、攪拌した。ＴＬＣ（展開溶媒はアセトン)により、出発物質である塩化シアヌルのスポットが無いことを確認し、反応を終了した。反応終了後、５００ｍＬの分液ロートを用いて有機相を抽出し、溶媒をエバポレーターで留去した。へキサン－ＴＨＦの混合溶媒で再結晶し、ろ過後の固体を６０℃で６時間減圧乾燥することにより６－（４－ヒドロキシアニリノ）－１，３，５－トリアジン－２，４－ジクロリドを得た。
収量：２．３７ｇ、収率:４９％、融点：２１４℃
１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ－ｄ６，ＴＭＳ，ｐｐｍ）：δ６．７８（ｄ，２Ｈ，Ａｒ－Ｈ），７．３３（ｄ，２Ｈ，Ａｒ－Ｈ），９．４９（ｓ，１Ｈ，ＯＨ），１０．９（ｓ，１Ｈ，ＮＨ）
１３Ｃ－ＮＭＲ（１０１ＭＨｚ，ＤＭＳＯ－ｄ６，ＴＭＳ，ｐｐｍ）：δ１１５．２，１２３．５，１２７．９，１５４．９，１６３．４，１６８．４，１６９．５
ＦＴ－ＩＲ（ＫＢｒ，ｃｍ－１）：３３９５（ＯＨ），３１２２（Ｃ－Ｈ），１５５７（Ｃ＝Ｎ），１５１２（Ｃ＝Ｃ），７８７（Ｃ－Ｃｌ）
元素分析（Ｃ９Ｈ６Ｎ４ＯＣｌ２　Ｍｗ：２５７．０８）
計算値（％）Ｃ；４２．０５　Ｈ；２．３５　Ｎ；２１．７９
測定値（％）Ｃ；４１．９０　Ｈ；２．５５　Ｎ；２１．８０
　（ｉｉ）２，４－ビス（４－アミノアニリノ）－６－（４－ヒドロキシアニリノ）－１，３，５－トリアジン（ＡＨＨＴ）の合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000045
　３０００ｍＬの三口フラスコに撹拌子と１，４－ジオキサン７５ｍＬ、炭酸ナトリウム０．９８２ｇ（９．２１×１０－３ｍｏｌ）、ｐ－フェニレンジアミン１２．０５ｇ（０．１１１ｍｏｌ）を入れ、滴下ロート、ジムロートコンデンサー及び窒素導入管を取り付け完全に溶解するまで撹拌した。１，４－ジオキサン５０ｍＬに溶解させた６－（４－ヒドロキシアニリノ）－１，３，５－トリアジン－２，４－ジクロリド２．３０ｇ（９．２１×１０－３ｍｏｌ）を、１，４－ジオキサンの還流温度を保ちながら６時間かけて滴下して加え、一晩撹拌した。反応終了はＴＬＣ（展開溶媒はＴＨＦ／ヘキサンの混合溶媒）により、出発物質である６－（４－ヒドロキシアニリノ）－１，３，５－トリアジン－２，４－ジクロリドのスポットが無いことで確認した。得られた粗生成物を、熱水、蒸留水で洗浄し、その後ＴＨＦに溶解させ活性炭を加えて脱色した。その後、活性炭をろ過し、ろ液からＴＨＦを留去した。得られた固体を１，４－ジオキサンで再結晶を行い、ろ過後の固体を２００℃で８時間減圧乾燥させることにより、２，４－ビス（４－アミノアニリノ）－６－（４－ヒドロキシアニリノ）－１，３，５－トリアジン（ＡＨＨＴ）を得た。
収量：１７．１ｇ、収率：４６．６％、融点：２７４℃
１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ－ｄ６，ｐｐｍ）：δ４．７６（ｓ，４Ｈ，ＮＨ２），６．５０（ｄ，４Ｈ，Ａｒ－Ｈ），６．６５（ｄ，２Ｈ，Ａｒ－Ｈ），７．３２（ｓ，４Ｈ，Ａｒ－Ｈ），７．４９（ｄ，２Ｈ，Ａｒ－Ｈ），８．５２（ｓ，２Ｈ，ＮＨ），８．６４（ｓ，１Ｈ，ＮＨ），９．０１（ｓ，１Ｈ，ＯＨ）
１３Ｃ－ＮＭＲ（１０１ＭＨｚ，ＤＭＳＯ－ｄ６，ｐｐｍ）：δ１６４．５，１６４．５，１５２．８，１４４．４，１３２．３，１３０．０，１２２．９，１２２．５，１１５．２，１１４．２　
ＦＴ－ＩＲ（ＫＢｒ，ｃｍ－１）：３３８７（Ｏ－Ｈ），３３２７（Ｎ－Ｈ），３０２２（Ｃ－Ｈ），１５６５（Ｃ＝Ｎ），１５１８（Ｃ＝Ｃ）
元素分析（Ｃ２１Ｈ２０Ｎ８Ｏ　Ｍｗ：４００．４４）
計算値（％）Ｃ；６２．９９　Ｈ；５．０３　Ｎ；２７．９８
測定値（％）Ｃ；６２．８８　Ｈ；５．１２　Ｎ；２７．８０
　＜合成実施例２＞
　（ｉ）６－（Ｎ－メチル－４－ヒドロキシアニリノ）－１，３，５－トリアジン－２，４－ジクロリドの合成
　３００ｍＬの三口フラスコに撹拌子とＴＨＦ（９０ｍＬ）と塩化シアヌル（２３．２５ｇ；１２６ｍｍｏｌ）を入れ、温度計、側管付き滴下ロート及び窒素導入管を取り付け窒素流入下で完全に溶解するまで撹拌した。溶解した後、氷浴により－５～－１０℃まで冷却した。ＴＨＦ（８０ｍＬ）に溶解させた４－メチルアミノフェノール（１６．５０ｇ；１３４ｍｍｏｌ）を滴下して加え、０℃以下を保ちながら２時間撹拌した。反応後、副生成物である塩酸塩を中和するために、炭酸ナトリウム（６．６２５ｇ，６６．３ｍｍｏｌ）水溶液６０ｍＬを加え、そのままの温度で２時間撹拌した。さらに、室温まで自然昇温させ１時間撹拌させた。反応終了はＴＬＣにより、出発物質である塩化シアヌルのスポットが無いことで確認した。反応終了後、１０００ｍＬの分液ロートを用いて水層と有機層を分液し目的生成物が溶解する有機層を採取した。この際、飽和食塩水を用いて３回洗浄した。この有機層に無水硫酸ナトリウムを用いて脱水し、ろ過により硫酸ナトリウムを除去した後、抽出した有機層の溶媒をエバポレーターにて留去した。その後、へキサン－ＴＨＦの混合溶媒にて再結晶を行い、ろ過後の固体を８０℃で６時間真空乾燥することで目的生成物である６－（Ｎ－メチル－ｐ－ヒドロキシアニリノ）－１，３，５－トリアジン－２，４－ジクロリドを得た。
収量：２．３６８ｇ、収率：５３％、融点：１６５℃
１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３－ｄ，ｐｐｍ）：δ７．４０（ｓ，１Ｈ，－ＯＨ），７．０６（ｄ，２Ｈ，Ａｒ－Ｈ），６．８４（ｄ，２Ｈ，Ａｒ－Ｈ），３．５０（ｓ，３Ｈ，ＣＨ３）　
１３Ｃ－ＮＭＲ（１０１ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３－ｄ，ｐｐｍ）：δ１７０．１，１６９．８，１６５．１，１５５．９，１３４．１，１２７．１，１１６．３，３９．５
元素分析（Ｃ１０Ｈ８Ｎ４ＯＣｌ２　Ｍｗ：２７１．１０）
計算値（％）Ｃ；４４．３０　Ｈ；２．９７　Ｎ；２０．６７
測定値（％）Ｃ；４４．３５　Ｈ；３．１３　Ｎ；２０．３７
　（ｉｉ）２，４－ビス（４－アミノアニリノ）－６－（Ｎ－メチル－４－ヒドロキシアニリノ）－１，３，５－トリアジン（ＡＭＨＴ）の合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000046
　１０００ｍＬの三口フラスコに撹拌子と１，４－ジオキサン（３００ｍＬ）とｐ－フェニレンジアミン（１１４．８９ｇ；１．０６ｍｏｌ）、炭酸ナトリウム（７．０４ｇ；０．０６６４ｍｏｌ）を入れ、側管付き滴下ロート及び窒素導入管を取り付け還流温度で撹拌した。溶解した後、１．４－ジオキサン（３００ｍＬ）に溶解させた６－（Ｎ－メチル－ｐ－ヒドロキシアニリノ）－１，３，５－トリアジン－２，４－ジクロリド（１８．０ｇ;０．０６６４ｍｏｌ）を滴下して加え、還流温度で一晩撹拌した。反応終了はＴＬＣにより確認した。反応終了後、熱水、蒸留水で生成物を水溶液の色が透明になるまで洗浄した。その後、アセトンに完全に溶かし、活性炭を用いて脱色した後、活性炭を熱時ろ過した。ろ液から溶媒を留去し、得られた固体を１，４－ジオキサンで再結晶を行い、ろ過後の固体を乾燥させることにより、目的生成物である２，４－ビス（ｐ－アミノアニリノ）－６－（Ｎ－メチル－ｐ－ヒドロキシアニリノ）－１，３，５－トリアジン（ＡＭＨＴ）を得た。
収量：１８．０ｇ、収率：６５％、融点：２６０℃
１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ－ｄ６，ｐｐｍ）：δ９．３７（ｓ，１Ｈ，－ＯＨ），８．４８（ｓ，２Ｈ，Ｎ－Ｈ），７．２８（ｓ，４Ｈ，Ａｒ－Ｈ），７．１０（ｄ，２Ｈ，Ａｒ－Ｈ），６．７７（ｄ，２Ｈ，Ａｒ－Ｈ），６．４２（ｓ，４Ｈ，Ａｒ－Ｈ），４．７１（ｓ，４Ｈ，Ｎ－Ｈ２），３．３５（ｓ，３Ｈ，ＣＨ３）
１３Ｃ－ＮＭＲ（１０１ＭＨｚ，ＤＭＳＯ－ｄ６，ｐｐｍ）：δ１６６．５，１６３．７，１５５．１，１３６．４，１２９．６，１２８．１，１１５．１，１１３．７，８３．６，６６．３，３９．５
ＦＴ－ＩＲ（ＫＢｒ，ｃｍ－１）：３４６５（Ｏ－Ｈ），３３８８（Ｎ－Ｈ）
元素分析（Ｃ２２Ｈ２２Ｎ８Ｏ　Ｍｗ：４００．４４）
計算値（％）Ｃ；６３．７５　Ｈ；５．３５　Ｎ；２７．０４
測定値（％）Ｃ；６３．８６　Ｈ；５．５８　Ｎ；２６．５８
＜＜ポリアミック酸溶液の調製＞＞
　次のポリアミック酸溶液を調製した。
　（ポリアミック酸溶液Ａの調製）
　　ＰＭＤＡ／ＡＨＨＴ
　撹拌棒、窒素導入管を取り付けた三口フラスコに、２，４－ビス(４－アミノアニリノ)－６－（４－ヒドロキシアニリノ）－１，３，５－トリアジン（ＡＨＨＴ）（１．００ｇ，２．５０ｍｍｏｌ）とＮ，Ｎ－ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）（５ｍＬ）を加え、室温で撹拌して溶解させた。その後、室温で撹拌しながら、ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）（０．５４５ｇ、２．５０ｍｍｏｌ）を添加して室温で６時間反応させ、粘稠な重合溶液を得た。これをＤＭＡｃで希釈してポリアミック酸溶液Ａ（ポリイミド前駆体溶液Ａ）を得た。このポリアミック酸の対数粘度（ηｉｎｈ）は、１．４０ｄＬ／ｇであった。
　（ポリアミック酸溶液Ｂの調製）
　　ｓ－ＢＰＤＡ／ＡＨＨＴ
　酸二無水物を３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ｓ－ＢＰＤＡ）とした以外は、ポリアミック酸溶液Ａの調製と同様にして、ポリアミック酸溶液Ｂを調製した。
　（ポリアミック酸溶液Ｃの調製）
　　ＣＢＤＡ／ＡＨＨＴ
　酸二無水物を１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸二無水物（ＣＢＤＡ）とした以外は、ポリアミック酸溶液Ａの調製と同様にして、ポリアミック酸溶液Ｃを調製した。
　（ポリアミック酸溶液Ｄの調製）
　　６ＦＤＡ／ＡＨＨＴ
　酸二無水物を４，４’－(ヘキサフルオロイソプロピリデン)ジフタル酸無水物（６ＦＤＡ）とした以外は、ポリアミック酸溶液Ａの調製と同様にして、ポリアミック酸溶液Ｄを調製した。
　（ポリアミック酸溶液Ｅの調製）
　　ＯＤＰＡ／ＡＨＨＴ
　酸二無水物を４，４’－オキシジフタル酸無水物（ＯＤＰＡ）とした以外は、ポリアミック酸溶液Ａの調製と同様にして、ポリアミック酸溶液Ｅを調製した。
　（ポリアミック酸溶液Ｆの調製）
　　ＢＴＤＡ／ＡＨＨＴ
　酸二無水物を３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）とした以外は、ポリアミック酸溶液Ａの調製と同様にして、ポリアミック酸溶液Ｆを調製した。
　（ポリアミック酸溶液Ｇの調製）
　　ＤＳＤＡ／ＡＨＨＴ
　酸二無水物を３，３’，４，４’－ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物（ＤＳＤＡ）とした以外は、ポリアミック酸溶液Ａの調製と同様にして、ポリアミック酸溶液Ｇを調製した。
　（ポリアミック酸溶液Ｈの調製）
　　ＰＭＤＡ／ＡＭＨＴ
　ジアミン成分に、２，４－ビス(４－アミノアニリノ)－６－（Ｎ－メチル－ｐ－ヒドロキシアニリノ）－１，３，５－トリアジン（ＡＭＨＴ）（１．０４ｇ，２．５０ｍｍｏｌ）を用いた以外は、ポリアミック酸溶液Ａの調製と同様にしてポリアミック酸溶液Ｈ（ポリイミド前駆体溶液Ｈ）を得た。
　（ポリアミック酸溶液Ｉの調製）
　　ｓ－ＢＰＤＡ／ＡＭＨＴ
　酸二無水物を３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ｓ－ＢＰＤＡ）とした以外は、ポリアミック酸溶液Ｈの調製と同様にして、ポリアミック酸溶液Ｉを調製した。
　（ポリアミック酸溶液Ｊの調製）
　　ＣＢＤＡ／ＡＭＨＴ
　酸二無水物を１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸二無水物（ＣＢＤＡ）とした以外は、ポリアミック酸溶液Ｈの調製と同様にして、ポリアミック酸溶液Ｊを調製した。
　（ポリアミック酸溶液Ｋの調製）
　　６ＦＤＡ／ＡＭＨＴ
　酸二無水物を４，４’－(ヘキサフルオロイソプロピリデン)ジフタル酸無水物（６ＦＤＡ）とした以外は、ポリアミック酸溶液Ｈの調製と同様にして、ポリアミック酸溶液Ｋを調製した。
　（ポリアミック酸溶液Ｌの調製）
　　ＯＤＰＡ／ＡＭＨＴ
　酸二無水物を４，４’－オキシジフタル酸無水物（ＯＤＰＡ）とした以外は、ポリアミック酸溶液Ｈの調製と同様にして、ポリアミック酸溶液Ｌを調製した。
　（ポリアミック酸溶液Ｍの調製）
　　ＢＴＤＡ／ＡＭＨＴ
　酸二無水物を３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）とした以外は、ポリアミック酸溶液Ｈの調製と同様にして、ポリアミック酸溶液Ｍを調製した。
　（ポリアミック酸溶液Ｎの調製）
　　ＤＳＤＡ／ＡＭＨＴ
　酸二無水物を３，３’，４，４’－ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物（ＤＳＤＡ）とした以外は、ポリアミック酸溶液Ｈの調製と同様にして、ポリアミック酸溶液Ｎを調製した。
　（ポリアミック酸溶液Ｏの調製）
　　ＰＭＤＡ／ｐ－ＡＴＤＡ
　ジアミンに２,４-ビス（４-アミノアニリノ）-６-アニリノ-１,３,５-トリアジン（ｐ－ＡＴＤＡ）（０．９６１ｇ，２．５０ｍｍｏｌ）を用いた以外はポリアミック酸溶液Ａの調製と同様にしてポリアミック酸溶液Ｏ（ポリイミド前駆体溶液Ｏ）を得た。
　（ポリアミック酸溶液Ｐの調製）
　　ｓ－ＢＰＤＡ／ｐ－ＡＴＤＡ
　酸二無水物を３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ｓ－ＢＰＤＡ）とした以外は、ポリアミック酸溶液Ｏの調製と同様にして、ポリアミック酸溶液Ｐを調製した。
　（ポリアミック酸溶液Ｑの調製）
　　ＣＢＤＡ／ｐ－ＡＴＤＡ
　酸二無水物を１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸二無水物（ＣＢＤＡ）とした以外は、ポリアミック酸溶液Ｏの調製と同様にして、ポリアミック酸溶液Ｑを調製した。
　（ポリアミック酸溶液Ｒの調製）
　　６ＦＤＡ／ｐ－ＡＴＤＡ
　酸二無水物を４，４’－(ヘキサフルオロイソプロピリデン)ジフタル酸無水物（６ＦＤＡ）とした以外は、ポリアミック酸溶液Ｏの調製と同様にして、ポリアミック酸溶液Ｒを調製した。
　（ポリアミック酸溶液Ｓの調製）
　　ＯＤＰＡ／ｐ－ＡＴＤＡ
　酸二無水物を４，４’－オキシジフタル酸無水物（ＯＤＰＡ）とした以外は、ポリアミック酸溶液Ｏの調製と同様にして、ポリアミック酸溶液Ｓを調製した。
　（ポリアミック酸溶液Ｔの調製）
　　ＢＴＤＡ／ｐ－ＡＴＤＡ
　酸二無水物を３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）とした以外は、ポリアミック酸溶液Ｏの調製と同様にして、ポリアミック酸溶液Ｔを
調製した。
＜＜熱イミド化によるポリイミドフィルムの作製＞＞
　（実施例Ａ１）ポリイミドフィルムＡ１の作製
　　　ＰＭＤＡ／ＡＨＨＴ
　ポリアミック酸溶液Ａをガラス板上に薄膜状にキャストし、減圧下で脱気を行った。その後減圧下、６０℃で６時間、１００℃、１５０℃、２００℃、２５０℃、３００℃で各１時間段階的に加熱して、加熱イミド化を行った。冷却後，水に浸すことによりポリイミドフィルムをガラス板より剥離させた。乾燥後、厚み２７μｍのポリイミドフィルムＡ１を得た。得られたポリイミドの物性を表Ａ１に、有機溶媒への溶解性を表Ａ２に示す。
　（実施例Ａ２）ポリイミドフィルムＢ１の作製
　　ｓ－ＢＰＤＡ／ＡＨＨＴ
　ポリアミック酸溶液Ａの代わりにポリアミック酸溶液Ｂを用いた以外は、ポリイミドフィルムＡ１の作製と同様にして、ポリイミドフィルムＢ１を得た。得られたポリイミドフィルムの物性を表Ａ１に示す。
　（実施例Ａ３）ポリイミドフィルムＣ１の作製
　　ＣＢＤＡ／ＡＨＨＴ
　ポリアミック酸溶液Ａの代わりにポリアミック酸溶液Ｃを用いた以外は、ポリイミドフィルムＡ１の作製と同様にして、ポリイミドフィルムＣ１を得た。得られたポリイミドフィルムの物性を表Ａ１に示す。
　（実施例Ａ４）ポリイミドフィルムＤ１の作製
　　６ＦＤＡ／ＡＨＨＴ
　ポリアミック酸溶液Ａの代わりにポリアミック酸溶液Ｄを用いた以外は、ポリイミドフィルムＡ１の作製と同様にして、ポリイミドフィルムＤ１を得た。得られたポリイミドフィルムの物性を表Ａ１に示す。
　（実施例Ａ５）ポリイミドフィルムＥ１の作製
　　ＯＤＰＡ／ＡＨＨＴ
　ポリアミック酸溶液Ａの代わりにポリアミック酸溶液Ｅを用いた以外は、ポリイミドフィルムＡ１の作製と同様にして、ポリイミドフィルムＥ１を得た。得られたポリイミドフィルムの物性を表Ａ１に示す。
　（実施例Ａ６）ポリイミドフィルムＦ１の作製
　　ＢＴＤＡ／ＡＨＨＴ
　ポリアミック酸溶液Ａの代わりにポリアミック酸溶液Ｆを用いた以外は、ポリイミドフィルムＡ１の作製と同様にして、ポリイミドフィルムＦ１を得た。得られたポリイミドフィルムの物性を表Ａ１に示す。
　（実施例Ａ７）ポリイミドフィルムＧ１の作製
　　ＤＳＤＡ／ＡＨＨＴ
　ポリアミック酸溶液Ａの代わりにポリアミック酸溶液Ｇを用いた以外は、ポリイミドフィルムＡ１の作製と同様にして、ポリイミドフィルムＧ１を得た。得られたポリイミドフィルムの物性を表Ａ１に示す。
　（実施例Ａ８）ポリイミドフィルムＨ１の作製
　　ＰＭＤＡ／ＡＭＨＴ
　ポリアミック酸溶液Ａの代わりにポリアミック酸溶液Ｈを用いた以外は、ポリイミドフィルムＡ１の作製と同様にして、ポリイミドフィルムＨ１を得た。得られたポリイミドフィルムの物性を表Ａ１に、有機溶媒への溶解性を表Ａ２に示す。
　（実施例Ａ９）ポリイミドフィルムＩ１の作製
　　ｓ－ＢＰＤＡ／ＡＭＨＴ
　ポリアミック酸溶液Ａの代わりにポリアミック酸溶液Ｉを用いた以外は、ポリイミドフィルムＡ１の作製と同様にして、ポリイミドフィルムＩ１を得た。得られたポリイミドフィルムの物性を表Ａ１に示す。
　（実施例Ａ１０）ポリイミドフィルムＪ１の作製
　　ＣＢＤＡ／ＡＭＨＴ
　ポリアミック酸溶液Ａの代わりにポリアミック酸溶液Ｊを用いた以外は、ポリイミドフィルムＡ１の作製と同様にして、ポリイミドフィルムＪ１を得た。得られたポリイミドフィルムの物性を表Ａ１に示す。
　（実施例Ａ１１）ポリイミドフィルムＫ１の作製
　　６ＦＤＡ／ＡＭＨＴ
　ポリアミック酸溶液Ａの代わりにポリアミック酸溶液Ｋを用いた以外は、ポリイミドフィルムＡ１の作製と同様にして、ポリイミドフィルムＫ１を得た。得られたポリイミドフィルムの物性を表Ａ１に示す。
　（実施例Ａ１２）ポリイミドフィルムＬ１の作製
　　ＯＤＰＡ／ＡＭＨＴ
　ポリアミック酸溶液Ａの代わりにポリアミック酸溶液Ｌを用いた以外は、ポリイミドフィルムＡ１の作製と同様にして、ポリイミドフィルムＬ１を得た。得られたポリイミドフィルムの物性を表Ａ１に示す。
　（実施例Ａ１３）ポリイミドフィルムＭ１の作製
　　ＢＴＤＡ／ＡＭＨＴ
　ポリアミック酸溶液Ａの代わりにポリアミック酸溶液Ｍを用いた以外は、ポリイミドフィルムＡ１の作製と同様にして、ポリイミドフィルムＭ１を得た。得られたポリイミドフィルムの物性を表Ａ１に示す。
　（実施例Ａ１４）ポリイミドフィルムＮ１の作製
　　ＤＳＤＡ／ＡＭＨＴ
　ポリアミック酸溶液Ａの代わりにポリアミック酸溶液Ｎを用いた以外は、ポリイミドフィルムＡ１の作製と同様にして、ポリイミドフィルムＮ１を得た。得られたポリイミドフィルムの物性を表Ａ１に示す。
　（参考例Ａ１）ポリイミドフィルムＯ１の作製
　　ＰＭＤＡ／ｐ－ＡＴＤＡ
　ポリアミック酸溶液Ｏをガラス板上に薄膜状にキャストし、６０℃で６時間、１００℃で１時間、２００℃で１時間、さらに３００℃で１時間加熱して、加熱イミド化を行い、ポリイミドフィルムＯ１を得た。得られたポリイミドフィルムの物性を表Ａ１に、有機溶媒への溶解性を表Ａ２に示す。
　（参考例Ａ２）ポリイミドフィルムＰ１の作製
　　ｓ－ＢＰＤＡ／ｐ－ＡＴＤＡ
　ポリアミック酸溶液Ｏの代わりにポリアミック酸溶液Ｐを用いた以外は、ポリイミドフィルムＯ１の作製と同様にして、ポリイミドフィルムＰ１を得た。得られたポリイミドフィルムの物性を表Ａ１に示す。
　（参考例Ａ３）ポリイミドフィルムＱ１の作製
　　ＣＢＤＡ／ｐ－ＡＴＤＡ
　ポリアミック酸溶液Ｏの代わりにポリアミック酸溶液Ｑを用いた以外は、ポリイミドフィルムＯ１の作製と同様にして、ポリイミドフィルムＱ１を得た。得られたポリイミドフィルムの物性を表Ａ１に示す。
　（参考例Ａ４）ポリイミドフィルムＲ１の作製
　　６ＦＤＡ／ｐ－ＡＴＤＡ
　ポリアミック酸溶液Ｏの代わりにポリアミック酸溶液Ｒを用いた以外は、ポリイミドフィルムＯ１の作製と同様にして、ポリイミドフィルムＲ１を得た。得られたポリイミドフィルムの物性を表Ａ１に示す。
　（参考例Ａ５）ポリイミドフィルムＳ１の作製
　　ＯＤＰＡ／ｐ－ＡＴＤＡ
　ポリアミック酸溶液Ｏの代わりにポリアミック酸溶液Ｓを用いた以外は、ポリイミドフィルムＯ１の作製と同様にして、ポリイミドフィルムＳ１を得た。得られたポリイミドフィルムの物性を表Ａ１に示す。
　（参考例Ａ６）ポリイミドフィルムＴ１の作製
　　ＢＴＤＡ／ｐ－ＡＴＤＡ
　ポリアミック酸溶液Ｏの代わりにポリアミック酸溶液Ｔを用いた以外は、ポリイミドフィルムＯ１の作製と同様にして、ポリイミドフィルムＴ１を得た。得られたポリイミドフィルムの物性を表Ａ１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000047
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000048
＜＜ポリイミド溶液の調製＞＞
　（ポリイミド溶液Ｂの調製）
　　　ｓ－ＢＰＤＡ／ＡＨＨＴ
１００ｍＬの三口フラスコにスリーワンモーター、窒素導入管を備え、窒素気流下で２，４－ビス(４－アミノアニリノ)－６－（４－ヒドロキシアニリノ）－１，３，５－トリアジン（ＡＨＨＴ）（１．００ｇ，２．５０ｍｍｏｌ）とＮ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）（５ｍＬ）を加え、室温で撹拌して溶解させた。その後、室温で撹拌しながら、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ｓ－ＢＰＤＡ）（０．７３６ｇ、２．５０ｍｍｏｌ）を加え、室温で６時間攪拌した。重合途中で粘度の増大によりゲル化を起こすため、各系でそれぞれ溶媒を追加し、前駆体であるポリアミック酸を得た。その後、ディーン・スターク管、ジムロートを備え付けた三口フラスコ中、反応溶液が５質量％となるよう、ポリアミック酸溶液とＮＭＰを仕込んだ。共沸溶媒としてトルエン５ｍＬを加え、１４０℃で３時間撹拌し系中の水を除去した後、２００℃、３時間撹拌し、イミド化反応を行った。反応溶液をメタノールに注ぎ固体を析出させ、吸引ろ過によって粗生成物を得た。得られた粗生成物をＮＭＰに溶解させ、再沈殿を行った後、８０℃で減圧乾燥させることによりポリイミドフレークＢを得たのち、それを用いて溶解性試験を行った。得られた生成物をＮＭＰに再溶解させることにより、ポリイミド溶液Ｂを得た。
　（ポリイミド溶液Ｃの調製）
　　ＣＢＤＡ／ＡＨＨＴ
　酸二無水物を１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸二無水物（ＣＢＤＡ）とした以外は、ポリイミド溶液Ｂの調製と同様にして、ポリイミドフレークＣ、ならびにポリイミド溶液Ｃを調製した。
　（ポリイミド溶液Ｄの調製）
　　６ＦＤＡ／ＡＨＨＴ
　酸二無水物を４，４’－(ヘキサフルオロイソプロピリデン)ジフタル酸無水物（６ＦＤＡ）とした以外は、ポリイミド溶液Ｂの調製と同様にして、ポリイミドフレークＤ、ならびにポリイミド溶液Ｄを調製した。
　（ポリイミド溶液Ｈの調製）
　　ＰＭＤＡ／ＡＭＨＴ
　ジアミンに４－ビス(４－アミノアニリノ)－６－（Ｎ－メチル－ｐ－ヒドロキシアニリノ）－１，３，５－トリアジン（ＡＭＨＴ）（１．０４ｇ，２．５０ｍｍｏｌ）を、酸二無水物にピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）（０．５４５ｇ、２．５０ｍｍｏｌ）を用いた以外は、ポリイミド溶液Ｂの調製と同様にしてポリイミドフレークＨ、ならびにポリイミド溶液Ｈを得た。
　（ポリイミド溶液Ｉの調製）
　　ｓ－ＢＰＤＡ／ＡＭＨＴ
　酸二無水物を３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ｓ－ＢＰＤＡ）とした以外は、ポリイミド溶液Ｈの調製と同様にして、ポリイミドフレークＩ、ならびにポリイミド溶液Ｉを調製した。
　（ポリイミド溶液Ｊの調製）
　　ＣＢＤＡ／ＡＭＨＴ
　酸二無水物を１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸二無水物（ＣＢＤＡ）とした以外は、ポリイミド溶液Ｈの調製と同様にして、ポリイミドフレークＪ、ならびにポリイミド溶液Ｊを調製した。
　（ポリイミド溶液Ｋの調製）
　　６ＦＤＡ／ＡＭＨＴ
　酸二無水物を４，４’－(ヘキサフルオロイソプロピリデン)ジフタル酸無水物（６ＦＤＡ）とした以外は、ポリイミド溶液Ｈの調製と同様にして、ポリイミドフレークＫ、ならびにポリイミド溶液Ｋを調製した。
＜＜ポリイミド溶液からのポリイミドフィルムの作製＞＞
　（実施例Ａ１５）ポリイミドフィルムＢ２、ポリイミドフィルムＢ３の作製
　　ｓ－ＢＰＤＡ／ＡＨＨＴ
ポリイミド溶液Ｂをガラス板上に薄膜状にキャストし、減圧下で脱気を行った。その後真空オーブンにより６０℃で６時間、その後１００℃で６時間段階的に乾燥させてポリイミドフィルムＢ２を作製した。
　ポリイミド溶液Ｂをガラス板上に薄膜状にキャストし、減圧下で脱気を行った。その後真空オーブンにより、６０℃で６時間、１００℃で６時間、さらに３００℃で１時間乾燥させることにより、ポリイミドフィルムＢ３を作製した。得られたポリイミドフィルムの物性を表Ａ３に、ポリイミドフレークＢとポリイミドフィルムＢ３の有機溶媒への溶解性を表Ａ４に示す。
　（実施例Ａ１６）ポリイミドフィルムＣ２の作製
　　ＣＢＤＡ／ＡＨＨＴ
　ポリイミド溶液Ｂの代わりにポリイミド溶液Ｃを用いた以外は、ポリイミドフィルムＢ２の作製と同様にして、ポリイミドフィルムＣ２、ならびにポリイミドフィルムＣ３を作製した。得られたポリイミドフィルムの物性を表Ａ３に、ポリイミドフレークＣとポリイミドフィルムＣ３の有機溶媒への溶解性を表Ａ４に示す。
　（実施例Ａ１７）ポリイミドフィルムＤ２、ポリイミドフィルムＤ３の作製
　　６ＦＤＡ／ＡＨＨＴ
　ポリイミド溶液Ｂの代わりにポリイミド溶液Ｄを用いた以外は、ポリイミドフィルムＢ２、ならびにポリイミドフィルムＢ３の作製と同様にして、ポリイミドフィルムＤ２、ならびにポリイミドフィルムＤ３を作製した。得られたポリイミドフィルムの物性を表Ａ３に、ポリイミドフレークＤとポリイミドフィルムＤ３の有機溶媒への溶解性を表Ａ４に示す。
　（実施例Ａ１８）ポリイミドフィルムＨ２、ポリイミドフィルムＨ３の作製
　　ＰＭＤＡ／ＡＭＨＴ
　ポリイミド溶液Ｂの代わりにポリイミド溶液Ｈを用いた以外は、ポリイミドフィルムＢ２、ならびにポリイミドフィルムＢ３の作製と同様にして、ポリイミドフィルムＨ２、ならびにポリイミドフィルムＨ３を作製した。得られたポリイミドフィルムの物性を表Ａ３に、ポリイミドフレークＨとポリイミドフィルムＨ３の有機溶媒への溶解性を表Ａ４に示す。
　（実施例Ａ１９）ポリイミドフィルムＩ２、ポリイミドフィルムＩ３の作製
　　ｓ－ＢＰＤＡ／ＡＭＨＴ
　ポリイミド溶液Ｂの代わりにポリイミド溶液Ｉを用いた以外は、ポリイミドフィルムＢ２、ならびにポリイミドフィルムＢ３の作製と同様にして、ポリイミドフィルムＩ２、ならびにポリイミドフィルムＩ３を作製した。得られたポリイミドフィルムの物性を表Ａ３に、ポリイミドフレークＩとポリイミドフィルムＩ３の有機溶媒への溶解性を表Ａ４に示す。
　（実施例Ａ２０）ポリイミドフィルムＪ２の作製
　　ＣＢＤＡ／ＡＭＨＴ
　ポリイミド溶液Ｂの代わりにポリイミド溶液Ｊを用いた以外は、ポリイミドフィルムＢ２の作製と同様にして、ポリイミドフィルムＪ２、ならびにポリイミドフィルムＪ３を作製した。得られたポリイミドフィルムの物性を表Ａ３に、ポリイミドフレークＪとポリイミドフィルムＪ３の有機溶媒への溶解性を表Ａ４に示す。
　（実施例Ａ２１）ポリイミドフィルムＫ２、ポリイミドフィルムＫ３の作製
　　６ＦＤＡ／ＡＭＨＴ
　ポリイミド溶液Ｂの代わりにポリイミド溶液Ｋを用いた以外は、ポリイミドフィルムＢ２、ならびにポリイミドフィルムＢ３の作製と同様にして、ポリイミドフィルムＫ２、ならびにポリイミドフィルムＫ３を作製した。得られたポリイミドフィルムの物性を表Ａ３に、ポリイミドフレークＫとポリイミドフィルムＫ３の有機溶媒への溶解性を表Ａ４に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000049
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000050
＜＜ポリイミド金属積層体の作製と剥離強度の評価＞＞
　（実施例Ａ２２）
　　ｓ－ＢＰＤＡ／ＡＨＨＴ
　ポリアミック酸溶液Ｂを用いてポリイミド金属積層体を作製した。ポリイミド金属積層体は、ポリアミック酸溶液Ｂを圧延銅箔（ＪＸ日鉱日石金属株式会社製、ＢＨＹ－１３Ｈ－Ｔ、１８μｍ厚）に塗布し、１２０℃で１０分加熱後、さらに４００℃まで２０分かけて昇温することにより得た。ポリイミド金属積層体のポリイミドフィルムの厚みは２７μｍであった。ポリイミド金属積層体の９０°剥離試験を行った結果、接着が良好で、１．１ｋＮ／ｍでフィルムが破断した。従って、ポリイミド金属積層体の剥離強度は１．１ｋＮ／ｍ以上であると推定される。
　（実施例Ａ２３）
　　ｓ－ＢＰＤＡ／ＡＭＨＴ
　ポリアミック酸溶液Ｉをポリアミック酸溶液Ｂの代わりに用いた以外は、実施例Ａ２２と同様にしてポリイミド金属積層体を作製し、剥離試験を行った。その結果、接着が良好で、１．１ｋＮ／ｍでフィルムが破断した。従って、ポリイミド金属積層体の剥離強度は１．１ｋＮ／ｍ以上であると推定される。
　（実施例Ａ２４）
　　ｓ－ＢＰＤＡ／ＡＨＨＴ
　ポリイミド溶液Ｂをポリアミック酸溶液Ｂの代わりに用いた以外は、実施例Ａ２２と同様にしてポリイミド金属積層体を作製し、剥離試験を行った。その結果、接着が良好で、１．１ｋＮ／ｍでフィルムが破断した。従って、ポリイミド金属積層体の剥離強度は１．１ｋＮ／ｍ以上であると推定される。
　（実施例Ａ２５）
　　ｓ－ＢＰＤＡ／ＡＭＨＴ
　ポリイミド溶液Ｉをポリアミック酸溶液Ｂの代わりに用いた以外は、実施例Ａ２２と同様にしてポリイミド金属積層体を作製し、剥離試験を行った。その結果、接着が良好で、０．６６ｋＮ／ｍでフィルムが破断した。従って、ポリイミド金属積層体の剥離強度は０．６６ｋＮ／ｍ以上であると推定される。
＜＜２層ポリイミド積層体の作製と剥離強度の評価＞＞
　（実施例Ａ２６）
　　ｓ－ＢＰＤＡ／ＡＨＨＴ
　ポリアミック酸溶液Ｂを用いて２層ポリイミド積層体を作製した。ポリアミック酸溶液Ｂをポリイミドフィルム（宇部興産株式会社製、ユーピレックス７５Ｓ、７５μｍ厚）に塗布した以外は、実施例Ａ２２と同様の方法で２層ポリイミド積層体を作製し、剥離試験を行った。その結果、接着が良好で、１．０ｋＮ／ｍでフィルムが破断した。従って、２層ポリイミド積層体の剥離強度は１．０ｋＮ／ｍ以上であると推定される。
　（実施例Ａ２７）
　　ｓ－ＢＰＤＡ／ＡＭＨＴ
　ポリアミック酸溶液Ｉをポリアミック酸溶液Ｂの代わりに用いた以外は、実施例Ａ２６と同様にして２層ポリイミド積層体を作製し、剥離試験を行った。その結果、接着が良好で、０．６３ｋＮ／ｍでフィルムが破断した。従って、２層ポリイミド積層体の剥離強度は０．６３ｋＮ／ｍ以上であると推定される。
　（実施例Ａ２８）
　　ｓ－ＢＰＤＡ／ＡＭＨＴ
　ポリイミド溶液Ｉをポリアミック酸溶液Ｂの代わりに用いた以外は、実施例Ａ２６と同様にして２層ポリイミド積層体を作製し、剥離試験を行った。その結果、接着が良好で、１．１ｋＮ／ｍでフィルムが破断した。従って、２層ポリイミド積層体の剥離強度は１．１ｋＮ／ｍ以上であると推定される。
　（参考例Ａ７）
　　６ＦＤＡ／ｐ－ＡＴＤＡ
　ポリアミック酸溶液Ｒをポリアミック酸溶液Ｂの代わりに用い、１２０℃で１０分加熱後、さらに３００℃まで２０分かけて昇温した以外は、実施例Ａ２６と同様にして２層ポリイミド積層体を作製し、剥離試験を行った。その結果、接着性を示さなかった。
　（参考例Ａ８）
　　ＯＤＰＡ／ｐ－ＡＴＤＡ
　ポリアミック酸溶液Ｓをポリアミック酸溶液Ｂの代わりに用い、１２０℃で１０分加熱後、さらに３００℃まで２０分かけて昇温した以外は、実施例Ａ２６と同様にして２層ポリイミド積層体を作製し、剥離試験を行った。その結果、接着性を示さなかった。
　（参考例Ａ９）
　　ＢＴＤＡ／ｐ－ＡＴＤＡ
　ポリアミック酸溶液Ｔをポリアミック酸溶液Ｂの代わりに用い、１２０℃で１０分加熱後、さらに３００℃まで２０分かけて昇温した以外は、実施例Ａ２６と同様にして２層ポリイミド積層体を作製し、剥離試験を行った。その結果、接着性を示さなかった。
　実施例および参考例から明らかとなった主な内容を以下に示す。
　（１）ポリアミック酸の自己支持性フィルムを熱イミド化することにより得られるポリイミドフィルムにおいて、ＡＨＨＴとＡＭＨＴをジアミンとして用いた場合、ＯＨ置換基のないｐ－ＡＴＤＡを用いた場合と比較して、ガラス転移温度や、Ｎ２中の１０％重量減少温度が上昇する。
　（２）ポリイミド溶液から得られるポリイミドフィルムにおいて、ＡＨＨＴとＡＭＨＴをジアミンとして用いた場合、ＯＨ置換基のないｐ－ＡＴＤＡを用いた場合と比較して、Ｎ２中の１０％重量減少温度が上昇する。
　（３）ポリイミド溶液をメタノールに再沈殿させ、８０℃で減圧乾燥させることにより得られるポリイミドフレークは多くの有機溶媒に可溶であるだけでなく、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液（ＴＭＡＨ）にも高い溶解性を示す。
　（４）ポリアミック酸を塗布し、その後キュアすることにより得られる金属積層体の接着剥離強度は１．１ｋＮ／ｍであり、フィルム破断に至るほど高い。さらに、ポリイミド溶液を塗布し、その後乾燥させることにより得られたポリイミド金属積層体の剥離強度も０．６６～１．１ｋＮ／ｍであり、同様にフィルム破断に至るほど高い。
　（５）ポリアミック酸を塗布し、その後キュアすることにより得られる２層ポリイミド積層体の接着剥離強度は０．６３～１．１ｋＮ／ｍであり、フィルム破断に至るほど高い。さらに、ポリイミド溶液を塗布し、その後乾燥させることにより得られる２層ポリイミド積層体の剥離強度も１．１ｋＮ／ｍであり、同様にフィルム破断に至るほど高い。
 
　　＜＜パートＢの発明の実施例＞＞
　次に、パートＢの発明の実施例を説明する。前述のとおり、パートＢの実施例の説明とパートＡの実施例の説明は互いに独立しており、パートＢの実施例の説明において、製造された物質の表記、例えば「ポリアミック酸溶液Ａ」、「ポリイミドフィルムＡ１」等の表記は、パートＢにおいて記載された「ポリアミック酸溶液Ａ」、「ポリイミドフィルムＡ１」等を意味し、パートＡに存在しているかもしれない同一の表記の物質を示さないものとする。
＜＜ポリアミック酸溶液の調製＞＞
　次のポリアミック酸溶液を調製した。
　（ポリアミック酸溶液Ａの調製）
　　ＰＭＤＡ／ＰＴＤＡ
　撹拌棒、窒素導入管を取り付けた三口フラスコに、２，４－ビス(４－アミノアニリノ)－６－ジフェニルアミノ－１，３，５－トリアジン（ＰＴＤＡ）（１．１５ｇ，２．５０ｍｍｏｌ）とＮ，Ｎ－ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）（５ｍＬ）を加え、室温で撹拌して溶解させた。その後、室温で撹拌しながら、ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）（０．５４５ｇ、２．５０ｍｍｏｌ）を添加して室温で６時間反応させ、粘稠な重合溶液を得た。これをＤＭＡｃで希釈してポリアミック酸溶液Ａ（ポリイミド前駆体溶液Ａ）を得た。このポリアミック酸の対数粘度（ηｉｎｈ）は、０．６６ｄＬ／ｇであった。
　（ポリアミック酸溶液Ｂの調製）
　　ｓ－ＢＰＤＡ／ＰＴＤＡ
　酸二無水物を３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ｓ－ＢＰＤＡ）とした以外は、ポリアミック酸溶液Ａの調製と同様にして、ポリアミック酸溶液Ｂを調製した。
　（ポリアミック酸溶液Ｃの調製）
　　ＤＳＤＡ／ＰＴＤＡ
　酸二無水物を３，３’，４，４’－ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物（ＤＳＤＡ）とした以外は、ポリアミック酸溶液Ａの調製と同様にして、ポリアミック酸溶液Ｃを調製した。
　（ポリアミック酸溶液Ｄの調製）
　　ＢＴＤＡ／ＰＴＤＡ
　酸二無水物を３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）とした以外は、ポリアミック酸溶液Ａの調製と同様にして、ポリアミック酸溶液Ｄを調製した。
　（ポリアミック酸溶液Ｅの調製）
　　ＯＤＰＡ／ＰＴＤＡ
　酸二無水物を４，４’－オキシジフタル酸無水物（ＯＤＰＡ）とした以外は、ポリアミック酸溶液Ａの調製と同様にして、ポリアミック酸溶液Ｅを調製した。
　（ポリアミック酸溶液Ｆの調製）
　　６ＦＤＡ／ＰＴＤＡ
　酸二無水物を４，４’－(ヘキサフルオロイソプロピリデン)ジフタル酸無水物（６ＦＤＡ）とした以外は、ポリアミック酸溶液Ａの調製と同様にして、ポリアミック酸溶液Ｆを調製した。
　（ポリアミック酸溶液Ｇの調製）
　　ＰＭＤＡ／ｐ－ＡＴＤＡ
　ジアミンに２,４-ビス（４-アミノアニリノ）-６-アニリノ-１,３,５-トリアジン（ｐ－ＡＴＤＡ）（０．９６１ｇ，２．５０ｍｍｏｌ）を用いた以外はポリアミック酸溶液Ａの調製と同様にしてポリアミック酸溶液Ｇ（ポリイミド前駆体溶液Ｇ）を得た。
　（ポリアミック酸溶液Ｈの調製）
　　ｓ－ＢＰＤＡ／ｐ－ＡＴＤＡ
　酸二無水物を３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ｓ－ＢＰＤＡ）とした以外は、ポリアミック酸溶液Ｇの調製と同様にして、ポリアミック酸溶液Ｈを調製した。
　（ポリアミック酸溶液Ｉの調製）
　　ＤＳＤＡ／ｐ－ＡＴＤＡ
　酸二無水物を３，３’，４，４’－ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物（ＤＳＤＡ）とした以外は、ポリアミック酸溶液Ｇの調製と同様にして、ポリアミック酸溶液Ｉを調製した。
　（ポリアミック酸溶液Ｊの調製）
　　ＢＴＤＡ／ｐ－ＡＴＤＡ
　酸二無水物を３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）とした以外は、ポリアミック酸溶液Ｇの調製と同様にして、ポリアミック酸溶液Ｊを調製した。
　（ポリアミック酸溶液Ｋの調製）
　　ＯＤＰＡ／ｐ－ＡＴＤＡ
　酸二無水物を４，４’－オキシジフタル酸無水物（ＯＤＰＡ）とした以外は、ポリアミック酸溶液Ｇの調製と同様にして、ポリアミック酸溶液Ｋを調製した。
　（ポリアミック酸溶液Ｌの調製）
　　６ＦＤＡ／ｐ－ＡＴＤＡ
　酸二無水物を４，４’－(ヘキサフルオロイソプロピリデン)ジフタル酸無水物（６ＦＤＡ）とした以外は、ポリアミック酸溶液Ｇの調製と同様にして、ポリアミック酸溶液Ｌを調製した。
　（ポリアミック酸溶液Ｍの調製）
　　ｓ－ＢＰＤＡ／ＰＰＤ
　ジアミンに、パラフェニレンジアミン（ＰＰＤ）（０．２７０ｇ，２．５０ｍｍｏｌ）を用いた以外は、ポリアミック酸溶液Ｂの調製と同様にして、ポリアミック酸溶液Ｍを調製した。
　（ポリアミック酸溶液Ｎの調製）
　　ＣＢＤＡ／ＰＴＤＡ
　酸二無水物を１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸二無水物（ＣＢＤＡ）とした以外は、ポリアミック酸溶液Ａの調製と同様にして、ポリアミック酸溶液Ｎを調製した。
　（ポリアミック酸溶液Ｏの調製）
　　ＣＢＤＡ／ｐ－ＡＴＤＡ
　酸二無水物を１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸二無水物（ＣＢＤＡ）とした以外は、ポリアミック酸溶液Ｇの調製と同様にして、ポリアミック酸溶液Ｏを調製した。
　（ポリアミック酸溶液Ｐの調製）
　　ｓ－ＢＰＤＡ／ＰＭＤＡ／ＰＴＤＡ＝７５／２５／１００
　酸二無水物を３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ｓ－ＢＰＤＡ）とピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）とし，酸二無水物成分中のモル比をｓ－ＢＰＤＡ／ＰＭＤＡ＝７５／２５とした以外は、ポリアミック酸溶液Ａの調製と同様にして、ポリアミック酸溶液Ｐを調製した。
　（ポリアミック酸溶液Ｑの調製）
　　ｓ－ＢＰＤＡ／ＰＭＤＡ／ＰＴＤＡ＝５０／５０／１００
　酸二無水物を３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ｓ－ＢＰＤＡ）とピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）とし，酸二無水物成分中のモル比をｓ－ＢＰＤＡ／ＰＭＤＡ＝５０／５０とした以外は、ポリアミック酸溶液Ａの調製と同様にして、ポリアミック酸溶液Ｑを調製した。
　（ポリアミック酸溶液Ｒの調製）
　　ｓ－ＢＰＤＡ／ＰＭＤＡ／ＰＴＤＡ＝２５／７５／１００
　酸二無水物を３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ｓ－ＢＰＤＡ）とピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）とし，酸二無水物成分中のモル比をｓ－ＢＰＤＡ／ＰＭＤＡ＝２５／７５とした以外は、ポリアミック酸溶液Ａの調製と同様にして、ポリアミック酸溶液Ｒを調製した。
　（ポリアミック酸溶液Ｓの調製）
　　ｓ－ＢＰＤＡ／ｐ－ＡＴＤＡ
　ポリアミック酸溶液Ｓは、ポリアミック酸溶液Ｈと同じ組成である。
　（ポリアミック酸溶液Ｔの調製）
　　ｓ－ＢＰＤＡ／ＰＭＤＡ／ｐ－ＡＴＤＡ＝５０／５０／１００
　酸二無水物を３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ｓ－ＢＰＤＡ）とピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）とし、酸二無水物成分中のモル比をｓ－ＢＰＤＡ／ＰＭＤＡ＝５０／５０とした以外は、ポリアミック酸溶液Ｇの調製と同様にして、ポリアミック酸溶液Ｔを調製した。
　（ポリアミック酸溶液Ｕの調製）
　　ＰＭＤＡ／ｐ－ＡＴＤＡ＝１００／１００
　ポリアミック酸溶液Ｕは、ポリアミック酸溶液Ｇと同じ組成である。
　（ポリアミック酸溶液Ｖの調製）
　　ｓ－ＢＰＤＡ／ｐ－ＡＴＤＡ／ｍ－ＡＴＤＡ＝１００／７０／３０
　酸二無水物を３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ｓ－ＢＰＤＡ）とし、ジアミンを、２,４-ビス（４-アミノアニリノ）-６-アニリノ-１,３,５-トリアジン（ｐ－ＡＴＤＡ）と２,４-ビス（３-アミノアニリノ）-６-アニリノ-１,３,５-トリアジン（ｍ－ＡＴＤＡ）の７０：３０（モル比）の混合物とした以外は、ポリアミック酸溶液Ｇの調製と同様にして、ポリアミック酸溶液Ｖを調製した。
　（ポリアミック酸溶液Ｗの調製）
　　ｓ－ＢＰＤＡ／ｐ－ＡＴＤＡ／ｍ－ＡＴＤＡ＝１００／５０／５０
　ｐ－ＡＴＤＡとｍ－ＡＴＤＡの混合比を５０：５０（モル比）とした以外は、ポリアミック酸溶液Ｖの調製と同様にして、ポリアミック酸溶液Ｗを調製した。
　（ポリアミック酸溶液Ｘの調製）
　　ｓ－ＢＰＤＡ／ｐ－ＡＴＤＡ／ｍ－ＡＴＤＡ＝１００／３０／７０
　ｐ－ＡＴＤＡとｍ－ＡＴＤＡの混合比を３０：７０（モル比）とした以外は、ポリアミック酸溶液Ｖの調製と同様にして、ポリアミック酸溶液Ｘを調製した。
　（ポリアミック酸溶液Ｙの調製）
　　ｓ－ＢＰＤＡ／ｍ－ＡＴＤＡ＝１００／１００
　ジアミンとして、ｍ－ＡＴＤＡを１００％（モル比）とした以外は、ポリアミック酸溶液Ｖの調製と同様にして、ポリアミック酸溶液Ｙを調製した。
　（ポリアミック酸溶液Ｚの調製）
　　ＤＳＤＡ／ｐ－ＡＴＤＡ＝１００／１００
　酸二無水物成分をＤＳＤＡとした以外は、ポリアミック酸溶液Ｇの調製と同様にして、ポリアミック酸溶液Ｚを調製した。
　（ポリアミック酸溶液Ｚ１の調製）
　　６ＦＤＡ／ｐ－ＡＴＤＡ＝１００／１００
　酸二無水物成分を６ＦＤＡとした以外は、ポリアミック酸溶液Ｇの調製と同様にして、ポリアミック酸溶液Ｚ１を調製した。
＜＜ポリイミド溶液の溶解性試験（ポリイミド溶液の調製）＞＞
　ポリアミック酸から熱イミド化により、ポリイミドフィルムを作製し、溶解性を試験した。結果が「＋」以上（「＋」および「＋＋」）のポリイミドは、ポリイミド溶液が容易（室温および加温で容易に溶解）に得られたことを示す。
　（フィルム製造例Ｂ１）ポリイミドフィルムＡの作製
　　　ＰＭＤＡ／ＰＴＤＡ
　ポリアミック酸溶液Ａをガラス板上に薄膜状にキャストし、減圧下で脱気を行った。その後減圧下、６０℃で６時間、１００℃、１５０℃、２００℃、２５０℃、３００℃で各１時間段階的に加熱して、加熱イミド化を行った。冷却後，水に浸すことによりポリイミドフィルムをガラス板より剥離させた。乾燥後、厚み１０μｍのポリイミドフィルムＡを得た。ポリイミドフィルムＡの物性を表Ｂ１、および表Ｂ６に示す。
　（実施例Ｂ１）ポリイミド溶液Ａの調製
　ポリイミドフィルムＡの各種有機溶媒に対する溶解性試験を行い、ポリイミド溶液Ａの調製を試みた。結果を表Ｂ２に示す。
　（フィルム製造例Ｂ２）ポリイミドフィルムＢの作製
　　ｓ－ＢＰＤＡ／ＰＴＤＡ
　ポリアミック酸溶液Ａの代わりにポリアミック酸溶液Ｂを用いた以外は、ポリイミドフィルムＡの作製と同様にして、ポリイミドフィルムＢを得た。ポリイミドフィルムＢの物性を表Ｂ１、および表Ｂ６に示す。
　（実施例Ｂ２）ポリイミド溶液Ｂの調製
　ポリイミドフィルムＢの各種有機溶媒に対する溶解性試験を行い、ポリイミド溶液Ｂの調製を試みた。結果を表Ｂ２に示す。
　（フィルム製造例Ｂ３）ポリイミドフィルムＣの作製
　　ＤＳＤＡ／ＰＴＤＡ
　ポリアミック酸溶液Ａの代わりにポリアミック酸溶液Ｃを用いた以外は、ポリイミドフィルムＡの作製と同様にして、ポリイミドフィルムＣを得た。ポリイミドフィルムＣの物性を表Ｂ１に示す。
　（実施例Ｂ３）ポリイミド溶液Ｃの調製
　ポリイミドフィルムＣの各種有機溶媒に対する溶解性試験を行い、ポリイミド溶液Ｃの調製を試みた。結果を表Ｂ２に示す。また、ポリイミドフィルムＣのγ－ブチロラクトンへの溶解性試験を行ったところ、結果は＋であった。
　（フィルム製造例Ｂ４）ポリイミドフィルムＤの作製
　　ＢＴＤＡ／ＰＴＤＡ
　ポリアミック酸溶液Ａの代わりにポリアミック酸溶液Ｄを用いた以外は、ポリイミドフィルムＡの作製と同様にして、ポリイミドフィルムＤを得た。得られたポリイミドの物性を表Ｂ１に示す。
　（実施例Ｂ４）ポリイミド溶液Ｄの調製
　ポリイミドフィルムＤの各種有機溶媒に対する溶解性試験を行い、ポリイミド溶液Ｄの調製を試みた。結果を表Ｂ２に示す。
　（フィルム製造例Ｂ５）ポリイミドフィルムＥの作製
　　ＯＤＰＡ／ＰＴＤＡ
　ポリアミック酸溶液Ａの代わりにポリアミック酸溶液Ｅを用いた以外は、ポリイミドフィルムＡの作製と同様にして、ポリイミドフィルムＥを得た。得られたポリイミドの物性を表Ｂ１に示す。
　（実施例Ｂ５）ポリイミド溶液Ｅの調製
　ポリイミドフィルムＥの各種有機溶媒に対する溶解性試験を行い、ポリイミド溶液Ｅの調製を試みた。結果を表Ｂ２に示す。
　（フィルム製造例Ｂ６）ポリイミドフィルムＦの作製
　　６ＦＤＡ／ＰＴＤＡ
　ポリアミック酸溶液Ａの代わりにポリアミック酸溶液Ｆを用いた以外は、ポリイミドフィルムＡの作製と同様にして、ポリイミドフィルムＦを得た。得られたポリイミドの物性を表Ｂ１に示す。
　（実施例Ｂ６）ポリイミド溶液Ｆの調製
ポリイミドフィルムＦの各種有機溶媒に対する溶解性試験を行い、ポリイミド溶液Ｆの調製を試みた。結果を表Ｂ２に示す。また、ポリイミドフィルムＦのγ－ブチロラクトンへの溶解性試験を行ったところ、結果は＋＋であった。
　（フィルム製造例Ｂ７）ポリイミドフィルムＧの作製
　　ＰＭＤＡ／ｐ－ＡＴＤＡ
　ポリアミック酸溶液Ｇをガラス板上に薄膜状にキャストし、６０℃で６時間、１００℃で１時間、２００℃で１時間、さらに３００℃で１時間加熱して、加熱イミド化を行い、ポリイミドフィルムＧを得た。得られたポリイミドの物性を表Ｂ１、および表Ｂ６に示す。
　（実施例Ｂ７）ポリイミド溶液Ｇの調製
　ポリイミドフィルムＧの各種有機溶媒に対する溶解性試験を行い、ポリイミド溶液Ｇの調製を試みた。結果を表Ｂ２に示す。
　（フィルム製造例Ｂ８）ポリイミドフィルムＨの作製
　　ｓ－ＢＰＤＡ／ｐ－ＡＴＤＡ
　ポリアミック酸溶液Ｇの代わりにポリアミック酸溶液Ｈを用いた以外は、ポリイミドフィルムＧの作製と同様にして、ポリイミドフィルムＨを得た。得られたポリイミドの物性を表Ｂ１、および表Ｂ６に示す。
　（実施例Ｂ８）ポリイミド溶液Ｈの調製
　ポリイミドフィルムＨの各種有機溶媒に対する溶解性試験を行い、ポリイミド溶液Ｈの調製を試みた。結果を表Ｂ２に示す。
　（フィルム製造例Ｂ９）ポリイミドフィルムＩの作製
　　ＤＳＤＡ／ｐ－ＡＴＤＡ
　ポリアミック酸溶液Ｇの代わりにポリアミック酸溶液Ｉを用いた以外は、ポリイミドフィルムＧの作製と同様にして、ポリイミドフィルムＩを得た。得られたポリイミドの物性を表Ｂ１に、有機溶媒への溶解性を表Ｂ２に示す。
　（実施例Ｂ９）ポリイミド溶液Ｉの調製
　ポリイミドフィルムＩの各種有機溶媒に対する溶解性試験を行い、ポリイミド溶液Ｉの調製を試みた。結果を表Ｂ２に示す。
　（フィルム製造例Ｂ１０）ポリイミドフィルムＪの作製
　　ＢＴＤＡ／ｐ－ＡＴＤＡ
　ポリアミック酸溶液Ｇの代わりにポリアミック酸溶液Ｊを用いた以外は、ポリイミドフィルムＧの作製と同様にして、ポリイミドフィルムＪを得た。得られたポリイミドの物性を表Ｂ１に示す。
　（実施例Ｂ１０）ポリイミド溶液Ｊの調製
　ポリイミドフィルムＪの各種有機溶媒に対する溶解性試験を行い、ポリイミド溶液Ｊの調製を試みた。結果を表Ｂ２に示す。
　（フィルム製造例Ｂ１１）ポリイミドフィルムＫの作製
　　ＯＤＰＡ／ｐ－ＡＴＤＡ
　ポリアミック酸溶液Ｇの代わりにポリアミック酸溶液Ｋを用いた以外は、ポリイミドフィルムＧの作製と同様にして、ポリイミドフィルムＫを得た。得られたポリイミドの物性を表Ｂ１に示す。
　（実施例Ｂ１１）ポリイミド溶液Ｋの調製
　ポリイミドフィルムＫの各種有機溶媒に対する溶解性試験を行い、ポリイミド溶液Ｋの調製を試みた。結果を表Ｂ２に示す。
　（フィルム製造例Ｂ１２）ポリイミドフィルムＬの作製
　　６ＦＤＡ／ｐ－ＡＴＤＡ
　ポリアミック酸溶液Ｇの代わりにポリアミック酸溶液Ｌを用いた以外は、ポリイミドフィルムＧの作製と同様にして、ポリイミドフィルムＬを得た。得られたポリイミドの物性を表Ｂ１に示す。
　（実施例Ｂ１２）ポリイミド溶液Ｌの調製
　ポリイミドフィルムＬの各種有機溶媒に対する溶解性試験を行い、ポリイミド溶液Ｌの調製を試みた。結果を表Ｂ２に示す。
　（フィルム製造比較例Ｂ１）ポリイミドフィルムＭの作製
　　ｓ－ＢＰＤＡ／ＰＰＤ
　ポリアミック酸溶液Ｍをガラス板上に薄膜状にキャストし、６０℃で６時間、１００℃で１時間、２００℃で１時間、３００℃で１時間、さらに４００℃で１時間加熱して、加熱イミド化を行い、ポリイミドフィルムＭを得た。
　（比較例Ｂ１）ポリイミド溶液Ｍの調製
　ポリイミドフィルムＭの各種有機溶媒に対する溶解性試験を行い、ポリイミド溶液Ｍの調製を試みたが、いかなる有機溶媒にも溶解することはなかった。結果を表Ｂ２に示す。
　（フィルム製造例Ｂ１３）ポリイミドフィルムＮの作製
　　ＣＢＤＡ／ＰＴＤＡ
　ポリアミック酸溶液Ａの代わりにポリアミック酸溶液Ｎを用いた以外は、ポリイミドフィルムＡの作製と同様にして、ポリイミドフィルムＮを得た。
　（実施例Ｂ１３）ポリイミド溶液Ｎの調製
　ポリイミドフィルムＮの各種有機溶媒に対する溶解性試験を行い、ポリイミド溶液Ｎの調製を試みた。結果を表Ｂ３に示す。
　（フィルム製造例Ｂ１４）ポリイミドフィルムＯの作製
　　ＣＢＤＡ／ｐ－ＡＴＤＡ
　ポリアミック酸溶液Ｇの代わりにポリアミック酸溶液Ｏを用いた以外は、ポリイミドフィルムＡの作製と同様にして、ポリイミドフィルムＯを得た。
　（実施例Ｂ１４）ポリイミド溶液Ｏの調製
　ポリイミドフィルムＯの各種有機溶媒に対する溶解性試験を行い、ポリイミド溶液Ｏの調製を試みた。結果を表Ｂ３に示す。
　（フィルム製造例Ｂ１５）ポリイミドフィルムＰの作製
　　ｓ－ＢＰＤＡ／ＰＭＤＡ／ＰＴＤＡ＝７５／２５／１００
　ポリアミック酸溶液Ａの代わりにポリアミック酸溶液Ｐを用いた以外は、ポリイミドフィルムＡの作製と同様にして、ポリイミドフィルムＰを得た。得られたポリイミドの物性を表Ｂ４、および表Ｂ６に示す。
　（実施例Ｂ１５）ポリイミド溶液Ｐの調製
　ポリイミドフィルムＰの各種有機溶媒に対する溶解性試験を行い、ポリイミド溶液Ｐの調製を試みた。結果を表Ｂ５に示す。
　（フィルム製造例Ｂ１６）ポリイミドフィルムＱの作製
　　ｓ－ＢＰＤＡ／ＰＭＤＡ／ＰＴＤＡ＝５０／５０／１００
　ポリアミック酸溶液Ａの代わりにポリアミック酸溶液Ｑを用いた以外は、ポリイミドフ
ィルムＡの作製と同様にして、ポリイミドフィルムＱを得た。得られたポリイミドの物性を表Ｂ４、および表Ｂ６に示す。
　（実施例Ｂ１６）ポリイミド溶液Ｑの調製
　ポリイミドフィルムＱの各種有機溶媒に対する溶解性試験を行い、ポリイミド溶液Ｑの調製を試みた。結果を表Ｂ５に示す。
　（フィルム製造例Ｂ１７）ポリイミドフィルムＲの作製
　　ｓ－ＢＰＤＡ／ＰＭＤＡ／ＰＴＤＡ＝２５／７５／１００
　ポリアミック酸溶液Ａの代わりにポリアミック酸溶液Ｒを用いた以外は、ポリイミドフィルムＡの作製と同様にして、ポリイミドフィルムＲを得た。得られたポリイミドの物性を表Ｂ４、および表Ｂ６に示す。
　（実施例Ｂ１７）ポリイミド溶液Ｒの調製
　ポリイミドフィルムＲの各種有機溶媒に対する溶解性試験を行い、ポリイミド溶液Ｒの調製を試みた。結果を表Ｂ５に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000051
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000052
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000053
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000054
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000055
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000056
＜＜ポリイミド金属積層体の作製と剥離強度の評価＞＞
　（実施例Ｂ１８）
　　ｓ－ＢＰＤＡ／ＰＴＤＡ
　ポリアミック酸溶液Ｂを用いてポリイミド金属積層体を作製した。ポリイミド金属積層体は、ポリアミック酸溶液Ｂを圧延銅箔（ＪＸ日鉱日石金属株式会社製、ＢＨＹ－１３Ｈ－Ｔ、１８μｍ厚）に塗布し、１２０℃で１０分加熱後、さらに４００℃まで２０分かけて昇温することにより得た。ポリイミド金属積層体のポリイミドフィルムの厚みは２５μｍであった。ポリイミド金属積層体の９０°剥離試験を行った結果、接着が良好で、０．８６ｋＮ／ｍでフィルムが破断した。従って、ポリイミド金属積層体の剥離強度は０．８６ｋＮ／ｍ以上であると推定される。
　（実施例Ｂ１９）
　　ＯＤＰＡ／ＰＴＤＡ
　ポリアミック酸溶液Ｋをポリアミック酸溶液Ｂの代わりに用いた以外は、実施例Ｂ１８と同様にしてポリイミド金属積層体を作製し、剥離試験を行った。その結果、接着が良好で、０．９２ｋＮ／ｍでフィルムが破断した。従って、ポリイミド金属積層体の剥離強度は０．９２ｋＮ／ｍ以上であると推定される。
　（実施例Ｂ２０）
　　ｓ－ＢＰＤＡ／ＰＭＤＡ／ＰＴＤＡ＝７５／２５／１００
　ポリアミック酸溶液Ｐをポリアミック酸溶液Ｂの代わりに用いた以外は、実施例Ｂ１８と同様にしてポリイミド金属積層体を作製し、剥離試験を行った。その結果、接着が良好で、０．５０ｋＮ／ｍでフィルムが破断した。従って、ポリイミド金属積層体の剥離強度は０．５０ｋＮ／ｍ以上であると推定される。
　（実施例Ｂ２１）
　　ｓ－ＢＰＤＡ／ＰＭＤＡ／ＰＴＤＡ＝５０／５０／１００
　ポリアミック酸溶液Ｑをポリアミック酸溶液Ｂの代わりに用いた以外は、実施例Ｂ１８と同様にしてポリイミド金属積層体を作製し、剥離試験を行った。その結果、接着が良好で、０．６０ｋＮ／ｍでフィルムが破断した。従って、ポリイミド金属積層体の剥離強度は０．６０ｋＮ／ｍ以上であると推定される。
　（実施例Ｂ２２）
　　ｓ－ＢＰＤＡ／ＰＭＤＡ／ＰＴＤＡ＝２５／７５／１００
　ポリアミック酸溶液Ｒをポリアミック酸溶液Ｂの代わりに用いた以外は、実施例Ｂ１８と同様にしてポリイミド金属積層体を作製し、剥離試験を行った。その結果、接着が良好で、０．６５ｋＮ／ｍでフィルムが破断した。従って、ポリイミド金属積層体の剥離強度は０．６５ｋＮ／ｍ以上であると推定される。
＜＜ポリイミド積層体の作製と剥離強度の評価＞＞
　（実施例Ｂ２３）（２層ポリイミド積層体）
　　ｓ－ＢＰＤＡ／ＰＴＤＡ
　ポリアミック酸溶液Ｂを用いて２層ポリイミド積層体を作製した。ポリアミック酸溶液Ｂをポリイミドフィルム（宇部興産株式会社製、ユーピレックス７５Ｓ、７５μｍ厚）に塗布した以外は、実施例Ｂ１８と同様の方法で２層ポリイミド積層体を作製し、剥離試験を行った。その結果、接着が良好で、０．８８ｋＮ／ｍでフィルムが破断した。従って、２層ポリイミド積層体の剥離強度は０．８８ｋＮ／ｍ以上であると推定される。
＜＜ポリイミド溶液の溶解性試験（ポリイミド溶液の調製）＞＞
　ポリアミック酸から溶液イミド化により、ポリイミドを作製し、溶解性を試験した。結果が「＋」以上（「＋」および「＋＋」）のポリイミドは、ポリイミド溶液が容易（室温および加温で容易に溶解）に得られたことを示す。
＜＜溶液イミド化からのポリイミドの調製＞＞
　（ポリイミドＡの調製）
　　　ＰＭＤＡ／ＰＴＤＡ
　フラスコ中、ポリアミック酸溶液Ａが５質量%となるよう、ポリアミック酸溶液ＡとＮＭＰを仕込んだ。共沸溶媒としてトルエン５ｍＬを加え、１４０℃で３時間撹拌し系中の水を除去した後、２００℃、３時間撹拌し、イミド化反応を行った。反応溶液をメタノールに注ぎ固体を析出させ、吸引ろ過によって粗生成物を得た。得られた粗生成物をＮＭＰに溶解させ、再沈殿を行った後、８０℃で減圧乾燥させることによりフレーク状のポリイミドＡを得た。
　（ポリイミドＢの調製）
　　ｓ－ＢＰＤＡ／ＰＴＤＡ
　ポリアミック酸溶液Ａをポリアミック酸溶液Ｂとした以外は、ポリイミドＡの調製と同様にして、フレーク状のポリイミドＢを調製した。
　（ポリイミドＣの調製）
　　ＤＳＤＡ／ＰＴＤＡ
　ポリアミック酸溶液Ａをポリアミック酸溶液Ｃとした以外は、ポリイミドＡの調製と同様にして、フレーク状のポリイミドＣを調製した。
　（ポリイミドＤの調製）
　　ＢＴＤＡ／ＰＴＤＡ
　ポリアミック酸溶液Ａをポリアミック酸溶液Ｄとした以外は、ポリイミドＡの調製と同様にして、フレーク状のポリイミドＤを調製した。
　（ポリイミドＥの調製）
　　ＯＤＰＡ／ＰＴＤＡ
　ポリアミック酸溶液Ａをポリアミック酸溶液Ｅとした以外は、ポリイミドＡの調製と同様にして、フレーク状のポリイミドＥを調製した。
　（ポリイミドＦの調製）
　　６ＦＤＡ／ＰＴＤＡ
　ポリアミック酸溶液Ａをポリアミック酸溶液Ｆとした以外は、ポリイミドＡの調製と同様にして、フレーク状のポリイミドＦを調製した。
　（ポリイミドＧの調製）
　　ＰＭＤＡ／ｐ－ＡＴＤＡ
　ポリアミック酸溶液Ａをポリアミック酸溶液Ｇとした以外は、ポリイミドＡの調製と同様にして、フレーク状のポリイミドＧを調製した。
　（ポリイミドＨの調製）
　　ｓ－ＢＰＤＡ／ｐ－ＡＴＤＡ
　ポリアミック酸溶液Ａをポリアミック酸溶液Ｈとした以外は、ポリイミドＡの調製と同様にして、フレーク状のポリイミドＨを調製した。
　（ポリイミドＩの調製）
　　ＤＳＤＡ／ｐ－ＡＴＤＡ
　ポリアミック酸溶液Ａをポリアミック酸溶液Ｉとした以外は、ポリイミドＡの調製と同様にして、フレーク状のポリイミドＩを調製した。
　（ポリイミドＪの調製）
　　ＢＴＤＡ／ｐ－ＡＴＤＡ
　ポリアミック酸溶液Ａをポリアミック酸溶液Ｊとした以外は、ポリイミドＡの調製と同様にして、フレーク状のポリイミドＪを調製した。
　（ポリイミドＫの調製）
　　ＯＤＰＡ／ｐ－ＡＴＤＡ
　ポリアミック酸溶液Ａをポリアミック酸溶液Ｋとした以外は、ポリイミドＡの調製と同様にして、フレーク状のポリイミドＫを調製した。
　（ポリイミドＬの調製）
　　６ＦＤＡ／ｐ－ＡＴＤＡ
　ポリアミック酸溶液Ａをポリアミック酸溶液Ｌとした以外は、ポリイミドＡの調製と同様にして、フレーク状のポリイミドＬを調製した。
　（ポリイミドＰの調製）
　　ｓ－ＢＰＤＡ／ＰＭＤＡ／ＰＴＤＡ＝７５／２５／１００
　ポリアミック酸溶液Ａをポリアミック酸溶液Ｐとした以外は、ポリイミドＡの調製と同様にして、フレーク状のポリイミドＰを調製した。
　（ポリイミドＱの調製）
　　ｓ－ＢＰＤＡ／ＰＭＤＡ／ＰＴＤＡ＝５０／５０／１００
　ポリアミック酸溶液Ａをポリアミック酸溶液Ｑとした以外は、ポリイミドＡの調製と同様にして、フレーク状のポリイミドＱを調製した。
　（ポリイミドＲの調製）
　　ｓ－ＢＰＤＡ／ＰＭＤＡ／ＰＴＤＡ＝２５／７５／１００
　ポリアミック酸溶液Ａをポリアミック酸溶液Ｒとした以外は、ポリイミドＡの調製と同様にして、フレーク状のポリイミドＲを調製した。
　（ポリイミドＳの調製）
　　ｓ－ＢＰＤＡ／ｐ－ＡＴＤＡ＝１００／１００
　ポリアミック酸溶液Ｓが５質量％となるよう、ポリアミック酸溶液Ｓ、ＮＭＰ、および化学イミド化触媒としてピリジン、無水酢酸を仕込んだ。その後、１００℃で１０時間撹拌し、イミド化反応を行った。反応溶液をメタノールに加え、固体を析出させ、ろ過によって粗生成物を得た。得られた粗生成物をＮＭＰに溶解させ、再沈殿を行った後、８０℃で乾燥させることによりフレーク状のポリイミドＳを得た。
　（ポリイミドＴの調製）
　　ｓ－ＢＰＤＡ／ＰＭＤＡ／ｐ－ＡＴＤＡ＝５０／５０／１００
　ポリアミック酸溶液Ｓをポリアミック酸溶液Ｔとした以外は、ポリイミドＳの調製と同様にして、フレーク状のポリイミドＴを調製した。
　（ポリイミドＵの調製）
　　ＰＭＤＡ／ｐ－ＡＴＤＡ＝１００／１００
　ポリアミック酸溶液Ｓをポリアミック酸溶液Ｕとした以外は、ポリイミドＳの調製と同様にして、フレーク状のポリイミドＵを調製した。
　（ポリイミドＶの調製）
　　ｓ－ＢＰＤＡ／ｐ－ＡＴＤＡ／ｍ－ＡＴＤＡ＝１００／７０／３０
　ポリアミック酸溶液Ｓをポリアミック酸溶液Ｖとした以外は、ポリイミドＳの調製と同様にして、フレーク状のポリイミドＶを調製した。
　（ポリイミドＷの調製）
　　ｓ－ＢＰＤＡ／ｐ－ＡＴＤＡ／ｍ－ＡＴＤＡ＝１００／５０／５０
　ポリアミック酸溶液Ｓをポリアミック酸溶液Ｗとした以外は、ポリイミドＳの調製と同様にして、フレーク状のポリイミドＷを調製した。
　（ポリイミドＸの調製）
　　ｓ－ＢＰＤＡ／ｐ－ＡＴＤＡ／ｍ－ＡＴＤＡ＝１００／３０／７０
　ポリアミック酸溶液Ｓをポリアミック酸溶液Ｘとした以外は、ポリイミドＳの調製と同様にして、フレーク状のポリイミドＸを調製した。
　（ポリイミドＹの調製）
　　ｓ－ＢＰＤＡ／ｍ－ＡＴＤＡ＝１００／１００
　ポリアミック酸溶液Ｓをポリアミック酸溶液Ｙとした以外は、ポリイミドＳの調製と同様にして、フレーク状のポリイミドＹを調製した。
　（ポリイミドＺの調製）
　　ＤＳＤＡ／ｐ－ＡＴＤＡ＝１００／１００
　ポリアミック酸溶液Ｓをポリアミック酸溶液Ｚとした以外は、ポリイミドＳの調製と同様にして、フレーク状のポリイミドＺを調製した。
　（ポリイミドＺ１の調製）
　　６ＦＤＡ／ｐ－ＡＴＤＡ＝１００／１００
　ポリアミック酸溶液Ｓをポリアミック酸溶液Ｚ１とした以外は、ポリイミドＳの調製と同様にして、フレーク状のポリイミドＺ１を調製した。
　（実施例Ｂ２４）ポリイミド溶液Ａ２の調製
　ポリイミドＡの各種有機溶媒に対する溶解性試験を行い、ポリイミド溶液Ａ２の調製を試みた。結果を表Ｂ７に示す。
　（実施例Ｂ２５）ポリイミド溶液Ｂ２の調製
　ポリイミドＢの各種有機溶媒に対する溶解性試験を行い、ポリイミド溶液Ｂ２の調製を試みた。結果を表Ｂ７に示す。
　（実施例Ｂ２６）ポリイミド溶液Ｃ２の調製
　ポリイミドＣの各種有機溶媒に対する溶解性試験を行い、ポリイミド溶液Ｃ２の調製を試みた。結果を表Ｂ７に示す。
　（実施例Ｂ２７）ポリイミド溶液Ｄ２の調製
　ポリイミドＤの各種有機溶媒に対する溶解性試験を行い、ポリイミド溶液Ｄ２の調製を試みた。結果を表Ｂ７に示す。
　（実施例Ｂ２８）ポリイミド溶液Ｅ２の調製
　ポリイミドＥの各種有機溶媒に対する溶解性試験を行い、ポリイミド溶液Ｅ２の調製を試みた。結果を表Ｂ７に示す。
　（実施例Ｂ２９）ポリイミド溶液Ｆ２の調製
　ポリイミドＦの各種有機溶媒に対する溶解性試験を行い、ポリイミド溶液Ｆ２の調製を試みた。結果を表Ｂ７に示す。
　（実施例Ｂ３０）ポリイミド溶液Ｐ２の調製
　ポリイミドＰの各種有機溶媒に対する溶解性試験を行い、ポリイミド溶液Ｐ２の調製を試みた。結果を表Ｂ８に示す。
　（実施例Ｂ３１）ポリイミド溶液Ｑ２の調製
　ポリイミドＱの各種有機溶媒に対する溶解性試験を行い、ポリイミド溶液Ｑ２の調製を試みた。結果を表Ｂ８に示す。
　（実施例Ｂ３２）ポリイミド溶液Ｒ２の調製
　ポリイミドＲの各種有機溶媒に対する溶解性試験を行い、ポリイミド溶液Ｒ２の調製を試みた。結果を表Ｂ８に示す。
　（実施例Ｂ３３）ポリイミド溶液Ｈ２の調製
　ポリイミドＨの各種有機溶媒に対する溶解性試験を行い、ポリイミド溶液Ｈ２の調製を試みた。結果を表Ｂ９に示す。
　（実施例Ｂ３４）ポリイミド溶液Ｉ２の調製
　ポリイミドＩの各種有機溶媒に対する溶解性試験を行い、ポリイミド溶液Ｉ２の調製を試みた。結果を表Ｂ９に示す。
　（実施例Ｂ３５）ポリイミド溶液Ｊ２の調製
　ポリイミドＪの各種有機溶媒に対する溶解性試験を行い、ポリイミド溶液Ｊ２の調製を試みた。結果を表Ｂ９に示す。
　（実施例Ｂ３６）ポリイミド溶液Ｋ２の調製
　ポリイミドＫの各種有機溶媒に対する溶解性試験を行い、ポリイミド溶液Ｋ２の調製を試みた。結果を表Ｂ９に示す。
　（実施例Ｂ３７）ポリイミド溶液Ｌ２の調製
　ポリイミドＬの各種有機溶媒に対する溶解性試験を行い、ポリイミド溶液Ｌ２の調製を試みた。結果を表Ｂ９に示す。
　（実施例Ｂ３８）ポリイミド溶液Ｓ２の調製
　ポリイミドＳの各種有機溶媒に対する溶解性試験を行い、ポリイミド溶液Ｓ２の調製を試みた。結果を表Ｂ１０に示す。
　（実施例Ｂ３９）ポリイミド溶液Ｖ２の調製
　ポリイミドＶの各種有機溶媒に対する溶解性試験を行い、ポリイミド溶液Ｖ２の調製を試みた。結果を表Ｂ１１に示す。
　（実施例Ｂ４０）ポリイミド溶液Ｗ２の調製
　ポリイミドＷの各種有機溶媒に対する溶解性試験を行い、ポリイミド溶液Ｗ２の調製を試みた。結果を表Ｂ１１に示す。
　（実施例Ｂ４１）ポリイミド溶液Ｘ２の調製
　ポリイミドＸの各種有機溶媒に対する溶解性試験を行い、ポリイミド溶液Ｘ２の調製を試みた。結果を表Ｂ１１に示す。
　（実施例Ｂ４２）ポリイミド溶液Ｙ２の調製
　ポリイミドＹの各種有機溶媒に対する溶解性試験を行い、ポリイミド溶液Ｙ２の調製を試みた。結果を表Ｂ１１に示す。
　（実施例Ｂ４３）ポリイミド溶液Ｚ２の調製
　ポリイミドＺのＮＭＰ溶液を作製し、ポリイミド溶液Ｚ２を得た。
　（実施例Ｂ４４）ポリイミド溶液Ｚ１－２の調製
　ポリイミドＺ１のＮＭＰ溶液を作製し、ポリイミド溶液Ｚ１－２を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000057
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000058
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000059
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000060
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000061
　（フィルム製造例Ｂ１８）ポリイミドフィルムＰ２の作製
　　ｓ－ＢＰＤＡ／ＰＭＤＡ／ＰＴＤＡ＝７５／２５／１００
　ポリアミック酸溶液Ａの代わりにポリイミド溶液Ｐ２を用いた以外は、ポリイミドフィルムＡの作製（フィルム製造例Ｂ１）と同様にして、ポリイミドフィルムＰ２を得た。ポリイミドフィルムＰ２のＣＴＥを表Ｂ１２に示す。ＣＴＥは２５ｐｐｍ／Ｋと低い値を示した。
　（フィルム製造例Ｂ１９）ポリイミドフィルムＱ２の作製
　　ｓ－ＢＰＤＡ／ＰＭＤＡ／ＰＴＤＡ＝５０／５０／１００
　ポリアミック酸溶液Ａの代わりにポリイミド溶液Ｑ２を用いた以外は、ポリイミドフィルムＡの作製（フィルム製造例Ｂ１）と同様にして、ポリイミドフィルムＱ２を得た。ポリイミドフィルムＱ２のＣＴＥを表Ｂ１２に示す。ＣＴＥは２０ｐｐｍ／Ｋと低い値を示した。
　（フィルム製造例Ｂ２０）ポリイミドフィルムＳ２の作製
　　ｓ－ＢＰＤＡ／ｐ－ＡＴＤＡ
　ポリアミック酸溶液Ａの代わりにポリイミド溶液Ｓ２を用いた以外は、ポリイミドフィルムＡの作製（フィルム製造例Ｂ１）と同様にして、ポリイミドフィルムＳ２を得た。ポリイミドフィルムＳ２のＣＴＥを表Ｂ１２に示す。ＣＴＥは３１ｐｐｍ／Ｋと低い値を示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000062
＜＜ポリイミド金属積層体の作製と剥離強度の評価＞＞
　（実施例Ｂ４５）
　　６ＦＤＡ／ＰＴＤＡ
　ポリイミドＦを２０．８質量％となるようにＮＭＰに室温で溶解させることにより作製したポリイミド溶液Ｆ２をポリアミック酸溶液Ｂの代わりに用いた以外は、実施例Ｂ１８と同様にしてポリイミド金属積層体を作製し、剥離試験を行った。その結果、接着が良好で、０．９２ｋＮ／ｍでフィルムが破断した。従って、ポリイミド金属積層体の剥離強度は０．９２ｋＮ／ｍ以上であると推定される。
　（実施例Ｂ４６）
　　ｓ－ＢＰＤＡ／ＰＭＤＡ／ＰＴＤＡ＝７５／２５／１００
　ポリイミドＰを２０．０質量％となるようにＮＭＰに室温で溶解させることにより作製したポリイミド溶液Ｐ２をポリアミック酸溶液Ｂの代わりに用いた以外は、実施例Ｂ１８と同様にしてポリイミド金属積層体を作製し、剥離試験を行った。その結果、接着が良好で、０．８２ｋＮ／ｍでフィルムが破断した。従って、ポリイミド金属積層体の剥離強度は０．８２ｋＮ／ｍ以上であると推定される。
　（実施例Ｂ４７）
　　ｓ－ＢＰＤＡ／ＰＭＤＡ／ＰＴＤＡ＝５０／５０／１００
　ポリイミドＱを１５．４質量％となるようにＮＭＰに室温で溶解させることにより作製したポリイミド溶液Ｑ２をポリアミック酸溶液Ｂの代わりに用いた以外は、実施例Ｂ１８と同様にしてポリイミド金属積層体を作製し、剥離試験を行った。その結果、接着が良好で、０．７９ｋＮ／ｍでフィルムが破断した。従って、ポリイミド金属積層体の剥離強度は０．７９ｋＮ／ｍ以上であると推定される。
　（実施例Ｂ４８）
　　ＢＴＤＡ／ＰＴＤＡ
　ポリイミドＤを１４．０質量％となるようにＮＭＰに室温で溶解させることにより作製したポリイミド溶液Ｄ２をポリアミック酸溶液Ｂの代わりに用い、３５０℃まで昇温した以外は、実施例Ｂ１８と同様にしてポリイミド金属積層体を作製し、剥離試験を行った。その結果、接着が良好で、０．５３ｋＮ／ｍでフィルムが破断した。従って、ポリイミド金属積層体の剥離強度は０．５３ｋＮ／ｍ以上であると推定される。
　（実施例Ｂ４９）
　　ＯＤＰＡ／ＰＴＤＡ
　ポリイミドＥを１８．０質量％となるようにＮＭＰに室温で溶解させることにより作製したポリイミド溶液Ｅ２をガラス板上に薄膜状にキャストし、ホットプレートを用いて１２３℃で７２０秒加熱し、ガラス板から剥離して自己支持性フィルムを得た。この自己支持性フィルムの四辺をピンテンターで固定し、オーブンを用いて、１５０℃から３２０℃まで９分で連続的に加熱イミド化して、厚み５０μｍのポリイミドフィルムを得た。次に、得られたポリイミドフィルムの両面に、銅箔（三井金属鉱業株式会社製３ＥＣ－ＶＬＰ（１８μｍ）を３２０℃、４ＭＰａの条件で１０分間プレスして貼り合わせることにより、ポリイミド金属積層体を作製し、剥離試験を行った。その結果、接着が良好で、０．７７ｋＮ／ｍであった。
　（実施例Ｂ５０）
　　ＰＭＤＡ／ＰＴＤＡ
　ポリアミック酸溶液Ａをポリアミック酸溶液Ｂの代わりに用いた以外は、実施例Ｂ１８と同様にしてポリイミド金属積層体を作製し、剥離試験を行った。その結果、接着が良好で、０．７１ｋＮ／ｍでフィルムが破断した。従って、ポリイミド金属積層体の剥離強度は０．７１ｋＮ／ｍ以上であると推定される。
　（実施例Ｂ５１）
　　ＤＳＤＡ／ＰＴＤＡ
　ポリアミック酸溶液Ｃをポリアミック酸溶液Ｂの代わりに用い、３５０℃まで昇温した以外は、実施例Ｂ１８と同様にしてポリイミド金属積層体を作製し、剥離試験を行った。その結果、接着が良好で、０．５６ｋＮ／ｍでフィルムが剥離した。
　（実施例Ｂ５２）
　　ＯＤＰＡ／ＰＴＤＡ
　ポリイミドＥを２５．０質量％となるようにＮＭＰに室温で溶解させることにより作製したポリイミド溶液Ｅ２をポリアミック酸溶液Ｂの代わりに用いた以外は、実施例Ｂ１８と同様にしてポリイミド金属積層体を作製し、剥離試験を行った。その結果、接着が良好で、０．８７ｋＮ／ｍでフィルムが破断した。従って、ポリイミド金属積層体の剥離強度は０．８７ｋＮ／ｍ以上であると推定される。
　（実施例Ｂ５３）
　　ＤＳＤＡ／ＰＴＤＡ
　ポリイミドＣを２５．０質量％となるようにＮＭＰに室温で溶解させることにより作製したポリイミド溶液Ｃ２をポリアミック酸溶液Ｂの代わりに用いた以外は、実施例Ｂ１８と同様にしてポリイミド金属積層体を作製し、剥離試験を行った。その結果、接着が良好で、０．７５ｋＮ／ｍでフィルムが破断した。従って、ポリイミド金属積層体の剥離強度は０．７５ｋＮ／ｍ以上であると推定される。
　（実施例Ｂ５４）
　　ＯＤＰＡ／ｐ－ＡＴＤＡ
　ポリイミドＫを２０．０質量％となるようにＮＭＰに室温で溶解させることにより作製したポリイミド溶液Ｋ２をポリアミック酸溶液Ｂの代わりに用いた以外は、実施例Ｂ１８と同様にしてポリイミド金属積層体を作製し、剥離試験を行った。その結果、接着が良好で、１．０８ｋＮ／ｍでフィルムが破断した。従って、ポリイミド金属積層体の剥離強度は１．０８ｋＮ／ｍ以上であると推定される。
　（実施例Ｂ５５）
　　ｓ－ＢＰＤＡ／ｐ－ＡＴＤＡ
　ポリイミドＳを１１．０質量％となるようにＮＭＰに室温で溶解させることにより作製したポリイミド溶液Ｓ２をポリアミック酸溶液Ｂの代わりに用いた以外は、実施例Ｂ１８と同様にしてポリイミド金属積層体を作製し、剥離試験を行った。その結果、接着が良好で、０．４０ｋＮ／ｍでフィルムが破断した。従って、ポリイミド金属積層体の剥離強度は０．４０ｋＮ／ｍ以上であると推定される。
　（実施例Ｂ５６）
　　ＤＳＤＡ／ｐ－ＡＴＤＡ
　ポリイミドＺを２０．０質量％となるようにＮＭＰに室温で溶解させることにより作製したポリイミド溶液Ｚ２をポリアミック酸溶液Ｂの代わりに用い、３５０℃まで昇温した以外は、実施例Ｂ１８と同様にしてポリイミド金属積層体を作製し、剥離試験を行った。その結果、接着が良好で、０．５１ｋＮ／ｍでフィルムが破断した。従って、ポリイミド金属積層体の剥離強度は０．５１ｋＮ／ｍ以上であると推定される。
　（実施例Ｂ５７）
　　６ＦＤＡ／ｐ－ＡＴＤＡ
　ポリイミドＺ１を１５．０質量％となるようにＮＭＰに室温で溶解させることにより作製したポリイミド溶液Ｚ１－２をポリアミック酸溶液Ｂの代わりに用い、３００℃まで昇温した以外は、実施例Ｂ１８と同様にしてポリイミド金属積層体を作製し、剥離試験を行った。その結果、接着が良好で、１．０６ｋＮ／ｍでフィルムが破断した。従って、ポリイミド金属積層体の剥離強度は１．０６ｋＮ／ｍ以上であると推定される。
　（実施例Ｂ５８）
　調製直後のポリイミド溶液Ｓ２（溶媒：ＮＭＰ）の３０℃における回転粘度と、同溶液を２３℃、および４０℃で２週間保存した溶液の３０℃における回転粘度を測定した。それらの値より、２週間保存後の溶液粘度の保持率（＝保存後粘度×１００／調製直後粘度）を算出した。２３℃で２週間保存した場合９７％、４０℃で２週間保存した場合９２％と高い粘度保持率を示した。次に、調製直後のポリイミド溶液Ｓ２（溶媒：ＮＭＰ）を２３℃、および４０℃で４週間保存した溶液の３０℃における回転粘度を測定し、４週間保存後の溶液粘度の保持率を算出した。その結果、２３℃で４週間保存した場合でも９７％、４０℃で４週間保存した場合でも８９％と高く、ポリイミド溶液は非常に高い保存安定性を示した。
　以上の実施例および比較例から明らかとなった主な内容を以下に示す。
　（１）ポリアミック酸の自己支持性フィルムを熱イミド化することにより得られるポリイミドフィルムにおいて、ＰＴＤＡをジアミンとして用いた場合、フェニル置換基の一つ少ないｐ－ＡＴＤＡを用いた場合と比較して、同等、またはそれ以上の溶解性を有する。
　（２）ポリアミック酸を金属層に塗布し、その後キュアすることにより得られる金属積層体の接着剥離強度は０．５～０．９２ｋＮ／ｍ、特には０．８６～０．９２ｋＮ／ｍであり、フィルム破断に至るほど高い。
　（３）ポリアミック酸をポリイミドフィルムに塗布し、その後キュアすることにより得られる２層ポリイミド積層体の接着剥離強度は０．８８ｋＮ／ｍであり、フィルム破断に至るほど高い。
　（４）テトラカルボン成分として６ＦＤＡを用いた場合、γ－ブチロラクトンや、ＴＨＦなどの有機溶媒にも高い溶解性を示す。これらの成分を用いて得られるポリイミド溶液はコーティング用途に有効である。
　（５）テトラカルボン酸成分としてＣＢＤＡを用いた場合、γ－ブチロラクトンにも良好な溶解性を示す。これらの成分を用いて得られるポリイミド溶液はコーティング用途に有効である。
　（６）表Ｂ１と表Ｂ５の比較から、テトラカルボン酸成分としてｓ－ＢＰＤＡとＰＭＤＡを、ジアミン成分としてＰＴＤＡを用い、三成分のモル比がｓ－ＢＰＤＡ／ＰＭＤＡ／ＰＴＤＡ＝７５／２５／１００～２５／７５／１００のモル比で得られるポリアミック酸溶液から得られる自己支持性フィルムを熱イミド化することにより得られるポリイミドフィルムは、ＮＭＰ、ＤＭＡｃならびにＤＭＩに室温で非常に良好な溶解性を示す。テトラカルボン酸成分としてＰＭＤＡを使用して得られるポリイミドフィルムは、ｓ－ＢＰＤＡを併用することにより、有機溶媒に対する溶解性を向上させることができる。
　（７）表Ｂ８から、テトラカルボン酸成分としてｓ－ＢＰＤＡとＰＭＤＡを、ジアミン成分としてＰＴＤＡを用い、三成分のモル比がｓ－ＢＰＤＡ／ＰＭＤＡ／ＰＴＤＡ＝７５／２５／１００～５０／５０／１００のモル比で得られるポリアミック酸溶液を溶液イミド化した後に得られるフレーク状のポリイミドは、ＮＭＰ、ＤＭＡｃならびにＤＭＩに室温で非常に良好な溶解性を示す。
　（８）ポリイミド溶液を塗布し、その後キュアすることにより得られる金属積層体の接着剥離強度は０．５３～０．９２ｋＮ／ｍであり、フィルム破断に至るほど高い。
　（９）ポリイミド溶液をキャストし、その後キュアすることにより得られるポリイミドィルムの両面に銅箔を熱プレスすることにより得られる金属積層体の接着剥離強度は０．７７ｋＮ／ｍであり、フィルムの凝集破壊に至るほど高い。
　（１０）ポリイミド溶液の保存安定性は非常に高い。

Claims (20)

  1. 　下記一般式（ＡＩ）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式中、Ａは、４価の芳香族基または脂肪族基、Ｂは２価の芳香族基であり、Ｒ２はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１～６のアルキル基または炭素数３～９のアルキルシリル基である。）
    で表される構造単位を有するポリイミド前駆体であって、
    　前記一般式（ＡＩ）中の基Ｂとして、下記式（ＡＢ１）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （式中、Ｒ１は水素原子、炭素数１～６の脂肪族アルキル基、または芳香族基を示し、Ｒ３は水素原子、メチル基またはエチル基を示す。）
    で表されるトリアジン部分構造を含むこと
    を特徴とするポリイミド前駆体。
  2. 　前記一般式（ＡＩ）中の基Ａとして、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、４，４’－オキシジフタル酸無水物および３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物から選ばれる化合物から、２つのカルボン酸無水物基を除いた４価の残基を含む請求項１に記載のポリイミド前駆体。
  3. 　前記一般式（ＡＩ）中の基Ａとして、ピロメリット酸二無水物から、２つのカルボン酸無水物基を除いた４価の残基を含む請求項１に記載のポリイミド前駆体。
  4. 　前記一般式（ＡＩ）中の基Ｂとして、一般式（ＡＢ１）で表されるトリアジン部分構造を１０～１００モル％の範囲で含む請求項１～３のいずれか１項に記載のポリイミド前駆体。
  5. 　請求項１～４のいずれか１項に記載のポリイミド前駆体から得られる下記一般式（ＡＩＩ）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     （式中、ＡおよびＢは上記と同じである。）
    で表される構造単位を有するポリイミド。
  6. 　請求項５記載のポリイミドを含むポリイミドフィルム。
  7. 　請求項６記載のポリイミドフィルムに直接または接着剤を介して金属層が積層されてなるポリイミド金属積層体。
  8. 　テトラカルボン酸二無水物成分と、一般式（ＡＢ２）で表されるトリアジン化合物を含むジアミン成分とを有機溶媒中で反応させた後、有機溶媒を除去することにより固体状のポリイミドを得た後、固体状のポリイミドを有機溶媒に溶解し、得られたポリイミド溶液を支持体上に流延または塗布し、８０～１５０℃以下の温度で加熱するポリイミドフィルムの製造方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
     （式中、Ｒ１は水素原子、炭素数１～６の脂肪族アルキル基、または芳香族基を示し、Ｒ３は水素原子、メチル基またはエチル基を示す。）
  9. 　テトラカルボン酸二無水物成分と、一般式（ＡＢ２）で表されるトリアジン化合物を含むジアミン成分とを有機溶媒中で反応させた後、有機溶媒を除去することにより固体状のポリイミドを得た後、固体状のポリイミドを有機溶媒に溶解し、得られたポリイミド溶液を支持体上に流延または塗布し、２８０～３５０℃以下の温度で加熱するポリイミドフィルムの製造方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
     （式中、Ｒ１は水素原子、炭素数１～６の脂肪族アルキル基、または芳香族基を示し、Ｒ３は水素原子、メチル基またはエチル基を示す。）
  10. 　下記一般式（ＢＩＩ）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
     （式中、Ａは、４価の芳香族基または脂肪族基、Ｂは２価の芳香族基である。）
    で表される構造単位を有するポリイミドが、有機溶媒中に溶解しているポリイミド溶液であって、
    　前記ポリイミドが、前記一般式（ＢＩＩ）中の基Ｂとして、下記式（ＢＢ１）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
     （式中、Ｒ１およびＲ２は、互いに独立して、水素原子または炭素数１～１２のアルキル基またはアリール基を示し、Ｒ３は水素原子、メチル基またはエチル基を示す。）
    で表されるトリアジン部分構造を含むこと
    を特徴とするポリイミド溶液。
  11. 　前記ポリイミドが、前記一般式（ＢＩＩ）中の基Ｂとして、Ｒ１およびＲ２が、フェニル基であるトリアジン部分構造を含むことを特徴とする請求項１０に記載のポリイミド溶液。
  12. 　前記ポリイミドが、前記一般式（ＢＩＩ）中の基Ａとして、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、４，４’－オキシジフタル酸無水物および２，２－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）－１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロプロパン二無水物から選ばれる化合物から、２つのカルボン酸無水物基を除いた４価の残基を含むことを特徴とする請求項１０または１１に記載のポリイミド溶液。
  13. 　前記ポリイミドが、前記一般式（ＢＩＩ）中の基Ａとして、２，２－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）－１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロプロパン二無水物から、２つのカルボン酸無水物基を除いた４価の残基を含むことを特徴とする請求項１０または１１に記載のポリイミド溶液。
  14. 　前記有機溶媒が、Ｎ－メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミドおよびγ－ブチロラクトンから選ばれることを特徴とする請求項１０～１３のいずれか１項に記載のポリイミド溶液。
  15. 　前記有機溶媒が、テトラヒドロフランおよびγ－ブチロラクトンからなる群より選ばれることを特徴とする請求項１３に記載のポリイミド溶液。
  16. 　前記一般式（ＢＩＩ）中の基Ｂとして、一般式（ＢＢ１）で表されるトリアジン部分構造を１０～１００モル％の範囲で含む請求項１０～１５のいずれか１項に記載のポリイミド溶液。
  17. 　請求項１０～１６のいずれか１項に記載のポリイミド溶液の製造方法であって、
    　下記一般式（ＢＩ）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
     （式中、Ａは、４価の芳香族基または脂肪族基、Ｂは２価の芳香族基であり、Ｒ４はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１～６のアルキル基または炭素数３～９のアルキルシリル基である。）
    で表される構造単位を有するポリイミド前駆体であって、前記一般式（ＢＩ）中の基Ｂとして、下記式（ＢＢ１）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
     （式中、Ｒ１およびＲ２は、互いに独立して、水素原子または炭素数１～１２のアルキル基またはアリール基を示し、Ｒ３は水素原子、メチル基またはエチル基を示す。）
    で表されるトリアジン部分構造を含むポリイミド前駆体と、第１の有機溶媒とを含有するポリイミド前駆体溶液を製造する工程と、
    　前記第１の有機溶媒を除去しながらイミド化してポリイミドを得る工程と、
    　製造されたポリイミドを第２の有機溶媒に溶解してポリイミド溶液を製造する工程と
    を有することを特徴とするポリイミド溶液の製造方法。
  18. 　前記一般式（ＢＩ）中の基Ａを構成するテトラカルボン酸二無水物成分は、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物およびピロメリット酸二無水物であり、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物およびピロメリット酸二無水物のモル比が７５／２５～２５／７５である請求項１７に記載のポリイミド溶液の製造方法。
  19. 　請求項１０～１６のいずれか１項に記載のポリイミド溶液の製造方法であって、
    　テトラカルボン酸二無水物成分と、一般式（ＢＢ２）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
     （式中、Ｒ１およびＲ２は、互いに独立して、水素原子または炭素数１～１２のアルキル基またはアリール基を示し、Ｒ３は水素原子、メチル基またはエチル基を示す。）
    で表されるトリアジン化合物を含むジアミン成分とを反応させ、下記一般式（ＢＩＩ）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
     （式中、Ａは、４価の芳香族基または脂肪族基、Ｂは２価の芳香族基である。）
    で表される構造単位を有し、前記一般式（ＢＩＩ）中の基Ｂとして、下記式（ＢＢ１）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
     （式中、Ｒ１およびＲ２は、互いに独立して、水素原子または炭素数１～１２のアルキル基またはアリール基を示し、Ｒ３は水素原子、メチル基またはエチル基を示す。）
    で表されるトリアジン部分構造を含むポリイミドと、第１の有機溶媒を含有する第１のポリイミド溶液を得る工程と、
    　第１のポリイミド溶液から、固体状のポリイミドを得る工程と、
    　得られた固体状のポリイミドを第２の有機溶媒に溶解して第２のポリイミド溶液を得る工程と
    を有することを特徴とするポリイミド溶液の製造方法。
  20. 　前記一般式（ＢＩ）中の基Ａを構成するテトラカルボン酸二無水物成分は、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物およびピロメリット酸二無水物であり、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物およびピロメリット酸二無水物のモル比が７５／２５～５０／５０である請求項１９に記載のポリイミド溶液の製造方法。
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