KR100326622B1 - 트리-카바메이트작용성교차결합제 - Google Patents

트리-카바메이트작용성교차결합제 Download PDF

Info

Publication number
KR100326622B1
KR100326622B1 KR1019940009085A KR19940009085A KR100326622B1 KR 100326622 B1 KR100326622 B1 KR 100326622B1 KR 1019940009085 A KR1019940009085 A KR 1019940009085A KR 19940009085 A KR19940009085 A KR 19940009085A KR 100326622 B1 KR100326622 B1 KR 100326622B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
coating
independently represent
coating composition
carbamate
groups
Prior art date
Application number
KR1019940009085A
Other languages
English (en)
Inventor
존더블유. 리퍼스
Original Assignee
바스프 코포레이션
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 바스프 코포레이션 filed Critical 바스프 코포레이션
Application granted granted Critical
Publication of KR100326622B1 publication Critical patent/KR100326622B1/ko

Links

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08GMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/30Low-molecular-weight compounds
    • C08G18/38Low-molecular-weight compounds having heteroatoms other than oxygen
    • C08G18/3819Low-molecular-weight compounds having heteroatoms other than oxygen having nitrogen
    • C08G18/3823Low-molecular-weight compounds having heteroatoms other than oxygen having nitrogen containing -N-C=O groups
    • C08G18/3831Low-molecular-weight compounds having heteroatoms other than oxygen having nitrogen containing -N-C=O groups containing urethane groups
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08GMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G12/00Condensation polymers of aldehydes or ketones with only compounds containing hydrogen attached to nitrogen
    • C08G12/02Condensation polymers of aldehydes or ketones with only compounds containing hydrogen attached to nitrogen of aldehydes
    • C08G12/40Chemically modified polycondensates
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08GMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/30Low-molecular-weight compounds
    • C08G18/38Low-molecular-weight compounds having heteroatoms other than oxygen
    • C08G18/3819Low-molecular-weight compounds having heteroatoms other than oxygen having nitrogen
    • C08G18/3842Low-molecular-weight compounds having heteroatoms other than oxygen having nitrogen containing heterocyclic rings having at least one nitrogen atom in the ring
    • C08G18/3851Low-molecular-weight compounds having heteroatoms other than oxygen having nitrogen containing heterocyclic rings having at least one nitrogen atom in the ring containing three nitrogen atoms in the ring
    • C08G18/3853Low-molecular-weight compounds having heteroatoms other than oxygen having nitrogen containing heterocyclic rings having at least one nitrogen atom in the ring containing three nitrogen atoms in the ring containing cyanurate and/or isocyanurate groups
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10TTECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31942Of aldehyde or ketone condensation product

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

이 발명은 하기 식으로 표시되는 화합물에 관한 것이다:
상기 식에서,
Z는 시아누르산 고리핵 또는 폴리올의 잔기를 나타내고,
L1, L2및 L3는 각각 독립 적으로 2가 연결기 또는 공유 결합을 나타내며,
R1, R2및 R3는 각각 독립적으로 H, 알킬, 시클로알킬 또는 아릴을 나타낸다.
상기 화합물은 코팅 조성물과 같은 경화성 조성물용의 교차 결합제로서 유용하다.

Description

트리 카바메이트 작용성 교차 결합제
본 발명은 경화성 조성물, 특히 경화성 코팅 조성물, 구체적으로 아크릴 조성물에 관한 것이다.
코팅용 및/또는 성형용의 트리이소시아누레이트계 폴리우레탄 조성물들이 당해 기술 분야에 널리 공지되어 있다. 이들은 용매, 염 및 기타 유형의 환경적 요인에 대한 내성과 같은 다수의 바람직한 특성을 제공한다.
그러나, 이들 폴리우레탄은 약간의 단점을 가지고 있다. 이들 폴리우레탄의 필수 구성 단위는 트리이소시아누레이트이다. 트리이소시아누레이트는 비싸며 취급이 어렵다. 트리이소시아누레이트의 NCO기는 반응성이 매우 크므로, 1-팩 코팅 조성물에 트리이소시아누레이트를 사용하고자 한다면, 상기 기들을 화학적으로 차단시켜야 한다. 화학적 차단기를 사용하는 경우, 재료의 비용이 추가로 증가되고, 경화 중에 VOC의 증가가 초래되며, 항변(yellowing)과 같은 부작용을 야기할 수 있는 부가 성분이 조성물에 도입되고, 150℃ 정도의 높은 열경화 온도를 필요하게 만든다. NCO 기를 화학적으로 차단시키지 않으면, 트리이소시아누레이트는 2-팩 조성물의 한 부분으로 사용하여야 한다. 그러한 조성물의 경우, 반응성이 매우 큰 트리이소시아누레이트는 기재 또는 금형에 적용하기 직전까지 주위 환경으로부터, 그리고 조성물의 기타 성분(들)로부터 분리된 채로 유지시켜야 하는데, 이것은 공정의 비용과 복잡도를 추가로 증가시킨다.
따라서, 전술한 특성들이 최적합하게 조합된 특성을 가지지만, 경화 반응을 위한 작용기로서 이소시아네이트 기를 사용할 필요가 없는 트리이소시아누레이트 경화 조성물의 장점을 나타내는 조성물을 제조하는 것이 오랫동안 요망되어 왔다.
본 발명에 의하면, (a) 카바메이트와의 반응성이 있는 복수의 작용기를 가진 성분과, (b) 하기 식 (I)의 성분을 포함하는 경화성 조성물이 제공된다.
상기 식 (I)에서,
Z는 시아누르산 고리핵 또는 폴리올의 잔기이고,
L1, L2및 L3은 각각 독립적으로 2가의 연결기 또는 공유 결합을 나타내며.
R1, R2및 R3은 각각 독립적으로 H, 알킬, 시클로알킬 또는 아릴을 나타낸다.
본 발명을 실시하는 데 사용되는 성분 (a)는 성분 (b)상의 카바메이트와의 반응성이 있는 기를 갖는다. 그러한 반응성 기로는 아미노플라스트 교차 결합제상의 또는 페놀/포름알데히드 부가물 같은 기타 화합물상의 활성 메틸올 또는 메틸알콕시 기, 이소시아네이트 기, 실록산 기 및 무수물 기가 있다. (a) 화합물의 예로는 멜라민 포름알데히드 수지(단량체 또는 중합체 멜라민 수지 및 부분적으로 또는 완전히 알킬화된 멜라민 수지 포함), 우레아 수지(예를 들면, 우레아 포름알데히드 수지와 같은 메틸올 우레아, 부틸화된 우레아 포름알데히드 수지와 같은 알콕시 우레아), 폴리무수물(예를 들면, 폴리숙신산 무수물, 말레산 무수물의 공중합체) 및 폴리실록산(예를 들면, 트리메톡시 실록산)이 있다. 멜라민 포름알데히드 수지 또는 우레아 포름알데히드 수지와 같은 아미노플라스트 수지가 특히 바람직하다. "중합체 조성물의 카바메이트-탈작용화 아미노플라스트 경화"라는 명칭의 미국 특허 출원 제07/965,510호에 기술된 바와 같이, 150℃ 이하의 경화 온도를 이용한 방법에 사용하기 위해 하나 이상의 아미노 질소를 카바메이트 기로 치환한 아미노플라스트 수지가 보다 바람직하다.
본 발명을 실시하는 데 사용되는 (b) 성분은 하기 식 (I)로 표시된다.
상기 식 (I)에서,
Z는 시아누르산 고리핵 또는 폴리올의 잔기를 나타내고,
L1, L2및 L3은 각각 독립적으로 2가의 연결기 또는 공유 결합을 나타내며,
R1, R2및 R3은 각각 독립적으로 H, 알킬, 시클로알킬 또는 아릴을 나타낸다.
상기 식 (I)의 화합물은 다른 합성 방법을 이용하여 제조할 수도 있다.
본 발명의 바람직한 일 실시 형태에 있어서, Z는 시아누르산 고리를 나타낸다. 이러한 화합물은 (a) 카바메이트와의 반응성이 있는 복수의 작용기를 가지는 성분과, (b) 하기 식 (II)의 성분을 포함하는 것으로 나타낼 수 있다.
상기 식 (II)에서,
L1, L2및 L3은 각각 독립적으로 연결기를 나타내며,
R1, R2및 R3은 각각 독립적으로 H, 알킬, 시클로알킬을 나타낸다.
Z가 시아누르산 고리를 나타내는 경우, 디이소시아네이트를 먼저, 이소시아네이트 반응성 기와 카바메이트 기(예를 들면, 히드록시프로필 카바메이트 또는 히드록시부틸 카바메이트와 같은 히드록시알킬 카바메이트)를 함유하는 화합물과 반응시키고, 삼량체화하여 이소시아누레이트를 형성시킬 수 있다. 대안적으로 디이소시아네이트를, 트리이소시아누레이트를 형성한 후에 카바메이트 기를 형성할 수 있는 기와 이소시아네이트 반응성 기를 함유하는 화합물과 반응시킬 수도 있다.
예를 들면, 디이소시아네이트를 OH-작용성 시클릭 카보네이트(예를 들면, 글리시돌과 CO2의 반응 생성물)와 반응시키고 삼량체화하여 이소시아누레이트를 형성시킨 후, 시클릭 카보네이트 기를 암모니아와 반응시켜 카바메이트 작용기를 형성시킬 수 있다.
또 다른 실시 형태에서는, 다수의 NCO 기를 가진, 미리 형성시킨 트리이소시아누레이트를, 이소시아네이트 반응성 기와 카바메이트 기(예를 들면, 히드록시프로필 카바메이트 또는 히드록시부틸 카바메이트와 같은 히드록시알킬 카바메이트)를 함유하는 화합물과 반응시킬 수 있다.
대안적으로, 이소시아누레이트를 이소시아누레이트와의 반응이 완료된 후에 카바메이트 기를 형성할 수 있는 치환체와 부가 반응시킬 수 있다. 예를 들면, 히드록실 기와 시클릭 카보네이트 기(예를 들면, 글리시돌과 CO2의 반응 생성물)을 가진 화합물과 이소시아누레이트를 반응시키고, 그 후 시클릭 카보네이트 기를 암모니아와 반응시켜 카바메이트 작용기를 형성시킬 수 있다.
또 다른 합성 방법은 다수의 비-NCO 작용기를 가진 이소시아누레이트를 하나 이상의 카바메이트 기 및 비-NCO 작용기와의 반응성이 있는 하나 이상의 기를 포함하는 화합물과 반응시키는 것이다. 비-NCO 작용기의 예로는 카르복실, 에폭시, 히드록실, 아미노가 있다. 예를 들면, OH-작용성 트리이소시아누레이트(삼량체화된디이소시아네이트 이소시아누레이트를 과량의 디올과 반응시켜 교차 결합의 양을 조절하거나 또는 시아누르산을 산화 에틸렌과 반응시킴으로써 형성시킬 수 있음)를 메틸올 아크릴아미드(OH-CH2-NH-CO-CH=CH2)와 반응시키고, 이어서 불포화 부위를 과산화물과 반응시켜 에폭시 기를 형성할 수 있다. 그 후 에폭시 기를 CO2와 반응시켜 시클릭 카보네이트 기를 형성시키고, 그것을 암모니아와 반응시켜 카바메이트 기로 전환시킨다. 대안적으로 산-작용성 트리이소시아누레이트(삼량체화된 디이소시아네이트를 히드록시 작용성 카르복실산과 반응시키거나 또는 시아누르산을 산화 에틸렌과 반응시킨 후 메틸헥사히드로프탈산 무수물과 반응시킴으로써 형성시킬 수 있음)를 초산 무수물과 반응시켜 무수물 작용성 트리이소시아누레이트를 형성시킨 후, 그것을 히드록시카바메이트와 반응시킬 수 있다. 비-NCO 작용기를 가진 이소시아누레이트 또는 시아누르산 고리 화합물은 미국 특허 출원 제07/937,612호에 개시되어 있으며, 그 내용은 본 명세서에 참고 인용한다.
전술한 디이소시아네이트, NCO-작용성 이소시아누레이트, 비 NCO-작용성 이소시아누레이트 및 시아누르산 고리 화합물을 카바메이트 기 또는 카바메이트로 전환될 수 있는 기와 NCO- 또는 비 NCO-작용기와 반응성이 있는 기를 함유하는 화합물과 부가 반응시킨다. 디이소시아네이트 또는 이소시아누레이트의 NCO 기상에 부가시킬 수 있는 카바메이트 함유 화합물은 히드록시프로필 카바메이트 또는 히드록시부틸 카바메이트와 같은 히드록시알킬 카바메이트가 바람직하다. 카바메이트로 전환될 수 있는 기 및 NCO와의 반응성이 있는 기를 함유하는 화합물로는 암모니아와의 반응에 의해 카바메이트로 전환될 수 있는 히드록시 함유 시클릭 카보네이트 화합물(예를 들면, 글리시돌과 CO2의 반응 생성물), CO2와의 반응 및 그후 암모니아와의 반응에 의해 카바메이트로 전환될 수 있는 모노글리시딜 에테르(예를 들면, Cardura E?), CO2와의 반응 및 그 후 암모니아와의 반응에 의해 카바메이트로 전환될 수 있는 모노글리시딜 에스테르(예를 들면, 카르복실산과 에피클로로히드린의 반응 생성물), 알코올 기가 NCO와의 반응성이 있으며 이중 결합이 과산화물과의 반응에 의해 카바메이트로 전환될 수 있는 알릴 알코올 및 에스테르기가 NCO와의 반응성이 있으며 비닐 기가 과산화물, 이어서 CO2및 이어서 암모니아와의 반응에 의해 카바메이트로 전환될 수 있는 비닐 에스테르가 있다.
상기 식에서 2가 연결기 L1, L2및 L3의 조성은 선택한 시아누르산 고리 화합물 또는 폴리이소시아네이트의 유형에 따라 조절할 수 있다. 2가 연결기 L1, L2및 L3은 각각 지방족(예를 들면, 헥사메틸렌), 시클로지방족(예를 들면, 이소포론디이소시아네이트 또는), 또는 방향족 기(예를 들면, 테트라메틸크실릴렌 디이소시아네이트)일 수 있으며, 이들은 카바메이트 기를 포함하는 치환체에 결합하는 말단 우레탄, 우레아 또는 에스테르를 가지며 탄소 원자 수가 20개 이하인 것이 바람직하다. 일광에 의한 분해에 대한 내성이 요망되는 경우, 2가 연결기는 모두 지방족이거나 또는 시클로지방족인 것이 바람직하다. 바람직한일 실시 형태에서, 각각의 -L- 기는 독립적으로 식 -A-NH-COO-D-(여기서, A 및 D는 각각 이하에 기술하는 2가 연결기를 나타냄)를 가지는 기를 나타낸다.
상기 식들에서, R1, R2및 R3은 각각 H, 알킬, 바람직하게는 탄소 원자 수가 1 내지 6개인 알킬 또는 시클로 알킬, 바람직하게는 고리 탄소 원자 수가 6개 이하인 시클로알킬을 나타낸다. 알킬 및 시클로알킬이란 용어는 할로겐 치환된 알킬 또는 시클로알킬과 같이 치환된 알킬 및 시클로알킬을 포함하는 것으로 이해되어야 한다. 바람직한 일 실시 형태에 있어, R1, R2및 R3은 H인데, 그 이유는 1차 카바메이트는 2차 카바메이트보다 반응성이 더 커서 경화중 카바메이트 기와 반응하는 (a) 성분의 선택에 있어서 보다 큰 융통성을 허용하기 때문이다. 그러나, 경화된 재료의 특성에 악영향을 끼치는 치환체는 피해야 한다. 예를 들면, 에테르 결합은 가수 분해에 민감한 것으로 생각되므로, 교차 결합 매트릭스 내에서 에테르 연결체를 위치시키는 위치에서는 피해야 한다.
시아누르산에서 유래한 이소시아누레이트가 본 발명에 유용하지만, 헥사메틸렌 디이소시아네이트 또는 이소포론 디이소시아네이트와 같은 하나 이상의 유형의 디이소시아네이트를 축합시켜 제조한 이소시아누레이트가 바람직하다. 바람직한 이소시아누레이트의 예로는 헥사메틸렌 디이소시아네이트의 이소시아누레이트 및 이소포론 디이소시아네이트의 이소시아누레이트가 있다. 내광성이 필요 조건이 아니라면, 2,4-톨루엔 디이소시아네이트의 이소시아누레이트와 같은 방향족 이소시아누레이트를 사용할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일 실시 형태에 있어서, 성분 (b)는 삼량체화된 디이소시아네이트에서 유래하며, 하기 식 (III)으로 표시된다:
상기 식 (III)에서,
A1, A2및 A3은 각각 독립적으로 2가 연결기를 나타내며,
D1, D2및 D3은 각각 독립적으로 2가 연결기를 나타낸다.
상기 식에서, 각각의 A는 이소시아누레이트를 형성시키는 데 사용되는 디이소시아네이트의 코어로부터 통상 유래되는 2가 연결기이며, 지방족(예를 들면, 헥사메틸렌), 시클로지방족(예를 들면, 이소포론 디이소시아네이트 또는), 또는 방향족기 (예를 들면, 테트라메틸크실릴렌 디이소시아네이트의 잔기), 바람직하게는 탄소 원자 수가 20개 이하인 방향족 기일 수 있다. 각각의 D는 2가 연결기, 바람직하게는 탄소 원자 수가 20개 이하인 2가 연결기이며, 전술한 바와 같이 카바메이트 기 또는 카바메이트로 전환될 수 있는기를 가진 화합물로부터 통상 유도된다.
본 발명의 또 다른 실시 형태에 있어, Z는 폴리올의 잔기, 바람직하게는 트리메틸올 프로판(TMP) 또는 글리세린과 같은 트리올의 잔기이다.
그러한 유형의 화합물은 폴리올을 헥사메틸렌 디이소시아네이트 또는 이소포론 디이소시아네이트와 같은 디이소시아네이트와 반응시켜서 3-작용성 NCO 부가 생성물을 형성시킴으로써 제조할 수 있는데, 이는 전착 코팅 조성물 분야에서는 널리 공지된 것이다. 디이소시아네이트의 트리-NCO 작용성 이소시아누레이트 삼량체에 관해 개시된 임의의 기술을 이용하여 3-작용성 카바메이트 화합물을 제조할 수 있다. 그러한 화합물들의 경우, 상기 식 (I)에서, L1, L2및 L3은 상기 식(III)에 표시된 -A-CO2-NH-D- 기와 같은 연결기인데, 그것은 3-작용성 NCO 부가 생성물 및 카바메이트기 함유 화합물의 제조에 사용된 디이소시아네이트에서 유도된다. 예를 들면, TMP 및 헥사메틸렌 디이소시아네이트의 3-작용성 NCO 부가 생성물을 히드록시프로필 카바메이트와 같은 히드록시 카바메이트와 반응시켜 3-작용성 카바메이트 화합물을 형성시킬 수 있다.
한편, 상기 식 (I)에 따라, R1, R2및 R3이 수소가 아닌 경우 2차 카바메이트를 형성시키고자 한다면, 폴리올을 부틸 이소시아네이트와 같은 모노 이소시아네이트 화합물과 반응시킬 수 있다. 그러한 경우, L1, L2및 L3은 공유 결합을 나타낸다.
상기 식 (I), (II) 및 (III)에 따른 화합물은 분자량이 300 내지 3000, 바람직하게는 450 내지 1800인 것이 바람직하다. 카바메이트 작용기당 당량은 100 내지 1000, 바람직하게는 150 내지 600의 범위일 수 있다. 용매는 본 발명에 따라 사용되는 코팅 조성물에 임의로 사용할 수 있다. 본 발명의 제제는 예를 들어 실질적으로 고체 상태의 분말 또는 분산액의 형태로 사용할 수 있지만, 본 발명에 사용되는 제제는 용매를 사용하여 얻을 수 있는 실질적으로 액체 상태인 것이 바람직한 경우도 있다.
용매는 (a) 성분과 (b) 성분 둘 다를 실질적으로 용해시키는 데 효과적인 양으로 존재하는 것이 바람직하다. 일반적으로, 용매는 임의의 유기 용매 및/또는 물일 수 있다. 용매는 극성 지방족 용매 또는 극성 방향족 용매가 더욱 바함직하다. 용매는 케톤, 에스테르, 아세테이트, 비양성자성 아미드, 비양성자성 설폭사이드, 비양성자성 아민 및 물이 보다 더 바람직하다. 유용한 용매의 예로는 메틸 에틸 케톤, 메틸 이소부틸 케톤, m-아밀 아세테이트 에틸렌 글리콜 부틸 에테르 아세테이트, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 크실렌, n-메틸피롤리돈 및 방향족 탄화수소의 혼합물들이 있다.
용매는 코팅 조성물 중에 약 0.01 중량% 내지 약 99 중량%의 양으로, 바람직하게는 약 10 중량% 내지 약 60 중량%의 양으로, 보다 바람직하게는 약 30 중량% 내지 약 50 중량%의 양으로 존재할 수 있다.
전술한 코팅 조성물은 당해 기술 분야에 공지되어 있는 수 많은 기술 중 어느 것이라도 사용하여 물품상에 코팅시킬 수 있다. 상기 기술의 예를 들면 분무 코팅, 침지 코팅, 롤 코팅, 커튼 코팅 등이 있다. 자동차 차체 패널의 경우는 분무코팅이 바람직하다.
하나의 바람직한 실시 형태에서, 본 발명의 조성물은 칼라 코팅-투명 코팅 복합체의 일부로서 유색 베이스 코팅 위의 투명 코팅 조성물로서 사용된다. 그러한 코팅 복합체는 칼라와 액체 광택성의 표면 외관의 깊이 있는 멋으로 인해 인기가 있다. 그들은 자동차 코팅 분야에서 특히 광범위하게 허용되는 것으로 밝혀졌다.
상기 코팅 복합체의 유색 베이스 코팅 조성물은 당해 기술 분야에 널리 공지되어 있으므로, 여기서 상세히 설명할 필요는 없다. 베이스 코팅 조성물에 유용한 것으로 당해 기술 분야에 공지되어 있는 중합체로는 아크릴 수지, 비닐, 폴리우레탄, 폴리카보네이트, 폴리에스테르, 알키드 및 폴리실록산이 있다. 바람직한 중합체는 아크릴 수지와 폴리우레탄이다. 베이스 코팅 중합체는 교차 결합성인 것이 바람직하므로, 하나 이상의 유형의 교차 결합성 작용기를 포함한다. 그러한 기의 예를 들면 히드록시, 이소시아네이트, 아민, 에폭시, 아크릴레이트, 비닐, 실란 및 아세토아세테이트 기가 있다. 그러한 기들은 그들이 차단되지 않아서 소정의 경화 조건, 일반적으로 고온하에서의 교차 결합 반응에 이용될 수 있도록 은폐 또는 차단할 수 있다. 유용한 교차 결합성 작용기에는 히드록시, 에폭시, 산, 무수물, 실란 및 아세토아세테이트 기가 있다. 바람직한 교차 결합성 작용기로는 히드록시 작용기 및 아미노 작용기가 있다.
베이스 코팅 중합체는 자가 교차 결합성일 수 있거나 또는 중합체의 작용기와의 반응성이 있는 별도의 교차 결합제를 필요로 할 수도 있다. 중합체가 히드록시 작용기를 포함하는 경우, 예를 들면 교차 결합제는 아미노플라스트 수지, 이소시아네이트 및 차단된 이소시아네이트(이소시아누레이트 포함) 및 산 또는 무수물 작용성 교차 결합제일 수 있다.
물품을 본 발명에 의한 전술한 층으로 코팅한 후, 코팅된 물품을 코팅층을 경화시키기 위한 조건으로 처리한다. 다양한 경화 방법을 이용할 수 있지만, 열 경화가 바람직하다. 일반적으로, 열 경화는 코팅된 물품을 주로 방사 열원에 의해 제공되는 고온에 노출시킴으로써 수행한다. 경화 온도는 교차 결합제에 사용된 특정 차단기에 따라 다르지만, 일반적으로 82℃ 내지 144℃의 범위이며 110℃ 내지 133℃가 바람직하다. 경화 시간은 층의 두께와 같은 물리적 변수 및 차단제에 따라 다르지만, 통상적인 경화 시간은 15 내지 60분이다.
다음은 실시예에 의거하여 본 발명을 상세히 설명하고자 한다.
실시예 1
카바메이트 작용기를 가진 트리이소시아누레이트
질소 블랭킷하에서 반응 용기에 T1890(미국, 뉴욕주, 피스캐터웨이 소재의헐스 아메리카 인코포레이티드에서 시판하는 이소포론 디이소시아네이트의 이소시아누레이트) 1047.0 g, 디부틸틴 디라우레이트 4.2 g 및 용매 프로필렌 글리콜 모노메틸에테르 아세테이트 356.7 g을 장입하였다. 약 80℃의 일정 온도에 도달할때까지 반응 혼합물의 온도를 조절하고, 히드록시프로필 카바메이트 381.1 g을 서서히 첨가하였다. 거의 모든 NCO가 소모될 때가지 반응을 유지하였다. 그 시점에서, 추가량의 용매(프로필렌 글리콜 모노메틸에테르 아세테이트 337.8 g 및 n-부탄올 25.0 g)를 그 혼합물에 첨가하였다.
실시예 2
* 미국 특허 출원 제07/965,510호에 기술된 멜라민 포름알데히드 수지, 이 수지는 카바메이트 기를 멜라민에 부가시킴으로써 반응성 부위 3개를 이소시아누레이트의 카바메이트 작용기에 의해 비반응성화 시킨 것이다. 이 화합물은 하기 식을갖는다:
이어서, 베이킹하지 않은, 고체 함량이 높은 용매 함유 아크릴/멜라민 유색 베이스 코팅로 예비 코팅시킨 금속 시험 패널 상에 상기 조성물을 도포하였다. 프라이밍된 금속 기재 시험 패널에 베이스 코팅을 2회 도포하되, 제1 피복층이 순간건조되도록 도포 간에 1분의 시간을 두었다. 제2 베이스 코팅를 도포한 후, 베이스 코팅을 순간 건조시키고, 이어서 투명 코팅 조성물을 도포하였다. 투명 코팅을 평평하게 2회 도포하되, 도포 간에 순간 건조를 수행하였다. 이어서 코팅된 기재를 짧은 시간 동안 건조시키고, 140℃에서 30분 동안 베이크 경화시켰다.
그 후 패널을 심한 부식 발생 조건하에서 4주 동안 외부 노출 선반에 놓아 두었다. 본 발명의 코팅물(실시예 2)로 코팅된 시험 패널은 제너럴 모터스의 부식평가 기준에서 가장 양호한 부식 등급인 1을 나타내었다. 이에 비해, 히드록시 작용성 아크릴 중합체 및 알킬화된 멜라민 포름알데히드 수지를 이용한 종래 기술의 투명 코팅물로 코팅한 시험 패널은 제너럴 모터스의 부식 평가 기준에서 부식 등급 10을 나타내었다. 이것은 본 발명에 따른 코팅 조성물의 부식 성능에 있어서 상당한 장점을 나타내는 것이다.
이상, 바람직한 실시 형태를 참조하여 본 발명을 상세히 설명하였다. 그러나, 본 발명의 사상 및 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함을 이해하여야 한다.

Claims (14)

  1. (a) 카바메이트와 반응성이 있으며 활성 메틸올 또는 메틸알콕시 기, 시클릭카보네이트기, 무수물기 및 실록산 기로 구성된 군으로부터 선택되는 복수의 작용기를 가진 성분과,
    (b) 하기 식의 성분
    을 포함하는 것을 특징으로 하는 코팅 조성물:
    상기식 에서,
    Z는 시아누르산 고리핵 또는 폴리올의 잔기를 나타내고,
    L1, L2및 L3은 각각 독립적으로 2가의 연결기 또는 공유 결합을 나타내며,
    R1, R2및 R3은 각각 독립적으로 H, 알킬, 시클로알킬 또는 아릴을 나타낸다.
  2. 제1항에 있어서,
    R1, R2및 R3이 각각 독립적으로 H를 나타내는 것을 특징으로 하는 코팅 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    R1, R2및 R3이 각각 독립적으로 알킬, 시클로알킬 또는 아릴을 나타내는것을 특징으로 하는 코팅 조성물.
  4. 제1항에 있어서,
    L1, L2및 L3은 각각 우레탄 연결체클 포함하는 것을 특징으로 하는 코팅 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 하나의 항에 있어서,
    성분 (a)가 아미노플라스트 수지인 것을 특징으로 하는 코팅 조성물.
  6. 제5항에 있어서,
    아미노플라스트 수지가 멜라민 포름알데히드 또는 알킬화된 멜라민 포름알데히드인 것을 특징으로 하는 코팅 조성물.
  7. 제1항 내지 제4항 중 어느 하나의 항에 있어서,
    성분 (a)가 상기 카바메이트 반응성 작용기가 현수되어 있는 중합체 또는 올리고머 주쇄인 것을 특징으로 하는 코팅 조성물.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 중합체 또는 올리고머 주쇄가 아크릴 또는 메타크릴 단량체로부터 유도되는 것을 특징으로 하는 코팅 조성물.
  9. 제1항 내지 제4항 중 어느 하나의 항에 있어서,
    성분 (b)가 하기 식으로 표시되는 것을 특징으로 하는 코팅 코성물:
    상기식 에서,
    L1, L2및 L3은 각각 독립적으로 연결기를 나타내며,
    R1, R2및 R3은 각각 독립적으로 H, 알킬, 시클로알킬 또는 아릴을 나타낸다.
  10. 제9항에 있어서,
    성분 (b)가 하기 식으로 표시되는 것을 특징으로 하는 코팅 조성물:
    상기 식에서,
    A1, A2및 A3은 각각 독립적으로 2가 연결기를 나타내며,
    D1, D2및 D3은 각각 독립적으로 2가 연결기를 나타낸다.
  11. 유색 베이스 코팅과, 제1항, 제2항 또는 제4항에 의한 코팅 조성물에서 유래한 투명 코팅을 포함하는 것을 특징으로 하는 유색 코팅과 투명 코팅의 복합체.
  12. 유색 베이스 코팅과, 제9항에 정의된 코팅 조성물에서 유래한 투명 코팅을 포함하는 것을 특징으로 하는 유색 코팅과 투명 코팅의 복합체.
  13. 제12항에 있어서,
    성분 (b)가 하기 식으로 표시되는 것을 특징으로 하는 유색 코팅과 투명 코팅의 복합체:
    상기 식에서,
    A1, A2및 A3은 각각 독립적으로 2가 연결기를 나타내며,
    D1, D2및 D3은 각각 독립적으로 2가 연결기를 나타낸다.
  14. 제1항 내지 제4항중 어느 한 항에 정의된 성분 (a) 및 (b)를 포함하는 것을 특징으로 하는 경화성 조성물.
KR1019940009085A 1993-04-30 1994-04-28 트리-카바메이트작용성교차결합제 KR100326622B1 (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US08/056,514 US5336566A (en) 1993-04-30 1993-04-30 Tri-carbamate-functional crosslinking agents
US08/056,514 1993-04-30

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR100326622B1 true KR100326622B1 (ko) 2002-09-05

Family

ID=22004909

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1019940009085A KR100326622B1 (ko) 1993-04-30 1994-04-28 트리-카바메이트작용성교차결합제

Country Status (10)

Country Link
US (1) US5336566A (ko)
EP (1) EP0622387B1 (ko)
JP (1) JP3506764B2 (ko)
KR (1) KR100326622B1 (ko)
CN (1) CN1064054C (ko)
AU (1) AU683046B2 (ko)
BR (1) BR9401645A (ko)
CA (1) CA2122534C (ko)
DE (1) DE69411221T2 (ko)
ES (1) ES2120535T3 (ko)

Families Citing this family (65)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5356669A (en) * 1992-10-23 1994-10-18 Basf Corporation Composite color-plus-clear coating utilizing carbamate-functional polymer composition in the clearcoat
JP2672031B2 (ja) * 1992-10-30 1997-11-05 ピーピージー インダストリーズ,インコーポレイテッド 耐酸エッチング性を有する塗膜を与えるアミノプラスト硬化可能な塗膜形成組成物
US5854385A (en) * 1995-10-06 1998-12-29 Basf Corporation Coating compositions with low molecular weight carbamate or urea component
US6423788B1 (en) * 1995-10-06 2002-07-23 Basf Corporation Curable coating composition
US5827930A (en) * 1995-10-06 1998-10-27 Basf Corporation Curable coating composition
US5756213A (en) * 1995-10-06 1998-05-26 Basf Corporation Curable coating composition having carbonate-containing component
US5792810A (en) * 1995-10-06 1998-08-11 Basf Corporation Curable coating composition including compound having carbamate and hydroxyl functionality
US5770650A (en) * 1995-10-06 1998-06-23 Basf Corporation Curable compositions for coatings
US6165618A (en) * 1994-11-03 2000-12-26 Basf Corporation Curable coating compositions containing carbamate resin and additives
EP0661315B1 (en) * 1994-01-03 1999-03-31 Basf Corporation Extended isocyanurates for use as curing agents in coating compostitions
EP0757701B1 (en) * 1994-04-29 1999-03-10 Ppg Industries, Inc. Flexible aminoplast-curable film-forming compositions providing films having resistance to acid etching
US5976701A (en) * 1994-04-29 1999-11-02 Ppg Industries Ohio, Inc. Flexible aminoplast-curable film-forming compositions and composite coating
US5709950A (en) * 1994-04-29 1998-01-20 Ppg Industries, Inc. Color-plus-clear composite coatings that contain polymers having carbamate functionality
US5532061A (en) * 1994-12-21 1996-07-02 Basf Corporation Carbamate-functional polyester polymer or oligomer having pendant carbomate groups
US5451656A (en) * 1994-12-21 1995-09-19 Basf Corporation Carbamate-functional polyester polymer or oligomer and coating composition
US6498266B1 (en) 1995-10-06 2002-12-24 Basf Corporation Method of preparing a carbamate- or urea-functional compound
US5766769A (en) * 1995-10-06 1998-06-16 Basf Corporation Curable composition for coatings
US5593733A (en) * 1995-11-21 1997-01-14 Ppg Industries, Inc. Coating composition containing polyester polymers with terminal carbamate groups and polymeric polyol derived from ethylenically unsaturated monomers
US5959040A (en) * 1996-09-04 1999-09-28 Ppg Industries Ohio, Inc. Film-forming composition suitable for use as a monocoat
US5759694A (en) * 1996-09-04 1998-06-02 Ppg Industries, Inc. Carbamate functional polymers and oligomers and coating compositions containing same
US6258898B1 (en) * 1996-12-23 2001-07-10 Basf Corporation Amino resins functionalized with carbamate groups and coating compositions containing the same
DE19839453A1 (de) 1998-08-29 2000-03-02 Basf Coatings Ag Oligomere und hochmolekulare Umsetzungsprodukte von Allophansäureestern mit nucleophilen Verbindungen und niedermolekulare, oligomere und hochmolekulare Verbindungen mit Allophanatseiten- und/oder -endgruppen sowie ihre Verwendung
US6150465A (en) 1998-10-01 2000-11-21 Basf Corporation Powder slurry compositions with solid particulate carbamate resin component dispersed in liquid aminoplast resin carrier
EP1159361B1 (en) * 1998-12-14 2002-10-02 Basf Corporation Powder slurry coating composition containing particulate carbamate functional compounds and a liquid component
WO2000036035A1 (en) * 1998-12-14 2000-06-22 Basf Corporation Particulate carbamate functional compounds and powder coatings comprising the same
AU2027300A (en) * 1998-12-14 2000-07-03 Basf Corporation Particulate carbamate functional compounds and powder coatings comprising the same
JP2002539305A (ja) 1999-03-17 2002-11-19 イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー 高固形分酸腐蝕抵抗性透明塗料組成物
US6855779B1 (en) 1999-03-17 2005-02-15 E. I. Du Pont De Nemours And Company High solid epoxy, melamine and isocyanate compositions
WO2000055269A1 (en) 1999-03-17 2000-09-21 E.I. Du Pont De Nemours And Company High solids clear coating composition
JP2002539318A (ja) 1999-03-17 2002-11-19 イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー 高固形分クリアコーティング組成物
DK1171536T3 (da) 1999-03-17 2003-03-03 Du Pont Syreætse- og ridseresistent klar coatingsammensætning med højt faststofindhold
US6624279B2 (en) 1999-05-21 2003-09-23 Basf Corporation Water-soluble carbamate materials
US6624241B2 (en) 1999-05-21 2003-09-23 Basf Corporation Waterborne coating compositions containing materials dispersed with water-soluble carbamate materials
US6624275B2 (en) 2001-11-02 2003-09-23 Basf Corporation Water- and organic-soluble carbamate material
US6303690B1 (en) 1999-12-15 2001-10-16 Basf Corporation Cathodic electrocoat having a carbamate functional resin and a carbamate functional reactive additive
US6362285B1 (en) 1999-12-15 2002-03-26 Basf Corporation Curable coating compositions containing carbamate functional reactive additives
US6391968B1 (en) 1999-12-15 2002-05-21 Basf Corporation Curable coating compositions containing carbamate functional polymers and carbamate functional reactive additives
US6380323B1 (en) 1999-12-15 2002-04-30 Basf Corporation Electrocoat resin compositions containing carbamate functional resins having one or more quaternary ammonium groups and at least one carbamate functional reactive additive
CN1374944A (zh) * 1999-12-30 2002-10-16 伊斯曼化学公司 氨基甲酸β-羟基丁烯基酯、官能低聚物和由其得到的涂料
US6541577B2 (en) * 2000-12-06 2003-04-01 Basf Corporation Carbamate functional polymers and oligomers
US20030050388A1 (en) * 2001-09-06 2003-03-13 Strickland Debra S. Aqueous coating composition
ATE387480T1 (de) * 2001-12-17 2008-03-15 Basf Corp Asymmetrische diisocyanatmonomere in uretanpolymeren und -oligomeren zur kristallinitaetserniedrigung
AU2002364601A1 (en) * 2001-12-17 2003-06-30 Basf Corporation Urethane polymers that reduce the effect of polylactone linkages
US6927271B2 (en) * 2002-01-10 2005-08-09 Basf Corporation Hydroxyl and carbamate functional resins
US6716953B2 (en) 2002-05-16 2004-04-06 Ppg Industries Ohio, Inc. Etherified carbamate crosslinking agents and their use in curable compositions, particularly film-forming compositions
US7060357B2 (en) * 2002-10-04 2006-06-13 Basf Corporation Powder coatings containing symmetrical additives
US7232863B2 (en) 2002-10-31 2007-06-19 Basf Corporation Functional addition polymers and a method for their preparation
US20040087728A1 (en) * 2002-10-31 2004-05-06 Donald Campbell Carbamate functional addition polymers and a method for their preparation
US8686090B2 (en) * 2003-12-10 2014-04-01 Basf Coatings Gmbh Use of urea crystals for non-polymeric coatings
DE102004018543A1 (de) * 2004-04-14 2005-11-10 Basf Ag Carbamatgruppenhaltige Triazinderivate
US7858190B2 (en) * 2005-09-15 2010-12-28 Basf Coatings Gmbh Thermosetting coating compositions with multiple cure mechanisms
US20080124532A1 (en) * 2006-11-29 2008-05-29 Basf Corporation Materials and oligomers in low voc coatings
US20080293901A1 (en) * 2007-05-25 2008-11-27 Basf Corporation Polymers and compounds prepared with alpha-methylene lactones, methods therefor, and coatings
US20090053420A1 (en) * 2007-08-20 2009-02-26 Basf Corporation Thermosetting coating compositions with multiple cure mechanisms
DE102008041654A1 (de) 2007-08-31 2009-03-05 Basf Se Neue Beschichtungsmittel
US20090074978A1 (en) * 2007-09-13 2009-03-19 Basf Corporation Method of making carbamate functional materials
US8361555B2 (en) 2007-12-27 2013-01-29 E I Du Pont De Nemours And Company Hydroxy alkyl isocyanurates
JP4871951B2 (ja) 2008-12-26 2012-02-08 大島工業株式会社 耐熱塗料
US8889818B2 (en) 2010-06-16 2014-11-18 Dow Global Technologies Llc Crosslinkable composition and method of producing the same
EP2397506B1 (en) 2010-06-16 2017-09-27 Dow Global Technologies Inc. Ambient temperature curable isocyanate-free compositions for preparing crosslinked polyurethanes
US8735507B2 (en) 2010-06-16 2014-05-27 Dow Global Technologies Llc Crosslinkable composition and method of producing the same
EP2949678B1 (en) 2014-05-29 2016-12-28 Dow Global Technologies Llc Ambient cure, fast dry automotive refinish primer surfacer compositions and methods of use
US10669429B2 (en) 2015-07-22 2020-06-02 Dow Global Technologies Llc Ambient cure compositions for making coatings having humidity and corrosion resistance and methods of use
US10131813B2 (en) 2015-07-22 2018-11-20 Dow Global Technologies Llc Ambient cure compositions for making coatings having humidity and corrosion resistance and methods of use
US11053191B2 (en) * 2018-01-09 2021-07-06 Ppg Industries Ohio, Inc. Hydroxy functional alkyl carbamate crosslinkers

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0495269A2 (en) * 1991-01-14 1992-07-22 Dainippon Ink And Chemicals, Inc. Thermosetting reactive resin mixture, moulded article and coating made therefrom

Family Cites Families (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
NL260847A (ko) * 1960-02-03
GB974900A (en) * 1962-05-30 1964-11-11 Ici Ltd Isocyanurates and polymeric materials therefrom
US3479328A (en) * 1966-11-18 1969-11-18 Ashland Oil Inc Novel monomers and polymers
US3674838A (en) * 1969-06-05 1972-07-04 Ashland Oil Inc Vinyl carbamyloxy carboxylates
DE2602352A1 (de) * 1976-01-22 1977-07-28 Bayer Ag Vernetzbare faeden
FR2361450A1 (fr) * 1976-08-13 1978-03-10 Basf Ag Matiere de revetement durcissable
US4126747A (en) * 1976-12-28 1978-11-21 Union Carbide Corporation Carbamoyloxy acrylate compounds
US4279833A (en) * 1979-12-17 1981-07-21 Ashland Chemical Company Acrylic monomers containing carbamate functionality
US4340497A (en) * 1980-03-21 1982-07-20 Union Carbide Corporation (N-Substituted carbamoyloxy) alkanoyloxyalkyl acrylate esters
US4543276A (en) * 1983-03-28 1985-09-24 American Cyanamid Company Thermosetting polyurethane compositions
US4588783A (en) * 1983-12-16 1986-05-13 Ppg Industries, Inc. Amide-containing polyhydroxyethyl carbamates
US4581430A (en) * 1984-02-01 1986-04-08 Armstrong World Industries, Inc. Acrylate and methacrylate polymers and processes for preparing them
EP0680988A3 (en) * 1984-02-17 1996-05-22 Cytec Tech Corp Carbamic acid ester derivatives and coating compositions containing them.
US4758632A (en) * 1984-02-17 1988-07-19 American Cyanamid Company Self-cross-linkable acrylic polymer containing hydroxyalkyl carbamate groups and coating compositions containing the same
US4820830A (en) * 1987-03-02 1989-04-11 King Industries, Inc. Certain hydroxyalkyl carbamates, polymers and uses thereof
EP0318088B1 (en) * 1987-11-27 1993-07-21 ENICHEM SYNTHESIS S.p.A. Thermosetting liquid composition containing a polyepoxide

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0495269A2 (en) * 1991-01-14 1992-07-22 Dainippon Ink And Chemicals, Inc. Thermosetting reactive resin mixture, moulded article and coating made therefrom

Also Published As

Publication number Publication date
US5336566A (en) 1994-08-09
AU6072994A (en) 1994-11-03
JPH0726059A (ja) 1995-01-27
AU683046B2 (en) 1997-10-30
CA2122534C (en) 2003-03-11
JP3506764B2 (ja) 2004-03-15
CN1064054C (zh) 2001-04-04
EP0622387A1 (en) 1994-11-02
EP0622387B1 (en) 1998-06-24
CA2122534A1 (en) 1994-10-31
ES2120535T3 (es) 1998-11-01
DE69411221D1 (de) 1998-07-30
BR9401645A (pt) 1995-03-07
DE69411221T2 (de) 1999-02-18
CN1112148A (zh) 1995-11-22

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR100326622B1 (ko) 트리-카바메이트작용성교차결합제
US5512639A (en) Curable compositions containing carbamate-modified polyisocyanates
KR100293600B1 (ko) 경화성카바메이트-작용기중합체
US6084038A (en) Curable coating compositions containing blends of carbamate-functional compounds
US6160058A (en) Curable coating compositions containing blends of carbamate-functional compounds
CA2346105C (en) Curable coating compositions containing blends of carbamate-functional compounds
EP0661315B1 (en) Extended isocyanurates for use as curing agents in coating compostitions
US20020147279A1 (en) Carbamate functional polymers and oligomers
US6858674B2 (en) Carbamate functional materials, a method of making said materials, and curable coating compositions containing said materials
CA2187223A1 (en) Curable coating composition
CA2229862A1 (en) Impact abrasion resistant coating compositions, method therefore and coated article
MXPA98002113A (en) Compositions of coating resistant to the impact of the abrasion, method for the same and article recubie

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20130201

Year of fee payment: 12

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20140203

Year of fee payment: 13

EXPY Expiration of term