KR100254538B1 - 내산부식성 자동차 톱코트 - Google Patents

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워너 제이. 블랭크
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레오나르드 제이.칼보
킹인더스트리즈,인코포레이티드
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Abstract

본 발명은 개선된 내산부식성 중합체 및 코팅, 및 헥사카스메톡시메틸멜라민과 같은 멜라민 화합물과 반응시킬 때 쇄의 단일 에테르기를 포함하는 장쇄 알킬 측쇄로 인하여 폴리우레탄 폴리올이 소수성 용제에 뛰어난 가용성을 갖는 코팅을 형성하고 우수한 내산부식성을 갖는 필름을 제공하는 폴리우레탄 폴리올을 제조하는 방법에 관한 것이다. 본 발명의 중합체는 그 뛰어난 내산부식성과 외장 내구성 때문에 자동차 클리어코트 또는 단일 코트에 사용할 수 있다.

Description

[발명의 명칭]
내산부식성 자동차 톱코트
[기술분야]
본 발명은 우수한 내산부식성(acid etch resistance) 및 외장 내구성을 갖고 자동차 클리어 코트 또는 싱글 코트에 사용할 수 있는 내화학성 증합체에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 본 발명은 개선된 내산부식성을 갖는 중합체 코팅을 할 수 있도록 멜라민이 교차결합된 폴리우레탄에 관한 것이다.
[배경기술]
중합 물질은 여러 산업 분야에서 코팅 물질로서 사용되어 왔다. 예를 들어 자동차 산업에서 예를 들어, 싱글 코트 또는 클리어 코트와 같은 중합체 코팅은 자동차 제품이 주변 환경의 산성 조건에 대해 내구력을 갖도록 하는 데에 사용되어 왔다. 자동차 톱코트는 코팅이 가장 요구되는 예 중의 하나이다. 여기에는 미려하고 내구적이 외관이 제공되어야 하며, 수분, UV 조사 및 온도의 영향에도 광택을 유지하여야 한다. 또한, 비가 산성화됨에 따라 이들 자동차 코팅도 내산부식성을 가져야 한다.
환경 오염을 방지하고 안전성을 확보하기 위해, 휘발성 유기 용제 함량(VOC)을 줄이고, 높은 고체 함량(HSC)을 갖도록 한 자동차 클리어 코트가 개발되어 왔다. HSC 코팅은 주로 아크릴계 중합체에 기초를 두고 있다. 과거 10년 이상 아크릴계 중합체의 평균 분자량을 감소시켜, 더 높은 고체 함량 및 더 낮은 VOC를 달성하여, 저분자량의 아크릴계 수지를 아미노 포름알데히드 수지와 교차결합시키게 되었다. 아크릴계 중합체의 분자량이 낮아짐에 따라서 허용가능한 특성을 달성하기 위해 더 높은 수준의 멜라민 교차결합제가 필요하게 되었다.
예를 들어, 종래에 자동차 코팅에 사용되던 저급 고체 아크릴계 중합체는 약 20-25%의 멜라민 수지를 함유하고 있다. 이 수준의 멜라민 수지 수준에서는 허용가능한 코팅의 내산부식성을 갖는다. 그러나, 고급 고형 코팅용으로 내용제성 및 외장의 내구성을 갖기 위해서는 저급 분자량 수지에서 충분한 교차 결합을 갖는 데에 30-45%의 멜라민 수지 레벨이 필요하다. 100,000의 분자량("MW")을 갖는 고분자량 아크릴계 중합체에서는 교차결합제를 사용하지 않고 우수한 기계적 특성의 필름을 형성한다. 그리하여 중합체의 MW가 낮은 경우에는 쇄연장제(chain extension agent), 즉 교차결합제를 첨가함으로써 중합체 쇄를 연장시킬 필요가 있다. 중합체의 MW가 감소하는 경우에는 또 다른 문제가 발생한다. 예를 들어, 자유 라디칼 중합에 의해 제조된 아크릴계 중합체는 무작위한 MW 분포를 갖는다. MW 2,000의 평균 분자량을 갖는 중합체에 있어서는 고분자량 및 저분자량 분획이 존재한다. 저분자량 분획을 살펴보면, 단량체 단위체의 분획만이 쇄 연장을 위한 하이드록시기와 같은 관능기를 갖는 것으로 알려져 있다. 단량체 단위체의 20%가 관능성이며 멜라민 수지와 반응적이고, 중합체 쇄가 5개의 단량체 단위체를 함유하는 경우에는, 중합체는 쇄당 하나의 관능기만을 함유하게 된다. 또한, 중합체 쇄의 특정 부분은 관능기를 함유하고 있지 않다. 관능기가 없는 폴리머 쇄는 가소화되어 외장 내구성을 감소시킨다는 것이 실험에 의해 밝혀졌다. 그러므로, 고급 고체 아크릴계 중합체의 저분자량 중합체쇄 상에 충분한 관능기가 존재하도록 하기 위해서는 관능성 단량체의 함량을 증가시켜야 한다. 그 결과는 관능성 단량체의 함량을 증가시키기 때문에, 교차결합제의 함량 역시 증가되어야 한다.
그러나, 멜라민 교차결합제가 저 높은 수준으로 존재하는 경우에는 중합체의 내산부식성이 감소한다. 멜라민 수지가 교차결합된 코팅에서의 산부식성 시험에서 내산부식성과 멜라민 수지 함량 사이에는 명백한 상관관계가 있었다. 멜라민 수지와 아크릴계 중합체 사이의 에테르 결합은 산에 의해 촉매되므로, 산 조건하에서는 가수분해된다. 반대로, 탄소-탄소 결합으로 구성된 아크릴 골격 자체는 산 공격에 대해 더욱 저항성을 갖는다.
현재 사용되는 HSC 자동차 코팅은 약 2,000-5,000의 분자량을 갖고 150 내지 200개의 하이드록실기 수를 갖는 하이드록실 관능성 아크릴계 중합체를 사용한다. 이러한 고 고체 함량 아크릴계 중합체는 상업적으로 입수할 수 있다[예를 들어, Rohm and Haas로부터 구입가능한 Acryloid QR-1120 또는 Dupont로부터 구입가능한 Elveron 100]. 멜라민 교차결합제는 통상 헥사키스메톡시메틸멜라민(HMMM)과 같은 완전히 알킬화된 헥사메틸롤 멜라민 수지, 그의 올리고머 또는 메탈화/부틸화 수지와 같은 혼합 에테르 멜라민 수지가 있다.
대표적인 혼합 에테르 멜라민 수지의 조성은 미국특허 제 4,374,164 호에 기재되어 있다. 멜라민 수지의 화학 및 반응성은 문헌에 기재되어 있다[참고: W.J.Blank, "Reaction Mechanism of Amino Resins", J. Coat. Techn. Vol. 51, No. 6567, pp.61-70, Sept. 1979; N.Albrecht and W.J.Blank, "The Use of Triazine Resins in High Solids Coatings", Proceedings of the Sixth International Conference in Organic Coatings and Technology, Athens, Greece, 1980;W.J.Blank, "Amino Resins in High Solids Coatings", J. Coat. Techn. Vol. 54, No.687, pp 26-41.] 자동차 코팅에 대한 산의 공격에 대해서도 문헌에 기재되어 있다[참고: Alrich schulz ＆ Peter Trubiroha, "Stimulated acid precipitations, Advances in the weathering of automotive finished", Europcoat 9/1993, pp 600-602.] 하이드록실 관능성 아크릴계 중합체 및 HMMM으로부터 제조된 조성은 p-톨루엔설폰산 또는 도데실벤젠설폰산, 디노닐나프탈렌 디설폰산 또는 이들의 아민염과 같은 강 설폰산 촉매에 의해 촉매반응을 일으킨다.
종래 기술의 저분자량 아크릴계/교차결합 멜라민 코팅은 산성 비에 민감하다는 것이 밝혀졌다. 그 결과, 이들 HSC 코팅은 산업 환경에서 나타나는 산성비와 같은 대표적인 산업 조건에 표면이 노출될 경우, 산이 HSC 코팅 표면을 손상시킨다. 산성비는 약 알카리성 멜라민 수지를 녹여 광택에 손상을 가져오고 종래는 구멍을 낸다.
이러한 문제점을 해결하기 위해 두 성분인 아크릴/이소시아네이트 코팅이 개발되었다. 그러나, 이소시아네이트의 독성과 이들 코팅의 짧은 수명 때문에, 코팅 산업에서는 널리 쓰이지 않는다.
그러므로 본 발명의 목적은 사익 문제점을 해결한 중합체 코팅을 제공하는 것이다. 이 목적은 개선된 내산부식성을 갖는 본 발명에 따르는 폴리우레탄-폴리올-멜라민 교차결합 중합체 및 코팅에 의해 달성된다.
[종래기술]
본 출원인은 다음과 같은 종래 기술을 인지하고 있다[참고: John L.Gordon, "Polyurethane Polyols: Ester-Bond Free Resins For High Solids Coatings", J. of Coating Technology, Vol. 65, No. 819, April, 1993, pp. 25-33; Werner J.Blank, "Non-Isocyanate Routes To Polyurethanes", Water-Borne and Higher Solids Coatings Symposium, Feruary 21-23, 1990, New Orleans, LA. and U.S. Patent Nos. 5,134,205 and 4,820,830.]
[발명의 요약]
본 발명은 폴리우레탄으로부터 제조되며, 비크롬성 탄화수소, 케톤, 에스테르, 글리콜에테르, 글리콜에테르 아세테이트 및 알콜과 같은 종래의 용제에 가용성인 개선된 내산부식성 코팅을 제공한다. 이러한 용제로는 예를 들어, 크실렌, 톨루엔, 메틸에틸케톤, 아세톤, 메틸이소부틸케톤, 에틸아세테이트, 부틸아세테이트, 2-메톡시프로판올, 2-메톡시프로필아세테이트가 있다.
본 발명의 폴리우레탄 폴리올은 메틸피롤리디논, 디메틸포름아미드, 디메틸아세타미드 또는 디메틸설폭시드와 같은 특이한 고가의 용매를 필요로하지 않는다. 또한, 본 발명의 폴리우레탄 폴리올은 헥사키스(메톡시메틸) 멜라민, 일부 알킬화된 멜라민 포름알데히드 수지, 부틸화 멜라민 포름알데히드 수지, 알킬화 글리콜우릴 포름알데히드 수지를 포함하는 광범위한 멜라민 포름알데히드 수지 및 대부분의 아미도 포름알데히드 수지와 광범위하게 맞는다. 멜라민 포름알데히드 수지는 그 우수한 배합성 및 가격 우수성 때문에 바람직하다.
본 발명의 목적은 500 내지 5,000의 평균 분자량 범위를 갖고 쇄당 하나의 에테르기를 함유하는 분자당 적어도 하나의 소수성 측쇄를 갖는 적어도 하나의 단량체로부터 제조된 폴리우레탄 중합체를 제공한다.
본 발명의 다른 목적은 다이올 또는 적어도 하나의 폴리올을 지방족 또는 사이클로지방족 아민의 폴리(하이드록시알킬 카르바메이트) 및 알콕시프로필아민 또는 알콕시프로필아민의 모노하이드록시알킬 카르바메이트와 반응시켜 폴리우레탄 폴리올을 제조하고 폴리우레탄 폴리올과 멜라민 교체결합제와 촉매반응시켜 개선된 내산부식성 코팅을 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 소수성 측쇄에 에테르기를 갖는 폴리올을 사용함으로써 폴리-우레탄 중합체의 내산부식성을 개선하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 이들 폴리올을 무수물과 반응시켜 상기 무수물의 하프에스테르(half-ester)를 형성시키고, 이들 하프에스테르를 아민과 같은 휘발성 염기의 존재하에서 물에 분산시켜, 이들 폴리우레탄 폴리올을 물에 분산시킬 수 있도록 하는 것이다.
본 발명의 개념을 충분히 이해하기 위해서는 하기 도면 및 중량 기준으로 기재된 발명의 상세한 설명을 참고하여야 한다. 이들 예는 예시적인 것이며, 첨부된 특허청구의 범위에 기재된 것을 제외하고는 본 발명을 한정하는 것은 아니다.
[도면의 간단한 설명]
제1도는 트리메틸올프로판(TMP)과 에테르아민 및 사이클릭 카르보네이트의 반응 생성물을 반응시킨 반응생성물을 도시한 도면.
제2도는 에테르아민, 프로필렌 카르보네이트, 트리메틸을 프로판 및 우레탄 디올로부터 제조된 단량체 단위체의 유형을 도시한 도면.
제3도는 제2도의 단량체로부터 제조한 중합체의 일반식을 도시한 도면.
[발명의 상세한 설명]
본 발명은 크실렌과 같은 종래의 용제에 가용성이며, 실질적으로 개선된 내산부식성을 갖는 폴리우레탄 폴리올로부터 제조된 코팅에 관한 것이다. 본 발명의 개선된 내산부식성 중합체는 강철 또는 전기도금된 강철과 같은 금속성 또는 초벌 기판에 대한 코팅에 사용되어 산성비 및/또는 과도한 환경하에서 탁해짐 및 천공되지 않는 고광택의 미려한 표면을 제공한다.
종래의 우레탄 중합체는 폴리에스테르 또는 폴리에테르 우레탄이다. 중합체는 보통 폴리에스테르 또는 폴리에테르 폴리올을 디이소시아네이트와 반응시키거나 카르보네이트와 디아민의 축합반응후, 디카르보네이트를 디오과축합시키는 것과 같은 비이소시아테이트 경로로 얻어진다[참고: W.J.Blank, Preprint, Water-Borne and Higher Solids Coating Non-Isocyanate Routes to Polyurethanes. Symposium at University of Southern Mississippi (Feb. 1990).]
이들 우레탄 코팅은 내가용성 및 내마모성이 우수하지만, 산 가수분해에 더 저항력이 있는 우레탄기로 에스테르기를 치환하였음에도 불구하고 내산부식성은 개선되지 않았다. 또한, 우레탄기만을 함유하는 중합체는 크실렌 및 톨루엔과 같은 종래의 저극성 용재에는 거의 불용성이라는 것을 확인하였다. 이러한 불용성으로 인하여 중합체를 자동차 코팅에 적용하는 것일 어렵게 된다.
또한 장쇄 오일 알키드가 단쇄 오일 알키드 또는 폴리에스테르 수지에 비해 개선된 용해도를 갖는다는 것을 알키드 수지 합성에서 알게되었다. 장쇄 오일 알키드 또는 단쇄 오일 알키드는 중합체의 지방산의 양 (중량)을 말하는 것이다. 알키드에 사용되는 지방산은 보통 12 내지 18 길이의 쇄를 갖는다. 단쇄 오일 알키드는 대략 30-50%의 지방산 함량을 가지며, 장쇄 오일 알키드는 대략 60-75%의 지방산 함량을 갖는다. 자동차 산업에서 대표적으로 사용되는 용재에 대한 폴리우레탄 수지의 용해도를 개선하려는 시도가 계속되고 있다. 그러나, 크실넨의 용해도는 고온에서는 개선되지만, 생성된 용액은 탁한 겔 상태이며, 종래에는 실온에서 결정화되어 버린다. 그러므로, 장쇄 알킬측쇄를 도입하는 것은 자동차 코팅에 사용하기에는 부적합한 물질을 만들게 된다. 따라서, 이러한 폴리우레탄 수지의 상업적인 사용은 극히 제한된다.
폴리우레탄 폴리올로 도입된 장쇄의 알킬 측쇄에 에테르 기가 존재함으로써 뜻밖에도 혼탁, 겔화 및 결정화와 같은 단점이 극복되었다. 또한 소수성 용제에서 뛰어난 용해성을 갖는 폴리우레탄 폴리올을 제조하게 되었다. 또한, 이러한 폴리우레탄 폴리올 수지로 제조된 필름은 뛰어난 내산부식성을 갖는다.
본 발명에 따르는 폴리머는 하기 식으로 나타낸다.
Dn{[P(B)x]yAz}
상기식에서, D는 OH기, OH기와 C4내지 C20의 비환형 지방족, C4내지 C20의 사이클로지방족 또는 C8방향족 무수물 기와의 반응에 의해 얻어지는 카르복실알킬에스테르 또는 카르복실아릴에스테르, 또는 OH기와 상기 카르복실알킬에스테르 또는 카르복실아릴에스테르기의 혼합물이며; n은 적어도 2, 바람직하게는 3 또는 그 이상으로, 최대 평균 약 10이며; p는 C2-C10의 지방족 또는 C3-C10의 사이클로지방족 잔기이며 디올 또는 폴리올로부터 유래하고; B는 하기 구조를 갖는 우레아 잔기 및/또는 디 또는 트리 관능성 지방족 또는 사이클로지방족 우레탄이고,
상기식에서, R1은 C2내지 C18이거나,
상기식에서, R1은 C2내지 C18이거나,
상기식에서, R1은 C2내지 C18이며; 폴리하이드록시알킬 카르바메이트와의 반응에서 유래된 것이고; A는 다음과 같이 정의되며,
상기식에서 R2는 아민과 사이클릭 카르보네이트와의 반응 생성물로부터 유래된 C6내지 C18의 지방족 직쇄 또는 측쇄의 알킬기이거나, -(CH2)3O-R2
상기식에서, R2는 에테르아민으로부터 유래된 C6내지 C18의 지방족 직쇄 또는 측쇄의 알킬기이고, 임의로 상기 에테르아민의 적어도 한 부분이 하기와 같이 정의된 A'과 치환될 수 있으며,
상기식에서, R2는 아민과 사이클릭 카르보네이트와의 반응 생성물로부터 유래된 C6내지 C18의 지방족 선형 또는 측쇄의 알킬기 또는 아민으로부터 유래된 C6내지 C18의 지방족 선형 또는 측쇄의 알킬기; 및 z는 평균이 적어도 1이다.
본 발명에 따르면, 폴리우레탄 폴리올은 디올 또는 폴리올 또는 폴리올의 혼합물을 (1) 지방족 또는 사이클로지방족 아민의 폴리(하이드록시알킬 카르바메이트) 및/또는 (2) 알콕시알킬아민의 모노하이드록시알킬 카르바메이트와 반응시켜 제조한다. 몇몇 알콕시알킬아민은 임의로 알킬아민으로 치환시킬 수 있다.
폴리올은 평균 적어도 분자당 하나의 소수성 측쇄를 갖는다. 측쇄중의 적어도 한 부분은 쇄당 하나의 에테르기를 갖는다. 이들 폴리우레탄의 평균 하이드록실 관능성은 적어도 2, 바람직하게는 2.5 이상이다. 상기 중합체의 평균 분자량은 500 내지 5,000, 바람직하게는 800 내지 3,000, 가장 바람직하게는 1,000 내지 2,000이다. 중합체가 수-분산성이 되기 위해서는, 카르복실 함량은 중합체의 0.5 내지 대략 1.5MEQ/g, 바람직하게는 0.8 내지 1.2COOH MEQ/g(그램당 밀리당량)이어야 한다. 바람직하게는, 중합체는 쇄당 평균 하나의 카르복실기를 가져야 한다.
본 발명에 따르는 폴리우레탄은 방향족 탄화수소, 케톤, 에스테르 또는 알콜에 가용성이다. 본 발명의 폴리우레탄 폴리올은 필수적으로 에스테르기가 없으나, 우레탄기 이외에 우레아기를 가질 수 있다.
본 발명의 폴리우레탄 폴리올을 제조하는 바람직한 방법은 선형 지방족 또는 사이클로지방족 디아민의 비스(β-하이드록시알킬 카르바메이트)를 폴리올과 축합하거나 쇄당 하나의 에테르기를 갖는 C6-C30의 모노아민의 β-하이드록시알킬 카르바메이트를 폴리올과 축합시키는 방법이다. 임의로, 우레아기가 필요한 경우에는, β-하이드록시알킬 카르바메이트 단량체의 일부를 유리 다아민 또는 모노아민으로 치환할 수 있다. 본 발명에서 사용하는 β-하이드록실알킬 카르바메이트는 사이클릭 카르바메이트를 하기와 같이 일차 디아민 또는 모노아민과 반응시켜 제조할 수 있으며, 이 방법은 미국특허 제 4,820,830 호 및 제 5,134,205 호에 기재되어 있다. 그리고, 본 발명에 사용하는 사이클릭 카르바메이트는 상기 특허에 기재되어 있다.
본 발명에서 사용되는 다른 아민의 예로는 에틸렌디아민, 1,3-프로판 디아민, 1,4-부탄 디아민, 1,5-펜탄 디아민, 1,6-헥산-디아민, 1,7-헵탄 디아민, 1,8-옥탄 디아민, 1,9-노난 디아민, 1,10-데칸 디아민, 1,12-도데칸 디아민과 같은 알킬 디아민 및 2,2,4-트리메틸헥사메틸렌 디아민, 2,4,4-트리메틸 헥사메틸렌 디아민과 같은 상기 아민의 측쇄 동족체; 1,2-사이클로헥산 디아민, 1,4-사이클로헥산 디아민, 1,3-사이클로헥산 디아민, 3-아미노메틸-3,5,5-트리메틸-사이클로헥실아민, 4,4-디아미노디사이클로 헥실메탄, 3,3-디메틸-4,4-디아미노디사이클로헥실메탄과 같은 사이클로지방족 아민; 이소데실옥시프로필 디아미노프로판; 이소헥실옥시프로필아민, 이소데실옥시프로필아민, 이소트리데실옥시프로필아민, 헥실옥시프로필아민, 데실옥시프로필아민, 트리데실옥시프로필아민과 같은 알콕시프로필아민을 포함한다. 폴리우레탄 수용성 또는 수-분산성을 부여하기 위해 사용할 수 있는 대표적인 무수물로는 숙신산 무수물; 글루타르산 무수물; 프탈산 무수물; 헥사하이드로프탈산 무수물; 테트라하이드로프탈산 무수물; 메틸헥사하이드로프탈산 무수물; 옥테닐숙신산 무수물, 테트라데세닐숙신산 무수물, 옥타데세닐숙신산 무수물, 5-노르보넨-2,3-디카르복실산 무수물, 및 말레산 무수물과 같은 알킬렌숙신산 무수물과 같은 치환된 숙신산 무수물이 있다.
본 발명에서 사용되는 모노아민은 쇄당 6 내지 30 탄소수의 총 탄소 함량을 갖는 직쇄 또는 측쇄의 지방족 알콕시프로필아민 또는 알콕시에틸아민이다. 바람직한 모노아민은 9 내지 20의 탄소원자의 쇄 길이를 갖는 모노아민이다.
본 발명에서 사용되는 대표적인 폴리올은 예를 들어, 트리메틸올프로판, 트리메틸올에탄, 펜타에리트리톨, 글리세린이 포함되나, 여기에 한정되지는 않는다.
β-하이드록시알킬 카르바메이트와 트리메틸올프로판 사이의 축합반응의 예는 다음과 같다:
축합 반응은 120℃ 내지 200℃, 바람직하게는 150℃ 내지 180℃의 온도에서 수행된다. 반응은 β-하이드록시알킬 카르바메이트와 폴리올 또는 자기-축합으로부터 글리콜의 제거를 촉진하기 위해 질소 또는 진공 상태에서 수행된다.
β-하이드록시알킬 카르바메이트의 자기 축합 또는 하이드록시기와의 반응에는 촉매가 필요하다. 적합한 촉매로는 예를 들어, 알카리 및 알카리 토금속의 수산화물과 같은 강염기, 디알킬틴 옥시드, 아세테이트, 또는 라우레이트, 아연 및 납 염과 같은 트랜스에스테르화 촉매가 있다. 이것은 적합한 촉매의 예로서 결코 과다하게 기재한 것은 아니다. 촉매는 통상 대략 100ppm 내지 10,000ppm의 농도로 존재한다. 축합 반응을 수행하기 위해서는, β-하이드록시알킬 카르바메이트와 하이드록시기의 반응으로부터 생성된 프로필렌 글리콜과 같은 글리콜을 진공 또는 아제오트로픽 용매를 사용하여 증류시킴으로써 제거하는 것이 필수적이다. 적합한 진공으로는 0-400mmHg이다. 1,2-프로필렌글리콜을 제거하는데에 적합한 아제오트로픽 용매로는 지방족 및 방향족 탄화수소가 있다. 반응의 종말점은 겔상 크로마토그래피, 점도, 하이드록실 수 또는 이들 방법의 조합으로 분자량을 측정함으로써 확인할 수 있다.
또한, 반응 정도를 측정하기 위해 소수성 용제에 대한 용해도 시험을 사용할 수 있다. 수-분산성을 달성하기 위해서는 폴리우레탄 폴리올의 하이드록실기의 일부를 통상 용융 또는 무광 용매 존재하에서 무수물과 반응시킨다. 무수물과 우레탄 폴리올의 해프 에스테르를 만들기 위한 반응 온도는 50-150℃, 바람직하게는 80-130℃를 사용한다. 반응시간은 30 내지 180분, 바람직하게는 60-120분이다. 반응 경로는 산가 적정으로 추적된다. 이 반응은 촉매가 없이도 진행되지만, 바람직하게는 t-알킬-아민 또는 무기 염기에 의해 염기 촉매반응으로 진행된다. 생성된 카르복실 및 하이드록실 관능성 중합체는 아민으로 일부 또는 완전히 중화되어 물에 분산된다. 수-분산성을 달성하기 위해서는 카르복실기의 함량은 0.5 내지 1.5MEQ/g이 필요하다. 최적의 내산성을 확보하기 위해서는 통상 카르복실 함량을 가능한한 낮게 유지하는 것이 바람직하다. 산가가 높아진다는 것은 중합체 상에서 이온성 전하가 증가하는 것을 의미하며 중합체의 용해도가 개선되어 나타난다. 중합체의 하이드록실기의 90-95%를 무수물로 치환하여 필수적으로 모두-카르복실 관능성 중합체로 만들 수 있다. 이러한 중합체는 멜라민 수지 및 에폭시 수지 모두와 교차결합할 수 있다. 물에 폴리우레탄을 분산시키기 위해서는 암모니아 또는 단순한 유기 아민과 같은 염기를 사용할 수 있다. 그러한 아민의 예로는, 트리메틸아민, 트리메틸아민, 디스메틸에탄올아민, 디메틸 프로판올아민, 메틸디에탄올아민과 같은 알칸올아민 및 t-알킬아민; 에틸아민, 프로필아민, 에탄올아민 또는 프로판올아민과 같은 디이소프로판올아민 또는 일차 알킬 아민이 있다. 이들 아민은 암모니아와 같이 실온에서 기체이거나 250℃의 고온의 비등점을 가질 수 있다. 이들 아민중의 다수가 경화시 일부 또는 완전히 증발하며, 디이소프로판올아민과 같은 특정 아민은 멜라민 수지와 상호반응하여 중합체 필름중에 함유된다. 또한, 중합체의 카르복실 및 하이드록실기와 멜라민 수지와의 반응은 설폰산과 같은 강산 촉매에 의해 촉매반응을 할 수 있다. 카르복실기는 멜라민 수지와 폴리올의 반응을 촉매한다. 카르복실기가 헥사메톡시메틸멜라민(HMMM)과 같은 완전 알킬화된 멜라민 수지와 폴리올의 반응을 촉매하기 위해서는 온도를 150℃ 이상으로 하여야 한다.
설폰산 촉매는 80℃의 낮은 온도로 경화 온도를 낮출 수 있다. 사용되는 대표적인 산 촉매는 공지되어 있다. 여기에는 p-톨루엔설폰산, 크실렌 설폰산, 도데실벤젠 설폰산, 디노닐아프탈렌 디 및 모노 설폰산 및 이들 산의 아민 및 루이스 산 금속염이 포함된다. 산 촉매의 수준은 코팅 고체중에 0.2 내지 3%이다. 산 촉매의 농도가 높아지는 것은 내수성 및 내부식성에 손상을 자져오기 때문에 피해야 한다.
코팅은 금속 기판 또는 초벌칠한 기판 상에 직접 도포할 수 있다. 자동 코팅에서는 보통 금속을 먼저 알카리 세정을 한 다음 인산철 또는 인산아연으로 전처리한 다음 수인성 초벌칠로 전기도금을 한다. 코팅을 고온에서 구운다음 충진제로 초벌칠에 분무하여 모든 금속 결함을 덮는다. 그리고 나서, 차량의 색상과 외양을 결정하는 베이스코트를 도포한다. 최종 코팅으로는 클리어 코트를 도포한다. 클리어 코트는 차폐된 아민 광 안정화제와 같은 자유 라이칼 포착제(scavenger) 또는 UV 흡수제와 같은 코팅의 내 UV 성을 개선하기 위한 첨가제들로 조성된다. 이 코팅은 자동차를 UV 방사, 산성비 및 환경으로부터 보호한다. 때로는 코팅을 금속위에 직접 도포할 수도 있다.
내산부식성은 이들 코팅이 고성능일 것을 요구하기 때문에 자동차 코팅에서 중요한 문제이다. 산업 지역에서의 비는 pH가 4 정도로 낮아질 수 있다. 이렇게 낮은 pH는 황을 함유하는 연료의 연소에 의해 형성된 황산 및 아황산이 주원인이 된다. 이들 산이 크게 희석되더라도, 이 지역에서 코팅표면상에 농축되는 산은 pH 1로 낮아진다. 이러한 산의 공격은 특히 자동차 표면이 65℃의 고온에 도달할 수 있는 경우 강한 태양광 및 UV 조사 지역에서 크게 문제된다. 노광에 대한 산의 영향을 시뮬레이션하기 위해 많은 복잡한 실험실에서의 시험이 개발되었다. 이들 복잡한 가속 시험은 대부분 실제 노광시 관측되는 결과와 완전히 일치하지는 않는다.
상이한 온도에서 20% 황산으로 간단한 스폿 시험을 한 결과 중합체 코팅이 산성비에 내구성을 갖는 경우를 지표로 나타냈다. 이러한 산 스폿 시험은 실험실에서 패널상에 20% 황산을 한방울 떨어뜨리고 이 패널을 50 또는 60 또는 75℃ 온도로 15분간 가열하여 수행하였다. 각 산 스폿 시험마다 하나의 패널이 필요하다. 시험 과정은 구배 오븐을 사용하여 간단화시킬 수 있다. 이 오븐은 온도가 제어되는 핫 플레이트와 유사하다. 구배 오븐의 상이한 영역을 50, 60 및 75℃로 조절한다. 패널의 적당한 위치에 세 개의 황산 스폿을 찍는다. 패널을 구배 오븐에 15분간 놓아둔다. 패널의 온도는 열전지(thermocouple)로 관측한다. 노광후, 패널을 물로 세척하고 표면을 즉시 관측한다. 등급 기준은 다음과 같다:
0 - 가시적인 영향이 없음;
1 - 수분이 있는 상태에서 스폿을 거의 볼 수 없음;
2 - 용매가 없는 상태에서 약간의 표면 혼탁을 볼 수 있음, 탈색은 없음;
3 - 표면 혼탁, 탈색은 없음;
4 - 탈색, 표면 팽창;
5 - 필름 손상; 일부 용해됨.
자동차에 사용하는 것 이외에, 화학물질에 대한 높은 내구성을 갖는 코팅이 요구되는 용도로도 사용할 수 있다. 여기에는 항공 장비의 코팅, 실험실 장비의 코팅이 포함된다.
본 발명은 하기 실시예에 의해 보다 상세하게 설명되나, 여기에 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1]
알콕실알킬아민으로부터 모노 β-하이드록시알킬 카르바메이트의 제조
216 중량부 (1몰)의 C6-C10n-알콕시프로필의 혼합물을 교반기, 온도 제어장치 및 질소 유입구가 달린 적당한 반응기에 충전했다. 반응기에 질소를 넣고 112 중량부(1.1몰)의 프로필렌 카르보네이트를 천천히 반응기에 첨가했다. 반응은 발열반응이며 온도를 120℃ 이하로 조절했다. 혼합물을 3 내지 5시간 동안 120℃ 또는 아민 함량이 0.15MEQ/g 이하로 떨어질 때까지 유지시켰다. 생성된 모노카르바메이트 금속은 황갈색의 점성 액체이며 25℃에서 142cps의 점도를 갖는다.
[실시예 2]
폴리우레탄 폴리올의 제조
실시예 1의 1272 중량부(대략 4몰)의 모노 카르바메이트 및 1072 중량부(8몰)의 트리메틸올프로판을 적당한 반응기에 충전하고 질소하에서 160℃로 가열했다. 용액을 70℃에서 제거하였다. 이때에 5중량부의 메탄올에 녹인 0.1 중량부의 KOH 촉매를 가하였다. 진공을 적용하여 약 28.5"의 Hg에서 증류를 시작하였다. 온도를 170℃로 서서히 상승시켜 약 317 중량부의 증류액, 1,2-프로필렌 글리콜을 수집하였다. 반응 혼합물을 150℃로 냉각시켜 2550 중량부의 2-메틸-1,5-펜탄디아민의 비스-하이드록시프로필 카르바메이트를 첨가하였다. 반응 혼합물을 175℃로 서서히 가열하고 진공이 되게 하였다. 생성된 수지는 75℃에서 4.9 포아즈의 ICI 용융 점성을 갖는다. 반응을 계속하여 추가로 538 중량부의 증류액을 수집하였다. 용융물의 ICI 점는 100℃에서 5.1 포아즈이었다. 혼합물을 140℃로 냉각시켜 크실렌으로 증류하여 비휘발성분 75.5%(110℃에서 60분) 및 25℃에서 16,900cps의 브룩필드 점성을 갖도록 한다. 수지는 약 3-4의 가드너 색(Gardner color)을 띤다. 증류액을 IR 분석한 결과, 1,2-프로필렌 글리콜이 우세한 것으로 나타났다.
[실시예 3]
폴리우레탄 폴리올의 제조
실시예 1의 318 중량부(1.0몰)의 모노 카르바메이트 및 201 중량부(1.5몰)의 트리메틸올프로판을 적당한 반응기에 충전하였다. 혼합물을 질소하에서 170℃로 가열했다. 대략 1 중량부의 메탄올에 녹인 0.1 중량부의 수산화칼륨을 촉매로서 가하였다. 서서히 진공을 적용하여 약 110 중량부의 증류액을 수집하였다. 제2반응 단계에서는 이렇게 제조된 알킬 우레탄 치환된 트리메틸올프로판을 348 중량부(1.05몰)와 반응시켰다. 반응을 160-170℃에서 계속하였다. 도 1은 이 반응을 개략적으로 도시한 도면이다. 완전 진공을 적용하여 약 179 중량부의 증류액을 수집하였으며, 이는 대략 비스하이드록시알킬 카르바메이트와 트리메틸올프로판의 나머지 하이드록시기의 완전 반응에 해당한다. 반응 혼합물을 140℃로 냉각시켜 150 중량부의 크실렌을 충전하였다. 생성된 수지는 78,6%의 고체 함량을 가지며 크실렌에 완전 용해하였다. 이 수지의 점도는 25℃에서 약 50,600이다.
[실시예 4]
β-하이드록시프로필 카르바메이트(에테르 치환된 알킬 측쇄가 없는)의 제조 비교예
일차 알킬 아민을 프로필렌 카르바메이트와 반응시켜 β-하이드록시프로필 카르바메이트를 제조하였다. 185 중량부(1.0몰)의 도데실아민을 112 중량부의 프로필렌 카르바메이트와 반응시킨 다음 실시예 1와 같이 실시하였다. 생성된 모노 β-하이드록시프로필 카르바메이트는 0.15MEQ/g의 잔류아민 함량을 가지며 실온에서 고체이다. 용융점은 대략 40-50℃이고 약 96.6%가 비휘발성이다.
[실시예 5]
폴리우레탄 폴리올의 제조 비교예
143 중량부(0.49몰)의 실시예 4의 β-하이드록시프로필 카르바메이트를 용융 형태로 적당한 반응기에 충전시켰다. 반응기에, 134 중량부(1몰)의 트리메틸올프로판 및 486 중량부(0.152몰)의 2-메틸-1,5-펜탄디아민의 비스 하이드록시프로필 카르바메이트를 충전하였다. 또한, 0.1 중량부의 KOH 촉매를 메탄올에 녹여 가하였다. 반응 혼합물을 165℃로 가열하고 진공을 적용하였다. 반응 생성물을 증류하였다. 반응 온도는 170℃로 서서히 상승시켰다. 전체 215 중량부의 증류액을 수집하였다. 수지 용융물은 140℃으로 냉각시키고 150 중량부의 크실렌을 가하였다. 초기에, 크실렌으로 희석하면, 수지는 크실렌에 용해하였다. 그러나, 추가의 크실렌을 가하고 냉각시키면, 수지는 불용성이 되었다.
[실시예 6]
폴리우레탄 폴리올의 제조 비교예
실시예 2의 모든 필수적인 세부 사항을 반복하되 실시예 1의 β-하이드록시프로필 카르바메이트를 실시예 4의 동 몰량의 β-하이드록시프로필 카르바메이트으로 대체하였다. 생성된 수지는 뜨거운 크실렌에 가용성이나 실온으로 냉각시키면 결정화되기 시작한다.
[실시예 7]
코팅 조성 1 및 2번을 실시예 3의 폴리우레탄 폴리올로 제조하고 표 1과 같이 평가하였다. 교차결합제로는 상업적 등급의 헥사메톡시메틸멜라민 (HMMM)(Monsanto의 Resimine 747)을 사용하였다. 조성은 상업적으로 입수 가능한 도데실벤젠 설폰산 촉매(King Industries의 NACURE 5076)로 촉매반을 시켰다.
[실시예 8]
코팅 조성 3번 및 4번을 실시예 3의 폴리우레탄 폴리올로 제조하고 표 2과 같이 평가하였다. 교차결합제로는 실시예 7에서 사용한 것과 유사하지만 상등급(Monsanto의 Resimine 747)인 상업적 등급의 헥사메톡시메틸멜라민(HMMM)을 사용하였다. 조성은 상업적으로 입수 가능한 도데실벤젠 설폰산 촉매(King Industries의 NACURE 5076)로 촉매반응시켰다.
[실시예 9]
아크릴계 중합체를 사용한 비교예
내산부식성에 대한 비교예로서, 고차 고체 아크릴 멜라민 수지 교차결합된 코팅제를 제조하였다. 교차결합제로는 헥사메톡시메틸멜라민(HMMM)(Cymel 303, American Cyanamid Co.)을 사용하였다. 조성은 상업적으로 입수 가능한 도데실벤젠 설폰산 촉매(King Industries의 NACURE 5225)로 촉매반응시켰다. 실시예 9의 조성 및 평가 결과를 표 3에 도시하였다. 아크릴계 수지는 다음 특성을 갖는 것으로 롬 앤드 하스(Rohm ＆ Haas)에서 입수할 수 있었다: 비휘발성 84%; 용매 n-부틸아세테이트; 점도 6,000-1,000cps 비중 1.08; 수산가(고체) 155; 산가 (solid) 5. 이 수지는 특히 저 VOC 고급 고형 화학적 내구성 코팅으로 확인되었다. 디스론(DISLON)은 상업적으로 입수가능한 아크릴계 유동물이며 쿠소모토 케미칼(Tokyo, Japan)로부터 상업적으로 입수가능한 레벨링제(leveling agent)이다.
[실시예 10]
소수성 측쇄가 없는 폴리우레탄 폴리올을 사용하는 비교예
2-메틸-1,5-펜탄디아민의 비스(β-하이드록시프로필 카르바메이트)을 자가 축합하여 폴리우레탄 폴리올을 제조하였다. 2811 중량부의 상기 비스카르바메이트를 적합한 반응 용기에 충전하고 0.09중량부의 수산화칼륨으로 촉매 반응시켰다. 반응 혼합물을 180℃으로 가열하였다. 진공을 145℃에서 적용하고 프로필렌 글리콜을 증류하여 제거하였다. 샘플을 다이머에 해당하는 전환시 또는 분자량 564에서 취하였다. 이 물질은 2-메톡시프로필 아세테이트에 녹고 85.3%의 고체 함량 및 14,400cps의 점도를 가졌다. 샘플의 수산화기 함량은 3.546 MEQ/g (밀리당량) 또는 198의 수산가를 가졌다. 이 샘플을 A로 지정하였다. 반응을 계속하여 3.07의 중합도에 해당하는 전환시에 샘플을 취하였다. 이것은 822의 분자량 및 2.430 MEQ/g의 수산화기 함량 또는 136의 수산기에 해당한다. 2-메톡시프로필 아세테이트에 녹인 이 샘플의 점도는 89.1%의 고체 함량에 40,400cps의 점도를 갖는다. 이 샘플을 B로 정하였다.
[실시예 11]
실시예 10에 따르는 폴리우레탄 폴리올 A를 사용하여 클리어 코트 조성 5번을 제조하고 평가하여 표 4에 나타냈다. 이 폴리우레탄은 상업적으로 입수 가능한 HMMM 교차결합제인 몬산토의 레시멘 747으로 교차결합시켰다. 조성을 킹 인더스트리스의 도데실벤젠 설폰산 촉매로 촉매반응시켰다.
[실시예 12]
실시예 10에 따르는 폴리우레탄 폴리올 B를 사용하여 클리어 코트 조성 6번을 제조하고 평가하여 표 5에 나타냈다. 이 폴리우레탄은 상업적으로 입수 가능한 HMMM 교차결합제인 몬산토의 레시멘 747으로 교차결합시켰다. 조성을 킹 인더스트리스의 도데실벤젠 설폰산 촉매로 촉매반응시켰다. 이 조성의 교차결합 수준은 폴리올의 더 낮은 수산가를 나타하도록 조절하였다.
[실시예 13]
실시예 10에 따르는 폴리우레탄 폴리올을 사용하여 클리어 코트 조성 7번을 제조하였다. 이 폴리우레탄을 상업적으로 입수 가능한 메틸화/부틸화된 멜라민 교차결합제, 몬산토의 레시멘 755으로 교차결합시켰다. 이와 같은 보다 소수성인 교차결합제는 내산부식성을 개선하는 것으로 보고되었다. 조성을 킹 인더스트리스의 도데실벤젠 설폰산 촉매로 촉매반응시켰다. 이 조성의 교차결합 수준은 폴리올의 더 낮은 수산가를 나타내도록 조절하였다.
[실시예 14]
(비교예) 폴리에스테르 우레탄
사이클로헥산디메탄올(5몰), 숙신산 디메틸에스테르(DMS), 글루타릭스(DMG) 및 아디프산(DMA)의 혼합물(DMS 22%, DMG 62% 및 DMA 16%) (7몰) 및 2-메틸-1,5-펜탄 디아민의 비스 β-하이드록시프로필 카르바메이트(4.5몰)을 축합하여 폴리우레탄 폴리올을 제조하였다. 생성물은 크실렌에서 74.0%의 고체함량을 가지며 25℃에서 4,000cps의 점도를 가졌다. 수지 고체의 수산가는 109이었다. 이 폴리우레탄은 상업적으로 입수 가능한 HMMM 교차결합제인 몬산토의 레시멘 747으로 교차결합시켰다. 조성을 킹 인더스트리스의 아민 차단된 도데실벤젠 설폰산 촉매로 촉매반응시켰다. 이 조성에서 교차결합 수준은 폴리올의 더 낮은 수산가를 나타내도록 조절하였다. 실시예 14의 폴리에스테르를 사용한 조성 8번에 대해서는 그 평가와 함께 표 7에 나타냈다.
[실시예 15]
(우레아 및 우레탄을 함유하는 폴리우레탄 폴리올의 제조)
403 중량부의 트리메틸올프로판(3몰) 및 432 중량부의 이소데실옥시프로필아민(1.8몰)을 1,440 중량부의 2-메틸-1,5-펜탄 디아민의 비스 β-하이드록시프로필 카르바메이트와 혼합하였다. 이 혼합물을 0.3 그램의 수산화칼륨으로 촉매반응시켰다. 혼합물을 질소 유입구 및 교반기를 갖춘 적당한 반응기에서 150℃로 가열하였다. 온도를 165℃로 서서히 상승시켰다. 반응 혼합물의 아민 함량을 측정하였다. 초기 적정에서는 0.88MEQ/g 이었으나, 165℃에서 5시간 동안 반응시킨 후에는 MEQ/g가 〉0.9으로 떨어졌다. 반응기에 서서히 진공을 적용하여 서서히 완전 진공으로 하였다. 미반응 아민을 회수하기 위해 부분 콘덴서를 사용하였다. 프로필렌 글리콜을 증류액으로 수집하였다. 프로필렌 글리콜이 주성분인 582g의 증류액을 수집하였다. 최종적인 수지의 아민 적정을 위해 130℃로 냉각시켜 520 중량부의 크실렌으로 희석하였다. 제조한 조성 9 및 10을 평가하여 표 8에 나타냈다.
[실시예 16]
(수-분산성)
403 중량부의 트리메틸올프로판 및 862 중량부의 이소데실옥시프로필아민의 하이드록시프로필 카르바메이트(2.5몰) 및 800 중량부의 2-메틸-1,5-펜탄 디아민의 비스 β-하이드록시프로필 카르바메이트를 적당한 반응기에 충전하여 0.2 그램의 수산화칼륨 촉매 존재하에서 150℃로 가열하였다. 서서히 진공을 적용하여 프로필렌 글리콜을 반응물로서 제거하였다. 온도를 서서히 170℃로 높이면서 약 460 중량부의 증류액을 수집하였다. 최종 수지는 100℃에서 40 포아즈의 점도를 가졌다. 100 중량부의 숙신산 무수물을 이 반응 혼합물에 가하여 혼합물을 2시간 동안 100℃로 유지시켰다. 수지를 디메틸아미노에탄올 존재하에서 물에 분산시켰다.
수-분산 폴리우레탄 수지를 실시예 16에 기재한 바와 같이 HMMM 교차결합제와 혼합하여 150℃에서 경화시켰다. 수지를 디메틸에탄올아민으로 100% 중화시켰고 특정 용매 없이 뜨겁게 분산시켰다. 산부식 결과는 50℃, 60℃ 및 75℃에서 각각 1, 2 및 5 이었다.
도 2는 에테르아민 프로필렌 카르바메이트, 트리메틸올 프로판 우레탄디올 및 수산기와 같은 단위체로부터 제조된 중합체 쇄의 개략도로서, 본 발명은 여기에 국한되지는 않는다. 도 3은 우레탄 디올, 폴리올 및 에테르아민 프로필렌 카르바메이트로부터 유래된 중합체를 도시한 것이다.
이상은 본 발명을 특정 실시예와 연관하여 설명하였으나, 당업자에게는 상기 설명에 따라 많은 변형 및 변경을 할 수 있다는 것이 명백할 것이다. 따라서, 본 발명의 변형 및 변경은 첨부된 특허 청구의 범위의 정신 및 범위에 포함된다. 또한, 상기 인용된 미국특허의 요지는 참고로 인용된 것이다.

Claims (16)

  1. 하기 일반식으로된 것을 특징으로 하는 중합체.
    D{[P(B)x]yAz}
    상기식에서, D는 OH기, OH기와 C4내지 C20의 비환형 지방족, C1내지 C20의 사이클로지방족 무수물 또는 C8방향족 무수물의 반응에 의해 얻어지는 카르복실알킬에스테르나 카르복실아릴에스테르, 또는 OH기와 상기 카르복실알킬에스테르 또는 카르복실아릴에스테르기의 혼합물이며; n은 2이상이며; p는 C2-C10의 지방족 또는 C3-C10의 사이클로지방족 잔기이며 디올 또는 폴리올로부터 유래하고; B는 하기구조로된 우레아 잔기나 디 또는 트리 관능성지방족 혹은 사이클로 지방족 우레탄이며,
    또는
    또는
    상기식에서, R1은 C2내지 C18이며; 폴리하이드록시 알킬카르바메이트와의 반응에서 유래된 것이고; A는 다음과 같이 정의되며,
    상기식에서 R2는 아민과 사이클릭 카르보네이트의 반응생성물로부터 유래된 C6내지 C18의 지방족 직쇄 또는 측쇄의 알킬기이거나, -(CH2)3O-R2
    상기 식에서, R2는 에테르아민으로부터 유래된 C6내지 C18의 지방족 직쇄 또는 측쇄의 알킬기이고, 상기 에테르아민의 적어도 일부가 하기와 같이 정의된 A'로 치환될 수 있으며,
    상기 식에서, R2는 아민과 사이클릭 카르보네이트의 반응생성물로부터 유래된 C6내지 C18의 지방족 직쇄 또는 측쇄의 알킬기 또는 아민으로부터 유래된 C6내지 C18의 지방족 측쇄 또는 측쇄의 알킬기; x는 평균 1 내지 10이고; y는 평균 0 내지 10이며; x, y 및 z 전체가 500 내지 5,000의 분자량을 가질 때 z는 평균이 1 내지 10이다.
  2. 제1항에 있어서, n이 적어도 3인 것을 특징으로 하는 중합체.
  3. 제1항에 있어서, 상기 중합체의 분자량이 500 내지 5,000인 것을 특징으로 하는 중합체.
  4. 제1항에 있어서, 상기 중합체의 분자량이 800 내지 3,000인 것을 특징으로 하는 중합체.
  5. 제1항에 있어서, 상기 중합체의 분자량이 1,000 내지 2,000인 것을 특징으로 하는 중합체.
  6. 제1항에 있어서, 상기 중합체의 카르복실 함량이 중합체의 0.5 내지 1.5MEQ/g인 것을 특징으로 하는 중합체.
  7. 평균분자량이 500 내지 5,000이고, (1) 사슬당 1개의 에테르기를 함유한 분자 하나에 1개이상의 소수성 측쇄가 있는 1개이상의 폴리올; (2) 치환된 알킬카르바메이트; 또한 (3) 강설폰화된 촉매의 존재하에서, 완전알킬화된 헥사메틸올 멜라민올 리고머 또는 메틸화/부틸화된 수지로부터 제조되는 것을 특징으로 하는 폴리우레탄 중합체.
  8. 제7항에 있어서, 상기 폴리올은 트리메틸올프로판, 트리메틸올에탄, 펜타에리트리톨, 글리세린 및 그의 혼합물로 구성된 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 중합체.
  9. 디올 또는 1개이상의 폴리올과 지방족 또는 사이클로지방족아민의 폴리(하이드록시알킬 카르바메이트) 혹은 알콕시프로필아민이나 알콕시프로필아민의 모노하이드록시알킬 카르바메이트를 반응시켜 폴리우레탄 폴리올을 형성하는 단계와 또한 폴리우레탄 폴리올 및 멜라민 교차결합제를 촉매와 반응시켜 평균분자량 500 내지 5,000의 폴리우레탄 폴리올중합체를 형성하는 단계로 구성되고, 한편 알콕시프로필 아민을 사용하여 상기 폴리우레탄 폴리올을 제조할 경우 1개이상의 폴리올이 존재해야하고, 상기의 디올 또는 1개이상의 폴리올이 사슬당 평균 1개의 에테르기를 함유한 분자 하나에 1개이상의 소수성 측쇄를 가진 것을 특징으로하는 폴리우레탄 폴리올중합체의 제조방법.
  10. 제9항에 있어서, 상기 촉매는 p-톨루엔설폰산 또는 도데실벤젠설폰산, 디노닐나프탈렌 디설폰산 또는 이들 산의 아민염으로 구성된 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  11. 제9항에 있어서, 상기 폴리올은 트리메틸올프로판, 트리메틸올에탄, 펜타에리트리톨, 글리세린 및 그의 혼합물로 구성된 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  12. C6-C10n-알콕시프로필아민의 혼합물과 프로필렌 카르바메이트를 충분한 온도 및 압력에서 아민함량이 그램당 0.15 밀리당량(MEQ)으로 떨어질 때까지 반응시켜 모노카르바메이트를 형성하는 단계, 상기 제조된 모노카르바메이트를 폴리올과 높은 온도에서 반응시켜 반응혼합물을 제조하는 단계, 상기 반응혼합물을 2-메틸-1,5-펜탄디아민의 비스-하이드록시프로필 카르바메이트와 반응시켜 인라인 에테르기를 함유한 알킬측쇄가 있는 폴리우레탄 폴리올을 제조하는 단계로 구성된 것을 특징으로한 폴리우레탄 폴리올 제조방법.
  13. 평균분자량이 500 내지 5,000이고, (1) 사슬당 1개의 에테르기를 함유한 분자 하나에 1개이상의 소수성 측쇄가 있는 디올이나 1개이상의 폴리올; 또는 (2) 알콜시프로필아민을 사용하여 폴리우레탄 폴리올을 제조할 때 1개의 폴리올이 존재한다는 전제에서, 지방족 또는 사이클로지방족 아민의 폴리(하이드록시알킬 카르바메이트); 또는 알콕시프로필아민이나 알콕시에틸아민의 모노하이드록시알킬 카르바메이트와; (3) 멜라민 교차결합제; 또한 (4) 설폰산촉매를 폴리우레탄 중합체와 반응시켜 제조한 것으로서, 상기의 디올이나 1개이상의 폴리올이 사슬당 평균 1개의 에테르기를 함유한 분자 하나에 1개이상의 소수성 측쇄가 있는 것을 특징으로 하는 폴리우레탄 폴리올 중합체.
  14. 제13항에 있어서, 상기 폴리올은 트리메틸올프로판, 트리메틸올에탄, 펜타에리트리톨, 글리세린 및 그의 혼합물로 구성된 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 중합체.
  15. 알콕시프로필아민을 사용하여 폴리우레탄 폴리올을 제조할 때 1개이상의 폴리올이 존재한다는 전제하에서, 사슬당 1개의 에테르기를 함유한 분자 하나에 1개이상의 소수성 측쇄가 있는 디올이나 1개이상의 폴리올과 지방족 또는 사이클로지방족 아민의 폴리(하이드록시알킬 카르바메이트) 혹은 알콕시프로필아민이나 알콕시에틸아민의 모노하이드록시알킬 카르바메이트를 반응시키는 것을 특징으로한 폴리우레탄 폴리올 제조방법.
  16. 하기 일반식으로된 것을 특징으로 하는 중합체.
    D {[Pt(B)x]yAz}
    상기식에서, D는 OH기, OH기와 C4내지 C20의 비환형 지방족, C4내지 C20의 사이클로지방족 무수물 또는 C8방향족 무수물의 반응에 의해 얻어지는 카르복실알킬에스테르 또는 카르복실아릴에스테르, 또는 OH기와 상기 카르복실알킬에스테르 또는 카르복실아릴에스테르기의 혼합물이며; n은 2이상이며; p는 C2-C10의 지방족 또는 C3-C10의 사이클로지방족 잔기이며 디올 또는 폴리올로부터 유래하고; B는 하기구조로된 우레아 잔기나 디 또는 트리 관능성지방족 혹은 사이클로 지방족 우레탄이며, t는 2 또는 3이고,
    또는
    또는
    상기식에서, R1은 C2내지 C18이며; 폴리하이드록시알킬 카르바메이트와의 반응에서 유래된 것이고; A는 다음과 같이 정의되며,
    상기 식에서 R2는 아민과 사이클릭 카르보네이트와의 반응생성물로부터 유래된 C6내지 C18의 지방족 직쇄 또는 측쇄의 알킬기이거나, -(CH2)3O-R2
    상기식에서, R2는 에테르아민으로부터 유래된 C6내지 C18의 지방족 직쇄 또는 측쇄의 알킬기이고, 상기 에테르아민의 적어도 일부가 하기와 같이 정의된 A'로 치환될 수 있으며,
    상기식에서, R2는 아민과 사이클릭 카르보네이트의 반응생성물로부터 유래된 C6내지 C18의 지방족 직쇄 또는 측쇄의 알킬기 또는 아민으로부터 유래된 C6내지 C18의 지방족 측쇄 또는 측쇄의 알킬기; x는 평균 1 내지 10이고; y는 평균 0 내지 10이며; x,y 및 z전체가 500 내지 5,000의 분자량을 가질 때 z는 평균이 1 내지 10이다.
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