SK65996A3

SK65996A3 - Etherified alkyl or arylcarbamylmethylated aminotriazines and curable compositions containing the same

Info

Publication number: SK65996A3
Application number: SK659-96A
Authority: SK
Inventors: Daniel Edward Rardon; Gregory James Mccollum
Original assignee: Ppg Industries Inc
Priority date: 1993-11-26
Filing date: 1994-11-18
Publication date: 1997-03-05
Also published as: US5536835A; BR9408158A; NO962067L; CN1138327A; FI962201A; FI962201A0; TR28319A; HUT75185A; CA2176345A1; PL314623A1; CZ147196A3; AU1182695A; US5545696A; WO1995014677A1; AU678086B2; NZ276961A; KR960705793A; EP0730585A1; JPH09501731A; NO962067D0

Description

ÉTERIFIKOVANÉ ALKYL- ALEBO ARYLKARBAMOYLMETYLOVANÉ AMINOTRIAZÍNY A LIEČEBNÉ KOMPOZÍCIE S ICH OBSAHOM

Oblasť techniky

Tento vynález sa týka nových triazínov a liečebných kompozícií, ktoré obsahujú takéto látky. Tento vynález sa najmä týka nových karbamoylmetylovaných aminotriazínov a liečebných kompozícií obsahujúcich tieto nové aminotriazíny.

Doterajší stav techniky

Zavedenie a používanie karbamoylom substituovaných aminotriazínov v liečebných kompozíciách je známe z doterajšieho stavu techniky. Napríklad tieto údaje možno nájsť v US patente č. 4 708 984 a v US patente č. 4 710 542.

Vyššie uvedené kompozície z väčšej časti majú obmedzenú kompatibilitu s organickými rozpúšťadlami a často vyžadujú spracovanie s vysokým obsahom rozpúšťadla. Okrem toho povlaky, ktoré boli nanesené s takýmito kompozíciami, často poskytujú vytvrdené filmy, ktoré prejavujú nedostatky vo vlastnostiach povlakov ako v lesku, tečení, pružnosti a rázovej húževnatosti. Takéto povlaky tiež vyžadujú vysoké teploty pre vytvrdzovanie, 232 °C alebo vyššie.

Tento vynález prekonáva určité z vyššie uvedených nedostatkov tým, že poskytuje nové karbamoylmetylované aminotriazíny, ktoré pokiaľ sú spracované do liečebných kompozícií, poskytujú povlaky s dobrým leskom a tokovými charakteristikami, sú tvrdé a ešte pružné a majú dobrú rázovú húževnatosť. Povlaky zhotovené s takými kompozíciami sa môžu pripravovať pri relatívne nízkych teplotách vytvrdzovania, 176 °C alebo nižších. Okrem toho nové kompozície ponúkajú široké rozmedzie kompatibility s organickými rozpúšťadlami a povlakové prostriedky sa môžu pripravovať s nízkym obsahom rozpúšťadla. Nové kompozície sa môžu tiež spracovávať ako vodné disperzie, ktoré sa môžu používať pri elektrolytických vylučovacích aplikáciách.

Podstata vynálezu

Tento vynález poskytuje triazíny vybrané zo súboru pozostávajúceho z (i) triaminotriazínových zlúčenín všeobecného vzorca C3N₆(CH2OR)6._X(CH2NHCOOR')_X' (ii) benzoguanamínových zlúčenín všeobecného vzorca (i) triaminotriazínových zlúčenín všeobecného vzorca

C₃N₆(CH₂OR)₆__x(CH₂NHCOORj_x· (ii) benzoguanamínových zlúčenín všeobecného vzorca

C3N5(C₆H5)(CH₂OR)₄.y(CH₂NHCOORjy- (iii) oligoméru (i) alebo (ii) a (iv) zmesí rôznych členov z (i), (ii) a (iii), pričom v týchto vzorcoch

R a R' sú nezávisle od seba skupiny odvodené od monoalkyléterov alkylénglykolov obsahujúcich aspoň 4 atómy uhlíka a monoaryléterov alkylénglykolov obsahujúcich aspoň 8 atómov uhlíka, samotných alebo kombinovaných s alkylovými skupinami obsahujúcimi 1 až 20 atómov uhlíka, x je v rozmedzí od približne 2 do zhruba 6 a y je v rozmedzí od približne 2 do zhruba 4.

Týmto vynálezom sú tiež uvažované liečebné kompozície, ktoré obsahujú triazíny popísané vyššie a látky, ktoré obsahujú aktívny vodík.

Povlaky zložené z týchto kompozícií po vytvrdení majú dobrý lesk a tokové charakteristiky, rovnako ako dobrú pružnosť a rázovú húževnatosť, zatiaľ čo poskytujú tvrdé filmy. Takéto povlaky budú mať ďalšie výhody, ktoré spočívajú v nízkych vytvrdzovacích teplotách a ponúkajú široké rozmedzie kompatibility s organickými rozpúšťadlami. Okrem toho sa môžu získať povlakové prostriedky s nízkym obsahom rozpúšťadla. Prostriedky sa môžu dispergovať vo vodnom prostredí za vzniku povlakových kompozícií na vodnej báze. Takéto vlastnosti spôsobujú, že tieto kompozície dobre vyhovujú pre použitie v stočených povlakoch, pri vytláčacom povliekaní, povliekaní plášťom a povliekaní elektrolytickým vylučovaním.

Podrobný popis vynálezu

Výhodné vyhotovenia tohto vynálezu predstavujú triaminotriazíny všeobecného vzorca

C3N₆(CH₂OR)₆-x(CH₂NHCOORj_x a benzoguanamíny všeobecného vzorca

C3N5(C₆H₅)(CH₂OR)₄__y(CH₂NHCOORjy·

v ktorých

R a R' znamenajú nezávisle od seba skupiny odvodené od monoalkyléterov alkylénglykolov (vrátane polyalkylénglykolov) s obsahom aspoň 4 atómy uhlíka, výhodnejšie 4 až 12 atómov uhlíka a monoaryléterov alkylénglykolov (vrátane polyalkylénglykolov) s obsahom aspoň 8 atómov uhlíka, výhodnejšie 8 až 12 atómov uhlíka.

V prípade napríklad monometyléteru propylénglykolu R a R' znamenajú skupinu vzorca

CH₃

CH3O - CH2 - CH

V prípade monofenyléteru dietylénglykolu R a R' znamenajú skupinu vzorca

O-CH2-CH2-O-CH2-CH2Tak R a R' sú alkoxysubstituované alkylénové skupiny (vrátane alkylénoxyskupín) a aryloxysubstituované alkylénové skupiny (vrátane alkylénoxyskupín). Výhodne alkoxyskupina obsahuje 1 až 10 atómov uhlíka, aryloxyskupina obsahuje 6 až 10 atómov uhlíka a alkylénová skupina (vrátane alkylénoxyskupiny) obsahuje 2 až 6 atómov uhlíka.

Výhodne x je v rozmedzí približne od 3 do 6 atómov uhlíka a y je v rozmedzí od približne 3 do 4 atómov uhlíka.

Výhodné alkylénglykoly sú etylénglykol, propylénglykol, dietylénglykol a dipropylénglykol.

Výhodné monoarylové a monoalkylové substituenty sú fenylové, metylové, propylové, butylové a hexylové skupiny.

R a R' môžu byť zmiešané skupiny a tiež môžu zahrňovať alkylové skupiny s približne 1 až 20 atómami uhlíka. Výhodné alkylové substituenty obsahujú od 1 do 4 atómov uhlíka, ako je metylová a butylová skupina.

Ako východiskové látky na prípravu alkyl- alebo arylkarbamoylmetylovaných aminotriazínov podľa tohto vynálezu sa môžu používať hydroxymetylmelamíny alebo alkoxymetylmelamíny a/alebo benzoguanamíny a ich oligoméry, ktoré sú známe v odbore. Mnohé z týchto východiskových látok sú komerčne dostupné alebo sa môžu pripraviť dobre známymi spôsobmi.

Melamínové alebo benzoguanamínové zlúčeniny sa nechajú reagovať s glykolétermi kyseliny karbámovej, ako je metoxypropylkarbamát a butoxyetylkarbamát, buď samotnými alebo v kombinácii s alkoholmi a alkylkarbamátmi. Glykolétery kyseliny karbámovej ša pripravujú reakciou glykoléterov, ako sú monoalkylétery a monoarylétery alkylénglykolov, ako sa zmieňuje vyššie, s močovinou v prítomnosti transesterifikačného katalyzátora, ako je cín, nikel alebo olovo, spôsobmi dobre známymi v odbore.

Idealizovaný reakčný vzťah pre prípravu nových zlúčenín z alkoxymetylamínu alebo hydroxymetylamínu a glykoléterov kyseliny karbámovej je vyjadrený takto:

H⁺

C3N6(CH2OR)e + x H2NCOOR' ----->

C3N₆(CH₂OR)₆__x(CH2NHCOOR^,)_x + x ROH kde

R, R' a x majú význam vymedzený vyššie.

Molárny pomer melamínovej zlúčeniny ku glykoléteru kyseliny karbámovej sa volí tak, aby sa dosiahol požadovaný stupeň substitúcie. Na 1 mól melamínovej zlúčeniny sa výhodne používa 3 až 6 mól glykoléteru kyseliny karbámovej. Pokiaľ sa použije menej ako 3 mol karbamátu na 1 mól melamínovej zlúčeniny, predčasná želatinizácia môže spôsobiť problém. Táto chemičká reakcia sa zvyčajne vykonáva zahrievaním v tavenine alebo v roztoku.

S benzoguanamínovou východiskovou látkou je výhodný molárny pomer glykoléteru kyseliny karbámovej k benzoguanamínovej východiskovej zlúčenine od 3 až do 4 k 1 (to znamená, že y sa rovná 3 alebo 4 pre benzoguanamínovú zlúčeninu znázornenú štruktúrnym vzorcom).

Reakčná teplota môže byť v rozmedzí od 70 do 125 °C. Výhodné teplotné rozmedzie je od 95 do 115 °C. Množstvo uvoľneného alkoholu (ROH) je ukazovateľom úplnosti reakcie. Počas reakcie je zvyčajne prítomný kyslý katalyzátor, ako kyselina metánsulfónová.

So 6 mól glykoléteru kyseliny karbámovej nie je reakcia zvyčajne skončená zo 100 %, pokiaľ sa neurýchli. Avšak dosiahne sa vyšší stupeň substitúcie, kedy x je rovné 5 alebo 6 (y znamená 3 alebo 4 s benzoguanamínovou zlúčeninou).

Výhodne sa reakcia vykonáva v prítomnosti vysoko vriaceho alkoholu, ako je metoxypropanol a butoxyetanol, čo vyvoláva eterifikačnú alebo transeterifikačnú reakciu s východiskovou melamínovou alebo benzoguanamínovou zlúčeninou. Je potrebné poznamenať, že výsledné karbamoylmetyl aminotriazínové produkty majú sklon byť oligomérne. Gelová chromatografia zvyčajne ukazuje, že hlavná časť produktu je zahrnutá v distribúcii oligomérov.

Triazíny podľa tohto vynálezu sa môžu používať v kombinácii s materiálmi obsahujúcimi aktívny vodík, ktoré sú dobre známe v odbore, na prípravu liečebných kompozícií.

Materiály obsahujúce aktívny vodík môžu mať ako aktívnu vodíkovú skupinu skupinu vybranú zo zvyšku karboxylovej kyseliny, hydroxyskupiny, aminoskupiny /to znamená primárnej aminoskupiny alebo sekundárnej aminoskupiny (vrátane iminoskupiny)/, amidoskupiny a tiolovej skupiny, ako i zmesí takýchto skupín. Materiály obsahujúce aktívny vodík, ktoré sú tu vhodné, sú zvyčajne kompozície vytvárajúce filmy.

Príklady vhodných polymérov obsahujúcich aktívny vodík sú hydroxyfunkčné akrylové polyméry, hydroxyfunkčné polyestery, hydroxyfunkčné polyuretány, hydroxyfunkčné epoxidové polyméry a hydroxyfunkčné polyméry reakčného produktu epoxidu s amínom vrátane ich zmesí.

Vhodné akrylové polyméry obsahujúce hydroxyskupinu sú popísané v US patente č. 4 913 972, stĺp. 16, riadok 63 až stĺp. 4, riadok 47, hydroxyfunkčné polyestery sú popísané v US patente č. 4 913 972, stĺp. 16, riadok 9 až 62, hydroxyfunkčné polyuretány sú popísané v US patente č. 4 913 972, stĺp. 17, riadok 62 až stĺp. 18, riadok 7 a stĺp. 15, riadok 35 až stĺp. 16, riadok 8, hydroxyfunkčné epoxidové živice sú popísané v US patente č. 4 913 972, stĺp. 17, riadok 38 až 61 a hydroxyfunkčné polyméry reakčných produktov epoxidu s amínom sú popísané v US patente č. 4 031 050, stĺp. 3, riadok 23 až stĺp. 5, riadok 8.

Tieto hydroxyfunkčné polyméry zvyčajne majú hydroxylové číslo 50 až 400 na základe tuhej živice.

Zo všeobecného hľadiska liečebné kompozície popísané vyššie budú obsahovať aspoň 5 % hmotnostných a výhodne od 20 do 100 % hmotnostných aminotriazínu a polyméru obsahujúceho aktívny vodík, vzťahujúc na celkovú hmotnosť liečebnej kompozície. Výhodne je hmotnostný pomer aminotriazínu k materiálu obsahujúcemu aktívny vodík v rozmedzí od približne 5 do zhruba 40 dielov, v zhode so 60 až 95 dielmi materiálu obsahujúceho aktívny vodík.

Liečebné kompozície podľa tohto vynálezu sa môžu solubilizovať alebo dispergovať v organických rozpúšťadlách, ako sú alkoholy a estery alebo vo vode alebo v zmesiach takýchto rozpúšťadiel.

Kvôli solubilizácii alebo dispergovaniu vo vode alebo v zmesi vody a organického rozpúšťadla, polyesterové, polyuretánové alebo akrylové polyméry výhodne obsahujú skupiny karboxylovej kyseliny a sú aspoň čiastočne neutralizované amínom za vzniku aniónových polymérov. Polyméry reakčného produktu epoxidu s am inom sa môžu neutralizovať kyselinou za vzniku katiónových polymérov.

Liečebná kompozícia zvyčajne obsahuje vytvrdzovací katalyzátor. Vytvrdzovacím katalyzátorom môže byť kovová soľ a/alebo komplex kovu, ako olova, zinku, železa, mangánu a výhodne cínu. Vhodné soli týchto kovov sú napríklad octany, oktoáty, lauráty a naftenáty. Medzi zvláštne príklady sa zahrňuje tetrabutyldiacetoxydistánoxán, dibutylcíndilaurát, dibutylcínoxid a komplex acetylacetonátu s cínom.

Vytvrdzovací katalyzátor sa používa v množstvách, ktoré sú účinné na urýchlené vytvrdzovanie za použitých teplôt, napríklad od 120 do 400 °C, výhodne od 150 do 360 °C, po dobu od 30 sekúnd do 30 minút. Zvyčajne sa katalyzátor používa v množstvách od približne 0,1 do zhruba 2,0 % hmotnostných, výhodne od 0,2 do 1,7 % hmotnostných, vyjadrené ako hmotnosť kovu v tuhej látke a vzťahujúc na hmotnosť vytvrditeľných kompozícií.

Kyslé katalyzátory sa môžu tiež používať, pokiaľ aminotriazínové zlúčeniny podľa tohto vynálezu obsahujú éterové funkčné skupiny. Príklady takýchto katalyzátorov zahrňujú kyselinu dusičnú, kyselinu sírovú, kyselinu p-toluénsulfónovú a podobne. Pokiaľ sa použije katalyzátor, potom tento kyslý katalyzátor je prítomný v množstvách od 0,1 do 2,0 % hmotnostných, vzťahujúc na hmotnosť vytvrditeľnej kompozície. Výhodne sa používa kombinácia cínového katalyzátora a kyslého katalyzátora.

Okrem vyššie uvedených zložiek kompozície môžu prípadne obsahovať pigmenty a rôzne zvyčajné prísady, ako antioxidačné prostriedky, povrchovo aktívne látky, činidlá riadiace tečenie a podobne.

Príklady vyhotovenia vynálezu

Ďalej uvedené príklady ilustrujú triazíny a liečebné kompozície podľa tohto vynálezu a nie sú zamýšľané ako obmedzenia patentových nárokov, pokiaľ nie je uvedené inak. Všetky diely sú diely hmotnostné, ak nie je uvedené inak.

Príklad 1

Reakčný produkt 6 mól metoxypropylkarbamátu s 1 mól hexametoxymetylmelamínu

180,0 g (0,46 mól) oligomérneho hexametoxymetylmelamínu (Američan Cyanamid Co., CYMEL 303), 370,0 g (2,78 mól) metoxypropylkarbamátu a 1,10 g kyseliny metánsulfónovej sa mieša za teploty 100 °C v banke vybavenej Dean Starkovým destilačným odlučovačom a rozstrekovacím prívodom dusíka. V priebehu 3 až 4 hodín sa v zbernej banke zachytí 64 g metanolu (72 % teoretického množstva). K reakčnej zmesi sa pridá 150 g metoxypropylacetátu (Dow Chemical Co., PM Acetate) a teplota sa zvýši na 115 °C. V tejto dobe sa zachytí väčšia časť metanolu. Po ochladení reakčnej zmesi na teplotu 80 °C sa kyselina neutralizuje 1,10 g dimetyletanolamínu. K zmesi sa pridá dostatok (75 g) metoxypropylacetátu, aby sa dosiahla Gardner - Holdtova viskozita Z až Z1. U výslednej čírej, bezfarebnej živice s hmotnosťou 695 g sa zistí 73,9 % celkových neprchavých látok (teplota 110 °C, 60 minút). Plynová chromatografická analýza ukazuje približne 9 % zvyškového karbamátu oblasti piku, čo zodpovedá slabému prebytku (priemerne) 5 metoxyskupín, ktoré sú nahradené metoxypropylkarbamátovými skupinami. Produkt má približný vzorec

C3N₆(CH20CH3)o.i/CH₂NHCOOCH(CH3)CH20CH3/₅.₆

Gelová chromatografia ukazuje na dosť rovnomernú distribúciu oligomérneho materiálu (približne 78 %, molekulová hmotnosť 5476) a jediný pík zodpovedajúci monomérnemu materiálu.

Príklad 2

Reakčný produkt 3 mól metoxypropylkarbamátu a 2 mól metoxypropanolu s 1 mól hexametoxymetylmelamínu

200,0 g (0,51 mól) oligomérneho hexametoxymetylmelamínu, 205,0 g (1,54 mól) metoxypropylkarbamátu, 137,0 g (1,52 mól) metoxypropanolu (Dow Chemical Co., DOWANOL PM) a 1,00 g kyseliny metánsulfónovej sa mieša za teploty 100 °C v banke vybavenej Dean Starkovým destilačným odlučovačom a rozstrekovacím prívodom dusíka. Po 3 hodinách sa v zbernej banke zachytí 55 g metanolu (67 % teoretického množstva, vzťahujúc na počet molov prítomného karbamátu a hydroxyskupín). K reakčnej zmesi sa pridá 1,00 g dimetyletanolamínu na neutralizáciu kyslého katalyzátora. U výslednej čírej, bezfarebnej živice sa stanoví Gardner - Holdtova viskozita Z a zistí sa 71,6 % celkových neprchavých látok (teplota

110 °C, 60 minút). Plynová chromatografická analýza ukazuje menej ako 1 % zvyškového karbamátu a približne 25 % zvyškového metoxypropanolu, čo znamená, že reakcie sekundárneho alkoholu prebehli iba v minimálnom rozsahu. Produkt má približný vzorec

C3N₆(CH2OCH3)2-3/CH2NHCOOCH(CH3)CH2OCH3/3/CH2OCH(CH3)CH2OCH3/₀_i

Gelová chromatografia ukazuje na dosť rovnomernú distribúciu oligomérneho materiálu (približne 70 %, molekulová hmotnosť 3200) a jediný pík zodpovedajúci monomérnemu materiálu.

Príklad 3

Reakčný produkt 3 mól metoxypropylkarbamátu s 1 mól hexametoxymetylmelamínu v prebytku 2-butoxyetanolu

200,0 g (0,51 mól) oligomérneho hexametoxymetylmelamínu, 205 g (1,54 mól) metoxypropylkarbamátu, 250,0 g (2,12 mól) 2-butoxyetanolu (Union Carbide Co., Butyl CELLOSOLVE) a 2,60 g 70 % kyseliny dodecylbenzénsulfónovej sa mieša za teploty 110 °C v banke vybavenej Dean Starkovým destilačným odlučovačom a rozstrekovacím prívodom dusíka. V priebehu 3,5 hodín sa v zbernej banke zachytí 70 g metanolu (87 %, vzťahujúc na šesť reaktívnych miest) a kyslý katalyzátor sa neutralizuje 2,60 g dimetyletanolamínu. Banka sa potom opatrí vákuovou destilačnou zbernou bankou a tlak sa pomaly znižuje na 13 kPa, kvôli oddestilovaniu časti 2butoxyetanolu. Zachytí sa približne 50 g destilátu a u výslednej čírej, slabo nažltlej živice sa stanoví Gardner - Holdtova viskozita Z1 a 75,8 % celkových neprchavých látok (teplota 110 °C, doba 60 minút). Plynová chromatografická analýza ukazuje na menej ako 1 % zvyškového karbamátu. Produkt zodpovedá približnému vzorcu

C3N₆(CH2OCH3)0<3/CH2NHCOOCH(CH3)CH2OCH3/3(CH₂OCH2CH2OCH3)0-3

Gelová chromatografia ukazuje na dosť rovnomernú distribúciu oligomérneho materiálu (približne 75 %, molekulová hmotnosť 2230) a jediný pík zodpovedajúci monomérnemu materiálu.

Príklad 4

Reakčný produkt 5 mól butoxypropylkarbamátu s 1 mól hexametoxymetylmelamínu

445,0 g (1,14 mól) oligomérneho hexametoxymetylmelamínu, 1 000,0 g (5,7 mól) butoxypropylkarbamátu a 1,50 g kyseliny metánsulfónovej sa mieša za teploty 100 °C v banke vybavenej Dean Starkovým destilačným odlučovačom a rozstrekovacím prívodom dusíka. V priebehu 2 hodín sa v zbernej banke zachytí 120 g metanolu (66 % teoretického množstva). K zmesi sa pridá 250 g metoxypropylacetátu a teplota sa zvýši na 115 °C. Pritom sa zachytí ďalších 20 g metanolu (77 % celkovo). Ďalej sa do reakčnej zmesi vnesie dostatok (50 g) metoxypropylacetátu, aby sa dosiahla Gardner - Holdtova viskozita Z1. U výslednej čírej, svetlo žltej živice s hmotnosťou 1 545 g sa zistí 68,0 % celkových neprchavých látok (teplota 110 °C, doba 60 minút). Plynová chromatografická analýza ukazuje na menej ako 1 % zvyškového karbamátu. Produkt zodpovedá približnému vzorcu

C3N₆(CH2OCH3)/CH2NHCOOCH(CH3)CH2OC4Hg/₅

Gelová chromatografia ukazuje na dosť rovnomernú distribúciu oligomérneho materiálu (približne 75 %, molekulová hmotnosť 6027) a jediný pík zodpovedajúci monomérnemu materiálu.

Príklad 5

Reakčný produkt 5 mól propoxypropylkarbamátu s 1 mól hexametoxymetylmelamínu

295,0 g (0,76 mól) oligomérneho hexametoxymetylmelamínu, 620,0 g (3,8 mól) propoxypropylkarbamátu a 1,80 g kyseliny metánsulfónovej sa mieša za teploty 100 °C v banke vybavenej Dean Starkovým destilačným odlučovačom a rozstrekovacím prívodom dusíka. V priebehu 4 hodín sa v zbernej banke zachytí 75 g metanolu (63 % teoretického množstva). K zmesi sa pridá 100 g metoxypropylacetátu a teplota sa zvýši na 115 °C. Pritom sa zachytí ďalších 25 g metanolu (83 % celkovo). Ďalej sa do reakčnej zmesi vnesie dostatok (100 g) metoxypropylacetátu, aby sa dosiahla Gardner - Holdtova viskozita Y. U výslednej čírej, svetlo žltej živice sa zistí 67,0 % celkových neprchavých látok. Plynová chromatografická analýza ukazuje na menej ako 1 % zvyškového karbamátu. Produkt zodpovedá približnému vzorcu

C3N₆(CH2OCH3)i/CH₂NHCOOCH(CH3)CH2OC3H7/5

Príklad 6

Reakčný produkt 6 mól 2-butoxyetylkarbamátu s 1 mól hexametoxymetylmelamínu

121,0 g (0,31 mól) oligomérneho hexametoxymetylmelamínu, 300,0 g (1,36 mól) 2butoxyetylkarbamátu a 0,34 g kyseliny metánsulfónovej sa mieša za teploty 100 °C v banke vybavenej Dean Starkovým destilačným odlučovačom a rozstrekovacím prívodom dusíka. V priebehu 4 hodín sa v zbernej banke zachytí 35 g metanolu (62 % teoretického množstva). K reakčnej zmesi sa pridá 75 g 2-butoxyetanolu (Union Carbide Co., Butyl CELLOSOLVE) a v priebehu 2 hodín sa zachytí ďalších 10 g metanolu (79 % celkovo). U výslednej čírej, jantárovo zafarbenej živice sa stanoví

77,1 % celkových neprchavých látok (teplota 110 °C, doba 60 minút) a Gardner 10

Holdtova viskozita Z. Plynová chromatografická analýza ukazuje ría približne 9 % zvyškového karbamátu, čo je v súlade so slabým prebytkom piatich (v priemere) metoxyskupín, ktoré sú nahradené karbamátovými skupinami. Produkt zodpovedá približne vzorcu

C3N5(CH2OCH3)Q_-|(CH2NHCOOCH2CH2OC4Hg/5_Q

Príklad 7

Reakčný produkt 3 mól 2-butoxyetylkarbamátu s 1 mól hexametoxymetylmelamínu

160,0 g (0,41 mól) oligomémeho hexametoxymetylmelamínu, 200,0 g (1,24 mól) 2butoxyetylkarbamátu a 0,72 g kyseliny p-toluénsulfónovej sa mieša za teploty 100 °C v banke vybavenej Dean Starkovým destilačným odlučovačom a rozstrekovacím prívodom dusíka. V priebehu 5 hodín sa v zbernej banke zachytí 35 g metanolu (90 % teoretického množstva). K reakčnej zmesi sa pridá 100 g 2-butoxyetanolu (Union Carbide Co., Butyl CELLOSOLVE), aby sa dosiahla Gardner - Holdtova viskozita Z1. U výslednej čírej, žltej živice sa stanoví 81,4 % celkových neprchavých látok (teplota 110 °C, doba 60 minút). Produkt zodpovedá približnému vzorcu

C3N₆(CH2OCH3)3(CH2NHCOOCH2CH2OC₄H9/3

Príklad 8

Reakčný produkt 6 mól dietylénglykol butyléter karbamátu s 1 mól hexametoxymetylmelamínu

200,0 g (0,51 mól) oligomémeho hexametoxymetylmelamínu, 630,0 g (3,06 mól) dietylénglykol butyléteru karbamátu a 2,0 g kyseliny metánsulfónovej sa mieša za teploty 110 °C v banke vybavenej Dean Starkovým destilačným odlučovačom a rozstrekovacím prívodom dusíka. V priebehu 6 hodín sa v zbernej banke zachytí 85 g metanolu (89 % teoretického množstva). U výslednej žltej živice sa stanoví 92,0 % celkových neprchavých látok (teplota 110 °C, doba 60 minút), s Gardner - Holdtovou viskozitou Z4. Produkt zodpovedá približnému vzorcu

C3N₆(CH2OCH3)0-i(CH2NHCOOCH₂CH2OCH2CH2OC4Hg)5_₆

Príklad 9

Reakčný produkt 3 mól dietylénglykol butyléter karbamátu s 1 mól hexametoxymetylmelamínu

185,0 g (0,47 mól) oligomémeho hexametoxymetylmelamínu, 300,0 g (1,46 mól) dietylénglykol butyléteru karbamátu a 0,50 g kyseliny metánsulfónovej sa mieša za teploty 95 °C v banke vybavenej Dean Starkovým destilačným odlučovačom a rozstrekovacím prívodom dusíka. V priebehu 4 hodín sa v zbernej banke zachytí 40 g metanolu (89 % teoretického množstva). U výslednej žltej živice sa stanoví 98 % celkových neprchavých látok (teplota 110 °C, doba 60 minút), s Gardner - Holdtovou viskozitou Z2. Plynová chromatografická analýza ukazuje, že nezostal žiaden zvyškový karbamát. Produkt zodpovedá približnému vzorcu

0₃Ν₆(ΟΗ2θΟΗ3)3(ΟΗ2ΝΗΟΟΟΟΗ2θΗ2θΟΗ2θΗ2θ0₄Η9)3

Príklad 10

Reakčný produkt 5 mól dietylénglykol butyléter karbamátu s 1 mól hexametoxymetylmelamínu v monobutylétere dietylénglykolu

120,0 g (0,31 mól) oligomérneho hexametoxymetylmelamínu, 320,0 g (1,55 mól) dietylénglykol butyléteru karbamátu, 130,0 (0,80 mól) monobutyléteru dietylénglykolu. (Union Carbide Co., Butyl CARBITOL) a 1,40 g kyseliny metánsulfónovej sa mieša za teploty 115 °C v banke vybavenej Dean Starkovým destilačným odlučovačom a rozstrekovacím prívodom dusíka. V priebehu 3,5 hodín sa v zbernej banke zachytí 42 g metanolu (86 % teoretického množstva) a v tejto chvíli sa pridá 1,40 g dimetyletanolamínu kvôli neutralizácii kyslého katalyzátora. Výsledná svetlo žltá živica sa odfiltruje a stanoví sa 81,4 % celkových neprchavých látok, s Gardner Holdtovou viskozitou V2. Plynová chromatografická analýza ukazuje na menej ako 1 % zvyškového karbamátu. Produkt zodpovedá približnému vzorcu

C₃N6(CH20CH3)o-1 (CH2NHCOOCH2CH2OC4H9)5(CH2OCH2CH2OC₄H9)0-i

Gelová chromatografia ukazuje rovnomernú distribúciu oligomérneho materiálu (približne 85 %, molekulová hmotnosť 8459) a jediný pík zodpovedajúci monomérnemu materiálu.

Príklad 11

Reakčný produkt 5 mól dipropylénglykol metyléter karbamátu s 1 mól hexametoxymetylmelamínu

164,0 g (0,42 mól) oligomérneho hexametoxymetylmelamínu, 400,0 g (2,09 mól) dipropylénglykol metyléteru karbamátu a 1,20 g kyseliny metánsulfónovej sa mieša za teploty 95 °C v banke vybavenej Dean Starkovým destilačným odlučovačom a rozstrekovacím prívodom dusíka. V priebehu 4 hodín sa v zbernej banke zachytí 44 g metanolu (65 % teoretického množstva) a pridá sa 60,0 g metoxypropylacetátu (PM Acetate, Dow Chemical Co.). Teplota sa zvýši na 115 °C, aby sa zachytilo ďalších 8 g metanolu (77 % celkom). Kvôli neutralizácii kyslého katalyzátora sa pridá

1,20 g dimetyletanolamínu a dostatok (150 g) metoxypropylacetátu, kvôli získaniu

Gardner - Holdtovej viskozity Z1. U výslednej svetlo žltej živice sa stanoví 78,4 % celkových neprchavých látok (teplota 110 °C, doba 60 minút). Produkt zodpovedá približnému vzorcu

C3N6(CH2OCH3)₁/CH2NHCOOCH(CH3)CH2OCH(CH3)CH2OCH3/5

Gelová chromatografia ukazuje rovnomernú distribúciu oligomérneho materiálu (približne 80 %, molekulová hmotnosť 4270) a jediný pík zodpovedajúci monomérnemu materiálu.

Príklad 12

Reakčný produkt 5 mól 3-metoxy-3-metylbutylkarbamátu s 1 mól hexametoxymetylmelamínu

60,0 g (0,15 mól) oligomérneho hexametoxymetylmelamínu, 125,0 g (0,77 mól) 3metoxy-3-metylbutylkarbamátu a 0,37 g kyseliny metánsulfónovej sa mieša za teploty 100 °C v banke vybavenej Dean Starkovým destilačným odlučovačom a rozstrekovacím prívodom dusíka. V priebehu 1 hodiny sa v zbernej banke zachytí 19 g metanolu (79 % teoretického množstva) a pridá sa 0,37 g dimetyletanolamínu kvôli neutralizácii kyslého katalyzátora. K reakčnej zmesi sa potom pridá dostatok (40 g) 3-metoxy -3-metyl-1 -butanolu (Ken Seika Corp.) kvôli získaniu Gardner - Holdtovej viskozity Z2. U výslednej čírej, bezfarebnej živice sa stanoví 76,6 % celkových neprchavých látok (teplota 110 °C, doba 60 minút). Produkt zodpovedá približnému vzorcu

C3N₆(CH₂OCH3)₁/CH2NHCOOCH2CH2C(CH3)2OCH3/5

Príklad 13

Reakčný produkt 3,5 . mól metoxypropylkarbamátu s 1 mól dimetoxymetyldietoxymetylbenzoguanamínu

250,0 g (0,65 mól) oligomérneho dimetoxymetyldietoxymetylbenzoguanamínu (Američan Cyanamid Co., CYMEL 1123), 260,0 g (1,95 mól) metoxymetylkarbamátu a 1,00 g kyseliny metánsulfónovej sa mieša za teploty 100 °C v banke vybavenej Dean Starkovým destilačným odlučovačom a rozstrekovacím prívodom dusíka. V priebehu 2,5 hodiny sa v zbernej banke zachytí 59 g metanolu a etanolu (78 % teoretického množstva) a pridá sa 100,0 g metoxypropylacetátu. Teplota reakčnej zmesi sa zvýši na 115 °C, aby sa zachytilo ďalších 5 g destilátu. Kvôli neutralizácii kyslého katalyzátora sa pridá 1,00 g dimetyletanolamínu. K reakčnej zmesi sa potom pridá dostatok (75,0 g) metoxypropylacetátu kvôli dosiahnutiu Gardner - Holdtovej viskozity Z1. U výslednej čírej, žltej živice s hmotnosťou 575 g sa stanoví 66,5 % celkových neprchavých látok (teplota 110 °C, doba 60 minút). Plynová chromatografická analýza ukazuje na menej ako 2 % zvyškového karbamátu. Produkt zodpovedá približnému vzorcu

C3N5(C6H5)(CH2OCH3)₀.0_i5(CH2OCH2CH3)0_i05/(CH2NHCOOCH(CH3)CH₂OCH3/3_i5

Gelová chromatografia ukazuje rovnomernú distribúciu oligomérneho materiálu (približne 70 %, molekulová hmotnosť 2357) a jediný pík zodpovedajúci monomérnemu materiálu.

Príklad 14

Reakčný produkt 3 mól fenoxypropylkarbamátu s 1 mól hexametoxymetylmelamínu v prebytku butanolu

180,0 g (0,46 mól) oligomérneho hexametoxymetylmelamínu, 250,0 g (1,38 mól) fenoxypropylkarbamátu, 300,0 g (4,0 mól) n-butanolu a 0,86 g 70 % kyseliny dodecylbenzénsulfónovej sa mieša za teploty 100 °C v banke vybavenej Dean Starkovým destilačným odlučovačom a rozstrekovacím prívodom dusíka. V priebehu 5 hodín sa v zbernej banke zachytí 124 g zmesi metanolu a butanolu. Kvôli neutralizácii kyslého katalyzátora sa pridá 1,0 g dimetyletanolamínu a strípovaním sa za zníženého tlaku (13,3 až 26,6 kPa) odstráni butanol. U výslednej čírej, svetlo žltej živice sa stanoví Gardner - Holdtova viskozita X a 84,5 % celkových neprchavých látok (teplota 110 °C, doba 60 minút). Produkt zodpovedá približnému vzorcu

C3N₆(CH2OCH3)0.3/CH2NHCOOCH(CH3)CH2OC₆H5/3(CH₂OC4H₉)0.3

Príklad 15

Reakčný produkt 3 mól butylkarbamátu a 3 mól metoxypropylkarbamátu s 1 mól hexametoxymetylmelamínu

109,0 g (0,43 mól) oligomérneho hexametoxymetylmelamínu, 153,0 g (1,3 mól) butylkarbamátu, 175,0 g (1,3 mól) metoxypropylkarbamátu a 1,0 g kyseliny metánsulfónovej sa mieša za teploty 100 °C v banke vybavenej Dean Starkovým destilačným odlučovačom a rozstrekovacím prívodom dusíka. V priebehu 4 hodín sa v zbernej banke zachytí 68 g metanolu (82 % teoretického množstva, vzťahujúc k počtu molov prítomného karbamátu). Kvôli neutralizácii kyslého katalyzátora sa pridá 1,0 g dimetyletanolamínu. Aby sa dosiahla Gardner - Holdtova viskozita Z-, pridá sa dostatok (110 g) metoxypropylacetátu. U výslednej čírej, bezfarebnej živice sa stanoví 82,6 % celkových neprchavých látok (teplota 110 °C, doba 60 minút). Produkt zodpovedá približnému vzorcu

C3N₆(CH₂OCH3)0-i/CH₂NHCOO(CH2)3CH3/2-3^/nhCOOCH(CH3)CH2OCH3/2-3

Príklad 16

Reakčný produkt 5 mól metoxypropylkarbamátu s 1 mól monomérneho hexametoxymetylmelamínu za zníženého tlaku

195,0 g (0,5 mól) monomérneho hexametoxymetylmelamínu (Američan Cyanamid Co., CYMEL 300), 333,3 g (2,5 mól) metoxypropylkarbamátu a 1,2 g kyseliny metánsulfónovej sa mieša v banke vybavenej vákuovou destilačnou hlavou a prefukuje sa suchým dusíkom. Teplota sa udržiava 85 °C po dobu 1 hodinu a po tejto dobe sa zníži tlak na 26,6 kPa. V priebehu 4 hodín sa tlak postupne zníži na 6,7 kPa. V tejto dobe plynová chromatografická analýza ukazuje na menej ako 2 % zvyškového karbamátu. Aby sa dosiahla Gardner - Holdtova viskozita Z-, pridá sa dostatok (150 g) metoxypropylacetátu. U výslednej čírej živice sa stanoví 68,8 % celkových neprchavých látok (teplota 110 °C, doba 60 minút).

Príklad 17

Reakčný produkt 5 mól 2-hexyloxyetylkarbamátu s 1 mól hexametoxymetylmelamínu

125,0 g (0,32 mól) oligomérneho hexametoxymetylmelamínu, 300,0 g (1,59 mól) hexyloxyetylkarbamátu a 0,9 g kyseliny p-toluénsulfónovej sa mieša za teploty 100 °C v banke vybavenej Dean Starkovým destilačným odlučovačom a rozstrekovacím prívodom dusíka. V priebehu 6 hodín sa zachytí 50 g metanolu a po tejto dobe sa pridá 90 g metoxypropylacetátu. Teplota sa zvýši na 115 °C na dobu 2 hodiny a zachytí sa väčšie množstvo metanolu. Kvôli neutralizácii kyslého katalyzátora sa pridá 0,5 g dimetyletanolamínu. U výslednej čírej, žltej živice sa stanoví 66,8 % celkových neprchavých látok (teplota 110 °C, doba 60 minút) s Gardner - Holdtovou viskozitou X. Produkt zodpovedá približnému vzorcu

C3N₆(CH2OCH3)i.2(CH2ONHCOOCH₂CH2O(CH2)5CH3/4.₅

Príklad 18

Reakčný produkt 3 mól metoxypropylkarbamátu a 3 mól dietylénglykol butyléter karbamátu s 1 mól hexametoxymetylmelamínu

129,0 g (0,33 mól) oligomérneho hexametoxymetylmelamínu, 133,0 g (1,0 mól) metoxypropylkarbamátu, 290,0 g 70 % (1,0 mól) dietylénglykol butyléter karbamátu v monobutylétere dietylénglykolu a 1,1 g kyseliny metánsulfónovej sa mieša za teploty 110 °C v banke vybavenej Dean Starkovým destilačným odlučovačom a rozstrekovacím prívodom dusíka. V priebehu 3 hodín sa v zbernej banke zachytí 58 g metanolu (90 % teoretického množstva, vzťahujúc na počet molov prítomného karbamátu). Pridá sa 1,1 g dimetyletanolaminu kvôli neutralizácii kyslého katalyzátora. Výsledná číra, svetlo žltá živica má obsah 73,1 % celkových neprchavých látok (teplota 110 °C, doba 60 minút) a Gardner - Holdtovu viskozitu U+. Produkt zodpovedá približnému vzorcu

C3N6(CH20CH3)o_i/CH2NHCOOCH(CH3)CH₂OCH3/2_3.

.(CH2NHC00CH2CH₂0CH2CH2OC4H9)2_3

Príklad 19

Reakčný produkt etylénglykol 2-etylhexyléter karbamátu, dietylénglykol 2etylhexyléter karbamátu a 2-butoxyetanolu s 1 mól hexametoxymetylmelamínu

123,0 g (0,32 mól) oligomérneho hexametoxymetylmelamínu, 300,0 g (1,26 ekvivalentu) zmesi etylén- a dietylénglykol 2-etylhexyléter karbamátu (Carbamate of EKTASOLVE EEH, Eastman Chemical Co.), 75,0 g (0,63 mól) 2-butoxyetanolu a 1,0 g kyseliny metánsulfónovej sa mieša za teploty 100 °C v banke vybavenej Dean Starkovým destilačným odlučovačom a rozstrekovacím prívodom dusíka. V priebehu 4 hodín sa v zbernej banke zachytí 48 g metanolu (80 % teoretického množstva) a v tejto dobe sa pridá 1,0 g dimetyletanolaminu kvôli neutralizácii kyslého katalyzátora. Pridaním dostatočného množstva (70 g) 2-butoxyetanolu sa dosiahne Gardner Holdtova viskozita Z. U výslednej čírej, svetlo žltej živice sa stanoví 77,7% celkových neprchavých látok (teplota 110 °C, doba 60 minút). Produkt zodpovedá približnému vzorcu

C3N5(CH2OCH3)q_-| (CH2OCH2CH2OC4Hg)-| _2· ./CH2NHCOO(CH2CH2O)nCH2CH(CH2CH3)C₄Hg/4 kde n znamená číslo 1 alebo 2.

Príklad 20

Reakčný produkt 3,5 mól dietylénglykol butyléter karbamátu s 1 mól dimetoxymetyldietoxymetylbenzoguanamínu

150,0 g (0,39 mól) oligomérneho dimetoxymetyldietoxymetylbenzoguanamínu (Američan Cyanamid Co., CYMEL 1123), 280,0 g (1,37 mól) dietylénglykol butyléter karbamátu, 120,0 g monobutyléteru dietylénglykolu a 1,5 g kyseliny metánsulfónovej sa mieša za teploty 100 °C v banke vybavenej Dean Starkovým destilačným odlučovačom a rozstrekovacím prívodom dusíka. V priebehu 6 hodín sa v zbernej banke zachytí 40 g metanolu a po tejto dobe sa kvôli neutralizácii kyslého katalyzátora pridá 1,5 g dimetyletanolamínu. U výslednej žltej živice sa stanoví 65,9 % celkových neprchavých látok, s Gardner - Holdtovou viskozitou H. Produkt zodpovedá približnému vzorcu

C3^N5(^C6^H5)(^CH2^OCH3)0-0,5(^CH2^OCH2^CH3)0-0,5· ,(CH2NHCOOCH2CH₂OCH2CH2OC4H9)3_i5

Porovnávací príklad 1

Reakčný produkt 5 mól metylkarbamátu s 1 mól hexametoxymetylmelamínu (pozri US patent č. 4 710 542)

260,0 g (0,66 mól) oligomérneho hexametoxymetylmelamínu, 250,0 g (3,33 mól) metylkarbamátu a 1,0 g kyseliny metánsulfónovej sa mieša za teploty 100 °C v banke vybavenej Dean Starkovým destilačným odlučovačom a rozstrekovacím prívodom dusíka. Po približne 20 minútach sa obsah banky stane mimoriadne viskózny a problematický pre rozpustenie. K reakčnej zmesi sa pridá 200 g metoxypropanolu a odparí sa 100 g metanolu (95 % teoretického množstva). Kvôli neutralizácii kyslého katalyzátora sa pridá 1,0 g dimetyletanolamínu a dostatočné množstvo metoxypropanolu sa odparí za zníženého tlaku, aby sa dosiahla Gardner Holdtova viskozita Z. U výslednej bielej, opaktnej živice sa stanoví 82,3 % celkových neprchavých látok a zistí sa, že živica je nekompatibilná s rôznymi organickými rozpúšťadlami a vodou. Plynová chromatografická analýza ukazuje na menej ako 2 % zvyškového karbamátu.

Porovnávací príklad 2

Reakčný produkt 5 mól hydroxypropylkarbamátu s 1 mól hexametoxymetylmelamínu

V dôsledku skutočnosti, že keď táto reakcia prebieha v nezriedenom stave alebo v prítomnosti nereaktívneho rozpúšťadla (t.j. toluénu), ako je všeobecne popísané v US patente č. 4 708 984, nastáva gelatinizácia v priebehu 2 hodín za teploty 85 °C, čo mení postup. 200,0 g (0,51 mól) oligomérneho hexametoxymetylmelamínu, 305,0 g (2,56 mól) β-hydroxyetylkarbamátu, 100 g metanolu a 1,5 g kyseliny ptoluénsulfónovej sa varí pod spätným chladičom za teploty 72 °C v banke vybavenej vákuovou destilačnou zbernou bankou. Plynovou chromatografiou sa sleduje úbytok β-hydroxypropylkarbamátu. Po 10 hodinách varu pod spätným chladičom sa tlak zníži na úroveň 13,3 kPa kvôli oddestilovaniu metanolu. Kvôli neutralizácii kyslého katalyzátora sa pridá 1,5 g dimetyletanolamínu a dostatočné množstvo (150 g) metoxypropanolu, aby sa dosiahla Gardner - Holdtova viskozita Z2. U výslednej čírej, svetlo žltej živice sa stanoví 77,3 % celkových neprchavých látok (teplota 110 ’C, doba 60 minút). Produkt zodpovedá približnému vzorcu

C3N₆(CH₂OCH3)/CH₂NHCOOCH₂CH(CH3)OH/5

Gelová chromatografia poukazuje na dosť rovnomernú distribúciu oligomémeho materiálu (približne 70 %, molekulová hmotnosť 2523) a jediný pík zodpovedajúci monomérnemu materiálu.

Porovnávací príklad 3

Reakčný produkt 6 mól 2-metoxyetylkarbamátu s 1 mól hexametoxymetylmelamínu (pozri Organic Coatings Science and Technology, XV, 379 (1989))

132,3 g (0,34 mól) oligomémeho hexametoxymetylmelamínu, 200,0 g (1,68 mól) 2metoxyetylkarbamátu a 0,63 g kyseliny metánsulfónovej sa mieša za teploty 100 °C v banke vybavenej Dean Starkovým destilačným odlučovačom a rozstrekovacím prívodom dusíka. Po približne 30 minútach sa obsah banky stane veľmi viskózny a začne vytvárať penu, a tak sa pridá 50 g metoxypropylacetátu. V priebehu 3 hodín sa v zbernej banke zachytí 68 g metanolu (80 % teoretického množstva) a po tejto dobe sa kvôli neutralizácii kyslého katalyzátora pridá 0,63 g dimetyletanolamínu. Pomocou dostatočného množstva (25 g) dimetyletanolamínu sa dosiahne Gardner Holdtova viskozita Z. U výslednej čírej, žltej živice sa stanoví 66,6 % celkových neprchavých látok (teplota 110 ’C, doba 60 minút). Produkt zodpovedá približnému vzorcu

C3N₆(CH₂OCH3)(CH₂NHCOOCH₂CH₂OCH3)₅

Porovnávací príklad 4

Reakčný produkt 5 mól oktylkarbamátu s 1 mól hexametoxymetylmelamínu (pozri US patent č. 4 710 542)

113,0 g (0,29 mól) oligomémeho hexametoxymetylmelamínu, 250,0 g (1,49 mól) noktylkarbamátu a 1,0 g kyseliny metánsulfónovej sa mieša za teploty 100 ’C v banke vybavenej Dean Starkovým destilačným odlučovačom a rozstrekovacím prívodom dusíka. Po 6 hodinách sa v zbernej banke zachytí 30 g metanolu (65 % teoretického množstva) a po tejto dobe sa kvôli neutralizácii kyslého katalyzátora pridá 1,0 g dimetyletanolamínu. U výslednej bielej, opaktnej živice sa stanoví 78,1 % celkových neprchavých látok (teplota 110 ’C, doba 60 minút) s Gardner - Holdtovu viskozitou X. V tejto dobe sa živica stane mimoriadne viskózna.

V ďalej zaradených príkladoch sa alkoxyalkylkarbamoylmetylované triaziny spracovávajú na liečebné kompozície a hodnotia ako povlaky.

Príklad 21

Čierna náterová farba sa pripraví zo 152 g metoxypropyl- karbamátového funkčného melamínového sieťovadla ako je popísané v príklade 1, 235 g cyklohexylmetakrylátového funkčného akrylového polyolu, ako je ACRYSET(^R) UW-2818HS1 (Nippon Shokubai, hydroxylové číslo = 70), 3,0 g dibutylcíndilaurátu, 119 g zmesi rozpúšťadiel, tvorenej esterom a alkoholom (metoxypropylacetátom a izopropanolom) a mletého základu zo sadzí s pomerom P/B zodpovedajúcim 0,05. Výsledná náterová farba má úžitkovú (applied) viskozitu 30 (#2 Zahn Cup, teplota 25 °C), mernú hmotnosť 0,858 kg/l a celkový teoretický obsah neprchavých látok

54,4 %. Táto náterová farba sa aplikuje v bežnej vzduchovej rozprašovacej sušiarni na oceľové panely s vytvrdenou elastomérnou základovou farbou a pečie sa za teploty 199 až 204 °C po dobu 10 minút. Vlastnosti vytvrdeného povlaku sú uvedené v tabuľke 1 ďalej.

Príklad 22

Náterová hmota indickej červenej sa pripraví zo 140 g dietylénglykol butyléter karbamátového funkčného melamínového sieťovadla ako je popísané v príklade 10, 173 g hydroxylového funkčného akrylového polyolu, ako je ACRYSET(^R) UW2818HS1 (Nippon Shokubai), 2,4 g dibutylcíndilaurátu, 101 g zmesi rozpúšťadiel, tvorenej esterom a alkoholom, ako je uvedená v príklade 21 a zomletého základu z oxidu železitého s pomerom P/B zodpovedajúcim 0,40. Výsledná náterová farba má úžitkovú viskozitu 30 (#2 Zahn Cup, teplota 25 °C), mernú hmotnosť 0,858 kg/l a celkový teoretický obsah neprchavých látok 61,4 %. Táto náterová farba sa aplikuje v bežnej vzduchovej rozprašovacej sušiarni na oceľové panely s vytvrdenou elastomérnou základovou farbou a pečie sa za teploty 199 až 204 °C po dobu 10 minút. Vlastnosti vytvrdeného povlaku sú uvedené v tabuľke 1 ďalej.

Príklad 23 (porovnávací príklad)

Ako porovnávací príklad sa pripraví číra povlaková kompozícia zo 105 g metylkarbamátového funkčného melamínového sieťovadla, aké je popísané v príklade 1, 175 g hydroxyfunkčného akrylového polyolu, ako je ACRYSET(^R) UW2818HS1, 2,0 g dibutylcíndilaurátu a 100 g zmesi rozpúšťadiel, tvorenej esterom a alkoholom. Výsledný prostriedok je zahmlený a ukazuje sa, že má problémy s kompatibilitou. U výslednej náterovej farby sa zmeria viskozita 30 (#2 Zahn Cup, teplota 25 °C) a celkový teoretický obsah neprchavých látok 58 %. Táto náterová farba sa aplikuje na oceľové panely opatrené základovou farbou a pečie sa za teploty 204 °C po dobu 10 až 20 minút Číry povlak neposkytuje dobre vytvrdený film, takže rad fyzikálnych vlastností vytvrdeného filmu sa nedá zmerať. Pokiaľ sa vlastnosti vytvrdeného povlaku môžu zmerať, sú uvedené v tabuľke 1 ďalej.

Tabuľka 1

Vlastnosti	21	22	23
Hrúbka suchého filmu (DFT), mm	0.030	0.030	0.030
60° leskl	90	64	-
Tužková tvrdosť^{1 2}	H	H	< 6B
MEK dvojité trenie³	100+	100+	10
Ráz: priamy^	60+	60+	-
Ráz: reverzný^ (Rl)	60+	60+	-
Adhézia³: 30 min. vo vriacej vode (BWT)	5	5
Adhézia: 30 min. BWT + 30 in/1b Rl	4+	4+
Adhézia: 24 h máčanie vo vode	5	5	-
Rezistencia k detergentu³	vynikajúca	vynikajúca	-
Rezistencia k 10 % kyseline chlorovodíkovej⁷	vynikajúca	vynikajúca	-
Postrek 5 % roztokom soli po 3 000 h⁸	vynikajúci	vynikajúci	-
QUV: 3 000 h (% retencie lesku)^	>90 %	>90 %	-

Zrkadlový lesk sa meria podľa normy ASTM D523-89.

² Tužková tvrdosť sa stanovuje za použitia naostrených tužiek so vzrastajúcou tvrdosťou (6B až 5H) a skúša sa vyrytím rysovacej značky do povlaku. Nasledujúca najmäkšia tužka, ktorá bude ryť do povlaku, sa označí ako tužková tvrdosť (ASTM D-3363).

Počet oterov vzadu a spredu (dvojitých trení) látkou nasýtenou metyletylketónom, za použitia normálneho tlaku vyvinutého rukou, vyžadovaných na odstránenie povlaku zo substrátu. Limit testu je 100 dvojitých trení.

⁴ Rázová húževnatosť sa meria na testovacom zariadení Gardner Impact Tester (1,81 kg, gulôčka 1,59 mm). Výsledky sú uvedené v nameraných hodnotách inchpounds, deformácia 0,10 inch (2,5 mm), bez zúženia.

⁵ Adhézia: panel je krížovo šrafovaný vo vzdialenosti 1,59 mm a hodnotí sa za použitia Scotch 610 tápe. Výsledky sa uvádzajú na stupnici od 0 do 5 (najlepšie).

Rezistencia k detergentu: vzorka sa ponorí na 72 hodín do 3 % roztoku detergentu v destilovanej vode za teploty 38 °C.

Rezistencia k 10 % kyseline chlorovodíkovej: pokrytie kvapkovou skúškou na dobu 15 minút.

θ Postrek soľou: 3 000 hodín (vyrytie) za teploty 35 °C a 5 % roztok soli (ASTM D117).

θ QUV expozícia sa stanoví tým, že sa povlečené panely vystavia cyklom striedajúceho sa ultrafialového žiarenia a kondenzujúcej vlhkosti v prístroji kvôli napodobneniu striedajúceho sa počasia Q-U-V Accelerated Weathering Tester, vyrobenom firmou Q-Panel Co. Ultrafialové žiarenie sa dosahuje lampou UVB313 (vlnová dĺžka 320 až 280 nm). Teplota pri osvetľovacom cykle je 70 °C. Teplota pri kondenzujúcej vlhkosti obnáša 50 °C.

Príklad 24

Vodná disperzia muškátovej hnedej sa pripraví za použitia sieťovadla pripraveného z 5 mól butoxypropylkarbamátu a 1 mól hexametoxymetylmelamínu, ako je uvedené v príklade 4. Zomletý pigment sa pripraví zo zomletej akrylovej pomocnej hmoty rozpustnej v rozpúšťadle, obsahujúcej styrén, butylakrylát, metylmetakrylát a kyselinu akrylovú, s hmotnosťou 7,9 g (obsah tuhých látok je 40 %, číslo kyslosti = 30), 1,5 g monobutyléteru dietylénglykolu, 5,3 g etylénglykolu, 0,5 g trietylamínu a 16,6 g pigmentovej zmesi, ktorá pozostáva zo sadzí, oxidu železitého, svetlej sieny a oxidu titaničitého v hmotnostnom pomere 1 : 1,6 : 2,5 : 2,3. K tejto zmesi sa pridá 15,9 g sieťovadla z karbamátu a melamínu pri vysokom strihu za vzniku zomletej pasty. Pasta sa potom pridá za miešania k 170,0 g akrylovej emulzie, ktorá obsahuje metylmetakrylát, butylakrylát, kyselinu akrylovú a hydroxyetylakrylát (obsah tuhých látok je 50 %, hydroxylové číslo zodpovedá 10) a vhodné povrchovo aktívne látky. Výsledná náterová farba má pomer P/B zodpovedajúci 0,17 pri 48,0 % celkových neprchavých látok. Táto náterová farba sa aplikuje na hliníkové panely opatrené elastomérnou vrstvou základovej farby a pečie po dobu 35 sekúnd za teploty 271 °C (pri 216 °C je pík teploty kovu). Vlastnosti vytvrdeného povlaku sú uvedené v tabuľke 2 ďalej.

Príklad 25

Vodná disperzia muškátovej hnedej sa pripraví za použitia sieťovadla pripraveného zo 6 mól dietylénglykol butyléter karbamátu a 1 mól hexametoxymetylmelamínu, ako je uvedené v príklade 10. 12,8 g tohto sieťovadla z karbamátu a melamínu sa použije na prípravu zomletého pigmentu spôsobom podobným, ako je uvedené v príklade 24. Výsledná pasta sa pridá za miešania k 170,0 g akrylovej emulzie popísanej v príklade 24. Výsledná farba má pomer P/B 0,17 pri 47,5 % celkových neprchavých látok. Náterová farba sa aplikuje na hliníkové panely opatrené elastomérnou vrstvou základovej farby a pečie pri zotrvaní 35 sekúnd za teploty 271 °C (do 216 °C je pík teploty kovu). Vlastnosti vytvrdeného povlaku sú uvedené v tabuľke 2 ďalej.

Tabuľka 2

Vlastnosti	24	25
Tužková tvrdosť	HB	HB
MEK dvojité trenie	100	100
T-ohybová adhézia¹bez prerazenia	2T	2T
bez trhlín	3T	2T

¹ Film sa hodnotí na vznik trhlín a stratu adhézie potom, čo povlečený panel bol sám ohnutý v meniacej sa miere. Film sa pozoruje na okrajoch na vznik trhlín a na uvoľnenie filmu, pokiaľ sú kusy adhéznej pásky odtlačené na okraje a potom rýchlo odtrhnuté z filmu. Hodnota sa stanoví v najnižšom mieste, kde sa pozorovali trhliny alebo strata adhézie. Stanovená hodnota 3T znamená, že priemer ohybu je trojnásobkom hrúbky panelu. 2T znamená, že priemer ohybu je dvojnásobkom hrúbky panelu atď. OT znamená, že panel je ohnutý späť a zlisovaný do roviny.

Príklad 26

Vysoko tuhé číre povlakové kompozície sa pripravia zo 46,0 g sieťovadla pripraveného z 3 mól metoxypropylkarbamátu, 3 mól butylkarbamátu a 1 mól hexametoxymetylmelamínu, ako je popísané v príklade 15, 23,2 g polyesteru s nízkou molekulovou hmotnosťou, pripraveného z kyseliny sebakovej a propylénoxidu (99,8 % tuhej látky, hydroxylové číslo zodpovedá 228), 0,9 g dibutylcíndilaurátu a 5,0 g metoxypropylacetátu. Výsledná číra hmota má úžitkovú viskozitu 20 sekúnd (#4 Zahn Cup). Táto hmota sa uloží na oceľové panely neopatrené základovou farbou. Filmy sa pečú za teploty 177 °C po dobu 20 minút. Vlastnosti vytvrdených povlakov sú uvedené v tabuľke 3 ďalej.

Príklad 27

Vysoko tuhá číra povlaková kompozícia sa pripraví z 38,2 g sieťovadla pripraveného z 3 mól butoxyetylkarbamátu a 1 mól hexametoxymetylmelamínu, ako je popísané v príklade 7, 23,6 g polyesteru použitého v príklade 26, 0,92 g dibutylcíndilaurátu a 7,6 g metoxypropylacetátu. Výsledná číra hmota má úžitkovú viskozitu 20 sekúnd (#4 Zahn Cup). Táto hmota sa uloží na oceľové panely neopatrené základovou farbou. Filmy sa pečú za teploty 177 °C po dobu 20 minút. Vlastnosti vytvrdených povlakov sú uvedené v tabuľke 3 ďalej.

Príklad 28

Vysoko tuhá číra povlaková kompozícia sa formuluje z 39,0 g sieťovadla pripraveného z 3,5 mól metoxypropylkarbamátu a 1 mól dimetoxymetyldietoxymetylbenzoguanamínu, ako je popísané v príklade 13, 23,2 g polyesteru použitého v príklade 26, 0,90 g dibutylcíndilaurátu a 5,2 g metoxypropylacetátu. Výsledná číra hmota má úžitkovú viskozitu 20 sekúnd (#4 Zahn Cup). Hmota sa uloží na oceľové panely neopatrené základovou farbou. Filmy sa pečú za teploty 177 °C po dobu 20 minút. Vlastnosti vytvrdených povlakov sú uvedené v tabuľke 3 ďalej.

Príklad 25 (porovnávací príklad)

Ako porovnávací príklad sa číra povlaková kompozícia formuluje z 49,5 g metoxyetylkarbamátového funkčného sieťovadla popísaného v porovnávacom príklade 3, 23,2 g polyesteru použitého v príklade 26, 0,95 g dibutylcíndilaurátu a metoxypropylacetátu. Výsledná číra hmota má úžitkovú viskozitu 20 sekúnd (#4

Zahn Cup). Hmota sa umiestni na oceľové panely neopatrené základovou farbou.

Filmy sa pečú za teploty 177 °C po dobu 20 minút. Vlastnosti vytvrdených povlakov sú uvedené v tabuľke 3 ďalej.

Tabuľka 3

Vlastnosti	26	27	28	29
% tuhých látok	80.9	78.6	76.3	71.0
DFT (mm)	0.033	0.030	0.030	0.029
Tužková tvrdosť	H	F-H	2B	F
MEK dvojité trenie	100	100	100	100
Ráz: nepriamy	>160	100	100	160
Ráz: reverzný	>160	90	90	140

Príklad 30

Vodná disperzia katiónovej živice a sieťovadla z príkladu 8 sa pripraví z týchto zložiek:

Zložka	Diely hmotnostné
EPON 828	3 850,2
Adukt (molárny pomer 1:6)
bisfenolu A s etylénoxidom	1 370,7
Bisfenol A	1 116,2
Metylizobutylketón	333,5
Benzyldimetylamín	5,6
Benzyldimetylamín	15,2
Diketamínl	399,0
N-metyletanolamín	345,3
Metylizobutylketón	564,3

¹ Diketamín je odvodený od dietylénentriamínu a metylizo- butylketónu (73 % tuhých látok v metylizobutylketóne).

EPON 828 (diglycidyléter bisfenolu A, dostupný od firmy Shell Chemical Co.), adukt bisfenolu A s etylénoxidom, bisfenol A a metylizobutylketón (prvá časť) sa nadávkujú do reakčnej nádoby a zahrievajú pod dusíkovou atmosférou na teplotu 140 °C. Potom sa pridá prvá časť benzyldimetylamínu. Reakcia je exotermná a z reakčnej zmesi sa azeotropicky odparuje prípadne prítomná voda.

Reakčná zmes sa ochladí na teplotu 160 °C a udržiava sa na tejto teplote po dobu 30 minút, ochladí na teplotu 145 °C a potom sa pridá druhá časť benzyldietylamínu. Reakčná zmes sa udržiava v tomto stave, až sa dosiahne Gardner - Holdtova viskozita R až S (50 % živice ako tuhá látka v 2-metoxypropanole). V tomto okamihu sa v rade za sebou pridá diketamín a N-metyletanolamín. V zmesi sa nechá prebiehať exotermná reakcia a potom sa upraví teplota na 125°C. Po 1 hodine za teploty 125 °C sa k reakčnej zmesi pridá druhý podiel metylizobutylketónu.

K 685,5 g živice popísanej vyššie sa pridá 400 g sieťovadla z príkladu 8. Vzniknutá zmes sa udržiava za teploty 110 °C po dobu 15 minút a na konci tohto obdobia sa pridá 29,3 g kyseliny sulfámovej a 29,3 g deionizovanej vody. Teplota sa udržiava na 60 až 65 °C a zmes sa prevedie postupne deionizovanou vodou na obsah 33,0 %. U živice sa stanovia ďalej uvedené vlastnosti: MEq kyseliny = 0,109, MEq bázy = 0,215, veľkosť častíc = 0,177 pm, molekulová hmotnosť = 21 936.

Kúpeľ pre katiónové elektrolytické vylučovanie sa formuluje s vodnou disperziou pripravenou vyššie a ďalej uvedenými zložkami:

Diely hmotnostné

851.2

119.1

41.7

221.5

566.5 ¹ Činidlo riadiace prchanie je adukt polyepoxidu s polyalkyléndiamínom, ktorý je pripravený ako je všeobecne popísané v príklade A US patente č. 4 933 056.

Zložka

Vodná disperzia

Činidlo riadiace prchanie^

Plastikátor²

Pigmentová pasta²

Deionizovaná voda

Plastikátor dostupný od firmy Rohm and Haas Company ako PARAPLEX WP-1.

³ Pigmentová pasta dostupná od firmy PPG Industries, Inc. ako E-6064, ktorá obsahuje 27,2 % oxidu titaničitého, 1,4 % sadzí, 15,9 % kremičitanu hlinitého, 5,7 % zásaditého kremičitanu olovnatého a 3,8 % dibutylcínoxidu.

Vodná disperzia, činidlo riadiace prchanie a plastikátor sa miešajú dohromady po dobu 30 minút. K zmesi sa potom za miešania pridá pigmentová pasta a potom deionizovaná voda. Kúpeľ pre elektrolytické vylučovanie má obsah tuhých látok 22 % a hodnotu pH 6,97.

Fosfátovaný oceľový panel sa podrobí elektrolytickému vylučovaniu v kúpeli pri napätí 200 V a hrúbke povlaku 0,030 mm. Povlaky sa vytvrdzujú za teploty 182 °C po dobu 30 minút a sú odolné proti dvojitému treniu látkou nasýtenou acetónom. Vytvrdené filmy majú dobrú vlhkosť a rezistenciu proti vzniku úlomkov.

Claims

PATENTOVÉ NÁROKY

1. Triazín vybraný zo súboru pozostávajúceho z (a) triaminotriazínové zlúčeniny všeobecného vzorca

C3N₆(CH₂OR)₆._x(CH2NHCOORj_x· (b) benzoguanamínové zlúčeniny všeobecného vzorca

C3N5(C₆H5)(CH2OR)4_y(CH2NHCOOR')y· (c) oligoméru (a) alebo (b) vrátane ich zmesí, pričom v týchto vzorcoch

R a R' sú nezávisle od seba skupiny odvodené od monoalkyléterov alkylénglykolov obsahujúcich aspoň 4 atómy uhlíka a monoaryléterov alkylénglykolov obsahujúcich aspoň 8 atómov uhlíka, samotných alebo kombinovaných s atómom vodíka alebo alkylovými skupinami obsahujúcimi 1 až 20 atómov uhlíka, x je v rozmedzí od približne 2 do zhruba 6 a y je v rozmedzí od približne 2 do zhruba 4.
2. Triazíriová zlúčenina podľa nároku 1, kde R a R' sú odvodené od monoalkyléterov alkylénglykolov obsahujúcich 4 až 12 atómov uhlíka, samotných alebo kombinovaných s alkylovými skupinami obsahujúcimi 1 až 4 atómy uhlíka.
3. Triazínová zlúčenina podľa nároku 2, kde R a R' sú odvodené od monoalkyléterov propylénglykolu, dietylénglykolu alebo dipropylénglykolu.
4. Triazínová zlúčenina podľa niektorého z nárokov 1 až 3, kde x je v rozmedzí od približne 3 do 6 a yje v rozmedzí od približne 3 do 4.
5. Liečebná kompozícia, vyznačujúca sa tým, že obsahuje

a) triazínovú zlúčeninu podľa niektorého z predchádzajúcich nárokov a

b) materiál obsahujúci aktívny vodík.
6. Liečebná kompozícia podľa nároku 5, vyznačujúca sa tým, že materiálom obsahujúcim aktívny vodík je polymérny materiál, v ktorom aktívne vodíky sú poskytované karboxylovou kyselinou, hydroxyskupinou, aminoskupinou, amidoskupinou alebo tiolovou skupinou alebo zmesami takýchto skupín.
7. Liečebná kompozícia podľa nároku 5, vyznačujúca sa tým, že polymérnym materiálom obsahujúcim aktívny vodík je hydroxyfunkčný akrylový polymér, hydroxyfunkčný polyester, hydroxyfunkčný polyuretán, hydroxyfunkčný epoxidový polymér a hydroxyfunkčný polymér reakčného produktu epoxidu s amínom alebo ich zmesi.
8. Liečebná kompozícia podľa niektorého z nárokov 5 až 7, vyznačujúca sa tým, že obsahuje vytvrdzovací katalyzátor.
9. Liečebná kompozícia podľa nároku 8, vyznačujúca sa tým, že vytvrdzovací katalyzátor je samotný cínový katalyzátor alebo v kombinácii s kyslým katalyzátorom.
10. Liečebná kompozícia podľa niektorého z nárokov 5 až 9, vyznačujúca sa tým, že zložky (a) a (b) sú dispergované alebo solubilizované vo vode alebo v zmesi vody a organického rozpúšťadla.
11. Liečebná kompozícia podľa niektorého z nárokov 5 až 10, vyznačujúca sa tým, že zložky (a) a (b) sú prítomné v množstve aspoň 5 % hmotnostných, vzťahujúc na celkovú hmotnosť liečebnej kompozície.
12. Liečebná kompozícia podľa niektorého z nárokov 5 až 10, vyznačujúca sa tým, že hmotnostný pomer zložky (a) k zložke (b) je od 5 : 40 do 95 : 60.