KR950008781B1 - 베타-히드록시알킬카르바밀메틸레이티드 아미노트리아진 - Google Patents

베타-히드록시알킬카르바밀메틸레이티드 아미노트리아진 Download PDF

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Abstract

내용 없음.

Description

베타-히드록시알킬카르바밀메틸레이티드 아미노트리아진
본 발명은 경화성 화합물 및 조성물과 그것들의 제조 및 이용방법에 관한 것이다. 더욱 특히, 본 발명은 신규 베타-히드록시알킬카르바밀메틸 아미노트리아진 화합물에 관한 것이고, 신규 베타-히드록시알킬카르바밀메틸 아미노트리아진, 임의에 따라 활성 수소-함유 물질 또는 아미노 수지와 임의에 따라 경화 촉매로 이루어진 경화성 조성물에 관한 것이다. 조성물로부터 경화된 코우팅은 세탁제 및 염수 분무, 노출에 대해 예외적인 저항성과 향상된 용매저항성을 가지며, 가루 코우팅, 코일 코우팅(coil coating)으로 사용하기에 매우 적합하므로 제조하여 코우팅으로 사용할 수 있다. 또한 경화성 조성물은 충전제, 예컨대 유리, 주물사를 위한 유효 결합제로 작용한다.
아미노트리아진 화합물을 함유한 경화성 조성물은 당분야에 공지되어 있다. 예를들면 코랄 일행의 미합중국 특허 제3,661,819에 나타낸 바와 같이, 아이노트리아진 경화제의 바람직한 계통군(系統群)은 하기 (i)또는 (ii)로 이루어진다: (i) 하기 일반식인 트리아미노트리아진 화합물(이하 C3N6(CH2OR)6로 묘사함)
Figure kpo00001
; 또는 (ii) 하기 일반식인 벤조구안아민 화합물(이하 C3H5(C6H5)(CH2OR)4로 묘사함)
Figure kpo00002
여기에서 R은 수소 또는 탄소원자 1 내지 12를 갖는 알킬이다. 또한 경화성 조성물은 전술한 것중 어느 하나의 혼합물 뿐만 아니라, -CH2OCH2- 결합에 의해 결합된 예를들면 2개, 3개 또는 4개의 트리아진 고리를 함유한 저분자량 응축 생성물인 이러한 화합물의 올리고머를 사용하는 것이 공지되어 있다. 이러한 화합물은 자기-축합에 사용되거나 또는 경화 활성 수소-함유물질, 특히 카르복실기, 알콜릭 히드록시기, 아미드기 및 이러한 기로 전환할 수 있는 기(예컨대, 아미노 수지와 같은 메틸롤기, 메틸레이티드, 에틸레이티드 및 그의 부틸레이티드 에테르와 같은 히드록시메틸레이티드 멜라민, 우레아, 벤조구안아민, 페놀 및 그의 올리고머)에 사용된다. 이러한 경화성 조성물이 코우팅으로 기질에 적용되거나, 유리섬유 또는 주물사를 위한 결합제로 적용된 후 경화될때, 경도, 용매 저항성, 인장강도 등에 관한 훌륭한 성질이 물품에 부여된다.
일반식(i)과 (ii)인 아미노트리아진 베타히드록시 알킬 우레탄이 반응한다면, 또한 아미노 수지 및/또는 활성 수소-함유 중합체를 가교시키고 자기-축합시키는데 활성이 있는 유도체가 형성되지만, 형성된 코우팅은 선행기술의 것보다 훨씬 향상된 성질, 예컨대, 세제, 염수분무, 부착, 색보존 및 특히 마쇄, 저항성과 경도를 갖는다. 예컨대 유리섬유 또는 잔모래를 위한 결합제로 사용하면, 고 인장강도 및 사용시 포름알데히드를 덜 방사하는 성형물품이 제조되고, 절연재 및 주물용 코아(core) 주형으로 사용하는데 아주 적당하다.
활성 수소 함유 화합물을 위한 가교제로 베타-히드록시 우레탄을 사용하는 것이 예컨대 발코의 미합중국 특허 제4,435,559호에 공지되어 있지만, 이러한 선행기술 화합물중 어느것도 아미노트리아진 유도체가 아니며, 단지 더 낮은 경화온도외에 어떤 성질 향상도 얻을 수 없었다고 나타난다.
예를들면 멜라민과 프로파놀아민의 반응에 의해서 히드록시-관능 멜라민 유도체, 예컨대 히드록시프로필-관능 멜라민을 제조하는 것이 또한 공지되어 있다. 또한 히드록시알킬 카르바메이트 관능 멜라민 유도체는 염화 시아누르산을 디에틸렌트리아민 및 프로필렌 카르보네이트의 부가물과 반응시켜 제조될 수 있다. 또한 이제 히드록시알콕시 카르바메이트 및 알콕시메틸 또는 히드록시메틸 멜라민과 벤조구안아민의 반응은 매우 쉽게 도달된다는 것이 밝혀졌다. 형성된 반응 생성물은 뜻밖이며, 베타-히드록시알킬 카르바메이트의 아미노기와 아미노트리아진의 알킬올 에테르기가 독점적으로 반응하여 말단 히드록실기를 갖는 차단된 이소시아네이트를 얻는다. 탁월한 이익중에는 가교된 생성물이 이 제제물속에서 형성되지 않는다는 것이다. 이와 같은, 경제적 합성은 아직 예상할 수 있는 광범위한 양의 우레탄 결합, 활성 히드록실기와 더나아간 합성을 위해 차단된 이소시아네이트 성분을 함유한 본 발명의 신규 다관능 화합물을 제공한다.
자기 축합 또는 공축합시켜 용매 저항성이 있는 매우 딱딱한 코우팅을 제공하는 전술한 화합물의 기능에 첨가하여, 더나아간 이익은 예컨대 폴리이소시아네이트 및 그밖의 유사한 종류와의 사출성형 반응에서 나타났다.
본 발명에 따라 하기(i)-(iv)로부터 선택된 트리아진 화합물이 제공된다.
(i) 하기 일반식의 트리아미노트리아진 화합물
C3N6(CH2OR)6-X(CH2NHCOOR1)x;
(ii) 하기 일반석의 벤조구안아민 화합물
C3N5(C6H5)(CH2OR)4-y(CH2NHCOOR1)y;
(iii) (i) 또는 (ii)의 올리고머; 또는
(iv) (i), (ii) 및 (iii)중 최소한 두개의 혼합물
여기에서 R기들은 독립적으로, 수소 또는 탄소원자 1 내지 12개를 갖는 알킬, R1기들은 독립적으로 탄소원자 2 내지 18개를 갖는 베타-히드록시알킬 혼자 또는 탄소원자 1 내지 18개를 갖는 알킬과 조합하며, x는 약 3 내지 약 6의 범위, y는 약 2 내지 약 4의 범위이다.
본 발명의 바람직한 구체예에서, x는 약 5 내지 약 6의 범위이고 y는 약 3 내지 약 4의 범위이다. 화합물(i)에 있어서, R은 바람직하게 메틸이고 R1은 베타-히드록시에틸, 베타-히드록시프로필, 예컨대, 베타-히드록시-알파-메틸에틸과 베타-히드록시-베타-메틸에틸의 혼합물, 또는 베타-히드록시프로필과 n-옥틸의 혼합물이다. 또한, R이 메틸이고 R1이 베타-히드록시에틸 또는 베타-히드록시프로필인 (i)의 올리고머 뿐만 아니라, R이 메틸이고 R1이 베타-히드록시에틸 또는 베타-히드록시프로필인 벤조구안아민(ii)의 올리고머가 바람직하다.
또한 본 발명에 의해 계획된 것은 다음 (a)-(c)로 이루어진 경화성 조성물이다.
(a) 하기(i)-(iv)로부터 선택된 트리아진 화합물.
(i) 일반식 C3N6(CH2OR)6-x(CH2NHCOOR1)x인 트리아미노트리아진 화합물;
(ii) 일반식 C3N5(C6H5)(CH2OR)4-y(CH2NHCOOR1)y인 벤조구안아민 화합물;
(iii) (i) 또는 (ii)의 올리고머; 또는
(iv) (i), (ii) 및 (iii)중 최소한 두개의 혼합물
여기에서, R기는 독립적으로 수소 또는 탄소원자 1 내지 12개를 갖는 알킬, R1기는 독립적으로 탄소원자 2내지 18개를 갖는 베타-히드록시알킬 혼자 또는 탄소원자 1 내지 18개를 갖는 알킬과 조합한 것, x는 약 2내지 약 6의 범위, y는 약 2 내지 약 4의 범위이고; 임의에 따라,
(b) 아미노 수지, 또는 활성 수소-함유 물질; 과 임의에 따라,
(c) 경화 촉매
본 발명의 특색중 바람직한 특징은, 물질(b)가 히드록시메틸 또는 메톡시메틸기를 함유한 아미노 수지이며 바람직하게, 메틸올멜라민 또는 메톡시메틸올멜라민으로 이루어지고 중합체 물질은 최소한 두개의 반응성 카르복실, 알콜릭 히드록시 또는 아미드기, 또는 이러한 기의 혼합물을 함유하며, 바람직하게 히드록시-관능 아크릴 수지 또는 저분자량 폴리에스테르 폴리올이다. 바람직하게 트리아진은 특히 상기에서 나타낸 바와 같은 것이며, 많은 아미노 수지가 충분한 촉매, 예컨대 잔류 산 촉매를 함유하여 따로 경화 촉매를 첨가할 필요가 없지만, 만일 사용한다면 경화 촉매는 산, 바람직하게 p-톨루엔설폰산일 것이다. 이러한 목적에 적당한 다른 촉매는 4차 수산화 암모늄과 유기석(有機錫, organotin) 화합물이다.
양자택일적으로, 베타-히드록시알킬카르바밀메틸 트리아진은 보호 및/또는 장식용 코우팅과 결합제로 제공시에 자기-가교성 물질로 사용될 수 있다.
또한 본 발명에 의해 제공된 것은 상기에 정의한 바와 같은, 베이크(baked)되고 경화된 조성물을 보호적으로 피복시킨 기질로 이루어진 제품과 충전제 및/또는 강화제, 예컨대, 상기에 정의한 경화성 조성물로 처리한 후 가열하에서 원하는 형으로 압밀(壁密)시킨 유리섬유, 무기충전제, 모래, 특히 주형 조형모래로 이루어진 제품이다.
본 발명의 베타-히드록시알킬카르바밀메틸레이티드 트리아진을 제조하기 위한 출발물질로는 당분야에서 공지된 히드록시메틸 또는 알콕시메틸 멜라민 및/또는 벤조구안아민과 그의 올리고머를 사용할 수 있다. 대부분의 출발물질은 상업적으로 유용하며 매우 잘 알려진 방법에 의해 제조할 수 있다. 본 발명에 따르면, 출발물질을 산 촉매의 존재하에, 베타-히드록시알킬 카르바메이트, 예컨대 베타-히드록시프로필 카르바메이트 혼자와 또는 알킬 카르바메이트와 조합하여 반응시킨다.
베타-히드록시알킬 카르바메이트는, 예를들면, 시클릭 프로필렌 카르보네이트와 암모니아의 반응에 의해 제조된다:
Figure kpo00003
여기에서 R2는 수소, 또는 탄소원자 약 1 내지 약 16을 갖는 알킬이다. 고리가 열리는 방식에 따라, R2는카르바밀 관능기에 대한 알파 또는 베타-배향(oriented)일 것이다. 시클릭 카르보네이트는 예를들면, 발코특허에서 나타낸, 상응하는 공지된 1,2-디올로부터 공지된 방법, 예를들면 분자량 약 62 내지 286의 범위의 1,2-폴리올, 전형적으로 1,2-옥타데칸디올 이하의 에틸렌 글리콜, 1,2-프로필렌 글리콜, 1,2-부탄디올, 1,2-헥산디올과 그밖의 유사한 것들을 포함한다.
알콕시메틸 멜라민 또는 히드록시메틸 멜라민으로부터 새로운 화합물을 제조하는 이상화된 반응식은 다음과 같다:
Figure kpo00004
여기에서 R, R'과 x는 상기에 정의한 바와 같다.
바람직한 치환도를 제공하기 위한 베타-히드록시알킬 카르바메이트의 몰비가 선택된다. 실례로는, 3 내지 6몰을 사용할 수 있다. 멜라민 화합물 당 3몰 이하를 사용한다면, 조기 겔화가 문제일 수 있다. 반응은 보통 70°내지 150℃ 사이의 온도, 바람직하게 75-120℃속에서, 촉매량의 산 존재 예를들면 파라-톨루엔설폰산 하에, 용융물 또는 용액, 예컨대 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 클로로벤젠, 디클로로벤젠속에서 가열하여 수행한다. 방출된 알콜(ROH)양의 측정은 반응종결의 지표가 된다. 베타-히드록시알킬 카르바메이트 6몰과 함께 반응은 보통 강제하지 않으면 100% 종결되지 않지만 높은 치환도(X=5-6)를 얻는다. 겔 투과 크로마토그라피에 의한 분석은 사실상 6몰 이하의 베타-히드록시알킬 카르바메이트를 헥사메톡시메틸올 멜라민에 처리하는 것이 치환도 5이하의 범위를 갖는 화합물의 혼합물로 이루어진 트리아미노-트리아진 반응물과 비슷한 올리고머 분포를 갖는 생성물을 얻는다고 나타낸다. 물론, 비록 잔류 알콕시메틸기가 가교를 제공할 수 있지만, 두개의 카르바밀메틸기가 존재하는 화합물만이 본 발명에 따른 가교제이다.
알콕시메틸 멜라인 대신에, 히드록시메틸 멜라민과 상응 벤조구안아민 유사체 및 올리고머를 출발 물질로 사용할 수 있다. 벤조구안아민과 함께 트리아진 몰당 히드록시알킬 카르바메이트-2몰 이하가 사용된다면, 조기 겔화가 일어날 수 있다. 부산물인 물 또는 알콜의 제거가 끝난후에, 생성물은 편리한 방법에 의해서 회수될 수 있다. 간단히 실온으로 냉각하는 것은 잔사로 생성물을 남기고 산 촉매는 중화에 의해 제거할 수 있다.
상기 일반식에서 R 및 R'으로 정의한 치환분은 광범위한 탄소함량일 수 있으며 직쇄, 측쇄 및 지환식기일수 있다. 대표적인 화합물은 하기에서 예증할 것이다.
활성 수소-함유 물질은 활성수소기로서 카르복실, 알콜릭 히드록실, 아미도, 일차아민, 2차아민(이민포함), 티올 및 그밖의 유사한 것으르부터 선택된 기를 갖는다. 여기에서 유용한 활성 수소 함유 물질은 전형적으로 필름-형성 조성물이다. 활성 수소 함유 물질을 예증하는 실례는 전술한 코랄 특허, 독일공보 특허출원 OLS 2,055,693 및 전술한 발코 특허에 나와 있다. 만일 그것들이 활성 수소기를 함유한다면 전형적인 중합체는 아크릴 중합체, 폴리에스테르, 에폭시 수지와 그밖의 같은 종류이다.
반응 위치로 펜던트(pendant) 히드록시기를 함유한 폴리에스테르 및 폴리아크릴레이트가 특히 적당하다. 폴리에스테르는 폴리카르복실산과 과량의 폴리히드릭 알콜과의 반응에 의해 공지된 방법으로 얻는다 : 폴리아크릴레이트는 아크릴산 또는 메타크릴산 유도체와 이러한 산의 히드록시-기-함유 유도체(예를들면, 히드록시알킬 에스테르)를, 임의에 따라 첨가 비닐 화합물(예를들면, 스티렌)을 동시 이용하면서 공중합 시키거나 또는 카프로락톤을 중합시켜 얻는다. 히드록시기 함유 폴리우레탄은, 폴리이소시아네이트와 최소한 두개의 히드록시기를 함유한 과량의 화합물을 반응시켜 공지된 방법으로 얻을 수 있다. 상업적으로 유용하고 적당한 히드록시기 함유 폴리에스테르는 아메리칸 사이나미드 회사의 CYPLEX
Figure kpo00005
1473 및 CYPLEX
Figure kpo00006
1531과 카르길 폴리에스테르 5776, 유니온 카바이드 주식회사의 등록상표 TONE
Figure kpo00007
0200이다. 상업적으로 유용하고 적당한 히드록시 관능 아크릴릭 수지는 S.C. 존슨 앤드 썬, 주식회사의 등록상표 JONCRYL
Figure kpo00008
-500, 롬 앤드 하스회사의 등륵상표 AT-400이다. 또한 사용하기 적당한 것은 스티렌 50%, 히드록시프로필 메타크릴레이트 20%, 실시예 5의 부틸 아크릴레이트 30%(전술한 독일 OLS 2,055,693)의 공중합체와 상기 OLS 공보 실시예 6의, 히드록시 가(價) 130과 산가 1.5를 갖는 프탈산, 아디프산, 에탄올디올 및 트리메틸올프로판의 폴리에스테르(상기 OLS 공보)이다.
여기에서 나타낸 바와 같이, 경화성 조성물은 경화 촉매를 포함한다; 아미노 수지들은 보통 잔류 산 촉매를 함유하기 때문에, 적절할때 아미노 수지를 열만으로 경화시킬 수 있다. 전형적으로, 경화 촉매는 조성물 속에서 용성인 산, 예컨대, 당분야에서 숙련된 사람들에게 공지된 것들인 p-톨루엔설폰산 또는 나프탈렌 설폰산과 같은 유기산 또는 염산 또는 질산과 같은 무기산이다. 경화 촉매는 적용 온도 예컨대, 120-220℃에서 경화를 촉진하기에 효과적인 양으로 사용한다. 예를들면, 촉매는 경화성 조성물의 중량을 기준으로 약 0.1 내지 약 2.0중량%, 바람직하게 0.2 내지 1중량%의 양으로 사용한다. 또한 같은 농도 범위에서 4차 수산화 암모늄을 촉매로 사용할 수 있다.
본 발명의 실행에서, 경화성 조성물은 용매-기제 또는 물-기제 코우팅, 또는 결합 조성물에 사용하는데 적당할 수 있다. 수성 분산액을 포함하는 코우팅 조성물은 특히 전착(electrodeposition)에 의해 적용하는 것이 적당하다. 일반적으로 조성물은 수지와 신규 아미노트리아진의 합한 양을 약 1 내지 75중량부를 포함할것이고, 수지에 대한 신규 아미노트리아진의 중량비가 약 5 내지 약 40부의 범위, 비슷하게 신규 아미노트리아진에 대한 수지의 중량비가 약 60 내지 95부의 범위일 것이다.
많은 실시예에서 안료 조성물과 항산화제, 계면활성제, 결합제, 흐름 조절제 및 그밖의 같은 종류의 것과 같은 통상적인 다양한 첨가제를 포함할 수 있다. 안료-조성물은 산화제일철, 일산화납, 스트론튬 크로메이트, 카아본 블랙, 이산화 티탄, 활석, 황산바륨, 카드뮴 옐로우, 카드뮴 레드, 크롬 옐로우, 또는 그밖의 같은 종류의 것과 같은 하나 또는 그 이상의 안료로 통상적인 유형중 어느것일 수 있다. 코우팅 조성물은 강철 패널과 같은 기질위에 용착된후에, 상승된 온도하에서 일렬의 적외선 가열전구로, 또는 베이킹 오븐(baking oven)과 같은 통상적인 방법에 의해 휘발성물질 제거 및 경화를 시킨다. 경화는 120℃ 내지 약300℃, 바람직하게 150℃ 내지 약 200℃의 온도범위에서, 그리고 저온에서 약 30분간 내지 고온에서 1분 동안에 얻을 수 있다.
양자택일적으로, 새로운 아미노트리아진은 예를들면 벨라민과 메틸올레이티드 우레아와 같은 아미노 수지를 포함하는 니스에 첨가할 수 있고 적층(laminates)을 제조하기 위해 열 및 압력하에서 통상적인 조건을 사용하여 적층 압밀을 위하여 표면시이트를 함침시키는데 사용할 수 있다. 또한 그것들은 보통 열가소성 히드록실기-함유 폴리우레탄과 배합할 수 있고 주형속에서 반응 및 경화하는 동안 RIM(반응-주입-성형)제품으로 사출성형될 수 있다.
완전히 통상적인 방법에 의해서, 신규 화합물은 셀룰로오즈, 목분(木粉) 또는 종이분 또는 섬유와 같은 아미노 수지, 활석, 석면, 규회석, 실리카와 같은 광물질, 은, 니켈과 같은 금속, 탄소와 같은 비금속과 보통 함께 사용하는 충전제 및/또는 강화제와 유리 섬유 가루 또는 섬유, 방직 섬유와 주물사와 같은 모래를 위한 결합제 조성물로 사용할 수 있다.
다음 실시예는 본 발명의 화합물과 조성물을 예증한다. 그것들은 어떤 방식으로든 청구범위를 제한하는 것으로 해석될 수 없다. 모든 부는 중량에 의한다.
[실시예 1]
히드록시프로필 카르바베이트 6몰과 헥사메톡시메틸 멜라민 1몰과의 반응 생성물
헥사메톡시메틸 멜라민(81.9g, 0.21몰, 아메리칸 사이나미드 회사. CYMEL
Figure kpo00009
300), 히드록시-프로필 카르바메이트(150.0g, 1.26몰)와 파라-톨루엔설폰산(1.16g)을 75℃하에 진공 증류 헤드가 장치된 플라스크내에서 휘저어 섞는다. 80분 동안, 압력은 단계씩 50mmHg로 낮추고, 메탄올 37.2g(1.02몰, 이론상 81%)을 증류 수액기속에서 수집하였다. 반응 플라스크내의 생성물을 실온 가까이로 냉각하며, 그것은 메탄올, 에틸렌글리콜 또는 물에 용성인 맑고, 무색인 유리이다. 생성물은 하기 일반식이다.
C3N6(CH2NH COOC3H8OH)6
[실시예 2-5]
베타-히드록시프로필 카르바메이트의 유사체로 대체하여, 실시예 1의 일반적 과정을 반복한다면, 다음의 베타-히드록시알킬카르바밀메틸 멜라민을 얻을 것이다.
C3N6(CH2NHCOOR1)3-6
Figure kpo00010
[실시예 6]
히드록시에틸 카르바메이트 5.25몰과 헥사메톡시에틸 멜라민 올리고머 1몰과의 반응 생성물
올리고메릭 메틸올메틸레이티드 멜라민(CYMEL
Figure kpo00011
303, 아메리칸 사이나미드 회사) 0.607몰, 221.45g, 베타-히드록시에틸 카르바메이트 3.1852몰, 334,145g, 농질산 0.99g과의 혼합물을 일정한 질소흐름하에 100℃에서 가열한다. 이후 일정한 메탄올 증류를 유지하기위해 진공을 적용한다. 적용된 최대 진공은 50mmHg이다, 50분 후에 반응이 종결된다.
산 촉매를 중화시키고 고형물 45중량%를 함유한 용액을 제공하기 위해, 염기 1당량을 함유한 물속에 반응 혼합물을 녹임으로써 생성물을 희수한다. 생성물은 하기 일반식이다:
C3N6(CH2NHCOOCH2CH2OH)5.25(CH2OCH3)0.75
[실시예 7]
n-옥틸 카르바메이트 2몰 및 히드록시-프로필 카르바메이트 4몰과 헥사메톡시메틸 멜라민 l몰과의 반응 생성물
헥사메톡시메틸 멜라민(13.5g, 0.0346몰)과 n-옥틸 카르바메이트 12.0g(0.0694몰)을 75℃하에 진공 증류헤드와 무수 아이스-아세톤 속에서 냉각된 수액기가 장치된 플라스크에서 휘저어 섞는다. 이후 p-톨루엔설폰산 0.18g(0.0010몰)을 첨가한다. 50분동안, 압력은 단계씩 50mmHg로 낮추고, 메탄올 2.36g(0.0738몰, 이론상 106%)을 수액기속에서 수집한다. 반응 혼합물에 대한 기체 크로마토그라피는 n-옥틸 카르바메이트의 완전 소비를 나타낸다.
이후 히드록시프로필 카르바메이트 16.5g(0.139몰)을 첨가한다. 70분동안, 압력은 단계씩 50mmHg로 낮추고, 메탄올 3.86g(0.121몰, 이론상 87%)을 수액기속에서 수집한다.
실온으로 냉각한 후의 반응 생성물은 무색으로, 거의 고형물에 가까운 것이다. 실온하에서 45분간 휘저어 섞으면서 염화메틸렌 150m1에 녹인다. 용액은 분별 깔때기속에서 5% Na2CO3용액 50m1 분량으로 두번 세척하고, K2CO3무수 과립으로 건조시킨다. 회전 진공 증발은 적당한 점성의 액체 44.2g(이온수량 96%)을 산출하고 메틸 이소부틸 케톤속에 75% 고형물 농도로 쉽게 녹아, 무색의 모빌(mobile)용액을 얻는다. 생성물은 하기 일반식을 갖는다:
C3N6(NHCOOC8H17)2(CH2NHCOOC3H8OH)4
[실시예 8]
만약 실시예 1의 일반적 과정을 반복한다면, 테트라메톡시메틸올 벤조구안아민(아메리칸 사이나미드 회사, CYMEL
Figure kpo00012
1123)으로 치환하여, 본 발명의 상응 베타-히드록시-프로필 카르바밀 메틸레이티드 벤조구안아민을 얻을 것이다.
다음 실시예에서, 본 발명의 베타-히드록시알킬카르바밀메틸레이티드 트리아진은 경화성 조성물로 배합되고 코우팅으로 평가된다.
코우팅 제조 방법
헥사(히드록시프로필 카르바밀메틸) 멜라민은 메탄올내의 75% 용액으로 사용하고, 테트라(히드록시프로필 카르바밀메틸)디(n-옥틸-카르바밀메틸)멜라민은 메틸 이소부틸 케톤내의 65% 용액으로 사용한다. 중합체 성분은 60% 내지 100% 고형물로 공급된다.
배합 코우팅은 n-부탄올 또는 MIBK와 같은 용매를 가지고 희석에 의해 적당한 점도인 55-65% 고형물로 구성된다.
코우팅을 선권(線卷 wire-wound) 도포기(WIRE-CATOR
Figure kpo00013
)를 사용하여 BONDERITE
Figure kpo00014
100이 처리된 강철 패널 4"×12"×12ga. 위에 따라낸다. 어쨌든 FC-431(3M 회사)(플루오르화학 계면활성제)를 배합물에 첨가하여 유연성(流延'性)을 향상시킨다. 균염성을 증가시키기 위해 실온에서 수분간 정치한 후에, 패널을 적당한 시간 및 온도하에서 경화하기 위해 예비 가열시킨 드래프트(draft) 공기 오븐 속에 가로로 놓는다. 용매 저항은 경화 종결을 위해 스크린(screen)으로 사용한다. 세제 저항은 ASTM D714에 의해 등급1-10으로 평가했다: 10은 블리스터링(blisting)이 없다는 것이다. 염수분무저하은 ASTM D1654에 이한다. 테이버(Taber) 마모는 ASTM D4060에 의해 측정한다. 전방 및 이면충격 강도는 ASTM D-3281에 의해 측정한다.
[실시예 10-13]
여기에서 실시예 1의 가교제인, 베타-히드록시프로필 카르바메이트 6몰과 헥사메톡시메틸 멜라민 1몰과의 반응 생성물을 경화 촉매로 메톡시메틸 멜라민 올리고머와 p-톨루엔설폰산과 함께 사용한다. 사용된 배합물과 경화 필름의 성질은 표 1에 나타냈다:
[표 1]
Figure kpo00015
a 베타-히드록시프로필카르바밀메틸 멜라민(실시예 1);
b CYMEL
Figure kpo00016
303, 아메리칸 사이나미드 회사;
c p-톨루엔설폰산; 과
d p=200번의 이중마찰 통과
실시예 14-19
경화 촉매로 p-톨루엔설폰산을 사용하여, n-옥틸 카르바메이트 2몰과 헥사메톡시메틸 멜라민 1몰과의 반응 생성물과 헥사메톡시메틸 멜라민 올리고머 수지를 여기에서 실시예 1과 7의 반응 생성물과 함께 사용한다. 비스페놀-A의 글리시딜 에테르인 에폭시수지(쉘 케미칼 회사의 EPON
Figure kpo00017
1001)는 일부의 배합물 속에 포함된다. 사용된 배합물과 경화된 코우팅의 성질은 표 2에 나타냈다:
[표 2]
Figure kpo00018
본 발명에 따라 우수한 코우팅이 얻어진다.
[실시예 20-25]
상업적으로 유용한 몇개의 히드록시 관능 중합체를 가교시키기 위해 여기에서 실시예 1과 7의 반응 생성물을 헥사메톡시메틸 멜라민 올리고머 수지와 함께 사용한다.
에폭시 수지(EPON
Figure kpo00019
1001)는 몇개의 배합물에 포함된다. 사용된 배합물과 경화된 코우팅의 성질을 다음과 같이 표 3에 나타낸다:
[표 3]
Figure kpo00020
a. 아메리칸 사이나미드 회사
b. 롬 앤드 하스 회사
c. S.C. 존슨 앤드 선즈 주식회사
d. 유니온 카바이드 주식회사
e. 쉘 케미칼 회사
f. 3M 회사
본 발명에 따라 우수한 코우팅이 얻어진다.
앞에 나타낸 표의 자료에 대한 검사는 본 발명의 베타-히드록시알킬카르바밀메틸레이티드 트리아진으로 말미암아 우수한 성질이 획득되었다고 나타낸다.
또한, 본 발명의 베타-히드록시알킬카르바밀메틸레이티드 멜라민으로 하여금 훌륭한 색안정성 갖는 코우팅을 산출하는 경우가 일반적이다. 마지막으로, 현저한 저항성과 색안정성을 베타-히드록시알킬카르바메이트 멜라민으로 하여금 얻는 동시에, 크누프 경도, 충격 및 용매 저항성(MEK 마찰+200)과 같은 다른 중요하고 바람직한 코우팅 성질은 종래의 수지를 함유한 경우와 같이 유지된다.
본 발명의 히드록시알킬카르바밀메틸레이티드-멜라민과-벤조구안아민은 다음 실시예에 의해 예증되는 바와 같이, 충전제 및/또는 강화제 예를들면 무기 및 유리섬유 충전제를 위한 결합제로 유용하다.
[실시예 26-27]
유리섬유 절연을 위한 결합제 배합물을 제조하고, 개의 뼈모양으로 결합된 시험 조각속에서 매우 미세한 유리 비이드(bead)를 결합시켜 표준시험에서 스크린(screen)했다.
결합제 배합물은 다음의 화합물로 이루어진다: 6-HOPC 75% 용액 1.33중량부(실시예 1의 생성물); 수성 저분자량 녹말 25중량% 8.00부(RAISIO
Figure kpo00021
K-55): 첨가적인 물 0.60부; 와 물속에 용해된 10% 인산 0.610부; 혼합물과 미세한 유리섬유 쇼트(shot) 60부를 철저히 혼합하고 두개의 개뼈모양 주형으로 압착한다. 이 조각을 주형으로부터 제거하고, 140℃에서 60분간 오븐속에서 경화시킨다. 경화된 코우팅(넥(neck)에서의 단면적 1/4×l")은 결합제가 없을때의 인장강도 0psi 및 빈약한 결합제 배합물이 있을때의 10-30psi와 비교하여, 인장강도 80 및 110lbs(320 및 440psi)를 갖는다고 나타났다.
주물사를 유리섬유로 치환하고 본 발명의 히드록시프로필카르바밀메틸레이티드 멜라민, 녹말과 산으로 피복시킨다면, 피복된 모래는 금속주조에 뛰어나게 적당한 주물사로 경화될 것이다(포름알데히드 냄새는 주물온도에 노출시에 거의 발견할 수 없다).
전술한 특허와 공보를 참고로 여기에 혼합했다. 본 발명의 많은 변화는 상기 묘사한 설명에 비추어서 당분야에 숙련된 사람들에게 제안될 것이다. 예를들면 헥사메톡시메틸 멜라민 또는 올리고머와 베타-히드록시프로필 카르바메이트와의 반응 대신에, 테트라메톡시메틸 벤조구안아민과 베타-히드록시프로필 카르바메이트를 반응시켜 본 발명에 따른 가교제를 얻을 수 있다. 표 1-3의 배합물에서 경화제도 베타-히드록시프로필 카르바밀메틸레이티드 멜라민을 사용하는 대신에, 실시예 2-6의 상응하는 베타-히드록시알킬 카르바밀메틸레이티드 멜라민과 멜라민 올리고머를 사용할 수 있다. 경화촉매로 p-톨루엔설폰산을 사용하는 대신에, 염산 및 질산과 같은 무기산을 사용할 수 있다. 히드록시 관능 폴리에스테르와 폴리아크릴레이트 대신에, 비스페놀 A의 폴리글리시딜에테르와 이것과 아민 및 암모니아와의 반응생성물을 사용할 수 있다. 이러한 모든 분명한 개조는 첨부된 특허청구 범위안에 있다.

Claims (8)

  1. 하기 (i)-(iv)로부터 선택된 트리아진 화합물
    (i) 일반식 C3N6(CH2OR)6-x(CH2NHCOOR1)x의 트리아미노트리아진 화합물;
    (ii) 일반식 C3N5(C6H5)(CH2OR)4-y(CH2NHCOOR1)y의 벤조구안아민 화합물;
    (iii) (i) 또는 (ii)의 올리고머; 또는
    (iv) (i),(ii) 및 (iii)중 최소한 두개의 혼합물.
    (R기들은 독립적으로 수소 또는 탄소원자 1 내지 12개를 갖는 알킬, R1기들은 독립적으로 탄소원자 2 내지 18개를 갖는 베타-히드록시알킬 혼자 또는 탄소원자 1 내지 18개를 갖는 알킬과 조합한 것이며, x는 약 3내지 약 6의 범위이고, y는 약 2 내지 약 4의 범위이다)
  2. 제1항에 있어서, x가 약 5 내지 약 6의 범위, R이 C1-C12알킬이고, R1이 베타-히드록시에틸, 베타-히드록시프로필 또는 베타-히드록시프로필과 C1-C10알킬 카르바메이트와의 혼합물인 트리아미노트리아진 화합물(i)인 트리아진 화합물.
  3. 제1항에 있어서, y가 약 3 내지 약 4의 범위, R이 메틸이고 R1이 베타-히드록시에틸 또는 베타-히드록시프로필인 벤조구안아민 화합물(ii)인 트리아진 화합물.
  4. 제1항에 있어서, R이 에틸이고 R1이 베타-히드록시에틸 또는 베타-히드록시프로필인 트리아미노트리아진 화합물(iii)(i)의 올리고머인 트리아진 화합물.
  5. 하기 (a)-(c)로 이루어진 경화성 조성물;
    (a) 하기 (i)-(iv)로부터 선택된 트리아진 화합물
    (i) 일반식 C3N6(CH2OR)6-x(CH2NHCOOR1)x의 트리아미노트리아진 화합물:
    (ii) 일반식 C3N5(C6H5)(CH2OR)4-y(CH2NHCOOR1)y의 벤조구안아민 화합물;
    (iii) (i) 또는 (ii)의 올리고머; 또는
    (iv) (i), (ii) 및 (iii)중 최소한 두개의 혼합물
    (R기들은 독립적으로, 수소 또는 탄소원자 1 내지 12개를 갖는 알킬, R1기들은 독립적으로, 탄소원자 2 내지 18개를 갖는 베타-히드록시알킬 혼자 또는 탄소원자 l 내지 18개를 갖는 알킬과 조합한 것이고 x는 약 2 내지 약 6의 범위이고 y는 약 2 내지 약 4의 범위이다)과; 임의에 따라, (b) 아미노 수지 또는 활성 수소-함유 물질; 과 임의에 따라, (c) 경화촉매
  6. 제5항에 있어서, 아미노 수지가 히드록시메틸 또는 메톡시메틸기를 포함하고, 활성 수소-함유 물질이 카르복실기, 알콜릭 히드록시기, 아미노기, 아미드기 또는 이러한 기의 혼합물로부터 선택된 반응성기중 최소한 하나를 포함하는 중합체 물질인 경화성 조성물.
  7. 제5항에 있어서, 트리아진 화합물이 x가 약 5 내지 약 6의 범위, R이 메틸이고 R1이 베타-히드록시에틸, 베타-히드록시프로필 또는 베타히드록시프로필과 C1-C10알킬 카르바메이트의 혼합물인 트리아미노트리아진 화합물(i)인 경화성 조성물.
  8. 제7항에 있어서, 경화촉매가 산인 경화성 조성물.
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