CZ147196A3

CZ147196A3 - Etherified alkyl- or arylcarbamoylmethylated aminotriazines and therapeutical compositions containing thereof

Info

Publication number: CZ147196A3
Application number: CZ961471A
Authority: CZ
Inventors: Daniel Edward Rardon; Gregory James Mccollum
Original assignee: Ppg Industries Inc
Priority date: 1993-11-26
Filing date: 1994-11-18
Publication date: 1997-01-15
Also published as: CA2176345C; NO962067D0; BR9408158A; KR960705793A; NO962067L; JPH09501731A; CA2176345A1; AU678086B2; TW283718B; FI962201A0; AU1182695A; WO1995014677A1; SK65996A3; FI962201L; HU9601409D0; CN1138327A; EP0730585A1; TR28319A; US5545696A; FI962201A7

Description

Etherifikované alkyl- nebo arylkarbamoylmethylované aminotriaziny a léčebné kompozice s jejich obsahem

Oblast techniky

Tento vynález se týká nových triazinů a léčebných | kompozic, které obsahují takové látky. Tento vynález se C1SOQ »

zvláště týká nových karbamoylmethylovaných aminotriazinů a léčebných kompozic obsahujících tyto nové aminotriaziny.9 = Γ ? / 0

Dosavadní stav techniky —.

Zavedení a používání karbamoylem substituovaných aminotriazinů v léčebných kompozicích je známo z dosavadního stavu techniky. Například tyto údaje l2e nalézt v US patentu Č. 4 708 984 a v US patentu Č. 4 710 542.,

Výše uvedené kompozice z větší části mají omezenou kompatibilitu s organickými rozpouštědly a často vyžadují zpracování s vysokým obsahem rozpouštědla. Kromě toho povlaky, které byly naneseny s takovými kompozicemi, často poskytují vytvrzené filmy, které projevují nedostatky ve vlastnostech povlaků, jako v lesku, tečení, pružnosti a rázové houževnatosti-.-Takové· po vlaky- také. vyžadují vysoké teploty pro vytvrzování, 232 °C nebo vyšší.

Tento vynález překonává určité z výše uvedených nedostatků tím, že poskytuje nové karbamoyImethylované aminotriaziny, které pokud jsou zpracovány do léčebných kompozic, poskytují povlaky s dobrým leskem a. tokovými. . . charakteristikami, jsou tvrdé a ještě pružné a mají dobrou rázovou houževnatost. Povlaky zhotovené s takovými i

kompozicemi se mohou připravovat při relativně nízkých :

teplotách vytvrzování, 176 °C nebo nižších. Kromě toho nové kompozice nabízejí široké rozmezí kompatibility s organickými j rozpouštědly a povlečené prostředky se mohou připravovat- - - ť

Ί s nízkým obsahem rozpouštědla. Nové kompozice se mohou také zpracovávat jako vodné disperze, které se mohou používat při elektrolytických vylučovacích aplikacích.

Podstata vynálezu

Tento vynález poskytuje triaziny vybrané ze souboru sestávajícího z (i) triaminotr.iazinových. sloučenin obecného vzorce c₃n₆(ch₂or)₆__x(ch₂nhcoor· )_χ, (ii) benzoguanaminových sloučenin obecného vzorce

C₃N₅(C₆ ^H5) (^2^)4-7(¾^⁰⁰^ )y' (iii) oligomeru (i) nebo (ii) a (iv) směsí různých členů z (i), (ii) a (iii), v kterýchžto vzorcích.

R a R' jsou nezávisle na sobě skupiny odvozené od monoalkyletherú alkylenglykolů obsahujících alespoň 4 atomy j uhlíku a monoaryletherů alkylenglykolů obsahujících j alespoň 8 atomů uhlíku, samotných nebo kombinovaných * s alkylovými skupinami obsahujícími 1 až 20 atomů uhlíku, x je v rozmezí od přibližně 2 do zhruba 6 a y je v rozmezí od přibližně 2 do zhruba 4.

►

Tímto vynálezem jsou také uvažovány léčebné kompozice, které obsahují triaziny popsané výše a látky, které obsahují aktivní vodík.

Povlaky uložené z těchto kompozic po vytvrzení mají dobrý lesk a tokové charakteristiky, stejně jako dobrou pružnost a rázovou houževnatost, zatímco poskytují tvrdé filmy. Takové povlaky budou mít další výhody, které spočívají v nízkých vytvrzovacích teplotách, a nabízejí široké rozmezí kompatibility s organickými rozpouštědly. Kromě toho se mohou dostat povlakové prostředky s nízkým obsahem rozpouštědla. Prostředky se mohou dispergovat ve vodném prostředí za vzniků povlakových kompozic na vodné bázi. Takové vlastnosti způsobují, že tyto kompozice dobře vyhovují pro použití ve stočených povlacích, při vytlačovacím povlékání, povlékání pláštěm a povlékání elektrolytickým vylučováním.

Podrobný popis vvnálezu

Výhodná provedení tohoto vynálezu představují triaminotriaziny obecného vzorce

......... C₃M₆(CH₂OR)₆__X(CH₂MHCOOR’)._x. , .

a benzoguanaminy obecného vzorce c₃n₅(c₆h₅){ch₂or)₄__y(ch₂nhcoor')_y, ve kterých

R a R' znamenají nezávisle na sobě skupiny odvozené od monoalkyletherů alkylenglykolů (včetně polyalkylen4 glykolů) s obsahem alespoň 4 atomů uhlíku, výhodněji 4 až 12 atomů uhlíku, a monoaryletherů alkylenglykolů (včetně, polyalkylenglykolů) s obsahem alespoň 8 atomů uhlíku, výhodněji 8 až 12 atomů uhlíku.

V případě například monomethyletheru propylenglykolu R a R' znamenají skupinu vzorce c?:₃ !

CH₃O - CK₂ - CH - .

V případě monofenylethěru diethylenglykolu R a R' znamenají skupinu vzorce

Tak R a R' jsou alkoxysubstituované alkylenové skupiny (včetně alkylenoxyskupin) a aryloxysubstituované alkylenové skupiny (včetně alkylenoxyskupin). Výhodně alkoxyskupina. obsahuje 1 až 10 atomů uhlíku, aryloxyskupina obsahuje. 6 až 10 atomů uhlíku a alkylenová skupina (včetně alkylenoxyskupiny) obsahuje 2 až 6 atomů uhlíku.

Výhodně x je v rozmezí přibližně od 3 ' do 6 atomů uhlíku a y je v rozmezí od přibližně 3 do 4 atomů uhlíku.

Výhodné alkylenglykoly jsou ethylenglykol, propylenglykol, diethylenglykol a dipropylenglykol.

Výhodné monoarylové a monoalkylové substituenty jsou fenylové, methylové, propylové, butylové a hexylové skupiny.

R a R' mohou být smíšené skupiny a také mohou zahrnovat alkylové skupiny s přibližně 1 až 20 atomy uhlíku, výhodné alkylové substituenty obsahují od 1 do 4 atomů uhlíku, jako je methylová a butylová skupina.

Jako výchozí látky k přípravě alkyl- nebo arylkarbamóylmethylovaných aminotriazinů podle tohoto vynálezu se mohou používat hydroxymethylmelaminy nebo alkoxymethylmelaminy a/nebo benzoguanaminy a jejich oligomery, které jsou známé v oboru. Řada z těchto výchozích látek je komerčně dostupná nebo se mohou připravit dobře známými způsoby.

Melaminové nebo benzoguanaminové sloučeniny se nechají reagovat s glykolethery kyseliny karbanové, jako je methoxypropylkarbamát a butoxyethylkarbamát, bud samotnými nebo v kombinaci s alkoholy a alkylkarbamáty. Glykolethery kyseliny karbamové se připravují reakci glýkoletherú, jako jsou monoalkylethery a monoarylethery alkylenglykolů, jaké jsou zmíněny výše, s močovinou v přítomnosti transesterifikačního katalyzátoru, jako je cín, nikl nebo olovo, způsoby dobře známými v oboru.

Idealizovaný reakční vztah pro přípravu nových sloučenin z alkoxymethylaminu nebo hydroxymethylaminu a glykoletherú kyseliny karbamové je vyjádřen takto:

H⁺ ^c3N₆(^ch2°R)₆ + x H₂NCOOR’ --->

^C3^N6(C^H2OR)₆__X(^CH2N^HC°°R')_x + X ROH kde

R, R’ a x mají význam vymezený výše.

Molární poměr melaminové sloučeniny k glykoletheru kyseliny karbamové se volí tak, aby se dosáhlo požadovaného stupně substituce. Na 1 mol melaminové sloučeniny se výhodně používá 3 až 6 mol glykoletheru kyseliny karbamové. Pokud se použije méně než 3 mol karbamátu na 1 mol melaminové sloučeniny, problém muže způsobit předčasná želatinizace.

Tato chemická reakce se obvykle provádí zahříváním v taveniné nebo v roztoku.

Ξ benzoguanaminovou výchozí látkou je výhodný molární poměr glykoletheru kyseliny karbamové k benzoguanaminové výchozí sloučenině od 3 až do 4- ku 1 {to znamená, že y se rovná 3 nebo 4 pro benzoguanaminovou sloučeninu znázorněnou r ₄ strukturním, vzorcem)..

Reakční teplota může být v rozmezí ód 70 do 125 °C. výhodné teplotní rozmezí je od 95 do 115 ^QC. Množství uvolněného alkoholu (ROH) je ukazatelem úplnosti.reakce. . Během reakce je obvykle přítomen kyselý katalyzátor, jako kyselina methansulfonová.„

Se 6 -mol glykoletheru kyseliny karbamové není reakce obvykle ukončena ze 100 %, pokud se neurychlí. Avšak dosáhne se vyššího stupně substituce, kdy x je rovno 5 nebo 6 (y znamená 3 nebo 4 s benzoguanaminovou sloučeninou).

Výhodně se reakce provádí v přítomnosti vysoko vroucího alkoholu, jako je methoxypropanol a butoxyethanol, co vyvolává etherifikační nebo transetherifikační reakci s výchozí melaminovou nebo benzoguanaminovou sloučeninou. Je třeba poznamenat, že výsledné karbamoylmethyl aminotriazinové produkty mají sklon být oligomerní. Gelová chromatografie obvykle ukazuje, že hlavní část produktu je zahrnuta

Ί v distribuci oligomerů.

Triaziny podle tohoto vynálezu se mohou používat v kombinaci s materiály obsahujícími aktivní vodík, které jsou dobře známé v oboru, k přípravě léčebných kompozic.

Materiály obsahující aktivní vodík mohou mít jako aktivní vodíkovou skupinu skupinu vybranou ze zbytku karboxylové kyseliny, hydroxyskupiny, aminoskupiny /to znamená primární aminoskupiny nebo sekundární aminoskupiny (včetně iminoskupiny)/, amidoskupiny a thiolové skupiny, jakož i směsí takových skupin. Materiály obsahující aktivní vodík, které jsou zde vhodné, jsou obvykle kompozice vytvářející filmy.

* _k

Příklady vhodných polymerů obsahujících aktivní vodík jsou hydroxyfunkční akrylové polymery, hydroxyfunkční polyestery, hydroxyfunkční polyurethany, hydroxyfunkční epoxidové polymery a hydroxyfunkční polymery reakčního produktu epoxidu s aminem, včetně jejich směsí.

i

Vhodné akrylové polymery obsahující hydroxyskupinu jsou popsány v US patentu č. 4 913 972, sl. 16, řádka 63 áž sl. 4, řádka 47, hydroxyfunkční polyestery jsou popsány v US patentu-č.- 4 .9137972,~sl. 16,r řádka. 9 až,-62,. hydroxyfunkční polyurethany jsou popsány v US patentu č. 4 913 972, sl. 17, řádka 62 až sl. 18, řádka 7 a sl. 15, řádka 35 až sl. 16, řádka 8, hydroxyfunkční epoxidové, pryskyřice jsou popsány v US patentu č. 4 913 972, sl. 17, řádka 38 až 61 a hydroxyfunkční polymery reakčních produktů epoxidu s aminem jsou popsány v US patentu č. 4 031 050, sl. 3, řádek 23 až sl.· 5, řádka 8.

Tyto hydroxyfunkční polymery obvykle mají hydroxylové číslo 50 až 400 na základě tuhé pryskyřice.

Z obecného hlediska léčebné kompozice popsané výše budou obsahovat alespoň 5 % hmotnostních a výhodně od 20 do 100 % hmotnostních aminotriazinu a polymeru obsahujícího aktivní vodík, vztaženo na celkovou hmotnost léčebné kompozice. Výhodně je hmotnostní poměr aminotriazinu k- materiálu obsahujícímu aktivní vodík v rozmezí od přibližně 5 do zhr.uba 40 dílů, ve shodě s 60 až 95 díly materiálu obsahujícího aktivní vodík.

Léčebné kompozice podle tohoto vynálezu se mohou solubilizovat nebo dispergovat v organických rozpouštědlech., jako jsou alkoholy a estery nebo ve vodě nebo v směsích .

‘ j.

takových rozpouštědel.

Pro solubilizaci nebo dispergování ve·vodě. nebo ve směsi vody a organického rozpouštědla, polyesterové, polyurethanové nebo akrylové polymery výhodné obsahují skupiny karboxylové kyseliny a jsou alespoň částečně neutralizovány aminem za vzniku, anionových polymeru. Polymery reakčního produktu epoxidu s aminem se mohou neutralizovat kyselinou za vzniku kationových polymerů.

Léčebná kompozice obvykle obsahuje vytvrzovací katalyzátor. Vytvrzovacím katalyzátorem může být kovová sůl ?

a/nebo komplex kovu, jako olova, zinku, železa, manganu a výhodně cínu. Vhodné soli těchto kovů jsou například octany, oktoáty, lauráty a naftenáty. Mezi zvláštní příklady se zahrnuje tetrabutyldiacetoxydistannoxan, dibutylcíndilaurát, dibutylcínoxid a komplex acetylačetonátu s cínem.

Vytvrzovaci katalyzátor se používá v množstvích, která jsou účinná k urychlenému vytvrzování'' za použitých teplot, například od 120 do 400 °C, výhodně od 150 do 360 °C, po dobu od 30 sekund do 30 minut, obvykle se katalyzátor používá v množstvích od přibližně 0,1 do zhruba 2,0 % hmotnostních, výhodně od 0,2 do 1,7 % hmotnostních, vyjádřeno jako hmotnost kovu v tuhé látce a vztaženo na hmotnost vytvrditelných kompozic.

Kyselé katalyzátory se mohou také používat, pokud aminotriazinové sloučeniny podle tohoto vynálezu obsahují etherové funkční skupiny. Příklady takových katalyzátorů zahrnují kyselinu dusičnou, kyselinu sírovou, kyselinu p-toluensulfonovou a podobně. Pokud se použije katalyzátor, pak'tento kyselý katalyzátor je přítomen v množstvích od 0,1 do 2^0 % hmotnostních, vztaženo na hmotnost vytvrditelné kompozice. Výhodně se používá kombinace cínového katalyzátoru a kyselého katalyzátoru.

Vedle výše uvedených složek kompozice mohou popřípadě obsahoVat$pigmenty a různé obvyklé přísady, jako antioxidační prostředky, povrchově aktivní látky, činidla řídicí tečení a podobně.

Příklady provedeni vynálezu— ' · ·-· - - ......... ..

Dále uvedené příklady ilustrují triaziny a léčebné kompozice podle tohoto vynálezu a nejsou zamýšleny jako omezení patentových nároků, pokud není uvedeno jinak. Všechny díly jsou díly hmotnostními, jestliže není uvedeno jinak.

Příklad 1

Reakční produkt 6 mol methoxypropylkarbamátu s 1 mol ' hexamethoxymethylmelaminu

I

180,0 g (0,46 mol) oligomerního hexamethoxymethylmelaminu (American Cyanamid Co., CYMEL 303), 370,0 g (2,78 mol) methoxypropylkarbamátu a 1,10 g kyseliny methansulfonové se míchá za teploty 100 °C v baňce vybavené Dean Stárkovým destilačním odlučovačem a rozstřikovacím přívodem dusíku.

Během 3 až 4 hodin se v jímce zachytí 64 g methanolu (72 % teoretického množství). K reakční směsi se přidá 150 g methoxypropylacetátu (Dow Chemical Co., PM Acetate) a teplota se zvýši na 115 °C. V této době se zachytí větší část methanolu. Po ochlazení reakční směsi na teplotu 80 °C se kyselina neutralizuje 1,10 g dimethylethanolaminu.. Ke směsi se přidá, dostatek (75 g) methoxypropylacetátu, aby se dosáhlo Gardner-Holdtovy viskozity Z až Zl. U výsledné čiré, bezbarvé pryskyřice o hmotnosti 695 g se zjistí 73,9 % celkových netěkavých látek (teplota 110 °C, 60 minut). Plynová chromatografická analýza ukazuje přibližně 9 % zbytkového karbamátu. oblasti piku, co odpovídá slabému přebytku (průměrně) pěti· methoxyskupin, 'které jsou nahrazeny methoxypropylkarbamátovými skupinami. Produkt má přibližný vzorec

C₃N₆(CH₂OCH₃)o-₁/CH₂NHCOOCH(CH₃)ch₂och₃/₅_₆

Gelová chromatografie ukazuje na dosti rovnoměrnou distribuci oligomerního materiálu (přibližně 78 %, molekulová í hmotnost 5476) a jediný pík odpovídající monomernímu materiálu..

Příklad 2

Reakční produkt 3 mol methoxypropylkarbamátu a 2 mol methoxypropanolu *s 1 mol hexamethoxymethylmelamínu

200,0 g (0,51 mol) oligomerního hexamethoxymethylmelaminu, 205,0 g (1,54 mol) methoxypropylkarbamátu, 137,0 g (1,52 mol) methoxypropanolu (Dow Chemical Co., DOWANOL PM) a 1,00 g kyseliny methansulfonové se míchá za teploty 100 °C v baňce vybavené Dean Stárkovým destilačním odlučovačem a rozstřikovacím přívodem dusíku. Po 3 hodinách se v jímce zachytí 55 g methanolu (67 % teoretického množství, vztaženo na počet mol přítomného karbamátu a hydroxyskupin). K reakční směsi se přidá 1,00 g dimethylethanolaminu k neutralizaci kyselého katalyzátoru. U výsledné čiré, bezbarvé pryskyřice se stanoví Gardner-Holdtova viskozita Z a zjisti se 71,6 % celkových netěkavých látek (teplota 110 °C, 60 minut).

Plynová chromatografické analýza ukazuje méně než 1 % zbytkového karbamátu a přibližně 25 % zbytkového methoxypropanolu, co znamená, že reakce sekundárního alkoholu proběhly pouze v minimálním rozsahu. Produkt má přibližný vzorec c₃n₆(ch₂och₃)₂_₃/ch₂nhcooch(ch₃)ch₂och₃/₃ . ./ch₂och(ch₃)ch₂och₃/₀_₁

Gelová chromatografie ukazuje na dosti rovnoměrnou distribuci oligomerního materiálu (přibližně 70 %, molekulová hmotnost 3200). a jediný pík. odpovídající monomern-ímu - materiálu.

Příklad 3

Reakční produkt 3 mol methoxypropylkarbamátu s 1 mol hexamethoxyraethylmelaminu v přebytku 2-butoxyethanolu

200,0 g (0,51 mol) oligomerního hexamethoxymethyl12 melaminu, 205 g {1,54 mol) methoxypropylkarbamátu, 250,0 g (2,12 mol) 2-butoxyethanolu (Union Carbide Co., Butyl CELLOSOLVE, a 2,60 g 70% kyseliny dodecylbenzensulfonové se míchá za teploty 110 °C v baňce vybavené Dean Stárkovým destilačním odlučovačem a rozstřikovacím přívodem dusíku. Během 3,5 hodiny se v jímce zachytí 70 g methanolu (87 %, vztaženo na šest reaktivních míst) a kyselý katalyzátor se neutralizuje 2,60 g dimethylethanolaminu. Baňka se potom opatří vakuovou destilační jímkou a tlak se pomalu snižuje na 13 kPa, k oddestilování části 2-butoxyethanolu. Zachytí se přibližně 50 g destilátu a u výsledné čiré, slabě nažloutlé pryskyřice se stanoví Gardner-Holdtova viskozita Zl a 75,8 % celkových netěkavých látek (teplota 110 °C, doba 60 minut). Plynová chromatografická analýza ukazuje na méně než l % zbytkového karbamátu. Produkt odpovídá přibližnému vzorci

C₃N₆(CH₂OCH₃)q_₃/CH₂NHCOOCH(CH₃)ch₂och₃/₃(ch₂och₂ch₂och₃)_o_₃

Gelová chromatografie ukazuje na dosti rovnoměrnou distribuci oligomerního materiálu (přibližně 75 %, molekulová hmotnost 2230) a jediný pík odpovídající monomernímu materiálu.

Přiklad 4

Reakční produkt 5 mol butoxypropylkarbamátu s 1 mol hexamethoxymethylmelaminu

445,0 g (1,14 mol) oligomerního hexamethoxymethylmelaminu, 1000,0 g (5,7 mol) butoxypropylkarbamátu a 1,50 g kyseliny methansulfonové se míchá za teploty 100 °C v baňce vybavené Dean Stárkovým destilačním odlučovačem a rozstřikovacím přívodem dusíku. Během 2 hodin se v jímce zachytí 120 g methanolu (66 % teoretického množství). Ke směsi se přidá 250 g methoxypropylacetátu a teplota se zvýší na 115 °C. Přitom se zachytí dalších 20 g methanolu (77 % celkově). Dále se do reakční smési vnese dostatek (50 g) methoxypropylacetátu, aby se dosáhlo Gardner-Holdtovy viskozity Zl. U výsledné čiré, světle žluté pryskyřice o hmotnosti 1545 g se zjistí 68,0 % celkových netěkavých látek (teplota 110 °C, doba 60 minut). Plynová chromatografická analýza ukazuje na méně než 1 % zbytkového karbamátu. Produkt odpovídá přibližnému vzorci

C₃N₆(CH₂OCH₃)/CH₂NHCOOCH(CH₃)CH₂OC₄H₉/₅

Gelová chromatografie ukazuje na dosti rovnoměrnou distribuci oligomerního materiálu (přibližně 75 %, molekulová, hmotnost 6027) a jediný pík odpovídající monomernímu *

materiálu.

Příklad 5 „ Reakční produkt 5 mol propoxypropylkarbamátu s 1 mol hexamethoxymethylmelaminu

295,0 g (0,76 mol) oligomerního hexamethoxymethylmelaminu, 620,0 g (3,8 mol) propoxypropylkarbamátu a 1,80 g kyseliny metharišulfohové se míchá'za teploty 100 °C v bance vybavené Dean Stárkovým destilačním odlučovačem a rozstřikovacím přívodem dusíku. Během 4 hodin se v jímce zachytí 75 g methanolu (63 % teoretického množství). Ke směsi se přidá 100 g methoxypropylacetátu a teplota se zvýší na 115 °C. Přitom se zachytí dalších 25 g methanolu (83 % celkově). Dále se do reakční směsi vnese dostatek (100 g) methoxypropylacetátu, aby se dosáhlo Gardner-Holdtovy viskozity Y.

U výsledné čiré, světle žluté pryskyřice se zjistí 67,0 % celkových netěkavých látek. Plynová chromatografická analýza ukazuje na méně než 1 % zbytkového karbamátů. Produkt odpovídá přibližnému vzorci

C₃N_g(CH₂OCH₃)₁/CH₂NHCOOCH(CH₃)CH₂OC₃H₇/₅

Příklad 6

Reakční produkt 6 mol 2-butoxyethylkarbamátu s 1 mol hexamethoxymethylmelaminu

121,0 g (0,31 mol) oligomerního hexamethoxymethylmelaminu, 300,0 g (1,36 mol) 2-butoxyethylkarbamátu a 0,34 g kyseliny methansulfonové se míchá za teploty 100 °C v baňce vybavené Dean Stárkovým destilačním odlučovačem a rozstřikovacím přívodem dusíku. Během 4 hodin se v jímce zachytí 35 g methanolu (62 % teoretického množství).'K reakční směsi se přidá 75 g 2-butoxyethanolu (Union Carbide Co., Butyl CELLOSOLVE) a během 2 hodin se zachytí dalších 10 g methanolu (79 % celkově). U výsledné čiré, jantarové zabarvené pryskyřice se stanoví 77,1 % celkových netěkavých látek (teplota 110 °C, doba 60 minut) a Gardner-Holdtova viskozita z. Plynová chromatografické analýza ukazuje na přibližně 9 % zbytkového karbamátů, co je v souladu se slabým přebytkem pěti (v průměru) methoxyskupin, které jsou nahrazeny karbamátovými skupinami. Produkt odpovídá přibližnému vzorci

C₃N₆(CH₂OCH₃)₀_₃(CH₂NHCOOCH₂CH₂OC₄Hg)₅_₆

Příklad 7

Reakční produkt 3 mol 2-butoxyethylkarbamátu s 1 mol hexamethoxymethylmelaminu

160,0 g (0,41 mol) oligomerního hexamethoxymethylmelaminu, 200,0 g (1,24 mol) 2-butoxyethylkarbamátu a 0,72 g kyseliny p-toluensulfonové se míchá za teploty 100 °C v bance vybavené Dean Stárkovým destilačním odlučovačem a rozstřikovacím přívodem dusíku. Během 5 hodin se v jímce zachytí 35 g methanolu (90 % teoretického množství). K reakčni směsi se přidá 100 g 2-butoxyethanolu (Union Carbide Co. Butyl CELLOSOLVE), aby se dosáhlo Gardner-Holdtovy viskozity Zl. U výsledné čiré, žluté pryskyřice se stanoví 81,4 % celkových netěkavých látek (teplota 110 °C, doba 60 minut). Produkt odpovídá přibližnému vzorci

C₃N₆(CH₂OCH₃)₃(CH₂NHCOOCH₂CH₂OC₄H₉)₃

Příklad 8

Reakční produkt 6 mol diethylenglykol butylether karbamátú s 1 mol hexamethoxymethylmelaminu iV.

200,0 g (0,51 mol) oligomerního hexamethoxymethylmelaminu, 630,0 g (3,06 mol) diethylenglykol butyletheru karbamátú a 2,0 g kyseliny methansulfonové se míchá za teploty 110 °C v baňce vybavené Dean Stárkovým destilačním odlučovačem a rozstřikovacím přívodem dusíku.' Během'6 hodin se v jímce zachytí 85 g methanolu (89 % teoretického množství). U výsledné žluté pryskyřice se stanoví 92,0 % celkových netěkavých látek (teplota 110 °C, doba 60 minut), s Gardner-Holdtovou viskozitou Z4. Produkt odpovídá přibližnému vzorci

C₃N₆ (CH₂OCH₃ ) _θ< (CH₂NHCOOCH₂CH₂OCH₂CH₂OC₄H_g ) ₅_₆

Příklad 9

Reakční produkt 3 mol diethylenglykol butylether karbamátu s 1 mol hexamethoxymethylmélaminu

185,0 g (0,47 mol) oligomerního hexamethoxymethylmelaminu, 300,0 g (1,46 mol) diethylenglykol butyletheru karbamátu a 0,50 g kyseliny methansulfonové se míchá za teploty 95 °C v baňce vybavené Dean Stárkovým deštilačním odlučovačem a rozstřikovacím přívodem dusíku. Během 4 hodin' se v jímce zachytí 40 q methanolu (89 % teoretického množství). U výsledné žluté pryskyřice se stanoví 93 % celkových netěkavých látek (teplota 110 °C, doba 60 minut), s Gardner-Holdtovou viskozitou Z2. Plynová chromatografická analýza ukazuje, že nezbyl žádný zbytkový karbamát. Produkt odpovídá přibližnému vzorci ^c3N₆(CH₂OCH₃)₃(CH₂NHCOOCH₂CH₂OCH₂CH₂0C₄H₉)₃

Příklad 10

Reakční produkt 5 mol diethylenglykol butylether karbamátu s 1 mol hexamethoxymethylmelaminu v monobutyletheru diethylenglykolu

120,0 g (0,31 mol) oligomerního hexamethoxymethylmelaminu, 320,0 g (1,55 mol) diethylenglykol butyletheru karbamátu, 130,0 g {0,80 mol) monobutyletheru diethylenglyko lu (Union Carbide Co., Butyl CARBITOL) a 1,40 g kyseliny methansulfonové se míchá za teploty 115 °C v baňce vybavené Dean Stárkovým destilačním odlučovačem a rozstřikovacím přívodem dusíku. Během 3,5 hodin se v jímce zachytí 42 g methanolu (86 % teoretického množství) a v této chvíli se přidá 1,40 g dimethylethanolaminu k neutralizaci kyselého katalyzátoru. Výsledná světle žlutá pryskyřice se odfiltruje a stanoví se 81,4 % celkových netěkavých látek, s Gardner-Holdtovou viskozitou V2. Plynová chromatografická analýza ukazuje na méně než 1 % zbytkového karbamátu. Produkt odpovídá přibližnému vzorci

C₃N₆ (CH₂OCH₃ ) Q-χ (CH₂NHCOOCH₂CH₂OC₄H_g ) ₅ (CH₂OCH₂CH₂OC₄fí_g )

Gelová chromatografie ukazuje rovnoměrnou distribuci oligomerního materiálu (přibližně 85 %, molekulová hmotnost 8459) a jediný pík odpovídající monomernímu materiálu.

Příklad ll

Reakční produkt 5 mol dipropylenglykol methylether karbamátu s 1 mol hexamethoxymethylmelaminu

164,0 g (0,42 mol) oligomerního hexamethoxymethylmelaminu, 400,0 g (2,09 mol) dipropylenglykol methyletheru karbamátu a 1,20 g kyseliny methansulfonové se míchá za teploty 95 °C v baňce vybavené Dean Stárkovým destilačním odlučovačem a rozstřikovacím přívodem dusíku. Během 4 hodin se v jímce zachytí 44 g methanolu (65 % teoretického množství) a přidá se 60,0 g methoxýpropylacětáťú (PM Acetate, Dow Chemical Co.). Teplota se zvýší na 115 °C, aby se zachytilo dalších 8 g methanolu (77 % celkem). K neutralizaci kyselého katalyzátoru se přidá 1,20 g dimethylethanolaminu a dostatek (150 g) methoxypropylacetátu, k získání

Garďner-Holdtový ‘víškož ítý”Zl~U' výsledné své tle-- žluté............

pryskyřice se stanoví 78,4 % celkových netěkavých látek (teplota 110 °C, dobaóO minut). Produkt odpovídá, přibližnému vzorci ^C3^N6^(CH2^OCH3 >₁/CH₂NHCOOCH(CH₃)CH₂OCH(CH₃)CH₂OCH₃/₅

Gelová chromatografie ukazuje rovnoměrnou distribuci’ oligomerního materiálu (přibližně 80 %, molekulová hmotnost 4270) a jediný pík odpovídající monomernímu materiálu.

Příklad 12

Reakční produkt 5 mol 3-methoxy-3-methylbutylkarbamátu s 1 mol hexamethoxymethylmelaminu . 60,0 g (0,15 ,mol) oligomerního hexamethoxymethylmelaminu, 125,0 g (0,77 mol) 3-methoxy-3-methylbutylkarbamátu a 0,37 g kyseliny methansulfonové se míchá za teploty 100 °C v baňce vybavené Dean Stárkovým destilačním odlučovačem a rozstřikovacím přívodem dusíku. Během 1'hodiny se v jímce zachytí 19 g methanolu (79 % teoretického množství) a přidá se 0,37 g dimethylethanolaminu k neutralizaci kyselého katalyzátoru. K reakční směsi se potom přidá dostatek (40 g)

3-methoxy-3-methyl-l-butanolu (Ken Seika Corp.), k získání Gardner-Holdtovy viskozity Z2. U výsledné čiré, bezbarvé pryskyřice se stanoví 76,6 % celkových netěkavých látek (teplota 110 °C, doba 60 minut). Produkt odpovídá přibližnému vzorci ^C3^N6^CH2^OCH3l/^CH2^NHCOOCH2^CH2^CCH3^2^0CH3/s

Příklad 13

I

Reakční produkt 3,5 mol methoxypropylkarbamátu s 1 mol dimethoxymethyldiethoxymethylbenzoguanaminu

250,0 g (0,65 mol) oligomerního dimethoxymethyldiethoxymethylbenzoguanaminu (American Cyanamid Co., CYMEL 1123), 260,0 g (1,95 mol) methoxymethylkarbamátu a 1,00 g kyseliny methansulfonové se míchá za teploty 100 °C v baňce vybavené Dean Stárkovým destilačním odlučovačem a rozstřikovacím přívodem dusíku. Během 2,5 hodiny se v jímce zachytí 59 g směsi methanolu a ethanolu (78 % teoretického množství) a přidá se 100,0 g methoxypropylacetátu. Teplota reakční smési se zvýší na 115 °C, aby se zachytilo dalších 5 g destilátu, K neutralizaci kyselého katalyzátoru se přidá 1,00 g dimethylethanolaminu. K reakční směsi se potom přidá dostatek (75,0 g) methoxypropylacetátu, k dosažení Gardner-Holdtovy viskozity Zl. U výsledné čiré, žluté pryskyřice o hmotnosti 575 g, se stanoví 66,5 % celkových netěkavých látek (teplota 110 °C, doba 60 minut). Plynová chromátografická analýza ukazuje na méně než 2 % zbytkového karbamátu. Produkt odpovídá přibližnému vzorci c₃n₅(c₆h₅)(ch₂och₃)₀_₀,₅(ch₂och₂ch₃)₀__{0f 5}.

./ch₂nhcooch(ch₃)CH₂OCH₃/_{3 t5}

Gelová chromatografie ukazuje rovnoměrnou distribuci oligomerního materiálu (přibližně 70 %, molekulová hmotnost 2357) a jediný pík odpovídající monomernímu materiálu.

Přiklad 14 +

Reakční produkt 3 mol fenoxypropylkarbamátu s 1 mol hexa-_ímethoxymethylmelaminu v přebytku butanolu

180,0 g (0,46 mol) oligomerního hexamethoxymethylmelaminu, 250,0 g (1,38 mol) fenoxypropylkarbamátu, 300,0 g (4,0 mol) n-butanolu a 0,86 g 70¾ kyseliny dodecylbenzen sulfonové se míchá za teploty 100 °C v baňce vybavené Dean

Stárkovým destilačním odlučovačem a rozstřikovacím přívodem dusíku. Během 5 hodin se v jímce zachytí 124 g směsi methanolu a butanolu. K neutralizaci kyselého katalyzátoru se přidá

1,0 g dimethylethanolaminu a stripováním se za sníženého tlaku (13,3 až 26,6 kPa) odstraní butanol. U výsledné čiré, *

světle žluté pryskyřice se stanoví Gardner-Holdtova viskozita X a 84,5 % celkových netěkavých látek (teplota 110 °C, doba 60 minut). Produkt odpovídá přibližnému vzorci

C₃N₆(CH₂OCH₃)₀_₃/CH₂NHCOOCH(CH₃)CH₂OC₆H₅/₃(CH₂OC₄H₉)₀_₃

Příklad 15

Reakční produkt 3 mol butylkarbamátu a 3 mol methoxypropylkarbamátu s 1 mol hexamethoxymethylmelaminu

109,0 g (0,43 mol) oligomerního hexamethoxymethylmelaminu, 153,0 g (1,3 mol) butylkarbamátu, 175,0 g (1,3 mol) methoxypropylkarbamátu a 1,0 g kyseliny methansulfonové se míchá za teploty 100 °C v baňce vybavené. Dean Stárkovým destilačním odlučovačem a rozstřikovacím přívodem dusíku. Béhem 4 hodin se v jímce zachytí 68 g methanolu (82 % teoretického množství, vztaženo k počtu mol přítomného karbamátu). K neutralizaci kyselého katalyzátoru se přidá 1,0 g dimethylethanolaminu. Aby se dosáhlo Gardner-Holdtovy viskozity Z-, přidá se dostatek (110 g) methoxypropylacetátu. U výsledné čiré, bezbarvé pryskyřice se stanoví 82,6 % celkových netěkavých látek (teplota 110 °C, doba 60 minut). Produkt odpovídá přibližnému vzorci c₃n₆(ch₂och₃)₀_₁/ch₂nhcoo(ch₂)₃ch₃/₂_3· ./nhcooch(ch₃)ch₂och₃/₂_₃

Příklad 16

Reakční produkt 5 mol methoxypropylkarbamátu s 1 mol monomerního hexamethoxymethyImelaminu za sníženého tlaku

195,0 g (0,5 mol) monomerního hexamethoxymethylmelaminu (American Cyanamid Co., CYMEL 300), 333,3 g (2,5 mol) methoxypropylkarbamátu a 1,2 g kyseliny methansulfonové se míchá v baňce vybavené vakuovou destilační hlavou a profukuje suchým dusíkem. Teplota se udržuje 85 °C po dobu 1 hodiny a po této době se sníží tlak na 26,6 kPa. Během 4 hodin se tlak postupně sníží na 6,7 kPa. V této době plynová chromatograf ická analýza ukazuje na méně než 2 % zbytkového karbamátu. Aby se dosáhlo Gardner-Holdtovy viskozity Z-, přidá se dostatek (150 g) methoxypropylacetátu. U výsledné čiré pryskyřice se stanoví 68,8 % celkových ne'těkavých látek (teplota 110' °C, doba 60 minut).

Příklad 17

Reakční produkt 5 mol 2-hexyloxyethylkarbamátu s 1 mol hexamethoxymethyImelaminu

125,0'g' (0,'32 mol) oTigomernífto' hexamethoxymethyl-·· melaminu, 300,0 g (1,59 ‘mol) hexyloxyethylkarbamátu a 0,9 g kyseliny p-toluensulfonové se míchá za teploty 100 °C v baňce vybavené Dean Stárkovým deštílačním odlučovačem a rozstřikovacim přívodem dusíku. Během 6 hodin se zachytí 50 g methanolu a po této době se přidá 90 g methoxypropylacetátu. Teplota se zvýší na 115 °C na dobu 2 hodin a zachytí se větší množství methanolu. K neutralizaci kyselého katalyzátoru se přidá 0,5 g dimethylethanolaminu. U výsledné čiré, žluté pryskyřice se stanoví 66,8 % celkových netěkavých látek (teplota 110 °C, doba 60 minut), s Gardner-Holdtovou viskozitou X. Produkt odpovídá přibližnému vzorci

C₃N₆ (CH₂OCH₃ ) _χ_₂ ( ch₂onhcooch₂ch₂o(ch₂ ) ₅CH₃ ) ₄_₅

Příklad 18

Reakční produkt 3 mol methoxypropylkarbamátu a 3 mol diethylenglykol butylether karbamátu s 1 mol hexamethoxymethylaminu

129,0 g (0,33 mol) oligomerního hexamethoxymethylmelaminu, 133,0 g.(1,0 mol) methoxypropylkarbamátu, 290,0 g 70% (1,0 mol) diethylenglykol butylether karbamátu v monobutyletheru diethylenglykolu a 1,1 g kyseliny methansulfonové se míchá za teploty 110 °C v baňce vybavené Dean Stárkovým destilačním odlučovačem a rozstřikovacím přívodem dusíku. Během 3 hodin se v jímce zachytí 53 g methanolu (90 % teoretického množství, vztaženo na počet .mol přítomného karbamátu). Přidá se 1,1 g dimethylethanolaminu, k neutralizaci kyselého katalyzátoru. Výsledná čirá, světle žlutá pryskyřice má obsah 73,1 % celkových netěkavých látek (teplota lio °C, doba 60 minut) a Gardner-Holdtovu viskozitu U+. Produkt odpovídá přibližnému vzorci ^C3^N6 (^CH2^OCH3) ₀-i/^CH2^NHCOO^^H^^CH3 ^^CH2^OCH3/2-3 ’ .(ch₂nhcooch₂ch₂och₂ch₂oc₄h₉)₂_₃

Příklad 19

Reakční produkt ethylenglykol 2-ethylhexylether karbamátu., diethylenglykol 2-ethylhexylether karbamátu a 2-butoxyethanolu s 1 mol hexamethoxymethylmelaminu

123,0 g (0,32 mol) oligomerního hexamethoxymethylmelaminu, 300,0 g (1,26 ekvivalentu) směsi ethylena diethylenglykol 2-ethylhexylether karbamátů (carbamate of EKTASOLVE EEH, Eastman Chemical Co.), 75,0 g (0,63 mol)

2-butoxyethanolu a 1,0 g kyseliny methansulfonové se míchá za teploty 100- °C v bance vybavené Dean Stárkovým dešti lačním odlučovačem a rozstřikovacím přívodem dusíku. Během 4 hodin se v jímce zachytí 43 g methanolu (80 % teoretického množství) a v této době se přidá 1,0 g dímethy.lethanolaminu, k neutralizaci kyselého katalyzátoru. Přidáním dostatečného množství (70 g) 2-butoxyethanolu se dosáhne Gardner-Holdtovy viskozity Z. U výsledné čiré, světle žluté pryskyřice se .· změří 77,7 % celkových netěkavých látek (teplota 11Ό °C, doba: 60 minut). Produkt odpovídá přibližnému vzorci ,C₃N₆ (CH₂OCH₃ ) ₀_·,_ (CH₂OCH₂CH₂OC₄H₉ ) _1-2. ./CH₂NHCOO(CH₂CH₂O)_nCH₂CH(CH₂CH₃)C₄H_g/₄, .

kde n znamená číslo 1 nebo 2.

· IÍ

Příklad 20 * ^J .

Reakční produkt 3,5 mol diethylenglykol butylether karbamátů s 1 mol dimethoxymethyídiethoxyměthýlběhzbgúáhámiriu¹ --—--····

150,0 g (0,39 mol) oligomerního dimethoxymethyldiethoxymethylbenzoguanaminu (American Cyanamid Co., CYMEL 1123), 280,0 g (1,37 mol) diethylenglykol butylether karbamátů, 120,0 g monobutyletheru diethylenglykolu a 1,5 g kyseliny methansulfonové se míchá za teploty 100 °C v bance vybavené Dean Stárkovým destilačním odlučovačem a rozstřikovacím přívodem dusíku. Během 6 hodin se v jímce zachytí 40 g methanolu a po této době se k neutralizaci kyselého katalyzátoru přidá 1,5 g dimethylethanolaminu. U výsledné žluté pryskyřice se stanoví 65.9 % celkových netěkavých látek, s Gardner-Holdtovou viskozitou H. Produkt odpovídá přibližnému vzorci ^C3^N5<^C6^H5HCH₂OCH₃)Q_Q,₅(CH₂OCH₂CH₃)_θ,₀,5 ' .(CH₂NHGOOCH₂CH₂OCH₂CH₂OC₄H₉)_{3 5}

Srovnávací příklad 1

Reakční produkt 5 mol methylkarbamátu s 1 mol hexamethoxymethylmelaminu (viz US patent č. 4 710 542)

260,0 g (0,66 mol) oligomerního hexamethoxymethyl>

melaminu, 250,0 g (3,33 mol) methylkarbamátu a 1,0 g kyseliny methansulfonové se míchá za teploty 100 °C v baňce vybavené Dean Stárkovým destilačním odlučovačem a rozstřikovacím přívodem dusíku. Po přibližně 20 minutách se obsah baňky stane mimořádně viskózní a obtížný pro rozpuštění. K reakční směsi se přidá 200 g methoxypropanolu a odpaří se 100 g methanolu (95 % teoretického množství). K neutralizaci kyselého katalyzátoru se přidá 1,0 g dimethylethanolaminu a dostatečné množství methoxypropanolu se odpaří za sníženého tlaku, aby se dosáhlo Gardner-Holdtovy viskozity Z. U výsledné bílé, opaktní pryskyřice se stanoví 82,3 % celkových netěkavých látek a zjistí se, že pryskyřice je nekompatibilní s různými organickými rozpouštědly a vodou. Plynová chromatografická analýza ukazuje na méně než 2 % zbytkového karbamátu.

Srovnávací příklad 2

Reakční produkt 5 mol hydroxypropylkarbamátu s 1 mol hexamethoxymethylmelaminu v důsledku skutečnosti, že když tato reakce,probíhá v nezředéném stavu nebo v přítomnosti nereaktivního rozpouštědla (to je toluenu), jak je obecně popsáno v US patentu č. 4 708 984, nastává gelatinizace během 2 hodin za teploty 85 °C, co pozměňuje postup. 200,0 g (0,51 mol) oligomerního hexamethoxymethylmelaminu, 305,0 g (2,56 mol, (3-hydroxyethylkarbamátu, 100 g methanolu a 1,5 g kyseliny p-toluensulfonové sé vaří pod zpětným chladičem za teploty 72 °C v baňce vybavené vakuovou destilační jímkou. Plynovou chromatografií se sleduje úbytek β-hydroxypropylkarbamátu. Po 10 hodinách varu pod zpětným chladičem se tlak sníží na úroveň 13,3 kPa k oddestilování methanolu. Pro neutralizaci kyselého katalyzátoru se přidá 1,5 g dimethylethanolaminu 'μ a dostatečné množství (150 g) methoxypropanolu, abý se ’ dosáhlo Gardner-Holdtovy viskozity Z2. U výsledné čiré, světle žluté pryskyřice se stanoví 77,3 % celkových ' tf-·' ' netěkavých látek (teplota 110 °C, doba 60 minut). Produkt odpovídá přibližnému vzorci * ' 'i ' ‘ c₃n₆(ch₂och₃)/ch₂nhcooch₂ch(ch₃)oh/₅

Gelová chromatografie ukazuje na dosti rovnoměrnou distribuci oligomerního materiálů (přibližně 70-%, molekulová.......

hmotnost 2523) a jediný pík odpovídající monomernímu materiálu.

Srovnávací příklad 3

Reakční produkt 6 mol 2-methoxyethylkarbamátu ,s 1 mol hexamethoxymethylmelaminu (viz Organic Coatings Science and

Technology, XV, 379 /1989/)

132,3 g (0,34 mol) oligomerního hexamethoxymethylmelaminu, 200,0 g (1,68 mol) 2-methoxyethylkarbamátu a 0,63 g kyseliny methansulfonové se míchá za teploty 100 °C v baňce vybavené Dean Stárkovým destilačním odlučovačem a rozstřikovacím přívodem dusíku. Po přibližně 30 minutách se obsah baňky stane velmi viskózní a začne vytvářet pěnu, a tak se přidá 50 g methoxypropylacetátu. Během 3 hodin se v jímce zachytí 63 g methanolu (80 % teoretického množství) a po této době se k neutralizaci kyselého katalyzátoru přidá 0,63 g dimethylethanolaminu. Pomocí dostatečného .množství (25 g) dimethylethanolaminu se dosáhne Gardner-Holdtovy viskozity Z. U výsledné čiré.,. žluté pryskyřice ..se stanoví 6 6,6 % celkových netěkavých látek (teplota 110 °C, doba 60 minut). Produkt odpovídá přibližnému vzorci ^r c₃n₆(ch₂och₃)(ch₂nhcooch₂ch₂och₃)₅

Srovnávací příklad 4 .

Reakční produkt 5 mol oktylkarbamátu s 1 mol hexamethoxymethylmelaminu (viz US patent č. 4 710 542)

113,0 g (0,29 mol) oligomerního hexamethoxymethylmelaminu, 250,0 g (1,49 mol) n-oktylkarbamátu a 1,0 g kyseliny methansulfonové se míchá za teploty 100 °C v baňce vybavené Dean Stárkovým destilačním odlučovačem a rozstřikovacím přívodem dusíku. Po 6 hodinách se v jímce zachytí 30 g methanolu (65 % teoretického množství) a po této době se k neutralizaci kyselého katalyzátoru přidá 1,0 g dimethylethanolaminu. U výsledné bílé, opaktní pryskyřice se stanoví 78,1 % celkových netěkavých látek (teplota 110 °C, doba 60 minut) s Gardner-Holdtovou viskozitou X. V této době se pryskyřice stane mimořádně viskózní.

v dále zařazených příkladech se alkoxyalkylkarbamoylmethylovaně triaziny zpracovávají na léčebné kompozice a hodnotí jako povlaky.

Příklad 21

Černá nátěrová barva se připraví ze 152 g methoxypropylkarbamátového funkčního melaminového sítovadla jako je popsáno v příkladu 1, 235 g cyklohexyl-methakrylátového funkčního akrylového polyolu, jako je ACRYSET^) UW-2818HS1

V (Nippon Shokubai, hydroxylové číslo. = 70), 3,0 g dibutylcmdilaurátu, 119 g směsi rozpouštědel, tvořené esterem a alkoholem (methoxy.propylacetátem a isopropanolem) a mletého základu ze sazí s poměrem P/B odpovídajícím 0,05. Výsledná nátěrová barva má užitnou (applied) viskozitu 30 (#2 Zahn Cup, teplota 25 °C), měrnou hmotnost 0,858 kg/1 a celkový teoretický obsah netěkavých látek 54,4 %. Tato nátěrová barva se aplikuje v obvyklé vzduchové rozprašovací sušárně na ocelové panely s vytvrzenou elastomerní základovou barvou a peče se za teploty 199 az 204 °C po dobu 10 minut. Vlastnosti, vytvr zeného povlaku jsou uvedeny v tabulce 1 dále.

Příklad 22

Nátěrová hmota indické červeni se připraví ze 140 g diethylenglykol butylether karbamátového funkčního melaminového síťovadla jako je popsáno v příkladu 10, 173 g hydroxylového funkčního akrylového polyolu, jako je ACRYSET^^r^ UW-2318HS1 (Nippon Shokubai), 2,4 g dibutylcíndilaurátu, 101 g směsi rozpouštědel, tvořené esterem a alkoholem jako je uvedena v příkladu 21 a umletého základu z oxidu železitého s poměrem P/B odpovídajícím 0,40. Výsledná nátěrová barva má užitnou viskozitu 30 (fí2 Zahn Cup, teplota 25 °C) , měrnou hmotnost 0,858 kg/1 a celkový teoretický obsah netěkavých látek 61,4 %. Tato nátěrová barva se aplikuje v obvyklé vzduchové rozprašovací sušárně na ocelové panely s vytvrzenou elastomerní základovou barvou a peče se za teploty 199 až 204 °C po dobu 10 minut. Vlastnosti vytvrzeného povlaku jsou uvedeny v tabulce l dále.

Příklad srovnávací příklad)

Jako srovnávací příklad se připraví čirá povlaková kompozice ze 105 g methylkarbamátového funkčního melaminového síťovadla, jaké, je popsáno v příkladu 1, 175 g hydroxyfunkčního akrylového polyolu, jako je ACRYSET^ UW-28I8HS1, 2,0 g dibutylcíndilaurátu a 100 g směsi rozpouštědel, tvořené esterem a alkoholem. Výsledný prostředek je zamlžený a ukazuje se, že má problémy s kompatibilitou.· U-výsledné nátěrové barvy se změří viskozita 30 (#2 Zahn Cup, teplota 25 °C) a celkový teoretický obsah netěkavých látek 58%. Tato nátěrová barva se aplikuje na ocelové panely opatřené základovou barvou a peče se za teploty 204 °C po dobu 10 až 20 minut. Čirý povlak neposkytuje dobře vytvrzený film, takže řada fyzikálních vlastností vytvrzeného filmu se nedá měřit. Pokud se vlastnosti vytvrzeného povlaku mohou změřit, jsou uvedeny v tabulce 1 dále.

Tabulka 1

Vlastnosti	21	22	23
Tloušťka suchého filmu
(DFT), mm	0,030	0,030 ‘	0,030
60 ⁰ lesk¹	90	64	-
Tužková tvrdost²	H	H	<6B
MEK dvojité tření³	100+	100+	10
Ráz: přímý⁴	60+	60+	-
Ráz: reversní⁴ (RI)	60+	60+	-
Adheze: 30 min ve
vroucí vodě (BWT)	5	5	-
Adheze: 30 min BWT +
30 in/lb RI	4 +	. 4+	-
Adheze: 24h máčení ve vodě	5	5	-
Resistence k detergentu⁶	vynikaj ící	vynikající	-
Resistence k 10% kyselině
chlorovodíkové⁷	vynikáj ící	vynikající	-
Postřik 5% roztokem soli			Tf
po 3000 h⁸	vynikající	vynikající	-
QUV: 3000 h (% retence lesku)⁹	>90%	>90%	-

Zrcadlový lesk se měří podle normy ASTM D523-89.

² Tužková tvrdost se stanovuje za použití naostřených tužek.o vzrůstající tvrdosti (6B až 5H) a zkouší se vyrytím rýsovací značky do povlaku. Následující nejměkčí tužka, která bude rýt do povlaku se označí jako tužková tvrdost (ASTM D-3363).

Počet otěrů vzadu i zepředu (dvojitých tření) látkou nasycenou methylethylketonem, za použití normálního tlaku vyvinutého rukou, vyžadovaných k odstranění povlaku ze λΊ Ύ F/Ί-ή -j ⁴ Rázová houževnatost se měří na testovacím zařízení

Gardner Impact Tester (1,81 kg, kulička 1,59 mm). Výsledky jsou uvedeny v naměřených hodnotách inch-pouds, deformace 0,10 inch (2,5 mm), bez zúžení.

^b Adheze: panel je křížově šrafován ve vzdálenosti 1,59 mm a hodnotí se za použití Scotch 610 tápe. Výsledky se' uvádějí na stupnici od 0 do 5 (nejlepší).

⁰ Resistence k detergentu: vzorek se ponoří na 72 hodiny do 3% roztoku.detergentu v destilované vodě za teploty 38 °C.

Resistence k 10% kyselině chlorovodíkové: pokryti kapkovou zkouškou na dobu 15 minut.

⁸ Postřik soli: 3000 hodin (vyrytí) za teploty 35 °C a 5% roztok soli (ASTM D-117).

⁹ QUV expozice se stanoví tím, že se povlečené panely vystaví cyklům střídajícího se ultrafialového záření a kondenzující vlhkosti v přístroji pro napodobení střídajícího se počasí Q-U-V Accelerated Weathering Tester, vyrobeném firmou Q-Panel Co. Ultrafialové záření se dosahuje lampou UVB313 (vlnová délka 320 až 280 nm). Teplota při osvětlovacím cyklu činí 70 °C. Teplota při kondenzující vlhkosti obnáší. 50 °C.

Příklad 24

Vodná disperze musketové hnědi se připraví za použití sítovadla připraveného z 5 mol butoxypropylkarbamátu a 1 mol hexamethoxymethylmelaminu, jako je uvedeno v příkladu 4.

Umletý pigment se připraví z umleté akrylové pomocné hmoty rozpustné v rozpouštědle, obsahující styren, butylakrylát, methylmethakrylát a kyselinu akrylovou, o hmotnosti 7,9 g (obsah tuhých látek činí 40 %, číslo kyselosti = 30), 1,5 g monobutyletheru diethylenglykolu, 5,3 g ethylenglykolu,

0,5 g triethylaminu a 16,6 g pigmentové směsi, která sestává ze sazí, oxidu železitého, světlé sieny a oxidu titaničitého v hmotnostním poměru 1:1,6:2,5:2,3. K této směsi se přidá

15,9 g sítovadla z karbamátu a melaminu při vysokém střihu za vzniku umleté pasty. Pasta se potom přidá za míchání ke 170,0 g akrylové emulze, která obsahuje methylmethakrylát, butylakrylát, kyselinu akrylovou a hydroxyěthylakrylát (obsah tuhých látek činí 50 %, hydroxylové číslo odpovídá 10) a vhodné povrchově aktivní látky. Výsledná nátěrová barva má poměr P/B odpovídající 0,17 při 48,0 % celkových netěkavých látek. Tato nátěrová barva se aplikuje na hliníkové panely opatřené elastomerní vrstvou základové barvy a peče po dobu 35 sekund za teploty 271 °C (při 216 °C je pík teploty kovu). Vlastnosti vytvrzeného povlaku jsou uvedeny v tabulce 2 dále.

Příklad 25

Vodná disperze musketové hnědi se připraví za použití sítovadla připraveného ze 6 mol diethylenglykol butylether karbamátu a 1 mol hexamethoxymethylmelamínu, jako je uvedeno v příkladu 10. 12,8 g tohoto sítovadla z karbamátu a melaminu se použije pro přípravu umletého pigmentu způsobem podobným, jako je uvedeno v příkladu 24. Výsledná pasta se přidá za míchání ke 170,0 g akrylové emulze popsané v příkladu 24. Výsledný barva má poměr P/B 0,17 při 47,5 % celkových netěkavých látek. Nátěrová barva se aplikuje na hliníkové' panely opatřené elastomerní vrstvou základové barvy a.peče při prodlení 35 sekund za teploty 271 C (do 216 C je pík teploty kovu). Vlastnosti vytvrzeného povlaku jsou uvedeny v tabulce 2 dále.

Tabulka 2

Vlastnosti

Tužková tvrdost	HB	HB
MEK dvojité tření	100	100
T-ohybová adheze¹
bez proražení	2T	2T
bez trhlin	3T	, 2T

Film se hodnotí na vznik trhlin a ztrátu adheze poté, co povlečený panel byl sám ohnut v měnící se míře. Film se pozoruje na okrajích na vznik trhlin a na uvolnění filmu, pokud jsou kusy adhezní pásky odtlačeny na okraje a potom rychle odtrženy z filmu. Hodnota se stanoví v nejnižším místě, kde se pozorovaly trhliny nebo ztráta adheze. Stanovená hodnota 3T znamená, že průměr ohybu je trojnásobkem tloušťky panelu. 2T znamená, že průměr ohybu je dvojnásobkem tloušťky panelu atd. OT znamená, že panel je ohnut zpět a slisován do roviny.

Příklad 26

Vysoce tuhé čiré povlakové kompozice se připraví ze

46,0 g sítovadla připraveného ze 3 mol methoxypropylkarbamátu, 3 mol butylkarbamátu a 1 mol hexamethoxymethylmelaminu, jak je popsáno v příkladu 15, 23,2 g polyesteru o nízké molekulové hmotnosti, připraveného z kyseliny sebakové a propylenoxidu (99,8 % tuhé látky, hydroxylové číslo odpovídá 228), 0,9 g dibutylcíndilaurátu a 5,0 g methoxypropylacetátu. Výsledná čirá hmota má užitnou viskozitu 20 -sekund (#4 Zahn Cup). Tato hmota se uloží na ocelové panely neopatřené základovou barvou. Filmy se pečou za teploty 177 °C po dobu 20 minut. Vlastnosti vytvrzených povlaku jsou uvedeny v tabulce 3 dále.

Příklad 27

Vysoce tuhá čirá povlaková kompozice se připraví z 38,2 g sitovadla připraveného ze 3 mol butoxyethylkarbamátu a 1 mol hexamethoxymethylmelaminu, jak je .popsáno v příkladu 7, 23,6 g polyesteru použitého v příkladu 26, 0,92 g dibutylcíndilaurátu a 7,6 g methoxypropylacetátu. Výsledná čirá hmota má užitnou viskozitu 20 sekund (#4 Zahn Cup). Tato hmota se uloží na ocelové panely neopatřené základovou barvou. Filmy se pečou za teploty 177 ?C po dobu 20 minut. Vlastnosti vytvrzených povlaků jsou uvedeny v tabulce 3 dále.

Příklad 28

Vysoce tuhá čirá povlaková kompozice sé formuluje ze' 39,0 g sitovadla připraveného z 3,5 mol methoxypropylkarbamátu a 1 mol dimethoxymethyldiethoxymethylbenzoguanaminu, jak je popsáno v příkladu 13, 23,2 g polyesteru použitého v příkladu 26, 0,90 g dibutylcíndilaurátu a 5,2 g methoxypropylacetátu. Výsledná čirá hmota má užitnou viskozitu 20 sekund (#4 Zahn Cup). Hmota se uloží na ocelové panely neopatřené základovou, barvou. Filmy se pečou za teploty 177 °C po dobu 20 minut. Vlastnosti vytvrzených povlaků jsou uvedeny v tabulce 3 dále.

Příklad 25 (srovnávací příklad)

Jako srovnávací příklad se čirá povlaková kompozice formuluje z 49,5 g methoxyethylkarbamátového funkčního sífovadla popsaného ve srovnávacím příkladu 3, 23,2 g polyesteru použitého v příkladu 26, 0,95 g dibutylcíndilaurátu a methoxypropylacetátu. Výsledná čirá hmota má užitnou viskozitu 20 sekund (#4 Zahn Cup). Hmota se umístí na ocelové panely neopatřené základovou barvou. Filmy se pečou za teploty 177 °C po dobu 20 minut. Vlastnosti vytvrzených povlaků jsou uvedeny v tabulce 3 dále.

Tabulka 3

Vlastnosti	26	27 1	28	29 -
% tuhých látek	80,9	78,6	76,3	71,0
DFT (mm)	0,033	0,030	0,030	0,029
Tužková tvrdost	H	F-H '	2B	F
MEK dvojité tření	100	100	100	100
Ráz: nepřímý	>160	100	100	160
Ráz: reversní	>160	90	90	140

Příklad 30

Vodná disperze kationové pryskyřice a sífovadla z příkladu 8 se připraví z těchto složek:

Složka Díly hmotnostní

EPON 828	3850,2
Adukt (molární poměr 1:6)
bisfenolu A s ethylenoxidem	1370,7
Bisfenol A	1116,2
Methylisobutylketon	333,5
Benzyldimethylamin	5,6
Benzyldimethylamin	15,2
Diketamin	399,0
N-Methylethanolamin '	345,3
Methylisobutylketon	564,3

¹ Diketamin je odvozen od diethylenetriaminu a methyíisobutylketonu (73 % tuhých látek v methylisobutylketonu).

. EPON 828 (diglycidylether bisfenolu A, dostupný od firmy Shell Chemical Co.), adukt bisfenolu A s ethylenoxidem, bisfenol A a methylisobutylketon (první část) se nadávkují do reakční nádoby a zahřívají pod dusíkovou atmosférou na teplotu 140 °C. Poté se přidá první část benzyldimethylaminu. Reakce.je exotermní a z reakční směsi se azeotropicky odpařuje případně přítomná voda.

Reakční směs se ochladí na teplotu 160T'°c a udržuje sena této teplotě po dobu 30 minut, ochladí na teplotu 145 °C a potom se přidá druhá část benzyldimethylaminu. Reakční směs se udržuje v tomto stavu, až se dosáhne Gardner-Holdtova viskozita R až S (50% pryskyřice jako tuhá látka v 2-methoxypropanolu). V tomto okamžiku se v řadě za sebou přidá diketamin a N-methylethanolamin. Ve směsi se ponechá probíhat exotermní reakce a potom se upraví teplota na 125 °C. Po l hodině za teploty 125 °C se k reakční směsi přidá druhý podíl methylisobutylketonu.

₍5 5 ρϊΎΞK-YaTICS pGp3a?ic VySo ití piSiCiti 4UU g sítovadla z příkladu 8. Vzniklá směs se udržuje za teploty 110 °C po dobu 15 minut a na konci tohoto období se přidá

29,3 g kyseliny sulfamové a 29,3 g deionizované vody. Teplota se udržuje na 60 až 65 °C a směs se převede postupně deionizovanou vodou na obsah 33,0 %. U pryskyřice se stanoví dále uvedené vlastnosti: MEq kyseliny = 0,109, MEq báze = 0,215, velikost částic = 0,177 μη, molekulová hmotnost =

936.

Lázeň pro kationové elektrolytické vylučování se formuluje s vodnou disperzí připravenou výše a dále uvedenými složkami. .

Složka Díly hmotnostní

Vodná disperze 1851,2 Činidlo řídicí.tečení¹ 119,1 Plastikátor² _ 41,7 Pigmentová pasta³ 221,5 Deíonizovaná voda 1566,5 ¹ Činidlo řídicí tečení je adukt polyepoxidu s póly- .

alkylendiaminem, který je připraven jak je obecně popsáno v příkladu A US patentu č. 4 933 056.

O , '

Plastikátor dostupný od firmy Rohm and Haas Company jako PARAPLEX WP-1.

Pigmentová pasta dostupná od firmy PPG Industries, lne. jako E-6064, která obsahuje 27,2 % oxidu titaničitého, 1,4 % sazí, 15,9 % křemičitanu hlinitého, 5,7 % zásaditého křemičitanu olovnatého a 3,8 % díbutylcínoxidu.

Vodná disperze, činidlo řídicí tečení a plastikátor se míchají dohromady po dobu 30 minut. Ke směsi se potom za míchání přidá pigmentová pasta a poté deionizovaná voda.

Lázeň pro elektrolytické vylučování má obsah tuhých látek 22 % a hodnotu pH 6,97.

Fosfátovaný ocelový panel se podrobí elektrolytickému vylučování v lázni při napětí 200 V a tloušťce povlaku 0,030 mm. Povlaky se vytvrzují za teploty 182 °C po dobu 30 minut a jsou odolné proti dvojitému tření látkou nasycenou acetonem. Vytvrzené filmy mají dobrou vlhkost a resistenci proti vzniku úlomků.

náhradní strana

Claims

PATENTOVÉ NÁROKY

1. Triazin vybraný ze souboru sestávajícího z (a) triaminotriazinové sloučeniny obecného vzorce c₃n₆(ch₂or)₆__x(ch₂nhcoqr')_χ, (b) benzoguanaminové sloučeniny obecného vzorce

C₃N₅(^C6^H5) (^CH20R)4_y,(^CH2NHC0⁰R^l )_y, (c) oligomerů (a) nebo (b) včetné jejich směsí, v kterýchžto vzorcích

R a R' jsou’nezávisle na sobě skupiny odvozené od monoalkyletherů alkylenglykolů obsahujících alespoň 4-atomy uhlíku a monoaryletherů alkylenglykolů obsahujících alespoň 8 atomů uhlíku, samotných nebo kombinovaných ε atomem vodíku nebo alkylovými skupinami obsahujícími 1 až 20 atomů uhlíku, x jev rozmezí od přibližně 2 do zhruba 6 a y je v rozmezí od přibližně 2 do zhruba 4.
2. Triazinová sloučenina podle nároku l, kde R a R' jsou odvozeny od monoalkyletherů alkylenglykolů obsahujících 4 až 12 atomů uhlíku, samotných nebo kombinovaných s alkylovými skupinami obsahujícími 1 až 4 atomy uhlíku.
3. Triazinová sloučenina podle nároku 2, kde R a R' jsou odvozeny od monoalkyletherů propylenglykolu, diethylen3 náhradní strana

- 39 glykolu nebo dipropylenglykolu. :
4. Triazinová sloučenina podle nároku 1, kde x je v rozmezí od přibližně 3 do 6 a y je v rozmezí od přibližně 3 do 4.
5. Léčebná kompozice, vyznačující se tím, že obsahuje (a) triazinovou sloučeninu podle nároku i a (b) materiál obsahující aktivní vodík.

I
6. Léčebná kompozice podle nároku 5, vyznačující se tím, že materiálen obsahujícím aktivní vodík je polymerní materiál, ve kterém aktivní vodíky jsou vybrány ze skupin sestávajících ze zbytku-karboxylové kyseliny, z hydroxyskupiny, aminoskupiny,' amidoskupiny nebo thiolové skupiny nebo ze směsí takových skupin.
7. Léčebná kompozice podle nároku 5, vyznačující se tím, že polymerní materiál obsahující aktivní vodík je vybrán ze skupiny zahrnující hydroxyfunkční akrylové polymery, hydroxyfunkční polyestery, hydroxyfunkční polyurethany,. hydroxyfunkční epoxidové polymery a hydroxyfunkční polymery reakčního produktu epoxidu s aminem včetně jejich směsí.
8. Léčebná kompozice podle nároku 5, vyznačující se tím, že obsahuje vytvrzovací katalyzátor.
9. Léčebná kompozice podle nároku 8, vyznačující se tím, že vytvrzovací katalyzátor je vybrán náhradní strana í

- 40 ze souboru sestávajícího ze samotného cínového katalyzátoru a jeho kombinace s kyselým katalyzátorem.
10. Léčebná kompozice podle nároku 5, vyznačuji c í se t í m, že složky (a) a (b) jsou dispergovány nebo solubilizovány ve vodě nebo ve směsi vody a organického rozpouštědla.
11. Léčebná kompozice podle nároku 5, vyznačující se tím, že složky (a) a {fc>) jsou přítomny v množství alespoň 5 % hmotnostních, vztaženo na celkovou hmotnost léčebné kompozice.

i12. Léčebná kompozice podle nároku 5, vyznaču jící se tím, že hmotnostní poměr složky (a) ke složce (b)' je od 5:40 do 95:60.