KR100252431B1 - 황화가감소된전착성코팅조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 활성 수소 함유 이온 수지, 및 보호된 이소시아네이트 그룹 및 옥사졸리돈 그룹을 함유하는 경화제를 포함하는 전착성 코팅 조성물을 개시한다. 이들 코팅 조성물은 경화 전착된 필름이 후속 적용된 상도막 시스템에서 황화를 일으키는 경향을 감소시킨다. 또한 전착공정에서의 이들 전착성 코팅 조성물의 용도를 개시한다.

Description

[발명의 명칭]
황화가 감소된 전착성 코팅 조성물
[발명의 분야]
본 발명은 전착성 코팅 조성물 및 전착 공정에서의 그의 용도에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 전착 및 경화시 황화 내성을 제공하는 경화제를 함유하는 전착성 코팅 조성물에 관한 것이다.
[발명의 배경]
몇몇 수성 코팅 조성물들을 전착 공정에 의해 적용시킬수 있다. 전착은, 양극 또는 음극의 코팅되는 표면을 갖는 전기 전도성 양극 및 전기 전도성 음극과 코팅 조성물을 접촉시키는 공정이다. 코팅 조성물과의 접촉에 이어서, 상기 두 전극들사이에 충분한 전압이 가해지는 경우 접착성 전기 절연 필름이 상기 전극들중 하나에 부착된다. 전착성 코팅 조성물을 다양한 전기전도성 기재, 특히 강, 알루미늄, 구리, 마그네슘 및 전도성 탄소-코팅된 물질과 같은 금속에 적용시킬 수 있다.
음극에 적용되는(즉, 코팅되는 표면이 음극인) 전착성 코팅 조성물이 양극에 적용되는 것보다 바람직한데, 그 이유는 양이온성 조성물들이 대개 우수한 내식성을 제공하기 때문이다. 가열시, 보호된 이소시아네이트 그룹을 함유하는 물질과 가교결합되는 에폭시-유도된 수지를 기본으로 하는 전착성 코팅 조성물이 자동차 산업에 매우 흔히 사용된다.
종종, 전착된 코팅이 단독으로 제공하는 것보다 훨씬 큰 내식성 및 내구성을 얻기 위해서 후속공정으로 전착되고 경화된 코팅물에 상도막 시스템을 적용시킨다. 또한, 비색 표준을 맞추어야 하는 우수한 광택성 마무리 처리를 제공하기 위해서 상도막 시스템을 적용시키기도 한다. 이는 특히, 자동차 산업에서, 예를들어 전기코팅되지 않은 비-전도성 플라스틱 부품이 전기코팅된 금속 부품과 인접해 있고 이들 부품들의 색상을 일치시켜야 하는 경우에 해당된다.
아미노플라스트 또는 보호된 폴리이소시아네이트 경화제와 가교결합된 아크릴성 폴리에스테르 및/또는 알키드 수지를 함유하는 열경화성 상도막 시스템은 자동차 산업에 매우 흔하게 사용되고 있다. 이들 상도막을 단색 도막 또는 2-도막 기재/투명 시스템으로서 스프레이-적용시킬 수 있다. 몇몇 밝은색상의 상도막 시스템, 예를들어 백색, 담청색, 크림색 또는 갈색의 시스템이 몇몇의 경화된 전착성 코팅 조성물상에 적용될때 황화하기 쉬운것은 당해분야에 잘 알려져 있다. 이러한 황화는 다양한 인자들, 예를들어 전착성 코팅 조성물, 상도막 조성물, 또는 이러한 코팅 조성물이 경화되는 대기의 화학적 조성물에 의해 야기될수 있다. 전착성 코팅 조성물과 관련된 황화를 이후부터는 "ED-관련 황화"라 칭할 것이다.
ED-관련 황화는 저분자량의 방향족 보호된 이소시아네이트 경화제를 전착성 코팅 조성물에 사용하는 경우 특히 현저하다. 지방족 보호된 이소시아네이트 경화제는 후속적으로 적용된 상도막 시스템에서 ED-관련 황화를 덜 야기시키는 전착성 코팅 조성물을 생성시키지만, 이들 경화제는 일반적으로 톨루엔 디이소시아네이트(TDI)와 같은 몇몇 방향족 보호된 이소시아네이트 경화제보다 값이 비싸다. 또한 TDI보다 고분자량의 방향족 보호된 이소시아네이트 경화제는 후속적으로 적용된 상도막 시스템에서 ED-관련 황화를 덜 일으키는 경향이 있는 전착성 코팅 조성물을 생성시킨다.
본 발명은 보호된 이소시아네이트 그룹이외에 옥사졸리돈 그룹을 함유하는 보호된 이소시아네이트 경화제가 후속 적용된 상도막 시스템에서 ED-관련 황화를 매우 적게 생성시킨다는 발견을 기본으로 한다. 이는 광범위하게 각종의 보호된 이소시아네이트 경화제, 특히 비교적 저분자량의 방향족 이소시아네이트, 예를들어 TDI(상기는 황화되지 않는다)를 기본으로 하는 보호된 방향족 이소시아네이트 경화제와, 황화되지 않거나 또는 황화가 감소된 전착성 코팅 조성물의 배합을 허용한다.
[발명의 개요]
본 발명은 후속 적용된 상도막에서 ED-관련된 황화를 최소화시키는 전착성 코팅 조성물에 관한 것이다. 본 발명은 또한 전기코팅된 제품을 생산하기 위해서 본원에 개시된 전착성 코팅 조성물을 사용하는 전착 공정에 의해 전도성 기재를 코팅시키는 방법을 개시한다.
전착성 코팅 조성물은 하기를 포함한다:
A. 활성 수소 함유 이온 수지; 및
B. 보호된 이소시아네이트 그룹 및 구조식의 그룹을 함유하는 경화제.
본원에 사용된 "ED-관련 황화"란 용어는 일반적으로 후속 적용된 상도막 시스템의 경화 공정중에 상기 상도막 시스템에 황화된 색상을 발생시키는 몇몇 전착성 코팅 조성물의 경향을 지칭한다. ED-관련 황화에는 2가지 유형이 있다. 한가지 유형은 소위 "발연-황화"인데, 이는 이소시아네이트 잔기로 부터 유도된 휘발성 종들이 전착된 코팅의 경화시 자동차 차체상의 복잡한 영역에 집중됨에 인한 것으로 여겨진다. 상도막을 후속 적용하고 경화시킬때, 상기 이소시아네이트-유도된 생성물은 다시 휘발되고 상도막을 오염시킨다. 또다른 ED-관련 황화의 유형은 소위 "번짐 황화"인데, 이는 상기 보호된 이소시아네이트 경화제의 분해 생성물이 중간의 밀봉제 층을 통과하여 상도막에 침투함에 인한 것으로 여겨진다.
[발명의 상세한 설명]
본 발명의 전착성 조성물의 활성 수소 함유 수지에는 음이온성 수지 및 양이온성 수지 모두가 포함되는데, 양이온성 수지가 바람직하며, 그 이유는 상기가 대개 보다 우수한 내식성을 제공하기 때문이다. 상기 이온성 수지는 하이드록실, 1급 아미노, 2급 아미노 및 티올 그룹, 및 이들의 혼합물에 의해 제공되는 활성 수소를 함유해야 한다. 상기 활성 수소는 보호된 이소시아네이트 그룹과 반응하여 코팅 조성물의 가열시 경화 반응을 일으킨다. 특히 바람직한 활성 수소 그룹 함유 이온성 수지는 미합중국 특허 제3,663,389; 3,922,253; 3,984,299; 3,947,388; 3,947,339 및 4,031,050호에 개시된 바와 같은, 폴리에폭사이드 및 1급 또는 2급 아민의 산 용해된 반응 생성물과 같은 아민염 그룹을 함유하는 양이온성 수지이다.
에폭시-아민 반응 생성물이외에, 활성 수소 함유 이온성 수지를 또한 미합중국 특허 제3,455,806 및 3,928,157호에 개시된 것들과 같은 양이온성 아크릴 수지중에서 선택할 수 있다. 추가의 활성 수소 함유 이온성 수지를 이온 그룹 및 활성 수소 그룹을 함유하는 양이온성 폴리에스테르 수지중에서 선택할 수 있다.
아민염 그룹 함유 수지이외에, 4급 암모늄 염 그룹 함유 수지를 또한 사용할수 있다. 이들 수지의 예로는 유기 폴리에폭사이드와 3급 아민염과의 반응으로 부터 형성된 수지들이 있다. 이러한 수지가 미합중국 제3,962,165; 3,975,346; 4,001,101 및 4,101,486호에 개시되어 있다. 다른 양이온성 수지의 예로는 3급 설포늄 염 그룹 함유 수지 및 3급 포스포늄염 그룹 함유 수지가 있으며, 이들은 미합중국 특허 제3,793,278 및 3,984,922호에 각각 개시되어 있다.
본 발명에 특히 효과적인 수지는 1급 및/또는 2급 아민 그룹을 함유하는 양이온성 수지이다. 이러한 수지가 미합중국 특허 제3,663,389; 3,947,339 및 4,116,900호에 개시되어 있다. 미합중국 특허 제3,947,339호에서, 디에틸렌트리아민 또는 트리에틸렌테트라아민과 같은 폴리아민의 폴리케트이민 유도체를 폴리에폭사이드와 반응시킨다. 상기 반응 생성물을 산으로 중화시키고 물에 분산시키는 경우, 유리 1급 아민 그룹이 생성된다. 또한, 폴리에폭사이드를 디에틸렌트리아민 및 트리에틸렌테트라아민과 같은 과잉의 폴리아민과 반응시키고 상기 과잉의 폴리아민을 반응 혼합물로 부터 진공 스트립핑시키는 경우 동등한 생성물이 형성된다. 이러한 생성물이 미합중국 특허 제3,663,389 및 4,116,900호에 개시되어 있다.
폴리에폭사이드를 쇄연장시켜 그의 분자량을 증가시킴으로써 수득되는 것들과 같은 변형된 수지가 본 발명의 실시예 또한 바람직하다. 이러한 물질들은 미합중국 특허 제4,148,772호(여기에서는 폴리에폭사이드를 폴리에스테르 폴리올로 쇄연장시킨다) 및 미합중국 특허 제4,468,307호(여기에서는 폴리에폭사이드를 특정의 폴리에테르 폴리올로 쇄연장시킨다)에 개시되어 있다. 또한 캐나다 특허 제1,179,443호에 개시된 것들과 같은 쇄연장 방법을 사용할 수도 있다.
양이온성 수지의 제조에 사용되는 에폭시 중합체는 폴리에폭사이드, 즉 1이상, 바람직하게 약 2이상의 에폭시 당량을 갖는 중합체이다. 1,2-에폭사이드 그룹을 함유하고 에폭시에 대해 이작용성인 폴리에폭사이드가 바람직하다. 바람직한 폴리에폭사이드는 환상 폴리올의 폴리글리시딜 에테르이다. 특히 바람직한 것은 비스페놀 A와 같은 폴리페놀의 폴리글리시딜 에테르이다.
폴리페놀의 폴리글리시딜 에테르이외에, 사용할 수 있는 에폭시 함유 중합체는 에폭시 그룹을 함유하는 아크릴 중합체이다. 이들 중합체는 불포화된 에톡시 그룹 함유 단량체, 예를들어 글리시딜 아크릴레이트 또는 글리시딜 메타크릴레이트를 하나이상의 중합성 에틸렌형 불포화 단량체와 중합시킴으로써 수득된다. 이들 중합체의 예가 미합중국 특허 제4,001,156호에 개시되어 있다.
옥사졸리돈 그룹 함유 경화제는 하기 구조식의 그룹을 함유한다:
보다 구체적으로, 상기 경화제는 하기 일반식의 그룹을 함유한다:
상기식에서,
X는 이소시아네이트, 바람직하게 폴리이소시아네이트, 보다 바람직하게 방향족 이소시아네이트, 가장 바람직하게 방향족 폴리이소시아네이트의 잔기이다.
바람직하게, 상기 경화제는 하기 일반식의 그룹을 함유한다:
상기식에서,
X는 상기 개시된 바와 같고;
A는 바람직하게 일반식(여기에서, D는 글리콜에테르 및 아미노 알콜을 포함한 알콜, 락탐, 케톡심, 지방족 아민 및 베타-디카보닐 화합물로 이루어진 그룹으로 부터 유도된 라디칼이다)의 보호된 이소시아네이트 그룹이고:
Y 및 Y'는 상이하며, 수소, 및 에폭시 수지, 바람직하게 폴리에폭사이드로 부터 유도된 잔기이다.
상기 언급한 일반식들에서 X 그룹은 지방족 또는 방향족 이소시아네이트, 바람직하게 폴리이소시아네이트일 수 있는 이소시아네이트로 부터 유도되며, 방향족 폴리이소시아네이트가 가장 바람직하다. 지방족 폴리이소시아네이트의 전형적인 예는 트리메티렌, 테트라메틸렌, 테트라메틸크실릴렌, 펜타메틸렌, 헥사메틸렌, 1,2-프로필렌, 1,2-부틸렌, 2,3-부틸렌 및 1,3-부틸렌 디이소시아네이트이다. 또한 1,3-사이클로펜탄, 1,4-사이클로헥산, 1,2-사이클로헥산 및 이소포론 디이소시아네이트와 같은 사이클로알킬렌 화합물이 적합하다. 방향족 폴리이소시아네이트의 전형적인 예로는 m-페닐렌, p-페닐렌, 4,4-디페닐, 1,5-나프탈렌 및 1,4-나프탈렌 디이소시아네이트, 및 디페닐메탄-4,4-디이소시아네이트(MDI), 중합체성 디페닐메탄-4,4-디이소시아네이트(조 MDI); 2,4- 또는 2,6-톨릴렌 디이소시아네이트 또는 이들의 혼합물, 4,4-톨루이딘 및 1,4-크실릴렌 디이소시아네이트와 같은 지방족-방향족 화합물; 디아니시딘 디이소시아네이트, 4,4-디페닐에테르 디이소시아네이트 및 클로로디페닐렌 디이소시아네이트와 같은 핵-치환된 방향족 화합물; 트리페닐메탄-4,4,4-트리이소시아네이트, 1,3,5-트리이소시아네이토벤젠 및 2,4,6-트리이소시아네이토톨루엔과 같은 트리이소시아네이트; 4,4-디메틸디페닐메탄-2,2,5,5-테트라이소시아네이트와 같은 테트라이소시아네이트; 톨릴렌디이소시아네이트 이량체 및 삼량체와 같은 중합된 폴리이소시아네이트 등이 있다. 바람직한 이소시아네이트는 톨루엔 디이소시아네이트이다.
또한, 상기 이소시아네이트는 과잉의 폴리이소시아네이트와 반응하여 이소시아네이트-종결된 예비중합체를 형성하는 폴리올을 비롯한 폴리에테르 폴리올 또는 폴리에스테르 폴리올을 포함하는 폴리올로부터 유도된 예비중합체일수 있다. 이들은 글리콜과 같은 단순한 폴리올, 예를들어 에틸렌 글리콜 및 프로필렌 글리콜 뿐아니라, 글리세롤, 트리메틸올프로판, 헥산트리올, 펜타에리쓰리톨등과 같은 다른 폴리올, 및 디에틸렌 글리콜, 트리프로필렌 글리콜등과 같은 에테르-알콜 및 폴리에테르, 즉 상기 화합물들의 알킬렌 옥사이드 축합물일 수도 있다. 이들 폴리올과 축합하여 폴리에테르를 형성할 수도 있는 알킬렌 옥사이드중에는 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드, 부틸렌 옥사이드, 스티렌 옥사이드등이 있다. 이들을 일반적으로 하이드록시-종결된 폴리에테르라 칭하며, 선형이거나 분지될 수 있다. 폴리에테르의 예로는 대략 1540의 분자량을 갖는 폴리옥시에틸렌 글리콜, 대략 분자량 1025를 갖는 폴리옥시프로필렌 글리콜, 폴리옥시테트라메틸렌 글리콜, 폴리옥시헥사메틸렌글리콜, 폴리옥시노나메틸렌 글리콜, 폴리옥시데카메틸렌 글리콜, 폴리옥시도데카메틸렌 글리콜 및 이들의 혼합물이 있다. 다른 유형의 폴리옥시알킬렌 글리콜 에테르도 사용할 수 있다. 특히 유용한 폴리에테르 폴리올은 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 1,4-부틸렌 글리콜, 1,3-부틸렌 글리콜, 1,6-헥산디올 및 이들의 혼합물; 글리세롤, 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판, 1,2,6-헥산트리올, 펜타에티쓰리톨, 디펜타에리쓰리톨, 트리펜타에리쓰리톨, 폴리펜타에리쓰리톨, 소르비톨, 메틸 글루코사이드, 슈크로즈등과 같은 폴리올과 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드, 이들의 혼합물등과의 반응으로 부터 유도된 것들이다.
보호된 이소시아네이트 그룹의 보호제는 글리콜 모노에테르 및 아미노 알콜을 비롯한 알콜일 수 있다. 예로서 메탄올 및 2-에틸헥실 알콜과 같은 지방족 알콜; 사이클로헥산올과 같은 지환족 알콜; 벤질 알콜과 같은 방향족 알킬 알콜; 에틸렌 글리콜의 모노알킬 에테르, 즉 디에틸렌 글리콜의 모노부틸 에테르와 같은 글리콜 모노에테르; 및 디메틸에탄올아민과 같은 아미노 알콜이 있다. 메틸 에틸 케톡심과 같은 옥심; 엡실론-카프로락탐과 같은 락탐; 디부틸아민과 같은 지방족 아민; 및 아세틸 아세톤과 같은 베타-디카보닐 화합물도 또한 사용할 수 있다. 바람직하게, 보호제는 디에틸렌 글리콜의 모노부틸 에테르이다.
상기 언급한 바와 같이, Y 또는 Y'는 에폭시 수지로 부터 유도된 잔기이다. 상기 에폭시 수지는 바람직하게 2이상, 가장 바람직하게 약 2의 1,2-에폭시 당량을 갖는 폴리에폭사이드이다. 바람직한 폴리에폭사이드는 환상 폴리올의 폴리글리시딜 에테르이다. 특히 바람직한 것은 비스페놀 A와 같은 폴리페놀의 폴리글리시딜 에테르이다.
폴리페놀의 폴리글리시딜 에테르이외에, 에폭시 함유 아크릴 중합체를 사용할 수 있다. 이들 중합체는 불포화된 에폭시 그룹 함유 단량체, 예를들어 글리시딜 아크릴레이트 또는 글리시딜 메타크릴레이트를 하나이상의 중합성 에틸렌형 불포화 단량체들과 중합시킴으로써 제조된다. 이들 중합체의 예가 미합중국 특허 제4,001,156호에 개시되어 있다.
다수의 상이한 반응 도식들을 사용하여 본 발명의 경화제를 제조할 수 있다. 이들은 문헌[Journal of Coatings Technology, vol. 55, No. 700, p 49-57(1983)]에 개시되어 있다. 2개의 합성 도식이 바람직하다. 이들은 상술한 참고문헌에 인용된 경로 1 및 2의 변형이다. 하나의 경로(합성 경로 2)에서, 완전히 보호된 폴리이소시아네이트를 촉매의 존재하에서 폴리에폭사이드와 반응시킨다. 상기 보호제는 완전히 보호된 이소시아네이트로 부터 유리되며 상기 폴리에폭사이드와 폴리이소시아네이트간에 옥사졸리돈 결합이 형성되는 것으로 여겨진다. 생성된 반응 생성물은 완전히 보호된 이소시아네이트; 보호된 이소시아네이트 그룹에 결합된 옥사졸리돈 그룹으로 종결된 폴리에폭사이드 잔기로부터 유도된 반응 생성물; 및 상기 폴리에폭사이드로 부터 유도된 단위 및 옥사졸리돈 반복 그룹을 함유하는 중합체 종들을 포함하는 물질의 혼합물이다. 본 발명 경화제의 제조에서, 보호된 이소시아네이트 대 에폭사이드의 몰비는 1.1:1.0 내지 10.0:1.0; 바람직하게 1.5 내지 5.0:1.0이다. 상기 몰비의 사용으로 보호된 이소시아네이트 그룹으로 우세하게 종료된 생성물이 생성된다.
바람직한 반응으로, 디에틸렌 글리콜의 모노부틸 에테르로 완전히 보호된 톨루엔 디이소시아네이트를 트리에틸아민 촉매의 존재하에서 비스페놀 A의 디글리시딜 에테르와 1.75 내지 2.0:1.0의 몰비로 반응시킨다. 이들 물질을, 분석이 상기 에폭사이드 그룹의 실질적으로 완전한 반응을 가리킬때까지, 90 내지 130℃에서 질소 대기하에 반응시킨다.
본 발명의 옥사졸리돈 함유 경화제의 제조에 바람직한 또다른 경로(상기 참고문헌의 합성 경로 1)는 부분적으로 보호된 폴리이소시아네이트를 폴리에폭사이드와 반응시키는 것이다. 이 경우에, 비보호된 이소시아네이트 그룹 및 보호된 이소시아네이트 그룹을 함유하는 폴리이소시아네이트를 촉매의 존재하에서 폴리에폭사이드와 반응시킨다. 상기 비보호된 이소시아네이트와 에폭사이드가 반응하여 옥사졸리돈 결합 및 보호된 이소시아네이트 그룹을 함유하는 반응 생성물을 생성시키는 것으로 여겨진다.
상술한 옥사졸리돈 함유 보호된 이소시아네이트 경화제는 후속 적용된 상도막에서 폴리에폭사이드와 반응하지 않은 이중보호된 TDI 보다 후속 적용된 상도막에 실질적으로 적은 ED-관련 황화를 야기시킨다. 또한, 상기 경화제는 트리메틸올프로판이 부가되고(3:1의 몰비) 이소시아네이트 그룹이 디에틸렌 글리콜의 모노부틸 에테르와 같은 통상적인 보호제로 보호된 TDI 부가물보다 적은 황화를 야기시킨다.
활성 수소 함유 이온 수지는 양이온성 전착성 코팅 조성물에 상기 조성물에 존재하는 수지 고형물의 중량을 기준으로 약 20 내지 99.5중량%, 바람직하게 30 내지 70중량%의 양으로 존재한다. 따라서, 경화제의 양은 전착성 코팅 조성물에 존재하는 수지 고형물의 중량을 기준으로 0.5 내지 80중량%, 바람직하게 70 내지 30중량%이다.
본 발명의 전착성 코팅 조성물은 수성 분산액의 형태이다. "분산액"이란 용어는 수지가 분산된 상중에 있고, 물이 연속상중에 있는 2상의 투명하거나, 반투명하거나 또는 불투명한 수지성 시스템을 지칭한다. 상기 수지성 상의 평균 입자 크기는 일반적으로 10μ미만, 대개 5μ미만, 바람직하게 0.5μ미만이다. 수성 매질중의 상기 수지성 상의 농도는 대개 수성 분산액의 중량을 기준으로 1중량%이상, 대개 약 2 내지 60중량%이다. 본 발명의 조성물이 수지 농축물의 형태인 경우, 상기는 일반적으로 수성 분산액의 중량을 기준으로 약 26 내지 60중량%의 수지 고형물 함량을 갖는다. 본 발명의 조성물이 전착성 코팅 조성물의 형태인 경우, 상기 조성물의 수지 고형물 함량은 대개 상기 전착성 코팅 조성물의 중량을 기준으로 약 5 내지 25중량% 범위이다.
상기 수성 매질은 물이외에, 교합 용매를 함유할 수도 있다. 유용한 교합 용매로는 탄화수소, 알콜, 에스테르, 에테르 및 케톤이 있다. 바람직한 교합 용매는 알콜, 폴리올 및 케톤이다. 구체적인 교합 용매로는 이소프로판올, 부탄올, 2-에틸헥산올, 이소포론, 4-메톡시-펜타논, 에틸렌 및 프로필렌 글리콜, 및 에틸렌 글리콜의 모노에틸, 모노부틸 및 모노헥실 에테르가 있다. 상기 교합 용매의 양은 일반적으로 전착성 코팅 조성물의 중량을 기준으로 약 0.01 내지 25중량%, 및 사용시, 바람직하게 약 0.05 내지 약 5중량%이다.
몇몇 경우에, 안료 조성물, 및 경우에 따라, 계면활성제, 습윤제 또는 촉매와 같은 다양한 첨가제들을 상기 분산액중에 포함시킨다. 안료 조성물은 예를들어 산화철, 산화납, 크롬산 스트론튬, 카본 블랙, 석탄진, 이산화티탄, 활석, 황산 바륨 뿐아니라, 카드뮴 옐로우, 카드뮴 레드, 크롬 옐로우등과 같은 색상 안료를 포함하는 통상적인 유형의 것일 수도 있다. 상기 분산액의 안료 함량은 대개 안료 대 수지 비로 나타낸다. 본 발명의 실시에서, 상기 안료 대 수지 비는 대개 0.02:1 내지 1:1 범위이다. 상기 언급한 다른 첨가제들은 대개 전착성 코팅 조성물중에 존재하는 전착성 수지의 전체 고형물 중량을 기준으로 상기 분산액중에 약 0.01 내지 3중량%의 양으로 존재한다.
상술한 전착성 코팅 조성물을 전착에 사용하는 경우, 활성 수소 함유 이온 수지가 음이온성인가 또는 양이온성인가에 따라 상기 코팅 조성물을, 음극 또는 양극인 코팅되는 표면을 갖는 전기 전도성 양극 및 전기 전도성 음극과 접촉시키며; 바람직하게 코팅되는 전극은 음극이다. 상기 코팅 조성물과의 접촉에 이어서, 상기 전극들사이에 충분한 전압이 가해지는 경우 접착성 필름이 한쪽 전극상에 부착된다. 전착이 수행되는 조건은 일반적으로 다른 유형의 코팅물을 전착시키는데 사용되는 조건과 유사하다. 적용 전압은 다양할 수 있으며, 예를들어 1볼트 내지 수천 볼트일수 있으나, 전형적으로 50 내지 500볼트이다. 전류 밀도는 대개 평방 피트당 0.5 내지 5암페어이며 전착도중 감소되는 경향이 있는데, 이는 절연 필름의 형성을 가리킨다. 본 발명의 코팅 조성물을 다양한 전기전도성 기재, 특히 강, 알루미늄, 구리, 마그네슘 및 전도성 탄소 코팅된 물질과 같은 금속에 적용시킬수 있다.
상기 코팅을 전착에 의해 적용시킨 후에, 이를 예를들어 90 내지 260℃의 승온에서 1 내지 40분간 베이킹함으로써 대개 경화시킨다.
본 발명을 하기 실시예로 예시하나, 이들의 상세한 내용으로 본 발명을 제한하고자 하는 것은 아니다. 실시예 뿐아니라 명세서 전반에 걸쳐 모든 부 및 퍼센트는 달리 나타내지 않는한 중량 기준이다. 중량부는 달리 나타내지 않는한 g이다.
[실시예]
하기 실시예들은 활성 수소 함유 양이온 수지, 및 보호된 방향족 이소시아네이트 그룹 및 옥사졸리돈 그룹을 함유하는 경화제와 전착성 코팅 조성물의 배합물을 나타낸다. 비교를 위해서, 동일한 활성수소 함유 양이온 수지, 및 보호된 방향족 이소시아네이트 그룹을 함유하지만 옥사졸리돈 그룹은 함유하지 않는 경화제를 사용하여 전착성 코팅 조성물을 제조하였다.
실시예 A 내지 B는 전착성 코팅 조성물의 제조에 사용되는 변형된 수지 및 활성 수소 함유 수지의 제조 방법을 나타낸다. 실시예 I 내지 VI는 본 발명을 예시하기 위해 사용된 다양한 경화제의 제조방법, 전착성 조성물의 제조 방법 및 전착 공정에서의 이들 조성물의 용도를 나타낸다.
전착성 코팅 조성물을 하기 방법에 의해, 후속 적용된 상도막 시스템에서 발연 황화를 야기시키는 경향에 대해 시험하였다: 전착성 코팅 조성물을 끝이 개방된 1/2-핀트의 무테 강철 캔상에 전기코팅시켰다. 상기 전기코팅된 캔을 알루미늄 호일로 밀봉하고, 이어서 상기 캔상의 코팅물을 경화시켰다. 상기 코팅물로 부터 방출되는 어떠한 휘발성 물질도 상기 호일 밀봉된 캔내에 포집되었다. 이어서 상기 호일을 상기 전기코팅된 캔의 한쪽 끝에서 제거하고, 상기 캔을 PPG 인더스트리즈, 인코포레이티드에서 DHT-5920으로 시판하는 아미노플라스트-폴리에스테르-아크릴 분무성 백색 상도막으로 미리 코팅시킨 강철 패널상에 놓았다. 종이 클립과 같은 이격자를 상기 캔의 테아래에 두어 상기 캔의 내부로 부터의 작은 배기구를 만들었다. 이어서 상기 캔이 놓인 강철 패널을 전기코팅된 캔으로 덮이지 않은 강철 패널 영역의 상도막이 경화되도록 베이킹시켰다. 전기코팅된 캔으로 덮인 강철 패널 영역의 상도막은 단지 부분적으로 경화된 것으로 나타났다. 이어서 상기 전기코팅된 캔으로 덮인 강철 패널 영역의 부분 경화된 상도막을 황화에 대해서 육안으로 평가하고, 0에서 10 등급의 규모로 등급을 매겼다(여기에서 0 등급은 가장 황화된 상도막의 색상을 나타내고 10 등급은 황화되지 않은 상도막의 색상을 나타낸다).
표 I은 발연 황화에 대한 실시예 I 내지 VI의 전착성 코팅 조성물들의 비교 결과를 나타낸다.
[실시예 A]
변형 수지의 제조
폴리에폭사이드 폴리옥시알킬렌디아민 변형 수지를 제조하였다. 상기 변형 수지는 경화된 전착된 코팅에 보다 우수한 외관을 제공한다. 변형 수지를 제조하기 위해서, 하기 성분들의 혼합물로 부터 폴리에폭사이드 중간체를 제조하였다:
성분 중량부
EPON 82811000.0
비스페놀 A2308.1
에틸트리페닐 포스포늄 요오다이드 1.3
2-부톡시에탄올 413.5
1쉘 코포레이션에서 시판하는 비스페놀 A의 디글리시딜 에테르.
2쉘 코포레이션에서 시판하는 폴리페놀.
EPON 828 및 비스페놀 A를 질소 블랭킷하에서 반응 용기에 충전시키고 110℃로 가열하였다. 반응 혼합물을 상기 비스페놀 A가 모두 용해될때까지 110℃에서 유지시키고, 이어서 에틸트리페닐 포스포늄 요오다이드 촉매를 가하고 반응 혼합물을 160℃로 가열하고 1시간동안 유지시켜 반응을 완성시켰다. 상기 유지가 끝났을때, 2-부톡시에탄올을 가하여 76%의 고형물 함량 및 504의 에폭시 당량(고형물 기준)을 수득하였다.
이어서 하기 성분들의 혼합물로 부터 변형 수지를 제조하였다:
성분 중량부
JEFFAMINE D-200012362.2
상술한 바와 같이 제조된
폴리에폭사이드 중간체 1141.6
2-부톡시에탄올 296.1
88% 수성 젖산 96.6
탈이온수 5729.1
1텍사코(Texaco) 케미칼 캄파니에서 시판되는 분자량 2000의 폴리옥시프로필렌디아민.
상기 JEFFAMINE D-2000을 질소 대기하에서 반응 용기에 충전시키고 90℃로 가열하였다. 상기 폴리에폭사이드 중간체 및 2-부톡시에탄올을 30분에 걸쳐 가하였다. 상기 첨가의 완료시에, 반응 혼합물을 130℃로 가열시키고 3시간동안 유지시켰다. 이어서 상기 수지를 88% 젖산 및 탈이온수의 혼합물에 부어 분산시켰다. 생성된 반응 생성물은 36%의 고형물 함량을 가졌다.
[실시예 B]
활성 수소 함유 수지의 제조
하기 성분들의 혼합물로 부터 활성 수소 함유 수지를 제조하였다:
성분 중량부
EPON 828 2729.20
비스페놀 A 791.20
MACOL 981971.60
메틸 이소부틸 케톤 160.00
벤질디메틸아민 4.04
벤질디메틸아민 10.78
메틸 이소부틸 케톤 985.50
디케트이민2292.28
N-메틸에탄올아민 257.79
1마주르(Mazur) 케미칼 캄파니에서 시판하는, 비스페놀 A 및 에틸렌 옥사이드로 부터 유도된, 100% 고형분의 폴리올.
2디에틸렌 트리아민 및 메틸 이소부틸 케톤으로 부터 유도되고 메틸 이소부틸 케톤중의 72% 고형분으로 공급되는 디케트이민.
상기 EPON 828, 비스페놀 A, MACOL 98 및 메틸 이소부틸 케톤을 반응 용기에 충전시키고 질소 대기하에서 140℃로 가열하였다. 상기 벤질디메틸아민의 첫번째 분취량을 가하여 반응 혼합물이 155℃로 발열하였다. 반응 혼합물을 160℃로 가열하고, 626.9의 에폭시 당량이 수득될때까지 유지시키고, 145℃로 다시 냉각시키고, 두번째 분취량의 벤질디메틸아민을 가하였다. 반응물을 1054.5의 에폭시 당량이 수득될때까지 145℃에서 유지시켰다. 이시점에서, 메틸 이소부틸 케톤 985.5g을 가하고 반응 혼합물을 114℃로 냉각시키고, 디케트이민 및 N-메틸에탄올아민을 연속적으로 가하였다. 상기 혼합물이 발열하여 온도가 125℃로 되고 이를 1시간동안 유지시켰다. 최종적으로, 상기 혼합물을 냉각시키고 부었다.
[실시예 I (비교실시예)]
이중보호된 TDI를 사용하는 전착성 코팅 조성물의 제조
본 실시예는 활성 수소 함유 양이온 수지, 및 보호된 방향족 이소시아네이트 그룹은 함유하지만 옥사졸리돈 그룹은 없는 경화제를 사용하여 전착성 코팅 조성물을 제조하는 방법을 예시한다. 상기 방향족 이소시아네이트 그룹은 이중보호된 톨루엔 디이소시아네이트(TDI)로 나타낸다. 본 실시예는 선행기술의 전착성 코팅 조성물이 후속 적용된 상도막에서 발연 황화를 생성시키는 정도를 보여주는 비교실시예이다.
TDI를 기본으로 하는 이중보호된 이소시아네이트 경화제를 하기 성분들의 혼합물로 부터 제조하였다:
성분 중량부
MONDUR TD801435.00
부틸 CARBITOL2810.00
메틸 이소부틸 케톤 415.00
1마일즈(Miles) 케미칼 캄파니에서 시판하는 2,4- 및 2,6-톨루엔 디이소시아네이트(TDI)의 80/20 혼합물.
2유니온 카바이드 코포레이션에서 시판하는 디에틸렌 글리콜의 모노부틸 에테르.
상기 부틸 CARBITOL 및 메틸 이소부틸 케톤을 질소 대기하에서 반응 플라스크에 충전시키고 85℃로 가열하였다. MONDUR TD80 이소시아네이트를 85 내지 100℃의 온도를 유지시키면서 적외선 분광측정법에 의한 분석이 미반응된 이소시아네이트가 남아있지 않음을 가리킬때까지 서서히 가하였다.
하기 성분들의 혼합물로 부터 상술한 경화제를 함유하는 전착성 수지를 제조하였다:
성분 중량부
실시예 B의 활성 수소 함유 기재 수지 700.00
상기 제조된 경화제 313.24
100% 설팜산 39.37
탈이온수 1543.45
상기 활성 수소 함유 기재 수지 및 경화제를 질소 대기하에서 반응 플라스크에 충전시키고 80℃로 가열하였다. 가열을 멈추고 질소를 제거한 다음, 상기 설팜산을 가하고, 이어서 온도를 45℃로 감소시키면서 탈이온수를 서서히 가하였다. 상기 수성 분산액을 22 내지 25inHg의 진공하에서 50 내지 55℃로 가열하고 메틸 이소부틸 케톤 및 물을 포함하는 증류물 233g을 제거하여 34.96%의 고형물 함량을 갖는 분산된 수지를 수득하였다.
하기 성분들의 혼합물로 부터 전착성 코팅 조성물을 제조하였다:
성분 중량부
상기 제조된 전착성 수지 1493.40
실시예 A의 변형 수지 153.70
PARAPLEX WP-1136.90
헥실 셀로솔브210.00
E5994 페이스트3398.70
탈이온수 1707.30
1롬 앤드 하스에서 시판하는 프로폭실화된 크레졸.
2유니온 카바이드 코포레이션에서 시판하는 디에틸렌 글리콜의 모노헥실 에테르.
3안료 페이스트의 전체 중량을 기준으로 이산화 티탄 46.2%, 카본블랙 1.5%, 염기성 규산납 3.4% 및 디부 틸틴 옥사이드 2.6%를 함유하는, PPG 인더스트리즈, 인코포레이티드에서 시판하는 분쇄된 분산액.
상기 코팅 조성물을 음극으로서 작용하는 1/2-핀트 무테 강철 캔상에 전착시켰다. 코팅 조성물을 온화한 교반하에서 85。F(29℃)로 가열하고, 이어서 상기 두 전극사이에 200볼트의 전압을 2분간 적용시켜 약 1.1밀(0.0028cm)의 필름을 생성시켰다. 상기 무테 강철 캔으로 부터 상기 코팅 조성물을 제거하고, 상기 캔을 수돗물을 분무시켜 헹군다음 베이킹하여 경화된 필름을 수득하였다. 상기 코팅된 캔을 발연 황화에 대해서 평가하고 결과를 하기 표 I에 기록하였다.
[실시예 II (비교실시예)]
변형된 TDI를 사용하는 전착성 코팅 조성물의 제조
본 실시예는 활성 수소 함유 양이온 수지, 및 보호된 방향족 이소시아네이트 그룹은 함유하지만 옥사졸리돈 그룹은 없는 경화제를 사용하여 전착성 코팅 조성물을 제조하는 방법을 예시한다. 상기 방향족 이소시아네이트 그룹은 트리메틸올프로판을 사용하여 부가물을 형성시킴으로써 변형시킨 TDI에 의해 제공된다. 상기 미반응된 이소시아네이트 그룹은 디에틸렌 글리콜의 모노부틸 에테르로 보호된다. 본 실시예는 보다 고분자량의 경화제를 함유하는 선행기술의 전착성 코팅 조성물이, 후속 적용된 상도막에서 발연 황화를 생성시키는 정도를 보여주는 비교실시예이다.
TDI를 기본으로 하는 완전히 보호된 폴리이소시아네이트 경화제를 하기 성분들의 혼합물로 부터 제조하였다:
성분 중량부
MONDUR TD80 1044.00
메틸 이소부틸 케톤 381.00
부틸 CARBITOL 973.33
메틸 이소부틸 케톤 281.00
디부틸틴 디라우레이트 0.58
트리메틸올프로판 89.40
트리메틸올프로판 89340
트리메틸올프로판 89.40
디부틸틴 디라우레이트 0.18
상기 MONDUR TD80 및 메틸 이소부틸 케톤 381.00g을 반응 플라스크에 충전시켰다. 상기 부틸 CARBITOL을 60℃이하의 온도를 유지시켜면서 3시간에 걸쳐 가하였다. 첨가의 완료시, 반응 혼합물을 65℃에서 60분간 유지시켰다. 디부틸틴 디라우레이트 및 메틸 이소부틸 케톤 381.00g을 가하고 이때 상기 혼합물을 80℃에서 유지시켰다. 이어서 상기 물질을 74℃로 냉각시키고 20분간 유지시켰다. 첫번째 분취량의 트리메틸올프로판을 75℃의 온도를 유지시키면서 가하고, 이어서 상기 물질을 상기 온도에서 20분간 유지시켰다. 두번째 분취량의 트리메틸올프로판을 85℃의 온도를 유지시키면서 가하고, 이어서 상기 물질을 상기 온도에서 20분간 유지시켰다. 최종 분취량의 트리메틸올프로판을 96℃의 온도를 유지시키면서 가하고, 이어서 상기 물질을 상기 온도에서 20분간 유지시켰다. 이어서 상기 물질을 105℃로 가열하고 1시간동안 유지시켰다. 디부틸틴 디라우레이트 0.18g을 가하고 상기 물질을 적외선 분광측정법에 의한 분석이 미반응된 이소시아네이트가 남아있지 않음을 가리킬때까지 105℃에서 유지시켰다.
하기 성분들의 혼합물로 부터 상술한 경화제를 함유하는 전착성 수지를 제조하였다:
성분 중량부
실시예 B의 활성 수소 함유 수지 700.00
상기 제조된 경화제 478.91
설팜산 39.37
탈이온수 1754.31
상기 활성 수소 함유 수지 및 경화제를 질소 대기하에서 반응 플라스크에 충전시키고 80℃로 가열하였다. 가열을 멈추고 질소를 제거한 다음, 상기 설팜산을 가하고, 이어서 온도를 45℃로 감소시키면서 탈이온수를 서서히 가하였다. 상기 수성 분산액을 22 내지 25inHg의 진공하에서 50 내지 55℃로 가열하고 메틸 이소부틸 케톤 및 물을 포함하는 증류물 278g을 제거하여 37.24%의 고형물 함량을 갖는 분산된 수지를 수득하였다.
하기 성분들의 혼합물로 부터 전착성 코팅 조성물을 제조하였다.
성분 중량부
상기 제조된 전착성 수지 1405.10
실시예 A의 변형 수지 153.70
PARAPLEX WP-1 36.90
헥실 셀로솔브 10.00
E5994 페이스트 398.70
탈이온수 1795.60
상기 코팅 조성물을 실시예 I에 일반적으로 개시한 바와 같이 1/2-핀트 무테 강철 캔상에 전착시키고, 경화시키고, 발연 황화에 대해서 평가하였다.
[실시예 III (비교실시예)]
변형된 조 MDI를 사용하는 전착성 코팅 조성물의 제조
본 실시예는 활성 수소 함유 양이온 수지, 및 보호된 방향족 이소시아네이트 그룹은 함유하지만 옥사졸리돈 그룹은 없는 경화제를 사용하여 전착성 코팅 조성물을 제조하는 방법을 예시한다. 상기 방향족 이소시아네이트 그룹은 TDI 보다 고분자량을 갖는 완전히 보호된 조 MDI로 부터 유도된다. 본 실시예는 보다 고분자량의 경화제를 함유하는 선행기술의 전착성 코팅 조성물이 후속 적용된 상도막에서 발연 황화를 생성시키는 정도를 보여주는 비교실시예이다.
MDI를 기본으로 하는 완전히 보호된 폴리이소시아네이트 경화제를 하기 성분들의 혼합물로 부터 제조하였다:
성분 중량부
MONDUR MRS-414095.0
메틸 이소부틸 케톤 2199.6
디부틸틴 디라우레이트 6.2
2-(2-부톡시에톡시)에탄올 3353.0
트리메틸올 프로판 356.1
2-(2-부톡시에톡시)에탄올 464.2
1모베이(Mobay) 케미칼 캄파니에서 시판하는 중합체성 디페닐메탄 디이소시아네이트 조 MDI.
상기 MONDUR MRS-4, 메틸 이소부틸 케톤 및 디부틸틴 디라우레이트를 반응 플라스크에 충전시키고 질소 대기하에서 30℃로 가열하였다. 첫번째 분취량의 상기 2-(2-부톡시에톡시)에탄올을 60 내지 65℃의 온도를 유지시키면서 서서히 가하였다. 상기 첨가의 완료시에, 반응 혼합물을 65℃에서 90분간 유지시켰다. 이어서 트리메틸올 프로판을 가하고 상기 혼합물을 110℃로 가열하고 3시간동안 유지시킨 다음 최종 분취량의 2-(2-부톡시에톡시)에탄올을 가하였다. 적외선 분광측정법에 의한 분석이 미반응된 이소시아네이트가 남아있지 않음을 가리킬때까지 상기 110℃를 계속해서 유지시켰다.
하기 성분들의 혼합물로 부터 상술한 경화제를 함유하는 전착성 수지를 제조하였다:
성분 중량부
실시예 B의 활성 수지 함유 수지 700.00
상기 제조된 경화제 410.36
설팜산 39.37
탈이온수 1716.80
상기 활성 수소 함유 수지 및 경화제를 질소 대기하에서 반응 플라스크에 충전시키고 80℃로 가열하였다. 가열을 멈추고 질소를 제거한 다음, 상기 설팜산을 가하고, 이어서 온도를 45℃로 감소시키면서 탈이온수를 서서히 가하였다. 상기 수성 분산액을 22 내지 25inHg의 진공하에서 50 내지 55℃로 가열하고 메틸 이소부틸 케톤 및 물을 포함하는 증류물 298g을 제거하여 36.21%의 고형물 함량을 갖는 분산된 수지를 수득하였다.
하기 성분들의 혼합물로 부터 전착성 코팅 조성물을 제조하였다.
성분 중량부
상기 제조된 전착성 수지 1443.90
실시예 A의 변형 수지 153.70
PARAPLEX WP-1 36.90
헥실 셀로솔브 10.00
E5994 페이스트 398.70
탈이온수 1756.80
상기 코팅 조성물을 실시예 I에 일반적으로 개시한 바와 같이 1/2-핀트 무테 강철 캔상에 전착시키고, 경화시키고, 발연 황화에 대해서 평가하였다.
[실시예 IV]
옥사졸리돈 그룹 함유 경화제를 사용하는 전착성 코팅 조성물의 제조
본 실시예는 활성 수소 함유 양이온 수지, 및 보호된 방향족 이소시아네이트 그룹 및 옥사졸리돈 그룹을 함유하는 경화제를 사용하여 전착성 코팅 조성물을 제조하는 방법을 예시한다. 상기 방향족 이소시아네이트 그룹은 디에틸렌 글리콜의 모노부틸에테르로 보호된 TDI에 의해 제공된다. 본 실시예는 본 발명의 바람직한 실시태양의 전착성 코팅 조성물이 후속 적용된 상도막에서 ED-관련 황화를 저지하는 정도를 보여준다.
TDI를 기본으로 하고, 또한 옥사졸리돈 그룹을 함유하는 이소시아네이트 경화제를 제조하였다. 먼저, 부분 보호된 TDI를 하기 성분들의 혼합물로 부터 제조하였다:
성분 중량부
부틸 CARBITOL 1944.00
MONDUR TD80 2088.00
디부틸틴 디라우레이트 2방울
상기 MONDUR TD80을 질소 대기하에서 반응 플라스크에 충전시켰다. 상기 부틸 CARBITOL을 서서히 가하고 온도를 35-40℃로 유지시켰다. 4시간 후에, 상기 2방울의 디부틸틴 디라우레이트를 가하였다. 발열반응은 관찰되지 않았다. 온도를 추가로 1시간동안 30℃에서 유지시키고, 이때 분석은 처음에 존재했던 이소시아네이트 그룹의 60.2%가 남아있음을 나타냈다. 상기 샘플을 실온에서 밤새 유지시키고 분석은 처음에 존재했던 이소시아네이트 그룹의 53.2%가 남아있음을 보였다.
하기 성분들의 혼합물로 부터 옥사졸리돈 그룹 함유 경화제를 제조하였다:
성분 중량부
EPON 828 376.00
상기 제조된, 부틸 CARBITOL로
부분 보호된 TDI 694.30
테트라에틸암모늄 브로마이드 1.20
메틸 이소부틸 케톤 357.20
상기 EPON 828 및 테트라에틸암모늄 브로마이드를 질소 대기하에서 반응 플라스크에 충전시키고 160℃로 가열하였다. 상기 부분 보호된 TDI를 160℃의 온도를 유지시키면서 서서히 가하였다. 상기 첨가후에, 반응 혼합물을 적외선 분광측정법에 의한 분석이 미반응된 이소시아네이트가 남아있지 않고 에폭시 당량이 12,372.1에 도달했음을 가리킬 때까지 160℃에서 유지시켰다. 상기 혼합물을 냉각시키면서 메틸이소부틸 케톤을 가하였다.
하기 성분들의 혼합물로 부터 상술한 경화제를 함유하는 전착성 수지를 제조하였다:
성분 중량부
실시예 B의 활성 수소 함유 수지 700.00
상기 제조된 경화제 612.64
설팜산 39.37
탈이온수 1924.51
상기 활성 수소 함유 수지 및 경화제를 질소 대기하에서 반응 플라스크에 충전시키고 80℃로 가열하였다. 가열을 멈추고 질소를 제거한 다음, 설팜산을 가하고, 이어서 온도를 45℃로 감소시키면서 탈이온수를 서서히 가하였다. 상기 수성 분산액을 22 내지 25inHg의 진공하에서 50 내지 55℃로 가열하고 메틸 이소부틸 케톤 및 물을 포함하는 증류물 353g을 제거하여 36.49%의 고형물 함량을 갖는 분산된 수지를 수득하였다.
하기 성분들의 혼합물로 부터 전착성 코팅 조성물을 제조하였다:
성분 중량부
상기 제조된 전착성 수지 1432.10
실시예 A의 변형 수지 153.70
PARAPLEX WP-1 36.90
헥실 셀로솔브 10.00
E5994 페이스트 398.70
탈이온수 1768.60
상기 코팅 조성물을 실시예 I에 일반적으로 개시한 바와 같이 1/2-핀트 무테 강철 캔상에 전착시키고, 경화시키고, 발연 황화에 대해서 평가하였다.
[실시예 V]
또다른 보호제와 함께 옥사졸리돈 경화제를 사용하는 전착성 코팅
조성물의 제조
본 실시예는 활성 수소 함유 양이온 수지, 및 보호된 방향족 이소시아네이트 그룹 및 옥사졸리돈 그룹을 함유하는 경화제를 사용하여 전착성 코팅 조성물을 제조하는 방법을 예시한다. 상기 방향족 이소시아네이트 그룹은 2-부톡시에탄올로 보호된 TDI로 부터 유도된다. 본 실시예는 본 발명의 전착성 코팅 조성물이 후속 적용된 상도막에서 ED-관련 황화를 저지하는 정도를 보여준다.
TDI를 기본으로 하고, 또한 옥사졸리돈 그룹을 함유하는 이소시아네이트 경화제를 제조하였다. 상기 경화제를 2-부톡시에탄올로 보호하였다. 먼저, 부분 보호된 TDI를 하기 성분들의 혼합물로 부터 제조하였다:
성분 중량부
부틸 셀로솔브1590.00
MODUR TD80 870.00
1유니온 카바이드 코포레이션에서 시판하는 2-부톡시에탄올.
상기 MONDUR TD80을 질소 대기하에서 반응 플라스크에 충전시켰다. 상기 부틸 셀로솔브를 서서히 가하고 온도를 35-40℃로 유지시켰다. 5시간 후에, 분석은 처음에 존재했던 이소시아네이트 그룹의 56.2%가 남아있음을 나타냈다. 상기 샘플을 밤새 유지시키고 분석은 처음에 존재했던 이소시아네이트 그룹의 53.7%가 남아있음을 보였다.
하기 성분들의 혼합물로 부터 경화제를 제조하였다:
성분 중량부
EPON 828 376.00
상기 제조된, 부틸 셀로솔브로
부분 보호된 TDI 598.40
테트라에틸암모늄 브로마이드 1.20
메틸 이소부틸 케톤 325.20
상기 EPON 828 및 테트라에틸암모늄 브로마이드를 질소 대기하에서 반응 플라스크에 충전시키고 160℃로 가열하였다. 상기 부분 보호된 TDI를 적외선 분광측정법에 의한 분석이 미반응된 이소시아네이트가 남아있지 않고 에폭시 당량이 20,000+에 도달했음을 가리킬 때까지 160℃의 온도를 유지시키면서 서서히 가하였다. 상기 혼합물을 냉각시키면서 메틸 이소부틸 케톤을 가하였다.
하기 성분들의 혼합물로 부터 상술한 경화제를 함유하는 전착성 수지를 제조하였다:
성분 중량부
실시예 B의 활성 수소 함유 수지 700.00
상기 제조된 경화제 557.83
설팜산 39.37
탈이온수 1854.75
상기 활성 수소 함유 수지 및 경화제를 질소 대기하에서 반응 플라스크에 충전시키고 80℃로 가열하였다. 가열을 멈추고 질소를 제거한 다음, 설팜산을 가하고, 이어서 온도를 45℃로 감소시키면서 탈이온수를 서서히 가하였다. 상기 수성 분산액을 22 내지 25inHg의 진공하에서 50 내지 55℃로 가열하고 메틸 이소부틸 케톤 및 물을 포함하는 증류물 378g을 제거하여 36.29%의 고형물 함량을 갖는 분산된 수지를 수득하였다.
하기 성분들의 혼합물로 부터 전착성 코팅 조성물을 제조하였다:
성분 중량부
상기 제조된 전착성 수지 1439.90
실시예 A의 변형 수지 153.70
PARAPLEX WP-1 36.90
헥실 셀로솔브 10.00
E5994 페이스트 398.70
탈이온수 1760.80
상기 코팅 조성물을 실시예 I에 일반적으로 개시한 바와 같이 1/2-핀트 무테 강철 캔상에 전착시키고, 경화시키고, 발연 황화에 대해서 평가하였다.
[실시예 VI]
프로필렌 글리콜의 디글리시딜 에테르로 제조된 옥사졸리돈 경화제를 사용하는 전착성 코팅 및 조성물의 제조
본 실시예는 활성 수소 함유 양이온 수지, 및 보호된 방향족 이소시아네이트 그룹 및 옥사졸리돈 그룹을 함유하는 경화제를 사용하여 전착성 코팅 조성물을 제조하는 방법을 예시한다. 상기 방향족 이소시아네이트 그룹은 디에틸렌 글리콜의 모노부틸 에테르로 보호된 TDI에 의해 제공된다. 상기 수지의 제조에 사용된 경화제를 폴리프로필렌 글리콜의 디글리시딜 에테르로 제조하였다. 본 실시예는 본 발명의 전착성 코팅 조성물이 후속 적용된 상도막에서 ED-관련 황화를 저지하는 정도를 보여준다.
TDI를 기본으로 하고, 또한 옥사졸리돈 그룹을 함유하는 이소시아네이트 경화제를 제조하였다. 상기 경화제를 폴리프로필렌 글리콜의 디글리시딜 에테르로 제조하였다. 먼저, 부분 보호된 TDI를 하기 성분들의 혼합물로 부터 제조하였다:
성분 중량부
부틸 CARBITOL 1944.00
MONDUR TD80 2088.0
디부틸틴 디라우레이트 2방울
상기 MONDUR TD80을 질소 대기하에서 반응 플라스크에 충전시켰다. 상기 부틸 CARBITOL을 서서히 가하고 온도를 35-40℃로 유지시켰다. 4시간 후에, 상기 2방울의 디부틸틴 디라우레이트를 가하였다. 발열반응은 관찰되지 않았다. 상기 온도를 밤새 실온에서 유지시킨 후에 NCO 당량이 315.6으로 되었다.
하기 성분들의 혼합물로 부터 경화제를 제조하였다:
성분 중량부
DER 7361338.20
상기 제조된, 부틸 CARBITOL로
부분 보호된 TDI 694.30
테트라에틸암모늄 브로마이드 1.20
메틸 이소부틸 케톤 344.60
1다우 케미칼 캄파니에서 시판하는, 100% 고형분의 프로필렌 글리콜의 디글리시딜 에테르.
상기 DER 736 및 테트라에틸암모늄 브로마이드를 질소 대기하에서 반응 플라스크에 충전시키고 160℃로 가열하였다. 상기 부분 보호된 TDI를 적외선 분광측정법에 의한 분석이 미반응된 이소시아네이트가 남아있지 않고 에폭시 당량이 20,000+에 도달했음을 가리킬 때까지 160℃의 온도를 유지시키면서 서서히 가하였다. 상기 혼합물을 냉각시키면서 메틸 이소부틸 케톤을 가하였다.
하기 성분들의 혼합물로 부터 상술한 경화제를 함유하는 전착성 수지를 제조하였다:
성분 중량부
실시예 B의 활성 수소 함유 수지 700.00
상기 제조된 경화제 591.13
설팜산 39.37
탈이온수 1897.13
상기 활성 수소 함유 수지 및 경화제를 질소 대기하에서 반응 플라스크에 충전시키고 80℃로 가열하였다. 가열을 멈추고 질소를 제거한 다음, 설팜산을 가하고, 이어서 온도를 45℃로 감소시키면서 탈이온수를 서서히 가하였다. 상기 수성 분산액을 22 내지 25inHg의 진공하에서 50 내지 55℃로 가열하고 메틸 이소부틸 케톤 및 물을 포함하는 증류물 415g을 제거하여 37.46%의 고형물 함량을 갖는 분산된 수지를 수득하였다.
하기 성분들의 혼합물로 부터 전착성 코팅 조성물을 제조하였다:
성분 중량부
상기 제조된 전착성 수지 1393.80
실시예 A의 변형 수지 153.70
PARAPLEX WP-1 36.90
헥실 셀로솔브 10.00
E5994 페이스트 398.70
탈이온수 1806.80
상기 코팅 조성물을 실시예 I에 일반적으로 개시한 바와 같이 1/2-핀트 무테 강철 캔상에 전착시키고, 경화시키고, 발연 황화에 대해서 평가하였다.
[표 I]
실시예 I 내지 VI 조성물의 ED-관련 황화의 비교
주석 : 황화를 0 내지 10 등급 규모로 등급화하고, 이때 0 등급은 가장 황화된 상도막을 나타내고, 10 등급은 황화되지 않은 상도막을 나타낸다.

Claims (15)

  1. A. 활성 수소 함유 이온 수지; 및
    B. 보호된 이소시아네이트 그룹 및 하기 일반식의 그룹을 함유하는 경화제를 포함하는
    전착성 코팅 조성물:
    상기식에서, Y 및 Y'는 상이하며, 수소, 및 에폭시 수지로 부터 유도된 잔기이다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 활성 수소 함유 이온 수지가 양이온성인
    조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 활성 수소 함유 이온 수지가 아크릴 중합체, 폴리에스테르 중합체, 폴리우레탄 중합체, 에폭시 함유 물질로 부터 유도된 중합체, 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹중에서 선택된
    조성물.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 활성 수소 함유 이온 수지가 에폭시 그룹 함유 물질과 아민의 양이온성 반응 생성물인
    조성물.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 경화제가 하기 일반식의 그룹을 함유하는
    조성물:
    상기식에서,
    X는 이소시아네이트의 잔기이고,
    Y 및 Y'는 상이하며, 수소, 및 에폭시 수지로 부터 유도된 잔기이다.
  6. 제5항에 있어서,
    X가 방향족 이소시아네이트의 잔기인
    조성물.
  7. 제5항에 있어서,
    X가 방향족 폴리이소시아네이트의 잔기인
    조성물.
  8. 제5항에 있어서,
    상기 경화제가 하기 일반식의 그룹을 함유하는
    조성물:
    상기식에서,
    X는 폴리이소시아네이트의잔기이고;
    A는 일반식
    (여기에서, D는 알콜, 락탐, 케톡심, 지방족 아민 및 베타-디카보닐 화합물로 이루어진 그룹으로 부터 유도된 라디칼이다)의 보호된 이소시아네이트 그룹이고;
    Y 및 Y'는 상이하며, 수소, 및 에폭시 수지로 부터 유도된 잔기이다.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 에폭시 수지가 폴리에폭사이드인
    조성물.
  10. 제8항에 있어서,
    상기 폴리에폭사이드가 다가 페놀의 폴리글리시딜 에테르인
    조성물.
  11. 제8항에 있어서,
    X가 방향족 폴리이소시아네이트로 부터 유도된 잔기인
    조성물.
  12. 제1항에 따른 전착성 코팅 조성물을 코팅으로서 제1전극상에 부착시키기 위해서 제1전극과 제2전극사이에 전류를 통과시킴을 포함하는, 수성 이온성 전착성 코팅 조성물중에 침지된 제1전극 및 제2전극을 포함하는 전기 회로에서 제1전극으로서 작용하는 전도성 기재의 코팅 방법.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 제1전극이 음극이고, 상기 제2전극이 양극이고, 상기 수성 이온성 전착성 코팅 조성물이 양이온성인
    방법.
  14. 제12항에 있어서,
    상기 코팅된 기재를 90 내지 260℃의 온도로 1 내지 40분간 가열하여 상기 코팅을 경화시키는
    방법.
  15. 제1항에 있어서,
    상기 경화제가 하기 일반식의 그룹을 함유하는
    조성물:
    상기식에서,
    X는 이소시아네이트의 잔기이고,
    A는 보호된 이소시아네이트 그룹이고,
    Y 및 Y'는 상이하며, 수소, 및 에폭시 수지로 부터 유도된 잔기이다.
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