CN107141400B - 超快干清漆用羟基丙烯酸树脂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种涂料用丙烯酸树脂的制备方法，特别涉及一种超快干清漆用羟基丙烯酸树脂的制备方法。具体是将有机溶剂加热至80‑160℃，2.5‑6小时内滴加完甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸正丁酯、苯乙烯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟乙酯、氨基酸改性单体和引发剂的混合物，保温2‑4小时，可得到超快干清漆用羟基丙烯酸树脂。本发明的特点在于，通过引入新型的氨基酸改性单体，显著提高了羟基丙烯酸树脂与异氰酸酯固化剂的交联速度，从而实现漆膜低温快速抛光，降低了涂装能耗，提高了涂装效率。
Description
技术领域
本发明涉及一种涂料用丙烯酸树脂的制备方法，特别涉及一种超快干清漆用羟基丙烯酸树脂的制备方法。
背景技术
在汽车使用过程中，汽车涂料长期经受风吹、日晒、雨淋等恶劣的气候条件，并时常受到飞石撞击、意外磕碰等情况，需要进行修补。随着我国汽车保有量的逐年增加，汽车修补涂料市场一直十分火爆。目前行业迫切要求更快的汽车修补效率、更低的涂装能耗，这不仅能够满足人们快节奏的生活要求，对于环境保护也十分有利。目前汽车修补清漆的主流体系是羟基丙烯酸树脂和多异氰酸酯固化剂构成的双组份体系。普通修补清漆一般需要在60-80℃下烘烤30-60min，或常温放置12h以后，涂层才能完成初步干燥，进行后续的打磨、抛光工序，造成汽车修补效率极为低下。高温的烘烤工序也消耗了大量能源，不利于环境保护。近年来，超快干清漆在汽车修补市场备受关注和欢迎。与普通清漆相比，超快干清漆能够在更低的温度15-30℃、更短的时间0.5-4h内完成初始干燥，进行后续的抛光工序。超快干清漆的核心技术在于加快树脂和固化剂的交联速度，同时保持优良的外观。专利ZL201110098328.8制备了一种超快干羟基丙烯酸树脂，通过引入马来酸酐或富马酸显著提高了树脂和异氰酸酯固化剂的反应速度；专利ZL201310683059.0利用改性丙烯酸树脂制备了超快干清漆，使干燥速度大幅提高，但其采用了进口品牌树脂，成本较高。现有的超快干清漆技术方案仍存在干燥速度不够快、成本较高等缺陷，新型的超快干技术仍有待突破。
发明内容
为提高汽车修补清漆的干燥速度，提高涂装效率，降低涂装能耗及成本，本发明提出了一种新型的超快干清漆用羟基丙烯酸树脂的制备方法。具体采用以下组分（以重量份计）：有机溶剂：30-50份，优选35-45份；甲基丙烯酸甲酯：5-35份，优选15-30份；甲基丙烯酸正丁酯：5-15份，优选5-10份；苯乙烯：5-35份，优选20-30份；丙烯酸正丁酯：5-20份，优选10-15份；甲基丙烯酸羟乙酯：5-20份，优选10-15份；丙烯酸羟乙酯：5-20份，优选10-15份；氨基酸改性单体：1-6份，优选3-5份；引发剂：2-6份，优选3-5份。
具体制备方法为：将有机溶剂加热至80-160℃，而后滴加上述单体和引发剂的混合物，2.5-6小时滴完，保温2-4小时，降温可得到超快干清漆用羟基丙烯酸树脂。
所述的有机溶剂为二甲苯、醋酸丁酯、乙二醇乙醚醋酸酯、丙二醇甲醚醋酸酯、甲基异丁基酮、甲基异戊基酮中的一种或几种。
所述的氨基酸改性单体是由甲基丙烯酸缩水甘油酯与谷氨酸反应制得。具体制备方法为：将重量份15份的谷氨酸溶于20份乙酸或丙酸中，加入15份的甲基丙烯酸缩水甘油酯，在5-30℃下搅拌反应2-6小时，得到氨基酸改性单体。
所述的引发剂为偶氮二异丁腈、过氧化二苯甲酰、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化二异丙苯、叔丁基过氧化-3,5,5-三甲基己酸酯、过氧化二叔丁基醚、过氧化二异丙苯醚、叔丁基过氧化氢、异丙苯过氧化氢、过氧化二叔丁基、过氧化二叔戊基中的一种或几种。
本发明的核心技术在于制备了一种氨基酸改性单体，该单体的引入可以显著改善羟基丙烯酸树脂与异氰酸酯类固化剂的交联速度，缩短干燥时间。该单体是利用甲基丙烯酸缩水甘油酯的环氧基团与谷氨酸的伯胺基反应而得，单体结构中不仅含有一个可以参与丙烯酸类单体聚合的不饱和双键，还含有一个仲胺基和两个羧基。其中仲胺基可以提供快速的交联速度，羧基则可以催化仲胺基及羟基与异氰酸酯固化剂的反应，进一步加快交联速度。另外，由于本方案采用的原材料来源广泛易得，成本低廉，因而显著降低了羟基丙烯酸树脂的成本。利用本发明的方案制备的羟基丙烯酸树脂辅以多异氰酸酯固化剂、稀释剂、流平剂、催干剂，配制成超快干清漆，能够在20℃下30min完成初步干燥，进行抛光处理，从而大幅降低干燥温度，缩短干燥时间，并降低涂装能耗。
具体实施方式
以下实施例旨在说明本发明，不应理解为以任何方式限制本发明。
对比实施例（未使用氨基酸改性单体）
将45份二甲苯加热至回流温度137℃，4小时内滴加30份甲基丙烯酸甲酯、5份甲基丙烯酸正丁酯、30份苯乙烯、10份丙烯酸丁酯、15份甲基丙烯酸羟乙酯、15份丙烯酸羟乙酯、2份甲基丙烯酸和3份过氧化苯甲酸叔丁酯的混合物，保温3小时，降温得到羟基丙烯酸树脂。树脂固含70.2%，粘度7.0Pa·s。
实施例1：
将45份二甲苯加热至回流温度137℃，4小时内滴加30份甲基丙烯酸甲酯、5份甲基丙烯酸正丁酯、30份苯乙烯、10份丙烯酸丁酯、15份甲基丙烯酸羟乙酯、11份丙烯酸羟乙酯、4份氨基酸改性单体和3份过氧化苯甲酸叔丁酯的混合物，保温3小时，降温得到羟基丙烯酸树脂。树脂固含70.1%，粘度6.8Pa·s。
实施例2：
将27份二甲苯和10份醋酸丁酯加热至回流温度（133℃），5小时内滴加25份甲基丙烯酸甲酯、25份苯乙烯、10份丙烯酸丁酯、10份甲基丙烯酸羟乙酯、12份丙烯酸羟乙酯、3份氨基酸改性单体和2份过氧化二苯甲酰、2份过氧化苯甲酸叔丁酯的混合物，保温3小时，降温得到羟基丙烯酸树脂。树脂固含70.3%，粘度5.0Pa·s。
实施例3：
将30份二甲苯和10份丙二醇甲醚醋酸酯加热至回流温度（140℃），4小时内滴加30份甲基丙烯酸甲酯、10份甲基丙烯酸正丁酯、20份苯乙烯、10份丙烯酸丁酯、12份甲基丙烯酸羟乙酯、12份丙烯酸羟乙酯、3.5份氨基酸改性单体和5份过氧化二异丙苯的混合物，保温4小时，降温得到羟基丙烯酸树脂。树脂固含69.8%，粘度6.0Pa·s。
实施例4：
将20份二甲苯、20份甲基异戊基酮加热至回流温度（138℃），4小时内滴加20份甲基丙烯酸甲酯、5份甲基丙烯酸正丁酯、30份苯乙烯、15份丙烯酸丁酯、15份甲基丙烯酸羟乙酯、10份丙烯酸羟乙酯、5份氨基酸改性单体和2份过氧化苯甲酸叔丁酯、2份过氧化二叔丁基的混合物，保温4小时，降温得到羟基丙烯酸树脂。树脂固含69.7%，粘度4.0Pa·s。
将各实施例配制成超快干清漆，配方及性能见表1。
表1 本发明提供的超快干清漆与普通清漆性能比较
与传统的羟基丙烯酸树脂相比，利用本发明的方法制备的羟基丙烯酸树脂配制的超快干清漆，干燥速度显著加快，干燥时间显著缩短，并保持了漆膜良好的光泽和最终硬度。综上所述，本发明提供的方案技术新颖，性价比高，具有很好的创新性和实用性。
Claims (4)
1.一种超快干清漆用羟基丙烯酸树脂的制备方法，其特征在于以重量份计采用以下组分：有机溶剂：30-50份；甲基丙烯酸甲酯：5-35份；甲基丙烯酸正丁酯：5-15份；苯乙烯：5-35份；丙烯酸正丁酯：5-20份；甲基丙烯酸羟乙酯：5-20份；丙烯酸羟乙酯：5-20份；氨基酸改性单体：1-6份；引发剂：2-6份；氨基酸改性单体是由甲基丙烯酸缩水甘油酯与谷氨酸反应制得，具体制备方法为：将重量份15份的谷氨酸溶于20份乙酸或丙酸中，加入15份的甲基丙烯酸缩水甘油酯，在5-30℃下搅拌反应2-6小时，得到氨基酸改性单体；具体制备方法为：将有机溶剂加热至80-160℃，而后滴加上述单体和引发剂的混合物，2.5-6小时滴完，保温2-4小时，降温可得到超快干清漆用羟基丙烯酸树脂。
2.根据权利要求1所述的超快干清漆用羟基丙烯酸树脂的制备方法，其特征在于采用以下组分：有机溶剂：35-45份；甲基丙烯酸甲酯：15-30份；甲基丙烯酸正丁酯5-10份；苯乙烯：20-30份；丙烯酸正丁酯：10-15份；甲基丙烯酸羟乙酯：10-15份；丙烯酸羟乙酯：10-15份；氨基酸改性单体：3-5份；引发剂：3-5份。
3.根据权利要求1或2所述的超快干清漆用羟基丙烯酸树脂的制备方法，其特征在于：所述的有机溶剂为甲苯、二甲苯、醋酸丁酯、乙二醇乙醚醋酸酯、丙二醇甲醚醋酸酯、甲基异丁基酮、甲基异戊基酮中的一种或几种。
4.根据权利要求1或2所述的超快干清漆用羟基丙烯酸树脂的制备方法，其特征在于：所述的引发剂为偶氮二异丁腈、过氧化二苯甲酰、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化二异丙苯、叔丁基过氧化-3,5,5-三甲基己酸酯、过氧化二叔丁基醚、过氧化二异丙苯醚、叔丁基过氧化氢、异丙苯过氧化氢、过氧化二叔丁基、过氧化二叔戊基中的一种或几种。
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