JPH0337270A - コーテイング又はシーリング材用バインダーとして適切な組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の分野 本発明は、無水物化合物及び水酸化合物及び少なくとも
２つのエポキシド化合物を含む有機化合物を含むコポリ
マーに基づくコーティング又はシーリング材用バインダ
ーに適切な組成物に関するものである。

先行技術の説明 分子内に少なくとも２つの分子内無水カルボン酸基（ｃ
ａｒｂｏｘｙｌｉｃ　　ａｃｉｄ　　ａｎ−ｈｙｄｒｉ
ｄｅ　　ｇｒｏｕｐｓ）、特に無水コハク酸化合物を有
する有機化合物及びポリ水酸化合物を基本とした混合物
をラッカー及びコーティング混合物用バインダーとして
使用されることが、すでに知られている。

フランス特許出願（ＦＲ−Ａ）第２２９３０９２号には
水酸基及び一分子当たり少なくとも２つの無水物基を有
するエステル無水物（そのエステル無水物がトリメリド
酸無水物のオリゴマーである）を含むポリマーを基本と
するコーティング混合物について記載されている。これ
らのコーティング混合物の欠点は、これらの系に通常使
用されている溶媒中にその無水物成分が非常に難溶であ
ること及び水酸基を含むそのポリマーとその無水物成分
と混合できないことである。

欧州特許出願第４８　１２８号には、一分子当たり少な
くとも二つの水酸基を有する水酸化物、一分子当たり少
なくとも二つの無水物基を有する無水物及び適当であれ
ば触媒として作用するアミンを基本とするコーティング
混合物について記載されている。これらの混合物では、
触媒的な働きをするアミン基を化学的にその水酸化物に
導入することができる。単量体アミノアルコール類（例
えば、トリエタノールアミン）を記載したように架橋剤
として使用することは、充分に長いポット寿命（ｐｏｔ
　　１ｉｆｅ）を達成しなければならないばあいには、
溶媒に対する得られたコーテイング膜の耐性に逆効果で
ある。

数時間はどのポット寿命は、低架橋密度を犠牲にして達
成することができるが、その結果コーテイング膜は溶媒
に対して耐性がなくなる。さらに高い分子量のポリオー
ル類を使用するならば、この場合無水物基を含むコポリ
マーとは混合することができなくなるが、その系で充分
に長いポット寿命を達成することがきない。

室温で硬化するバインダー及びカルボキシル基及びエポ
キシド基を含むバインダー成分を基本とする熱硬化バイ
ンダーの両方がすでに知られている。例えば、西ドイツ
特許出願第２　６３５　１７７号及び欧州特許出願第１
５６　２１０号には、ａ）　カルボキシル基を含むアク
リレート樹脂、ｂ）　−分子あたり少なくとも二つのエ
ポキシ基を有するエポキシ樹脂、 及び Ｃ）　溶媒混合物 を基本とした低溶媒熱硬化混合物について記載されてい
る。

遊離カルボキシル基と遊離エポキシ基との予備反応は、
これらの系では逆効果であり、その結果不充分なポット
寿命が得られる。

欧州特許出願第１２３　７９３号及び欧州特許出願第１
５６　２１０号には、室温で硬化し、ａ）カルボキシル
基及び第三アミノ基を含む成分及びｂ）エポキシ基を含
む成分を基本としたコーテイング材及び接着剤用樹脂混
合物について記載されている。成分ａ）、はカルボン酸
基類及びカルボン酸無水物基類を含むコポリマーを第三
アミノ基及び活性水素原子を含みその無水物基と反応す
る基と反応させることにより得られる。その無水物基の
この反応から生成されたカルボン酸基は、そのポリマー
に直接導入されたそのカルボン酸基とともに成分ｂ）の
エポキシ基と反応させることができる。しかしながら、
そのような系では成分ａ）及び成分ｂ）を配合すること
ができず、その結果得られたコーテイング膜の光学特性
が充分でないという欠点がある。その他の欠点は、溶媒
に対しである程度の耐性しかないコーテイング膜がこれ
らの系から４日後にやっと得られることである。

欧州特許出願第１３４　６９１号では、室温で硬化する
又は若干温度を上げて硬化し、ａ）　一分子当たり少な
くとも二つの水酸基を有する化合物、 ｂ）　一分子当たり少なくとも二つの無水物基を有する
化合物、 及び Ｃ）　一分子当たり少なくとも二つのエポキシ基を有す
る化合物 を基本とする混合物について記載されている。

しかしながら、そのような系では、３種類のバインダー
成分が必要とされ、それらは、それぞれに配合されなけ
ればならないという欠点がある。

この事実のために可能なバインダー成分の種類が配合問
題のためにかなり制限される。

本発明の目的は、（＝１加反応の点でシクロカルボン酸
無水物、水酸基及びエポキシ基間で起こる架橋反応に基
づき、目的とするコーティング用途に充分に耐えうるポ
ット寿命を有する新規の高品質バインダー混合物を提供
することである。本発明のもう一つの目的は、目的とす
る用途により室温で硬化する又は温度を上げて硬化する
混合物を提供し、黄ばまず溶媒に耐性があり、先行技術
による系で述べられた欠点がない無色透明のコーテイン
グ材を提供することである。この目的は、これより述べ
られる本発明の混合物により達成された。

本発明によるバインダー組成物は、化学的に結合した形
で遊離分子内カルボン酸無水物基及び遊離水酸基を含む
成分Ａ）及び一分子当たり少なくとも二つのエポキシ基
を含む成分Ｂ）を含む。そのような組成物は、先行技術
には記載されていない。これらの系の特有の長所は、成
分Ａ）が最初に成分Ｂ）のエポキシ基と架橋させるため
に必要とされるその遊離カルボキシル基を含まないとい
う事実にある。これらのカルボキシル基は、ついでその
カルボン酸無水物基を触媒又は熱の存在下で水酸基と反
応させることから作られる。これらのバインダー混合物
は、したがって、遊離カルボキシル基を含む先行技術の
同様な系より室温でかなりより良い貯蔵安定性がある。

本発明によるバインダー組成物のその他の長所は、硬化
反応がいわゆる「二重養生（ｄｏｕｂｌｅ−ｃｕｒｅ）
Ｊメカニズム、すなわち、成分Ａ）の水酸基が触媒又は
熱の存在下で成分Ａ）の無水物基と反応しその無水物の
環を開きカルボキシル基類を生皮することである。この
反応によりその系の初期架橋が得られる。したがって、
新規に作られたカルボキシル基は、付加架橋を生じる生
成Ｂ）のエポキシ基と反応させることができる。

得られる高架橋密度のために、本発明によるバインダー
組成物により、化学物質及び溶媒に対して非常に高いレ
ベルの耐性を有するコーテイング材が提供される。

本発明の要約 本発明は、 Ａ）　オレフィン系不飽和化合物から生皮されるコポリ
マーが約１．５００〜７５．０００の分子量（Ｍｗ）を
有し、化学結合的に ｉ）　　０．２〜０．６重量パーセントの遊離水酸基 及び １ｉ）１〜３０重量パーセントのカルボン酸無水物基（
Ｃ＊Ｈｚ０３として計算して）を含むコポリマーを少な
くとも一つ含むコポリマー成分３０〜９９重量部 及び Ｂ）　一分子当たり少なくとも二つのエポキシ基を有す
る有機ポリエポキシドを少なくとも一つ含むエポキシド
戒分ｌ〜７０重量部 （ただし、成分Ｂ）のエポキシ基０，２〜８は、成分Ａ
）の無水物基それぞれに対し存在するものとする） 含むコーティング又はシーリング混合物のバインダーと
して使用するのに適切な混合物に関する。

本発明は、熱硬化コーティング混合物用バインダーとし
て、又は、触媒の存在下で室温で硬化するコーティング
混合物用バインダーとしてこれらの混合物を使用するこ
とにも関している。

本発明の詳細な説明 コポリマー成分Ａ）は、化学的に導入された遊離水酸基
０．２〜６．０重量パーセント好ましくは０．４〜４．
０重量パーセント及び次式の化学−ＣＨ□ＣＨ− 的に導入されＩ；分子内環状カルボン酸無水物基ｌ〜３
０重量パーセント好ましくは５〜２５重量パーセントを
含むコポリマーを少なくとも一つ基本構造としている。

そのコポリマー類は、約ｌ。

５００〜７５，０００．好ましくは２，０００〜６ｏ、
ｏｏｏ及びさらに好ましくは約３，０００〜４ｏ、ｏｏ
ｏの分子量（Ｍｗ）を有する（その分子量は、ポリスチ
レンを標準物質として用いてゲル透過クロマトグラフィ
ー（ｇｅｌ　　ｐｅｒｍｅａｔ＋ｏｎ　　ｃｈｒｏｍａ
ｔｏｇｒａｐｈｙ）により求めることができる）。その
コポリマー類は、好ましくは七ノオレフィン系不飽和七
ノマーを基本とする。

オレフィン系不飽和モノマーの三種類の基は、そのコポ
リマー類の生皮のために用いられる、すなわち、 ａ）　水酸基を含むオレフィン系不飽和モノマーｂ）　
分子内酸無水物基を含むオレフィン系不飽和モノマ 及び Ｃ）　水酸基及び酸無水物基を含まずかつ官能基を含ま
ないオレフィン系不飽和−Ｆ−／　？−である。

モノマー類ａ）は、１〜５０好ましくは５〜４０重量部
であり、モノマー類ｂ）は、１〜３０好ましくは５〜２
５重量部であり、モノマー類Ｃ）は、２０〜９８好まし
くは３５〜９０重量部である。共重合に用いられる混合
物における各モノマーの割合は、化学的に導入された水
酸基及び酸無水物基が上記に示した量そのコポリマーに
存在するように選択する。そのコポリマー中のこれらの
基の含有量は、そのモノマーの混合物中のそれらの含有
量に相当する。つまり、そのコポリマーの化学組成が、
そのモノマーの化学組成に相当すると仮定されるからで
ある。

そのモノマー類ａ）は、好ましくは分子ｆｆ１５８〜５
００を有しかつ好ましくは芳香族結合の水酸基を有する
モノオレフィン系不飽和アルコールテある。適切なモノ
マー類として、アクリル酸及びメタクリル酸のヒドロキ
シアルキルエステル類が挙げられる、例えば、ヒドロキ
シエチルメタクリレ−ト　（ｈｙｄｒｏｘｙｅｔｈｙｌ
　　　　　（ｍｅｔｈ）ａｃｒｙｌａｔｅ）、ヒドロキ
シエチルメタクリレート及び４−ヒドロキシブチルメタ
クリレート、ヒドロキシアルキルビニルエステル（例え
ば、ヒドロキシエチルビニルエーテル及びヒドロキシブ
チルビニルエーテル、アリルアルコール、メタクリルア
ミドのヒドロキシ誘導体（例えば、Ｎ−（３−ヒドロキ
シ−２，２−メチルプロピル）−メタクリルアミド）、
モノカルボン酸類とグリシジルメタクリレートの反応生
成物（ｇｌｙｃｉｄｙｌ　　　（ｍｅｔｈ）ａｃｒｙｌ
ａｔｅ）、モノエポキン化合物とメタクリル酸の反応生
成物及びε−カプロラクトン（ε−ｃａｐｒｏｌａｃｔ
ｏｎｅ）又はブチロラクト７（ｂｕｔｙｒｏｌａｃｔｏ
ｎｅ）とＯＨ官能基を含む前記したオレフィン系不飽和
化合物すべての反応生成物である。

適切なモノマー類ｂ）として無水イタコン酸及び無水マ
レイン酸が挙げられ、無水マレイン酸が好ましい。モノ
マー類Ｃ）は、分子量８６〜４００を有し、水酸基及び
無水酸基を含まず、好ましくはモノオレ、フィン系不飽
和化合物である。

これらのモノマー類は既知であり、前記した先行技術の
工程に記載されている。

適切なモノマー類Ｃ）としてアクリル酸及びメタクリル
酸のエステルが挙げられる、例えば、メチルアクリレー
ト、エチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、イ
ンブチルアクリレート、第三ブチルアクリレート（ｔｅ
ｒｔ、−ｂｕＬｙｌａｃｒｙｌａｔｅ）、２−エチルへ
キシルアクリレート、シクロへキシルメタクリレート、
メチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、イ
ンブチルメタクリレート及び２−エチルへキシルメタク
リレート、ビニル芳香族化合物（例えば、スチレン、ヒ
゛ニルトルエン σーエチルスチレン及び核置換ジエチルスチレン類、イ
ソプロピルスチレン類、ブチルスチレン類及びメトキシ
スチレン類（これらは、異性体混合物として存在できる
）、ビニルエーテル類（例えば、エチルビニルエーテル
、ｎ−プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエ
ーテル、ｎ−プチルヒニルエーテル及びインブチルビニ
ルエーテル）及びビニルエステル類（酢酸ビニル、プロ
ビオン酸ビニル、ブチル酸ビニル）である。

ａ）〜Ｃ）の様々なモノマー類の混合物を共重合に使用
することができる。そのコポリマーは、既知のフリーラ
ヂカル重合プロセス（例えば、塊状重合又は溶液重合）
によりモノマーａ）〜Ｃ）の共重合により生成すること
ができる。そのモノマー類は、約６０〜１４０℃好まし
くは８０〜１２０℃の温度で、フリーラジカル類及び任
意に分子量調整剤類を生成する試薬の存在下で生成する
ことができる。

その共重合は、好ましくは不活性溶媒中で行われる。適
切な溶媒として芳香族溶媒（例えば、ベンゼン、トルエ
ン及びキシレン）、エステル類（例えば、酢酸エチル、
酢酸ブチル、酢酸ヘキシル、酢酸ヘプチル、酢酸メチル
グリコール、酢酸エチルグリコール及び酢酸メトキシプ
ロピル、エーテル類（例えば、テトラヒドロフラン、ジ
オキサン及びジエチレングリコールジメチルエーテル）
及びケトン類（例えば、アセトン、メチルエチルケトン
、メチルイソブチルケトン、メチルｎ−アミルケトン及
びメチルイソアミルケトン）が挙げられる。

共重合は、連続的に又は間欠的に行うことができる。モ
ノマーの混合物及び重合開始剤を通常計り取り、均一に
連続的に共重合反応容器導入すし、同時に相当するポリ
マーを連続的に分離する。

本質的に化学的に均一なコポリマー類は、好ましくはこ
の方法により生成される。本質的に化学的に均一なコポ
リマー類は、反応混合物を撹拌装置付きのケトル（ｋｅ
ｔｔｌｅ）にそのポリマーを分離することなしに一定速
度導入することでも生成される。

いくらかのモノマー類をその容器にまず導入しく例えば
、先に記載した溶媒類が入っている）、そのモノマー類
の残り及び補助剤を別々に又は−緒にこの初めの混合物
に反応温度で導入することも可能である。その重合は、
−数的に常圧下で行われるが、２０バールまで加圧する
こともできる。

重合開始剤は、モノマー類の全量に基づき約０．０５〜
１５重量パーセントの量で用いられる。

適切な重合開始剤として、フリーラジカル開始剤、すな
わち、脂肪族アゾ化合物（例えば、アゾジイソブチロニ
トリル、アゾ−ビス−２−メチルバレロニトリル（ａｚ
ｏ−ｂｉｓ−ｍｅｔｈｙｌ　−ｖａｌｅｒｏｎｉｔｒｉ
　ｌｅ）、１．１’−アゾ−ビス−１−シクロヘキサン
ニトリル及び２．２′アゾ−ビス−イソブチル酸アルキ
ルエステル（２゜２’−ａｚｏ−ｂｉｓ−ｉｓｏｂｕｔ
ｙｒｉｃａｌｋｙｌ　　ｅｓｔｅｒ））、対称性ジアシ
ル過酸化物（例えば、アセチルパーオキサイド、プロピ
オニルパーオキサイド、ブチルパーオキサイド）、臭素
、ニトロ基、メチル基又はメトキシ基により置換された
ベンゾイル過酸化物類、対称性パーオキシジカーボネー
ト類（例えば、ジエチルジイソプロピルバーオキシジカ
ーボネート、ジシクロヘキシルパーオキシジカーボネー
ト、ジベンゾイルパーオキシジカーボネート、第三ブチ
ルパーオキシ−２−エチル−ヘキサノニー）（ｔｅｒｔ
。

ｂｕｔｙｌ　　ｐｅｒｏｘｙ−２−ｅｔｈｙ、Ｉ　−ｈ
ｅｘａｎｏ−ａｔｅ）、第三ブチルバベンゾエート（ｔ
ｅｒｔ、ｂｕｔｙｌ　　ｐｅｒｂｅｎｓｚｏａｔｅ）及
び第三ブチルＮ−（２−，３−、又は４−クロロフェニ
ルパーオキシ）−カーボネート）、ヒドロパーオキシド
類（例えば、第三ブチルヒドロパーオキシド及びクメン
ヒドロパーオキシド）、ジアルキルパーオキシド類（例
えば、ジ−クミルパーオキシド）及び第三ブチルクミル
パーオキシド及びジー第三ブチルパーオキシドが挙げら
れる。

調整剤をそのコポリマー類の分子量の調整のために用い
ることもできる。適切な例として、第三ドデシルメルカ
プタン、ｎ−ドデシルメルカプタン及びジイソプロビル
キサントゲンジサルファイド（ｄｉｉｓｏｐｒｏｐｙｌ
−ｘａｎｔｈｏｇｅｎｅ　　ｄｉｓｕｌｐｈｉｄｅ）が
挙げられる。その調整剤は、そのモノマーの全量に基づ
き約０゜１−１０重量パーセントの量加えることできる
。

共重合反応で得られたコポリマーの溶液を、さらに精製
することなく本発明によりバインダー混合物の生成に用
いることができる。

成分Ｂ）は、一分子当たり少なくともに二つのエポキシ
基を含む少なくとも一つの有機化合物を基本成分とする
。この種の好ましい化合物類として、一分子当たり平均
２〜１００のエポキシ基を有し、エポキシド等量分子量
が４３〜１０．０００好ましくは４３〜８，０００であ
るものが挙げられる。適切なポリエポキシド類の典型的
な例として、低分子液体ジェポキ・／ド類（例えば、ｌ
。

２．３．４−ジェポキシブタン、ｌ　、２．５．６−ジ
ェポキシシクロオクタン、ｌ　、２．７．８−ジェポキ
シオクタン及び３．４−エポキンシクロヘキシルメチル
３’、４’−エボキシンクロヘキサンー力ルポキシレー
ト）、ジカルボン酸のジグリシジルエステル類（例えば
、ジグリシジルテレフタレート、ジグリシジルサッシ不
一ト（ｄｉｇｌｙｃｉｄｙｌ　　５ｕｃｃｉ−ｎａｔｅ
）、ジグリシジルアヂペート及びジグリシジルへキサヒ
ドロフタレート）、ジイソシアネート及び／又はポリイ
ソシアネート類（例えば、２．３−エポキシ−１−プロ
パノール３モルとへキサメチレンジイソシアネートを基
本とするビューレットポリイソシア不一ト及び／又はイ
ンシアニュレートポリイソシア不−）（ｉｓｏｃｙａｎ
ｕｒａｔｅ　　ｐｏｌｙｉｓｏ−ｃｙａｎａｔｅ）１モ
ルと０１４官能基を含むエポキシド類との反応生成物、
芳香族ジオルス又は芳香族ボリオルス、脂肪族ジオルス
又は脂肪族ボリオルス、又は環状脂肪族ジオルス又はポ
リオルス（例えば、ビスフェノールＡ又は水素化ビスフ
ェノールＡ）、及びエポキシ官能基類を有し、グリンジ
ルメタクリレートをエポキシ官能基類を有する七ノマー
として用いることにより得られろコポリマー類が挙げら
れる。

成分Ａ）及びＢ）それぞれの割合は、全量として０．２
〜８好ましくは０．４〜４、さらに好ましくは０．８〜
１．５の成分Ｂ）のエポキシ基を成分Ａ）の各無水物基
に対して与えるように選択される。

本発明による混合物は、コーティング混合物のバインダ
ーとして有用である。環状カルボン酸無水物基の水酸基
に対する熱の存在下での反応性及びこの反応中に作られ
たカルボン酸基がエポキシ基と反応する性質により、本
発明によるその混合物は、その他の添加物なしで、例え
ば、約１４０〜２００　’Ｏの温度で約１０〜６０分以
内で硬化できる熱硬化コーティング混合物用バインダー
として適切である。その混合物は、まず、遊離カルボキ
シル基を含まないので、それらは、室温で非常に良好な
保存性を有する。しかしながら、適切な触媒を加えた後
、それらは、室温で硬化するコーティング混合物用バイ
ンダーとして用いることもできる。

室温でそのコーティング混合物を硬化するためには、架
橋反応が室温のような低温で開始されるまでその無水酸
基の水酸基に対する反応性を増加する触媒成分Ｃ）が必
要とされる。そのような触媒は、有機錫化合物類又は好
ましくは第三アミノ基を含む化合物である。その触媒は
、無水酸基類及びエポキシ０類さらにその第三アミノ基
に対し不活性であり、無水酸基又はエポキシ基（例えば
、水酸基又は第一アミノ基又は第ニアミノ基）に対し反
応性を有する基を含む化合物である。後者の場合には、
触媒成分Ｃ）は、化学的にバインダー成分Ａ）及び／又
はＢ）に無水酸基及び／又はエポキシ基と反応してセミ
エステル（ｓ　ｅ　ｍ　ｉ　−ｅｓ　ｔ　ｅ　ｒ）　、
セミアミド又は第ニアミノ基又は第三アミノ基及び付加
水酸基（エポキシ基から）を作る基により導入される。

成分Ｃ）として使用するのに適切な触媒として分子量７
３〜３００を有する第三アミン類、例えば、エチルジメ
チルアミン、ジエチルメチルアミン、トリエチルアミン
、エチルジイソプロピルアミン、トリブチルアミン、ｌ
−メチルピロリジンｌ−メチルピペリジン、ｌ、４−ジ
メチルピペラジン、１．４−ジアザビシクロ（２，２，
２）オクタン、１．８−ジアザビシクロ（５，４，０）
−ウンデク−７−エン、Ｎ、Ｎ−ジメチルエタノールア
ミン、Ｎ、Ｎ−シエチルグロパノールアミン、Ｎ、Ｎ−
ジブチルエタノールアミン、ｌ−アミノ−３−（ジエチ
ルアミノ）−プロパン及びｌ−アミノ−２−（ジエチル
アミノ）−エタンが挙げられる。成分Ｃ）として第三ア
ミン類の混合物を使用することもできる。

少なくとも一つの第三アミノ基及び３００以上の分子量
を有する有機化合物を用いることもできる。そのような
物質として、第ニアミノ類（例えば、トリメチロールプ
ロパントリアクリレート（ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｏｌｐｒ
ｏｐａｎｅｔｒｉａｃｒｙｌａｔｅ）１モルとジ−ｎ−
ブチルアミン３モルとの反応生成物）とメタクリレート
基（（ｍｅｔｈ）ａｃｒｙｌａｔｅ）を含むオレフィン
系不飽和化合物との反応生成物が挙げられる。Ｎ、Ｎ−
ジアルキルアルカノールアミン類（例えば、ヘキサメチ
レンジイソシアネートを基本成分とするピューレト化ポ
リイソシアネートｉモルとＮ、Ｎ−ジメチルエタノール
アミン３モルとの反応生成物）とポリイソシアネート類
との反応生成物も適切である。

水酸基も含む化合物は、第三アミノ基に加えて、例えば
、エポキシ基を含む化合物と第ニアミノ類すなわち、エ
チルへキシルグリシジルエーテル及びジ−ｎ−ブチルア
ミンの反応生成物と反応させることにより生成される。

バインダーとして本発明による混合物を含むコーティン
グ混合物は、その他の触ｌｘ（例えば、錫（１１）−オ
クトエート（ｔ　ｉ　ｎ（ＩＩ）−ｏｃ　ｔ　。

ａｔｅ）又はジブチル−錫−ジラウレート（ｄｌｂｕ　
ｔ　ｙ　ｌ−ｔ　１ｎ−ｄ　ｉ　ｔａｕ　ｒａ　ｔ　ｅ
）及びさらに補助剤及び添加剤Ｄ）（例えば、溶媒、希
釈剤、フロー補助剤、酸化防止剤、ＵＶ吸収剤及び顔料
）を含むこともできる。出発成分Ａ）、Ｂ）Ｃ）及び任
意にＤ）をお互いに混合することにより又は出発物質Ａ
）、Ｂ）及び任意にＤ）だけを使用することにより下記
に記載したようにその目的とする用途に応じて生成され
る。溶媒又は希釈剤が成分Ｄ）として用いられるならば
、それらは、事前に成分Ａ）、Ｂ）及び／又は任意Ｊこ
Ｃ）に、すなわち、成分Ａ）及び／又はＢ）の生皮申に
加えることができる。

溶媒又は希釈剤は、適切な処理粘性にするために必要な
量を用いる。本発明により使用されるべき混合物の固体
含有量は、約２０ル８０ポリマー類を使用することによ
り、溶媒量又は希釈剤量を特に本発明によるバインダー
混合物を使用することによりシーリング混合物を生成す
る時にさらに減量することができる。

本発明によるバインダー混合物は、いわゆるｒハイ−ソ
リッドコーティング混合物（ｈｉｇｈ−ｓｏｌｉｄｓ　
　ｃｏａｔｉｎｇ　　ｃｏｍ−ｐｏｓ　ｉ　ｔ　１ｏｎ
ｓ）Ｊの組成として特に適切である。なぜならば、ハイ
プロセッシングソリッドコンテント（ｈｉｇｈ　　ｐｒ
ｏｃｅｓｓｉｎｇｓｏｌｉｄｓ　　ｃｏｎｔｅｎｔｓ）
は低活性ポリアクリレート成分Ａ）及び低活性ジエポキ
シド類Ｂ）（それらは、反応希釈剤として作用する）を
使用することにより実現される。

成分Ａ）の水酸基及び無水基及び成分Ｂ）のエポキシ基
の割合は、０．２〜８好ましくは０．４〜４さらに好ま
しくは０．８〜１．５の水酸基が各シクロ無水酸基に対
して存在するように及び０．２〜８好ましくは０．４〜
４さらに好ましくは０．８〜１．５のエポキシ基が、各
シクロ無水酸基に対して存在するように選択される。

付加魅水カルボン酸基は、第三アミ７基に加えて無水基
に対して反応する基すなわち水酸基又は第一アミノ基又
は第ニアミノ基を含む触媒成分Ｃ）が使用されるならば
、存在することができる。

第一アミノ基又は第ニアミノ基は、室温でエポキシ基と
も反応するので、この場合に付加エポキシ基も提供され
ることも注目されるべきである。

本発明によるバインダー混合物は、その他の添加剤なし
に透明コーテイング材を生成するために直接使用される
。しかしながら、前記に記述した補助剤及び添加剤Ｄ）
は、−数的に添加される。

このようにして得られた即座に使用できる系は、既知の
方法（例えば、スプレー法、ブラッグ法、デイプ法、フ
ラッド法、キャスト法又はロール法）により任意に予備
処理されたあらゆる所望の基板（例えば、金属、木、ガ
ラス、セラミック、石、コンクリート、プラスチック、
テキスタイル、皮、ボール紙及び紙）にコーティング混
合物又はシーリング混合物として施すことができる。

以下の実施例において、すべてのパーセント及び部は、
特にことわりがない限り重量で表される。

実施例 ■）水酸基及び無水基を含むコポリマーＡ、〜Ａ４の一
般的な製造方法 パートｌをまず撹拌、冷却及び加熱装置の付いた３リツ
トルの反応容器に入れ、反応温度まで加熱した。撹拌中
、パーＭｌ（全体で２時間にわたり）及びパート１１１
（全体で２，５時間わたり）の添加をその反応容器に同
時に始めｔこ。その混合物をさらに２時間反応温度で撹
拌した。

その反応温度、パート１〜１１１の組成物（ダラムで）
及び得られたコポリマーの特性が、表■に記載されてい
る。

表　Ｉ　（量はダラムで表示） コポリマー バート■ 酢酸ブチル バート■ スチレン ブチルアクリレート メチルメタクリレート ブチルメタクリレート ヒドロキシエチルメタ クリレート ２３２　　２９０ ３１０　　２３２ ３４８　　４０６ ヒドロキシエチルメタ クリレート 無水マレイン酸 パート■ 第三ブチルペロキシ−２−エチル− ヘキサノエート（７０％） 酢酸ブチル 重合温度（’Ｃ） 固体含有量（％） 粘性（２３°Ｏ，ｍＰａ、ｓ） ８ ４ ２０ ５９．８ ９５０ ８ ４ ２０ ６０．０ ６３０ ８ ４ ２０ ６０．７ ４１６６ ０２ ０ ２５ ７０．７ ５５７７ およそのモル比 （無水基／ヒドロキシ基） １．４：１ １．４：１ ＋１）　　本発明によるコーティング組成物の製造 ａ）　加熱状態で硬化する膜 コポリマーＡ１〜Ａ、をポリエポキシドと混合し、必要
ならば、その混合物を有機溶媒又は希釈剤を加えること
により処理可能な粘性に調整した。その膜をフィルムド
ロー機（ｆｉｌｍｄｒａｗｅｒ）により湿った膜の厚さ
で１５０μｍでテストパネル上に引いた。室温で５分間
大気にさらしｔこ後、そのコーティングされＩニテスト
パネルを１５０°Ｃで３０分間保持しｔ；。それを次い
で室温まで冷却した。透明で無色の架橋したラッカー状
の良好な光学的及び機械的特性を持つ膜が得られた。

溶媒に対する耐性が、メチルインブチルケトン（Ｍ　Ｉ
　Ｂ　Ｋ）を含しんした綿−毛パッドでのこすり試験法
により試験されＩ；。コーティング前の二回こすり（ｄ
ｏｕｂｌｅ　　ｒｕｂｓ）の回数に著しい変化が見られ
た。しかしながら、試験では各膜毎に２００回までしか
行わなかった。

コーティング混合物の成分量及び溶媒に対する耐性は架
橋の度合を測定値として表！■に示されている。以下の
化合物が、ポリエポキシド類として使用された。

ポリエポキシド【 商業的に得られるシクロ脂肪族ジエボキシド（デグッサ
ＡＧ　（Ｄｅｇｕｓｓａ　　ＡＧ）ｒジエポキシド１２
６Ｊ）はエポキシド相当重量約１３８を有する。

ポリエポキシド１１ 無水へキサヒドロフタル酸（ｈｅｘａ−ｈｙｄｒｏｐｈ
ｔｈａｌｉ′ｃ　ａｎｈｙｄｒｉｄｅ）及びエビクロロ
ヒドリン（ｅｐｉｃｈｌｏｒｏｈｙｄｒｉｎ）から生成
されたポリエポキシドで、エポキシド相当重量約１８０
を有する。

ｂ）　室温で硬化する膜 コポリマーＡｌ−Ａ４を室温でポリエポキシド及び第三
アミンと混合し、必要ならば、その混合物を有機溶媒又
は希釈剤を加えて処理可能な粘性に調整した。その膜を
湿った膜の厚さで１５０μｍでフィルムドロー機でテス
トパネル上に引いた。室温で６０分以内でその膜はべと
つがなくなった。養生後すなわち室温で２４時間乾燥し
た後、透明で無色の架橋した良好な光学的及び機械的特
性を持つ膜が得られた。

すべてのコーティング混合物は、数時間のポット寿命を
有する。溶媒に対する耐性は、前記に記載したように求
められた。

コーティング混合物の成分量及び溶媒に対する耐性は、
架橋度合の測定値として以下の表ＩＩ＋に示される。

表■ 使用実施例 コポリマー ポリエポキシド！ ポリエポキシド■ ９　　　１０　　　１１　　　１２ ４０．０ｊＪＡ、　４０．Ｏ，？Ａ□４０．０ＩＡｚ　
４０．０．ｙＡ。

３．０９　　　　　　２．４１ ４　、２．？　　　　　　　　３　、４：Ｉトリエチル
アミン 酢酸ブチル ポット寿命 １０．０．？ 〉８時間 ０．１＆　　　０．１１ １０．０ＩｌＯ，Ｏｊｌ　　１０．０７〉８時間　〉８
時間　〉８時間 ＭＩＢこすり試験： ２回こすりの回数 ４０ ６０ ０ ０ 表■ 使用実施例 ０ ！１ ２ コポリマー ４０．０７Ａ、　４０．ＯＩＡ、　４０．０．？Ａ、　
４０．０９Ａ４ポリエポキシドＩ ３．６２ ３．４９ ポリエポキシド■ ５．０２ ５．０２ トリエチルアミン 酢酸ブチル　　　　　　ｌｏ、ｏｊ？　　１０．０．？
　　２０．０＆　　２０．Ｏｌポット寿命　　　　　　
〉８時間　〉８時間　〉８時間　〉８時間ＭＩＢこすり
試験： ２回こすりの回数　　　１３０　　１５０　　８０　　
１１０本発明は、これまでに具体的に説明するために詳
細に説明されてきたけれども、そのような詳細な説明は
、単にその目的のためであり、技術を熟知したものであ
れば本発明の精神及び範囲に基づかなくても本発明の特
許請求の範囲により限定される以外の類似したものを作
ることができることは理解されるべきである。

本発明ｌこよる主たる特徴及び態様は以下のとおりであ
る。

１、Ａ）　　オレフィン系不飽和化合物から生成され、
約１，５００〜７５．０００の分子量（Ｍｗ）を有し、
化学的に結合した形で（１）　遊離水酸基０．２〜６．
０重量パーセント 及び （１１）　　無水カルボン酸基ｌ〜３０重量パーセント
（Ｃ４Ｈ２０１換算で） の両者を含む少なくとも一つのコポリマーを含むコポリ
マー成分３０〜９９重量部、 及び Ｂ）　一分子当たり少なくとも二つのエポキシ基を有す
る有機ポリエポキシドを少なくとも一つ含むエポキシド
戒分１〜７０重量部を含み、但し成分Ａ）の各無水基に
対して成分Ｂ）のエポキン基０．２〜８が存在すること
を特徴とスルコーティング又はシーリング組成物用バイ
ンダーとして使用するのに適切な組成物。

２、前記コポリマーが、 ａ）　無水基を含む少なくとも一つのオレフィン系不飽
和モノマー１〜３０重量部、 ｂ）　水酸基を含む少なくとも一つのすしフィン系不飽
和七ノマーｌ〜５０重量部、 及び Ｃ）　水酸基及び無水基を含まず、官能基も含まない少
なくとも一つのオレフィン系不飽和モノマー２０〜９８
重量部 を含む混合物のフリーラジカル共重合により得られる上
記ｌに記載の組成物。

３、前記コポリマーが、無水マレイン酸、無水イタコン
酸又はそれらの混合物を含む混合物から生成される上記
ｌに記載の組成物。

４、成分ａ）が無水マレイン酸、無水イタコン酸又はそ
れらの混合物を含む上記２に記載の組成物。

５、アクリル酸のヒドロキシアルキルエステル、メタク
リル酸のヒドロキシアルキルエステル又はそれらの混合
物を含む混合物から前記コポリマーが生成される上記ｌ
に記載の組成物。

６、前記コポリマーがアクリル酸のヒドロキシアルキル
エステル、メタクリル酸のヒドロキシアルキルエステル
又はそれらの混合物を含む混合物から生成される上記３
に記載の組成物。

７、成分ｂ）がアクリル酸のヒドロキシアルキルエステ
ル、メタクリル酸のヒドロキシアルキルエステル又はそ
れらの混合物を含む上記２に記載の組成物。

８、成分ｂ）がアクリル酸のヒドロキシアルキルエステ
ル、メタクリル酸のヒドロキシアルキルエステル又はそ
れらの混合物を含む上記４に記載の組成物。

９、上記１に記載の組成物を触媒と混合し、その混合物
を基板に施し該コーテイング膜を室臥で硬化することか
らなるコーテイング材の製造方法。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、Ａ）オレフィン系不飽和化合物から生成され、約１
   ，５００〜７５，０００の分子量（Ｍ＿ｗ）を有し、化
   学的に結合した形で （ｉ）遊離水酸基０．２〜６．０重量パー セント 及び （ｉｉ）無水カルボン酸基１〜３０重量パ ーセント（Ｃ＿４Ｈ＿２Ｏ＿３換算で） の両者を含む少なくとも一つのコポリマーを含むコポリ
   マー成分３０〜９９重量部、 及び Ｂ）一分子当たり少なくとも二つのエポキシ基を有する
   有機ポリエポキシドを少なくとも 一つ含むエポキシド成分１〜７０重量部 含み、但し成分Ａ）の各無水基に対して成分Ｂ）のエポ
   キシ基０．２〜８が存在することを特徴とするコーティ
   ング又はシーリング組成物用バインダーとして使用する
   のに適切な組成物。 ２、前記コポリマーが、 ａ）無水基を含む少なくとも一つのオレフィン系不飽和
   モノマー１〜３０重量部、 ｂ）水酸基を含む少なくとも一つのオレフィン系不飽和
   モノマー１〜５０重量部、 及び ｃ）水酸基及び無水基を含まず、官能基も含まない少な
   くとも一つのオレフィン系不飽和 モノマー２０〜９８重量部 を含む混合物のフリーラジカル共重合により得られる特
   許請求の範囲第１項に記載の混合物。