JP2014001253A - 撥水助剤、撥水剤、撥水加工方法、撥水性繊維製品の製造方法、撥水性繊維製品 - Google Patents

Abstract

【課題】 フッ素系撥水剤の撥水効果を維持または向上させる撥水助剤、撥水剤、撥水加工方法、撥水性繊維製品の製造方法、撥水性繊維製品を提供する。
【解決手段】 フッ素系撥水剤の撥水効果を維持または向上させる撥水助剤であって、カルボキシ基含有ポリオレフィンおよび塩基を含み、さらに、パラフィンワックスの含有量が、前記カルボキシ基含有ポリオレフィンの含有量１００質量部に対して１００質量部未満となるように設定されたことを特徴とする撥水助剤。
【選択図】 なし

Description

本発明は、撥水助剤、撥水剤、撥水加工方法、撥水性繊維製品の製造方法、撥水性繊維製品に関する。

フッ素系撥水剤は、撥水性に優れることから、繊維の撥水加工に用いられている。

フッ素系撥水剤としては、例えば、ポリフルオロアルキル基（以下「Ｒ^ｆ基」ということがある）を有するフッ素樹脂（フッ素含有ポリマー）が用いられる（特許文献１等）。その中でも、Ｒ^ｆ基の炭素数が８であるフッ素含有ポリマー（以下「炭素数８フッ素ポリマー」ということがある。）は、撥水性に優れていることから、広く用いられている。炭素数８フッ素ポリマーは、例えば、Ｒ^ｆ基の炭素数が８であるテロマー（C₈テロマー）を原料として製造することができる。

特開２００４−２６２９７０号公報

炭素数８フッ素ポリマーは、撥水性が高いが、副生するPFOA（Perfluorooctanoicacid：パーフルオロオクタン酸；C₇F₁₅COOX、XはNH₄、Na、K等）等が人体に蓄積しやすい等、環境への影響の問題がある。このため、近年は、炭素数８フッ素ポリマーに代えて、Ｒ^ｆ基の炭素数が６であるフッ素含有ポリマー（以下「炭素数６フッ素ポリマー」ということがある。）等が用いられている。炭素数６フッ素ポリマーは、例えば、Ｒ^ｆ基の炭素数が６であるテロマー（C₆テロマー）を原料として製造することができる。炭素数６フッ素ポリマーは、PFOAを副生しないため、炭素数８フッ素ポリマーと比較して安全性が高いという利点がある。

しかし、炭素数６フッ素ポリマー等の代替品は、炭素数８フッ素ポリマーと比べて撥水性が低いという問題がある。この問題を解決する技術は、いまだ見出されていない。

そこで、本発明は、フッ素系撥水剤の撥水効果を維持または向上させる撥水助剤、撥水剤、撥水加工方法、撥水性繊維製品の製造方法、撥水性繊維製品を提供することを目的とする。

前記目的を達成するために、本発明の撥水助剤は、フッ素系撥水剤の撥水効果を維持または向上させる撥水助剤であって、カルボキシ基含有ポリオレフィンおよび塩基を含み、さらに、パラフィンワックスの含有量が、前記カルボキシ基含有ポリオレフィンの含有量１００質量部に対して１００質量部未満となるように設定されたことを特徴とする。

本発明の撥水剤は、フッ素系撥水剤と、前記本発明の撥水助剤とを含む撥水剤である。

本発明の第１の撥水加工方法は、撥水剤を用いた繊維の撥水加工方法であって、前記撥水剤が、前記本発明の撥水剤であることを特徴とする。

本発明の第２の撥水加工方法は、フッ素系撥水剤を用いた繊維の撥水加工方法であって、前記フッ素系撥水剤とともに前記本発明の撥水助剤を併用して前記繊維を撥水加工することを特徴とする。

本発明の撥水性繊維製品の製造方法は、本発明の第１または第２の撥水加工方法により繊維を撥水加工する工程を含むことを特徴とする。

本発明の撥水性繊維製品は、本発明の撥水性繊維製品の製造方法により製造される撥水性繊維製品である。

本発明によれば、フッ素系撥水剤の撥水効果を維持または向上させる撥水助剤、撥水剤、撥水加工方法、撥水性繊維製品の製造方法、撥水性繊維製品を提供することができる。

以下、本発明について例を挙げて説明する。ただし、本発明は、以下の説明により限定されない。

１．撥水助剤
本発明の撥水助剤は、前述のとおり、フッ素系撥水剤の撥水効果を維持または向上させる撥水助剤であって、カルボキシ基含有ポリオレフィンおよび塩基を含み、さらに、パラフィンワックスの含有量が、前記カルボキシ基含有ポリオレフィンの含有量１００質量部に対して１００質量部未満となるように設定されたことを特徴とする。すなわち、本発明の撥水助剤に含まれる前記カルボキシ基含有ポリオレフィンの含有量（全質量）を１００質量部としたときに、前記パラフィンワックスの含有量（全質量）が１００質量部未満である。よって、本発明の撥水助剤は、前記パラフィンワックスの含有量（全質量）が、前記カルボキシ基含有ポリオレフィンの含有量（全質量）よりも少ない。

本発明の撥水助剤において、前記パラフィンワックスの含有量は、少ないほど良く、理想的には、０（すなわち、パラフィンワックスを含まない）または検出限界値未満（パラフィンワックスを実質的に含まない）である。本発明の撥水助剤において、前記パラフィンワックスの含有量は、例えば、前記カルボキシ基含有ポリオレフィンの含有量（全質量）を１００質量部としたときに、９０質量部以下、８０質量部以下、７０質量部以下、６０質量部以下、５０質量部以下、４０質量部以下、３０質量部以下、２０質量部以下、１０質量部以下、９質量部以下、８質量部以下、７質量部以下、６質量部以下、５質量部以下、４質量部以下、３質量部以下、２質量部以下、１質量部以下などとすることができる。

（１）カルボキシ基含有ポリオレフィン
本発明におけるカルボキシ基含有ポリオレフィンは、特に限定されないが、例えば、ポリオレフィンの空気酸化または熱分解によりカルボキシ基を導入したものであっても良い。

前記カルボキシ基含有ポリオレフィンは、本発明の撥水助剤がフッ素系撥水剤の撥水効果を維持または向上させる効果（以下「撥水性補助効果」ということがある。）の観点から、融点が９０〜１５０℃の範囲であることが好ましく、１１０〜１５０℃の範囲であることがより好ましく、融点１３０〜１５０℃の範囲であることが特に好ましい。

前記カルボキシ基含有ポリオレフィンの酸価の上限値は、例えば、１００mgKOH/g以下、９０mgKOH/g以下、８０mgKOH/g以下、７０mgKOH/g以下、６０mgKOH/g以下、５０mgKOH/g以下、４０mgKOH/g以下、３０mgKOH/g以下、または２０mgKOH/g以下などとすることができる。また、前記カルボキシ基含有ポリオレフィンの酸価の下限値は、１mgKOH/g以上であることが好ましく、３mgKOH/g以上であることがより好ましく、５mgKOH/g以上であることがより好ましく、１０mgKOH/g以上であることが特に好ましい。前記酸価は、適宜な溶媒に溶解した前記カルボキシ基含有ポリオレフィンを水酸化カリウム等のアルカリで中和滴定して得られる数値であり、カルボキシ基の含有量を示す指標となる値である。より具体的には、前記カルボキシ基含有ポリオレフィンの酸価は、１グラムの前記カルボキシ基含有ポリオレフィンに含まれるカルボキシ基を完全に中和するために必要な水酸化カリウム（KOH）のミリグラム数であり、前記中和滴定により算出することができる。本発明の撥水助剤は、前記カルボキシ基含有ポリオレフィンの酸価が好適範囲であることにより、さらに優れた撥水性補助効果を得ることができる。

前記カルボキシ基含有ポリオレフィンの数平均分子量は、特に限定されないが、例えば５００〜１００００、好ましくは１０００〜５０００である。

前記カルボキシ基含有ポリオレフィンは、例えば、カルボキシ基含有ポリエチレン、カルボキシ基含有ポリプロピレン、カルボキシ基含有ポリブテン等があげられ、カルボキシ基含有ポリエチレンが特に好ましい。また、前記カルボキシ基含有ポリオレフィンは、カルボキシ基以外の基を適宜有していても良いし、有していなくても良い。前記カルボキシ基含有ポリオレフィンは、１種類でも良いし、２種類以上併用しても良い。また、前記カルボキシ基含有ポリオレフィンは、適宜合成して用いても良いが、市販のものを用いることが簡便である。市販のカルボキシ基含有ポリオレフィンは、例えば、ハネウェル社製のカルボキシ基含有ポリエチレンである「Ａ−Ｃ ３３０（商品名）」があげられる。

（２）塩基
本発明の撥水助剤において、前記塩基は、有機塩基でも無機塩基でも良く、１種類でも良いし、複数種類併用しても良い。前記有機塩基は、例えば、アミン、ピリジン、ピロール、キノリン、等があげられる。前記アミンとしては、例えば、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等があげられる。前記無機塩基は、例えば、アンモニア、金属水酸化物、金属炭酸塩、金属炭酸水素塩等があげられる。前記金属炭酸塩としては、例えば、炭酸ナトリウム（Ｎａ_２ＣＯ_３）、炭酸カリウム（Ｋ_２ＣＯ_３）等のアルカリ金属炭酸塩があげられる。前記金属炭酸水素塩としては、例えば、炭酸水素ナトリウム（ＮａＨＣＯ_３）、炭酸カリウム（ＫＨＣＯ_３）等のアルカリ金属炭酸水素塩があげられる。前記金属水酸化物としては、例えば、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）、水酸化カリウム（ＫＯＨ）等のアルカリ金属水酸化物があげられる。前記塩基は、無機塩基であることが好ましく、金属水酸化物であることがより好ましく、アルカリ金属水酸化物であることがさらに好ましく、ＮａＯＨおよびＫＯＨの少なくとも一方であることが特に好ましい。

本発明の撥水助剤において、前記塩基の含有量（質量）は、特に限定されないが、前記カルボキシ基含有ポリオレフィンのカルボキシ基を全て中和するために必要な塩基質量の理論値に対し、例えば、０を超え３倍以下、好ましくは０．５〜１倍である。なお、前記カルボキシ基含有ポリオレフィンのカルボキシ基を全て中和するために必要な塩基質量の理論値は、前記カルボキシ基含有ポリオレフィンの酸価に基づいて算出することができる。

（３）他の成分
本発明の撥水助剤は、前記カルボキシ基含有ポリオレフィンおよび前記塩基以外の他の成分を含んでいても良いし、含んでいなくても良い。例えば、本発明の撥水助剤は、乳化のために、さらに水を含むことが好ましい。本発明の撥水助剤が乳化物であれば、撥水助剤として、より用いやすいためである。本発明の撥水助剤が水を含む場合、前記水の含有量（質量）は、特に限定されないが、前記カルボキシ基含有ポリオレフィンの質量に対し、例えば１〜９９倍、好ましくは１〜２０倍である。

また、本発明の撥水助剤は、さらに、界面活性剤（乳化剤）を含んでいても良いし、含んでいなくても良い。界面活性剤を含むことにより、本発明の撥水助剤がさらに乳化しやすくなり、より用いやすくなる。撥水性補助効果の観点からは、前記界面活性剤の含有率が高すぎないことが好ましい。前記界面活性剤の含有率は、本発明の撥水助剤の質量に対し、例えば３０質量％以下、好ましくは２０質量％以下、より好ましくは１５質量％以下、特に好ましくは１０質量％以下である。前記界面活性剤は、特に限定されず、ノニオン（非イオン）性界面活性剤、カチオン（陽イオン）性界面活性剤、アニオン（陰イオン）性界面活性剤のいずれでも良い。例えば、本発明の撥水助剤から前記界面活性剤を除いた成分が酸を多く含む場合は、前記界面活性剤は陽イオン性界面活性剤が好ましい。前記成分が塩基を多く含む場合は、前記界面活性剤は陰イオン性界面活性剤が好ましい。なお、前記酸および塩基は、酸または塩基としての性質を有する官能基等を含む。本発明の撥水助剤から前記界面活性剤を除いた成分が中性に近い場合は、前記界面活性剤は、非イオン性界面活性剤が好ましい。前記成分の酸性または塩基性は、前記「（２）塩基」で説明した塩基の添加量等により調整することができる。前述のとおり、前記界面活性剤の含有率が高すぎないことが好ましいことから、前記成分が中性に近く、前記界面活性剤が非イオン性活性剤であることが特に好ましい。非イオン性界面活性剤としては、例えば、ポリオキシアルキルエーテル系界面活性剤、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル系界面活性剤、ポリオキシアルキレンアルキルアミン等があげられる。陽イオン界面活性剤としては、例えば、第４級アンモニウム塩等があげられる。陰イオン界面活性剤としては、例えば、アルキルベンゼンスルホン酸等があげられる。

２．撥水助剤の製造方法
本発明の撥水助剤の製造方法は、特に限定されないが、例えば、前記カルボキシ基含有ポリオレフィン、前記塩基、および必要に応じて前記他の成分（前記界面活性剤等）を、水とともに撹拌しながら加熱して乳化すればよい。より具体的には、例えば、加熱溶融した前記カルボキシ基含有ポリオレフィンを、適当な乳化物（例えば、前記塩基、前記界面活性剤等を含む）とともに加熱溶融し、そこへ温水を滴下して撹拌乳化してもよい。前記加熱時間は、特に限定されず、カルボキシ基含有ポリオレフィンの物性、撥水助剤の製造スケール、製造装置等に応じて適宜設定することができる。前記加熱温度は、特に限定されないが、例えば９０〜２００℃、好ましくは１００〜１８０℃である。

前記乳化の際、例えば、前記界面活性剤（乳化剤）を用いることで、さらに乳化させやすくなる。また、さらに乳化助剤を用いても良い。前記乳化助剤の種類は、用いる乳化剤の種類に応じて、適宜選択しても良い。前記乳化助剤は、例えば、酸または塩基等のｐＨ調整剤であっても良い。前述のように、前記界面活性剤は、例えば、前記「１．撥水助剤」の「（２）塩基」で説明した塩基が乳化助剤を兼ねることが好ましい。また、さらに、前記塩基とは別の乳化助剤を用いても良いし、用いなくても良い。

本発明の撥水助剤を、乳化物として製造する場合、前記乳化物粒子の粒径は、５００nm以下であることが好ましい。これにより、フッ素系撥水剤（例えば、Ｒ^ｆ基の炭素数が６であるフッ素系撥水剤）との相溶性がさらに優れ、製品安定性にも優れる撥水助剤を得ることができる。

３．撥水剤
本発明の撥水助剤は、前述のとおり、フッ素系撥水剤の撥水効果を維持または向上させる撥水助剤である。すなわち、本発明の撥水助剤は、フッ素系撥水剤とともに、繊維または繊維製品等の被処理物の撥水加工に用いる。

前記フッ素系撥水剤は、フッ素含有ポリマーを含む撥水剤である。前記フッ素含有ポリマーは、例えば、ポリフルオロアルキル基を有するポリマーである。前記ポリフルオロアルキル基は、アルキル基の水素原子の２個以上がフッ素原子で置換された基を意味する。前述のように、従来は、炭素数８のポリフルオロアルキル基を有する炭素数８フッ素ポリマーが、撥水剤として用いられていたが、生分解性や人体蓄積性の問題がある。このため、近年は、炭素数８フッ素ポリマーに代えて、炭素数６のポリフルオロアルキル基を有する炭素数６フッ素ポリマーが用いられているが、炭素数８フッ素ポリマーと比較して撥水性が低いという問題がある。このため、炭素数６フッ素ポリマーに助剤を添加して用いた場合、さらに撥水性が低くなり実用に耐え得ないおそれがある。しかし、本発明の撥水助剤によれば、フッ素系撥水剤の撥水性を低下させずに維持する、または撥水性をさらに向上させることができる。このため、例えば、炭素数６フッ素ポリマーに本発明の撥水助剤を加えることで、炭素８フッ素ポリマーと同等以上の撥水性を得ることも可能である。

本発明において、前記フッ素系撥水剤は、特に限定されず、１種類でも良いし、複数種類併用しても良い。前記フッ素系撥水剤は、前述のとおり、例えば、ポリフルオロアルキル基（以下、Ｒ^ｆ基と記す。）を含む、フッ素含有ポリマーである。前記フッ素含有ポリマーは、例えば、従来のフッ素系撥水剤と同様のフッ素含有ポリマーでも良い。

Ｒ^ｆ基は、前述のとおり、アルキル基の水素原子の２個以上がフッ素原子で置換された基である。Ｒ^ｆ基の炭素数は、特に限定されないが、１〜２０が好ましく、４〜１６がより好ましい。前記フッ素含有ポリマーの生分解性、人体蓄積性等の観点からは、Ｒ^ｆ基の炭素数は、８未満が特に好ましい。Ｒ^ｆ基の炭素数が８未満であるフッ素含有ポリマーは、例えば、炭素数６フッ素ポリマー（Ｒ^ｆ基の炭素数が６であるフッ素含有ポリマー）であっても良い。Ｒ^ｆ基は、直鎖状または分岐状のいずれでもよい。分岐状である場合には、分岐部分がＲ^ｆ基の末端部分またはその付近に存在するのが好ましい。Ｒ^ｆ基の炭素原子の一部は、エーテル性の酸素原子またはチオエーテル性のイオウ原子に置換されていてもよい。さらに、Ｒ^ｆ基は、フッ素原子以外の他のハロゲン原子、例えば塩素原子等を含んでいてもよい。

Ｒ^ｆ基中のフッ素原子の数は、Ｒ^ｆ基に対応する同一炭素数のアルキル基中の水素原子をフッ素原子で置換するとして、その置換割合で表現した場合に、６０％以上が好ましく、８０％以上がより好ましい。また、Ｒ^ｆ基の末端部分が、アルキル基の水素原子の全てがフッ素原子に置換された基であるペルフルオロアルキル基であることがさらに好ましい。さらに、Ｒ^ｆ基全体がペルフルオロアルキル基であることが特に好ましい。

なお、本発明において「ポリフルオロアルキル基」は、ポリフルオロアルキル（Ｒ^ｆ基）に対応する構造のポリフルオロアルキレン基も含むものとする。また、前記Ｒ^ｆ基の両端の炭素原子にそれぞれフッ素原子が結合しているように前記Ｒ^ｆ基を定義して前記Ｒ^ｆ基の炭素数を数えるものとする。例えば、フッ素含有ポリマー中に、下記式（Ａ）で表される３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−トリデカフルオロオクチル基が存在する場合、Ｒ^ｆ基は、下記式（Ａ）で表される構造全体でなく、−（ＣＦ_２）_５ＣＦ_３で表されるトリデカフルオロヘキシル基（−Ｃ_６Ｆ_１３）部分であるものとする。したがって、この場合、Ｒ^ｆ基の炭素数は６である。また、下記式（Ｂ）で表される３，３，８，８，８−ペンタデカフルオロオクチル基が存在する場合、Ｒ^ｆ基は、１，１，６，６，６−ペンタフルオロヘキシル基（−ＣＦ_２（ＣＨ_２）_４ＣＦ_３）部分であるものとする。この場合、Ｒ^ｆ基の炭素数は６である。また、下記式（Ｃ）で表される３，３，４，４，５，５，６，６，７，７−デカフルオロノニレン基が存在する場合、Ｒ^ｆ基は、−（ＣＦ_２）_５−部分であり、Ｒ^ｆ基の炭素数は５であるものとする。下記式（Ｄ）で表される３，３，８，８−テトラフルオロデシレン基が存在する場合、Ｒ^ｆ基は、−ＣＦ_２（ＣＨ_２）_４ＣＦ_２−部分であり、Ｒ^ｆ基の炭素数は６であるものとする。

−ＣＨ_２ＣＨ_２（ＣＦ_２）_５ＣＦ_３ ・・・（Ａ）
−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＦ_２（ＣＨ_２）_４ＣＦ_３ ・・・（Ｂ）
−ＣＨ_２ＣＨ_２（ＣＦ_２）_５ＣＨ_２ＣＨ_２− ・・・（Ｃ）
−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＦ_２（ＣＨ_２）_４ＣＦ_２ＣＨ_２ＣＨ_２− ・・・（Ｄ）

前記フッ素系撥水剤としては、側鎖にＲ^ｆ基を含有する重合体、または、主鎖中にＲ^ｆ基に対応する構造のポリフルオロアルキレン基を含有するポリウレタン化合物が好ましく、特に、側鎖にＲ^ｆ基を含有する重合体が好ましい。

側鎖にＲ^ｆ基を含有する重合体としては、Ｒ^ｆ基を含有するアクリレートおよび／またはメタクリレートに基づく重合単位を含む重合体が好ましい。なお、以下において、アクリレートおよび／またはメタクリレートを、まとめて（メタ）アクリレートと記す。また、アクリル酸および／またはメタクリル酸を、まとめて（メタ）アクリル酸と記す。

Ｒ^ｆ基含有（メタ）アクリレートとしては、下記式１で表される化合物が好ましい。

ＣＨ_２＝Ｃ（Ｒ）ＣＯＯ−Ｑ−Ｒ^ｆ ・・・（式１）

前記式１において、Ｒは水素原子またはメチル基を示し、Ｑは２価の有機基を示し、Ｒ^ｆは上記のＲ^ｆ基を示す。

前記式１におけるＱは、アルキレン基またはアルキレン基から誘導される２価の有機基が好ましく、アルキレン基がより好ましい。前記Ｑとしては、具体的には、−ＣＨ_２ＣＨ_２−、−ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２−、−ＣＨ_２ＣＨ_２Ｎ（ＣＨ_３）ＣＯ−、−ＣＨ_２ＣＨ_２Ｎ（ＣＨ_３）ＳＯ_２−、−ＣＨ（ＣＨ_２Ｃｌ）ＣＨ_２ＯＣＨ_２ＣＨ_２Ｎ（ＣＨ_３）ＳＯ_２−等が好ましい。

式１におけるＲ^ｆは、前記のようにペルフルオロアルキル基が好ましく、Ｃ_ｎＦ_２ｎ＋１−（ただし、ｎは４〜１６の整数を示す。）で表される直鎖構造のペルフルオロアルキル基がより好ましく、ｎが６〜１２である直鎖構造のペルフルオロアルキル基がさらに好ましい。

前記式１で表される化合物の具体例を以下に挙げるが、これらに限定されない。ここで、Ｒは水素原子またはメチル基を示し、Ｒ^ｆはＲ^ｆ基を示す。

ＣＨ_２＝ＣＲＣＯＯＣＨ_２ＣＨ_２Ｒ^ｆ、
ＣＨ_２＝ＣＲＣＯＯＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２Ｒ^ｆ、
ＣＨ_２＝ＣＲＣＯＯＣＨ_２ＣＨ_２Ｎ（ＣＨ_３）ＣＯＲ^ｆ、
ＣＨ_２＝ＣＲＣＯＯＣＨ_２ＣＨ_２Ｎ（Ｃ_２Ｈ_５）ＣＯＲ^ｆ、
ＣＨ_２＝ＣＲＣＯＯＣＨ_２ＣＨ_２Ｎ（Ｃ_３Ｈ_７）ＣＯＲ^ｆ、
ＣＨ_２＝ＣＲＣＯＯＣＨ_２ＣＨ_２Ｎ（ＣＨ_３）ＳＯ_２Ｒ^ｆ、
ＣＨ_２＝ＣＲＣＯＯＣＨ_２ＣＨ_２Ｎ（Ｃ_２Ｈ_５）ＳＯ_２Ｒ^ｆ、
ＣＨ_２＝ＣＲＣＯＯＣＨ_２ＣＨ_２Ｎ（Ｃ_３Ｈ_７）ＳＯ_２Ｒ^ｆ、
ＣＨ_２＝ＣＲＣＯＯＣＨ（ＣＨ_２Ｃｌ）ＣＨ_２ＯＣＨ_２ＣＨ_２Ｎ（ＣＨ_３）ＳＯ_２Ｒ^ｆ。

Ｒ^ｆ基含有（メタ）アクリレートは、１種単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。また、Ｒ^ｆ基の炭素数の異なる化合物を２種以上併用してもよい。

また、フッ素系撥水剤として、上記Ｒ^ｆ基含有（メタ）アクリレートに基づく重合単位を含む重合体を用いる場合には、重合体中のフッ素含有量を調節する等の目的で、Ｒ^ｆ基含有（メタ）アクリレート以外のその他の単量体に基づく重合単位を含有させることが好ましい。前記その他の単量体としては、ラジカル重合性の不飽和結合を有する単量体が好ましい。

前記その他の単量体としては、塩化ビニル、ステアリル（メタ）アクリレート、エチレン、酢酸ビニル、フッ化ビニル、ハロゲン化ビニルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、ポリオキシアルキレン（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、ビニルアルキルエーテル、ハロゲン化アルキルビニルエーテル、ビニルアルキルケトン、ブタジエン、イソプレン、クロロプレン、グリシジル（メタ）アクリレート、アジリジニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、２−イソシアナトエチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、無水マレイン酸、ポリシロキサンを有する（メタ）アクリレート、Ｎ−ビニルカルバゾール等が挙げられ、特に塩化ビニル、ステアリル（メタ）アクリレートが好ましい。

Ｒ^ｆ基含有（メタ）アクリレートに基づく重合単位を含む重合体における、Ｒ^ｆ基含有（メタ）アクリレートの重合単位の含有量は、該重合体の２５質量％以上であることが、撥水性発現の観点から好ましい。

フッ素系撥水剤として、Ｒ^ｆ基含有（メタ）アクリレートの重合単位を含む重合体を用いる場合、前記重合体の製造方法は特に限定されず、例えば、公知の製造方法（重合方法）および反応条件等を任意に選択できる。前記重合方法としては、例えば、塊状重合法、懸濁重合法、乳化重合法、溶液重合等があげられる。また、重合反応のメカニズムとしては、例えば、ラジカル重合反応、放射線重合反応、光重合反応等が選択可能であり、特に、ラジカル重合反応を用いる乳化重合法が好ましい。

乳化重合法を用いる場合には、単量体、界面活性剤などを水の存在下に乳化させ、撹拌し、重合させる方法が好ましい。また、ホモジナイザー等の乳化機を用いて、単量体、界面活性剤、水等を、予め乳化した後、撹拌下に重合させる方法も好ましい。

重合開始剤としては、有機酸過酸化物、アゾ化合物、過硫酸塩等の各種の重合開始剤が好ましい。また、界面活性剤としては、陰イオン性、陽イオン性、両性またはノニオン性の各種界面活性剤を使用できる。

また、フッ素系撥水剤としてＲ^ｆ基に対応する構造のポリフルオロアルキレン基を含有するポリウレタン化合物を用いる場合には、イソシアネート基との反応性を有する官能基を含むＲ^ｆ化合物と、ポリイソシアネート化合物との反応生成物が好ましい。

イソシアネート基との反応性を有する官能基を含むＲ^ｆ化合物としては、Ｒ^ｆ基と水酸基とを有する化合物、Ｒ^ｆ基とアミノ基とを有する化合物、Ｒ^ｆ基とカルボキシ基とを有する化合物が好ましい。また、ポリイソシアネート化合物としては、イソシアネート基を２個以上有するポリイソシアネート化合物が好ましく、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ナフタレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、水素添加ＭＤＩ、リジンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、およびこれらの多量体、ヌレート変性体、ビュレット変性体等が挙げられる。

また、Ｒ^ｆ基含有ポリウレタン化合物は、イソシアネートとの反応性を有する官能基を含むＲ^ｆ化合物以外に、イソシアネート基との反応性を有する官能基を含み、Ｒ^ｆ基を含まない化合物をポリイソシアネート化合物と反応させた化合物であってもよい。イソシアネートとの反応性を有する官能基を含み、Ｒ^ｆ基を含まない化合物としては、アルコール、アミン、カルボン酸等が挙げられる。好ましいＲ^ｆ基含有ポリウレタン化合物としては特開昭５８−１８９２８４号公報および特開昭５９−１５７１６６号公報に記載される化合物が挙げられる。

本発明において、前記フッ素系撥水剤は、市販されているものを用いてもよい。たとえば、旭硝子社製のアサヒガード「ＡＧ−７０００」、「ＡＧ−７６００」、「ＡＧ−９５０」等、ダイキン社製のユニダイン「ＴＧ−４７０」、「ＴＧ−５７０」（いずれも商品名）等が挙げられる。

なお、フッ素系撥水剤と、前記本発明の撥水助剤とを含む前記本発明の撥水剤において、フッ素系撥水剤の含有率は、特に限定されないが、例えば１〜９９質量％である。

４．繊維の撥水加工方法および撥水性繊維製品の製造方法
本発明の撥水助剤は、前述のとおり、フッ素系撥水剤とともに併用して繊維を撥水加工することができる。前記繊維は、繊維製品であっても良い。これにより、撥水性に優れた撥水性繊維製品を製造可能である。前記撥水性繊維製品は特に限定されず、衣服、または日用品、インテリア、カーシート等の繊維製品に広く適用可能である。なお、本発明の撥水助剤は、繊維または繊維製品以外の撥水加工に用いることもできるが、繊維または繊維製品の撥水加工に用いることが好ましい。

また、前記フッ素系撥水剤と前記本発明の撥水助剤とは、混合して前記本発明の撥水剤として用いる使用形態でも、それぞれを単独で繊維の撥水加工方法または撥水性繊維製品の製造方法に用いる使用形態でも良い。以下において「本発明の撥水剤」という場合、特に断らない限り、前者および後者の使用形態をまとめて示すこととする。なお、前記フッ素系撥水剤と前記撥水助剤との質量比は、特に限定されないが、好ましくは１：９９〜９９：１、より好ましくは１：５０〜５０：１である。

本発明による、繊維の撥水加工方法および撥水性繊維製品の製造方法は、特に限定されない。例えば、従来の撥水剤に代えて、前記本発明の撥水剤を用いること以外は、公知の繊維の撥水加工方法または撥水性繊維製品の製造方法と同様でも良い。例えば、前記本発明の撥水剤を、水等の媒体と混合して撥水処理液を調製し、繊維または繊維製品に染み込ませた後に、前記繊維または繊維製品を乾燥させても良い。前記媒体は、水が好ましい。前記撥水処理液における前記フッ素系撥水剤および前記撥水助剤の合計質量は、特に限定されないが、前記媒体（例えば水）の質量に対し、好ましくは１〜１００％、より好ましくは１〜５０％である。

本発明の繊維の撥水加工方法または撥水性繊維製品の製造方法に用いることのできる撥水加工方法としては、より具体的には、例えば、連続法またはバッチ法等があげられる。

前記連続法は、例えば、まず、水性媒体（例えば水）により、前記本発明の撥水剤を希釈して撥水処理液を調整する。つぎに、前記撥水処理液で満たされた含浸装置に、被処理物である繊維または繊維製品を連続的に送り込み、前記被処理物に前記撥水処理液を含浸させた後、不要な撥水処理液を除去する。含浸装置としては特に限定されないが、パッダ式付与装置、キスロール式付与装置、グラビアコーター式付与装置、スプレー式付与装置、フォーム式付与装置、コーティング式付与装置が好ましく、パッダ式が特に好ましい。続いて、乾燥器を用いて被処理物に残存する水を除去する。前記乾燥機としては、特に限定されないが、ホットフルー、テンター等の拡布乾燥機が好ましい。前記連続法は、例えば、被処理物が織物等の布帛状の場合に用いるのが好ましい。

前記バッチ法は、例えば、被処理物である繊維または繊維製品を撥水処理液に浸漬する浸漬工程、および、前記撥水処理液に浸漬した前記被処理物に残存する水を除去する水除去工程からなる。前記バッチ法は、例えば、前記被処理物が連続法による処理に適さない場合に用いるのが好ましい。より具体的には、前記被処理物が布帛状でない場合、例えば、前記被処理物が、バラ毛、トップ、スライバ、かせ、トウ、糸等である場合、または、前記被処理物が編み物である場合等があげられる。前記浸漬工程においては、例えば、ワタ染機、チーズ染色機、液流染色機、工業用洗濯機、ビーム染色機等を用いることができる。前記水除去工程においては、例えば、チーズ乾燥機、ビーム乾燥機、タンブルドライヤー等の温風乾燥機、高周波乾燥機等を用いることができる。

前記本発明の撥水剤を付着させた被処理物には、乾熱処理を行うことが好ましい。前記乾熱処理を行うと、前記本発明の撥水剤の有効成分が、前記被処理物に、より強固に付着しやすいためである。ただし、本発明は、乾熱処理を行わなくても良い。また、本発明の撥水剤及び撥水助剤は、紙製品、木質板（例えば、パーティクルボード、ＭＤＦボード等）等にも用いることができる。

以下、本発明を実施例および比較例を挙げて説明するが、本発明はこれらの例に限定されない。

［実施例１：撥水助剤の製造］
攪拌羽根付きコルベン（フラスコ）内に、カルボキシ基含有ポリエチレン（商品名「Ａ−Ｃ ３３０」、ハネウェル社製、融点137℃、酸価30mgKOH/g）を１８ｇ、非イオン性界面活性剤「レオコールＳＣ−９０」（ライオン社製）を６ｇ、非イオン性界面活性剤「レオコールＳＣ−１５０」（ライオン社製）を８ｇ、水酸化カリウム（４８質量％水溶液）を０．６ｇ入れて加熱し、１２０〜１３０℃に昇温し、溶融したところで熱湯を加えながら撹拌し、乳化した。このようにして、本実施例の撥水助剤を、白色液状の乳化物として得た。

［比較例１：塩基（水酸化カリウム）を含まない乳化物の製造］
水酸化カリウムを加えないことと、非イオン性界面活性剤「レオコールＳＣ−１５０」（ライオン社製）８ｇを陽イオン性界面活性剤「エソミンＨＴ−３０」（ライオン社製）８ｇに変更したこと以外は実施例１と同様にして乳化物を製造した。得られた乳化物は白色液状であった。なお、陽イオン性界面活性剤を用いたのは、水酸化カリウムを加えていないので、水酸化カリウムに代えて陽イオン性界面活性剤でカルボキシ基含有ポリエチレンのカルボキシ基を中和するためである。

［評価：撥水剤および撥水性繊維製品］
実施例１で製造した撥水助剤を、フッ素系撥水剤（Ｒ^ｆ基の炭素数が６であるフッ素系撥水撥油剤）とともに併用して綿ツイル布を撥水加工することにより、評価布（撥水性繊維製品）を製造し、撥水性を評価した。また、比較例１の乳化物についても、同様に撥水性を評価した。さらに、比較対照のために、撥水助剤を用いずにフッ素系撥水剤のみを用いて（比較例２）、または、フッ素系撥水剤を用いずに実施例１の撥水助剤のみを用いて（参考例）、同様に撥水性を評価した。なお、フッ素系撥水剤（Ｒ^ｆ基の炭素数が６であるフッ素系撥水撥油剤）としては、日華化学社製の、有効成分２０％のフッ素系撥水剤を用いた。

＜撥水性の評価試験方法＞
Ｒ^ｆ基の炭素数が６であるフッ素系撥水撥油剤と、実施例１の撥水助剤または比較例１の乳化物と、水（水道水）とを下記表１に記載の質量比で混合したものを評価液（撥水処理液）とした。前記評価液に、綿ツイル布を浸漬し、２本のゴムローラーで絞ってウェットピックアップを７５質量％とした。なお、「ウェットピックアップ」は、前記綿ツイル布に吸収された前記評価液の質量を、前記綿ツイル布の乾燥質量に対する比率で表した数値である。次にピンテンダーを用いて、１３０℃で２分間乾燥し、さらに１７０℃で１分間乾熱処理することにより、評価布を製造した。得られた評価布を用いて撥水性を評価した。

撥水性は、ＪＩＳ Ｌ １０９２のスプレー法(１９９８)により評価した。評価結果は、下記表２に記載の撥水性級数で表すことができる。

前記実施例１、比較例１、比較例２および参考例の撥水性評価結果を、下記表３に示す。下記表３中の撥水性級数の意味は、前記表２に示したとおりである。

上記表３から分かるとおり、実施例１の撥水助剤のみを用いてフッ素系撥水剤を用いなかった参考例では、撥水性級数が１であり、撥水効果が見られなかった。逆に、フッ素系撥水剤のみを用いて撥水助剤を用いなかった比較例２では、撥水性級数が３であった。フッ素系撥水剤とともに比較例１の乳化物を併用した場合は、撥水性級数は、比較例２と同じ３であった。ただし、目視評価によれば、比較例１は、評価布表面における小さな個々の水滴状の湿潤が比較例２よりも多く、撥水性が若干低下していた。すなわち、比較例１の乳化物は、フッ素系撥水剤の撥水効果を維持することができず、撥水助剤として機能しなかった。

以上のとおり、本発明によれば、フッ素系撥水剤の撥水効果を維持または向上させる撥水助剤、撥水剤、撥水加工方法、撥水性繊維製品の製造方法、撥水性繊維製品を提供することができる。例えば、本発明の撥水助剤は、炭素数６フッ素ポリマーに添加することで、前記ポリマーの撥水効果を低下させない、または、炭素数８フッ素ポリマーと同等まで向上させる撥水助剤として使用可能である。これにより、安全性に優れる炭素数６フッ素ポリマーを、炭素数８フッ素ポリマーと同等の撥水性を有する撥水剤として用いることもできる。

本発明の撥水助剤は、例えば、低コストで効率良く使用可能であり、かつ、撥水性、加工浴の安定性、保存安定性等に優れることで、前述した本発明の撥水剤、撥水加工方法、撥水性繊維製品の製造方法、および撥水性繊維製品に好ましく用いることができる。前記撥水性繊維製品は特に限定されず、衣服、雨傘、レインコート、テント地、日用品、インテリア、カーシート等の繊維製品、さらには撥水紙、撥水ボード等に広く適用可能である。さらに、本発明の撥水助剤の用途は、前記各用途に限定されず、任意の用途に広く用いることができる。

Claims (17)

1. フッ素系撥水剤の撥水効果を維持または向上させる撥水助剤であって、
   カルボキシ基含有ポリオレフィンおよび塩基を含み、さらに、パラフィンワックスの含有量が、前記カルボキシ基含有ポリオレフィンの含有量１００質量部に対して１００質量部未満となるように設定されたことを特徴とする撥水助剤。
2. 前記カルボキシ基含有ポリオレフィンの融点が、９０〜１５０℃の範囲である請求項１記載の撥水助剤。
3. 前記カルボキシ基含有ポリオレフィンの酸価が、１〜１００mgKOH/gの範囲である請求項１または２記載の撥水助剤。
4. 前記塩基が、無機塩基である請求項１から３のいずれか一項に記載の撥水助剤。
5. 前記無機塩基が、アルカリ金属水酸化物である請求項４記載の撥水助剤。
6. 前記アルカリ金属水酸化物が、ＮａＯＨおよびＫＯＨの少なくとも一方である請求項５記載の撥水助剤。
7. 前記カルボキシ基含有ポリオレフィンが、カルボキシ基含有ポリエチレンである請求項１から６のいずれか一項に記載の撥水助剤。
8. さらに、非イオン性界面活性剤を含む請求項１から７のいずれか一項に記載の撥水助剤。
9. 前記フッ素系撥水剤が、炭素数６のポリフルオロアルキル基を有するフッ素含有ポリマーを含む、請求項１から８のいずれか一項に記載の撥水助剤。
10. フッ素系撥水剤と、請求項１から９のいずれか一項に記載の撥水助剤とを含む撥水剤。
11. 撥水剤を用いた繊維の撥水加工方法であって、
    前記撥水剤が、請求項１０記載の撥水剤であることを特徴とする撥水加工方法。
12. フッ素系撥水剤を用いた繊維の撥水加工方法であって、
    前記フッ素系撥水剤とともに請求項１から９のいずれか一項に記載の撥水助剤を併用して前記繊維を撥水加工することを特徴とする、撥水加工方法。
13. 前記フッ素系撥水剤と前記撥水助剤との質量比が１：９９〜９９：１である請求項１１または１２記載の撥水加工方法。
14. 前記フッ素系撥水剤、前記撥水助剤および水を混合して撥水処理液を調製し、
    前記撥水処理液により前記繊維を撥水加工する、請求項１２または１３記載の撥水加工方法。
15. 前記撥水処理液における前記フッ素系撥水剤および前記撥水助剤の合計質量が、前記水の質量に対し１〜１００％である、請求項１４記載の撥水加工方法。
16. 撥水性繊維製品の製造方法であって、
    請求項１１から１５のいずれか一項に記載の撥水加工方法により繊維を撥水加工する工程を含むことを特徴とする製造方法。
17. 請求項１６記載の製造方法により製造される撥水性繊維製品。