JP5585031B2

JP5585031B2 - インクジェット用インク及びインクジェット記録方法

Info

Publication number: JP5585031B2
Application number: JP2009210619A
Authority: JP
Inventors: 宗野口; 興利木村
Original assignee: Ricoh Co Ltd
Current assignee: Ricoh Co Ltd
Priority date: 2009-09-11
Filing date: 2009-09-11
Publication date: 2014-09-10
Anticipated expiration: 2029-09-11
Also published as: JP2011057900A

Description

本発明はインクジェット用インク及びインクジェット記録方法に関する。

近年、印刷業界では、オンデマンド化要求の高まりや、高速で信頼性の高いヘッドが利用可能となったことから、インクジェット方式による商業印刷が盛んになってきている。従来のインクジェット印刷では、インクの改良に加えて、記録媒体のインクの吸収性や表面光沢などを最適化した専用紙を用いることで高い品質を達成している。しかしながら、専用紙を用いるシステムでは、記録媒体が制限され、さらにコストもアップすることになるなどの課題があった。また、印刷の高速化が進み、従来の水性、油性のインクを用いた場合、乾燥が間に合わなくなることがあった。
このような問題を解決する手段として、記録媒体を選ばず、光照射により瞬時に乾燥（硬化）する活性光線硬化型インクジェット用インクが知られている。このインクは、原理的には活性光線が照射されるまで硬化しない。ただし実際は保存時に開始剤が分解する等の影響で、印刷前の保存段階でインクが増粘、硬化してしまうことがあった。

一方、オフィスにおいては、普通紙やコート紙などへの印刷のニーズが高い。これらの紙類にインクジェット用インクで印刷すると、媒体へのインクの浸透性が大きく裏抜けが起きたり、にじみが発生する等の問題が生じることがあった。
この問題を解決する手段として、常温では固体又はゲル状態であるが、加熱すると液体又はゾル状態になるようなインクが知られている。このインクを用いれば、記録媒体中への浸透を防ぐことができるが、固化したインクの硬度等で問題が生じる場合があった。
また、カチオン重合性化合物の保存安定性を上げるため、アミノアルコールや重炭酸ナトリウム等を加える技術が公開されている（特許文献１〜２）。さらに、カチオン硬化性のインクジェット用インク材料にゲル化剤を用いる技術も知られている（特許文献３）。しかし、カチオン重合性のインクジェット用インクの保存安定性を上げ、かつ、裏抜けやにじみの発生を防ぐ技術は知られていない。

本発明は、上記課題を解決するためになされたものであり、様々な記録媒体、特に紙類に対しても裏抜けやにじみが発生せず品質良く高速印刷でき、また記録前のインクの保存安定性を高めることができる、インクジェット用インク及びインクジェット記録方法の提供を目的とする。なお、裏抜けとは、紙等に印字した際に、インクが裏側まで浸み込んでしまうことを言う。

上記課題は、次の１）〜６）の発明によって解決される。
１）下記一般式（Ｉ）で表される会合性部位からなる塩基性部位を持ち、かつ炭素数が８以上の長鎖状アルキル基又はアルキレン基を持つゲル化剤、窒素原子を持たず塩基性部位を持たないゲル化剤、及び活性光線によりカチオン重合する活性光線硬化性組成物を含有することを特徴とするインクジェット用インク。

（式中、Ｒ^１、Ｒ^２はそれぞれ独立に、置換基を有していても良いアルキル基、置換基を有していても良いフェニル基等を表す。また、Ｒ^１とＲ^２が一緒になって環を形成していても良い。）
２）前記窒素原子を持たず塩基性部位を持たないゲル化剤が、次のＢ−１〜Ｂ−３のいずれかの化合物であることを特徴とする１）に記載のインクジェット用インク。

３）前記塩基性部位を持ち、かつ炭素数が８以上の長鎖状アルキル基又はアルキレン基を持つゲル化剤が、下記一般式（II）又は一般式（III）で表される化合物であることを特徴とする１）又は２）に記載のインクジェット用インク。

〔式中、Ｒ^３〜Ｒ^１０はそれぞれ独立に、炭素数１〜４のアルキル基、フェニル基を表す。Ｘ^１〜Ｘ ^３はそれぞれ独立に、炭素数１〜４のアルキル基、フェニル基、又は、光学活性部位と会合性部位を持つ下記一般式（IV）もしくは一般式（Ｖ）で表される置換基を表し、かつＸ ^１〜Ｘ ^３の少なくとも一つ及びＸ ^４は、下記一般式（IV）もしくは一般式（Ｖ）で表される置換基である。ｍは０以上の整数を表し、ｎは、Ｘ^２、Ｘ^３の少なくとも一方が会合性部位を持つ場合は０以上の整数を表し、Ｘ^２及びＸ^３が会合性部位を持たない場合は自然数を表す。また、ｍとｎは繰り返し単位の存在比率を示すものであり、分子中での繰り返し単位の結合の順序は規則的でも不規則でも良い。ｋは４以上の整数を表す。〕

〔式中、＊は光学活性部位を表す。ｊは８〜１８の整数を表す。Ｒ^１１は炭素数８〜２４のアルキル基を表す。Ｒ^１２は炭素数１〜１０のアルキル基、ベンジル基、−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＯＯＣＨ_３、−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＯＯＣＨ_２ＣＨ_３、−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＯＯＣＨ_２Ｐｈ（Ｐｈはフェニル基）、−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＯＮＨ（ＣＨ_２）_ｉＣＨ_３（ｉは０〜９の整数）を表す。〕

（式中、＊は光学活性部位を表し、Ｐｈはフェニル基を表す。ｈは８〜１８の整数を表す。）
４）熱可逆的にゾルゲル相転移する物性を有することを特徴とする１）〜３）のいずれかに記載のインクジェット用インク。
５）４）に記載のインクジェット用インクを、加熱しゾル化させた後にインクジェット記録ヘッドから吐出し、記録媒体上で冷却しゲル化させ固定化することを特徴とするインクジェット記録方法。
６）記録媒体上のインクジェット用インクに活性光線を照射し固定化することを特徴とする５）に記載のインクジェット記録方法。

本発明によれば、様々な記録媒体、特に紙類に対しても裏抜けやにじみが発生せず品質良く高速印刷でき、また記録前のインクの保存安定性を高めることができる、インクジェット用インク及びインクジェット記録方法を提供できる。

以下、上記本発明について詳しく説明する。
本発明のインクジェット用インク（以下、インクという）は、塩基性部位を持つゲル化剤、塩基性部位を持たないゲル化剤、及び活性光線によりカチオン重合する活性光線硬化性組成物を含有する。
インクにゲル化剤を加えることにより、インク液滴が記録媒体中に浸透する前にインクのゲル化（固化）が進行するので、普通紙やコート紙等の紙類の記録媒体であっても、インクの裏抜けやにじみの発生を抑えることができる。
本発明のインクは印字後に活性光線で硬化させるが、ゲル化剤は硬化しないため、その添加量は少ない方が良く、通常はインク全体の０．５〜５重量％程度とする。

活性光線硬化性組成物は、活性光線によりカチオンを発生する材料（光カチオン発生剤）と、該カチオンにより重合する重合性化合物を含有する。重合性化合物は、カチオンが無ければ安定であるが、保存条件等によって光カチオン発生剤からカチオンが自然発生することがあり、そのカチオンにより重合性化合物の重合が進み、増粘や硬化が起こって保存安定性を損なうという問題があった。
この問題を解決する手段として、本発明では、塩基性部位を持つゲル化剤を添加する。これにより、該塩基性部位が自然発生したカチオンをトラップするため、重合性化合物の重合を禁止することができ、インクの保存安定性が向上する。ただし、塩基性部位をあまり多くすると、活性光線により光硬化を進行させたいときに、より多くのカチオンが必要となり、光照射時間を増やしたり、光量を大きくしたり、光カチオン発生剤を増やす等の余計な操作が必要となるので好ましくない。
このように、塩基性部位を持つゲル化剤が多すぎると、重合性化合物の光硬化に良くない影響を及ぼしかねない。一方、ゲル化剤の量が少なすぎると、前述した添加効果が発揮されなくなってしまうこともある。
そこで本発明では、上記ゲル化剤の添加効果と塩基性部位のトラップ効果とを両立させるため、塩基性部位を持つゲル化剤に加えて塩基性部位を持たないゲル化剤も添加する。塩基性部位を持つゲル化剤と塩基性部位を持たないゲル化剤の配合比は、重量比で１：４〜４：１程度が好ましい。

また、ゲル化剤としては、熱可逆的にゾルゲル相転移するものが好ましい。このようなゲル化剤は、インク使用前の保存段階ではゲル（固体）状であり、インクを打ち出す際にゾル（液）状になり、記録媒体上に着弾した際には速やかに再びゲル（固体）状になる。したがって、上記ゲル化剤を適当量添加することにより、熱可逆的にゾルゲル相転移するインクを得ることができる。ゾルゲル相転移を起こさせるための加熱温度は、加熱だけでは重合性化合物が増粘、硬化しない温度、また、ヘッドやインク供給系に大きな負荷がかからない温度が好ましい。また、ゾルゲル相転移温度は室温以上であることが好ましい。相転移温度が室温未満では、記録媒体に着弾した際にゲル（固体）状になりにくいおそれがある。

本発明では塩基性部位を持ち、かつ炭素数が８以上の長鎖状アルキル基又はアルキレン基を持つゲル化剤として、その塩基性部位が下記一般式（Ｉ）で表される会合性部位であるものを用いる。

（式中、Ｒ^１、Ｒ^２はそれぞれ独立に、置換基を有していても良いアルキル基、置換基を有していても良いフェニル基等を表す。また、Ｒ^１とＲ^２が一緒になって環を形成していても良い。）
このような構造を持つことにより、分子間のＮＨ−ＯＣ結合（水素結合）を形成することができ、ゲル化剤として高い能力を発揮することができる。また、ゲル化剤１分子の中に、一般式（Ｉ）で示される構造を複数箇所持つと、ネットワーク構造を形成できるのでより好ましい。

さらに、塩基性部位を持ち、かつ炭素数が８以上の長鎖状アルキル基又はアルキレン基を持つゲル化剤としては、下記一般式（II）又は一般式（III）で表される化合物が好ましい。

（式中、＊は光学活性部位を表し、Ｐｈはフェニル基を表す。ｈは８〜１８の整数を表す。）
上記一般式（IV）又は一般式（Ｖ）のように光学活性部位及び会合性部位を持つことにより、ゲル化剤として一層高い能力を示すことができる。また、ゲル化剤１分子の中に、上記構造を複数箇所持つとネットワーク構造を形成できるので好ましい。

塩基性部位を持つゲル化剤の具体例を以下に示すが、これらに限定されるものではない。

また、塩基性部位を持たないゲル化剤の具体例を以下に示すが、これらに限定されるものではない。

前述したように、活性光線硬化性組成物は、光カチオン発生剤とカチオンにより重合する重合性化合物を含有するが、その他の構成成分として、必要に応じて色材や、吐出安定性、保存安定性等の向上のための各種添加剤を含有させてもよい。また、インクの粘度を調整する目的等で、各種溶剤を加えてもよい。
重合性化合物としては各種公知のものが使用できる。例えば、エポキシ化合物、ビニルエーテル化合物、オキセタン化合物、スチレン誘導体、ビニルナフタレン誘導体、Ｎ−ビニル化合物等が挙げられるが、特に多官能化合物は硬化速度が速くなるので好ましい。
また、光カチオン発生剤（光開始剤）としては、公知の各種光酸発生剤を使用することができる。例えば、ヨードニウム塩、スルホニウム塩等のオニウム塩系の光酸発生剤や、スルホン酸エステル系、鉄アレン錯体等が挙げられる。
活性光線硬化性組成物において、重合性化合物を１００重量部としたときに、光カチオン発生剤の配合量は、３〜１５重量部程度である。

色材としては、公知の各種染料及び顔料を用いることができ、顔料を用いた場合、必要に応じて分散剤等を用いてもよい。
好ましいのは、耐光性に優れ、色再現性に富んだ色材であり、硬化反応に影響を及ぼさず、重合禁止剤として機能しない色材が更に好ましい。
本発明のインクにより画像形成可能な記録媒体としては特に限定されず、各種公知のものを使用できる。例えば、普通紙、コート紙等の紙類、非浸透性のプラスチックフィルムや金属、ガラス等が挙げられる。

次に、本発明のインクジェット記録方法（以下、記録方法という）について説明する。本発明の記録方法は、本発明のインク〔保存時はゲル（固体）状〕を加熱によりゾル（液）状にした後にインクジェット記録ヘッドから吐出し、記録媒体上で冷却してゲル（固体）状にさせ固定化する。そうすることにより、保存時の安定性も上がり、記録時の裏抜けやにじみの発生を防ぐことができる。
また、記録媒体上のインクに活性光線を照射して光硬化することにより、印字物の耐久性、硬度等を上げることができる。活性光線は、光開始剤及び増感剤の感光波長に応じて適宜選択されるが、紫外線を用いることが好ましい。光源としては、水銀ランプ、メタルハライドランプ、キセノンランプ、ＬＥＤ等、各種公知のものを使用できる。

以下、実施例及び比較例を示して本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。

実施例１〜１４、比較例１〜４
表１に示すような材料と組成比でインクを調製した。
ゲル化剤１、ゲル化剤２は前述したものの中から選択して使用した。ＣＢはチバ・ジャパン社製のカーボンブラック顔料（ＭＩＣＲＯＬＩＴＨＢｌａｃｋＣ−Ｋ）であり、Ｂｌｕｅは、チバ・ジャパン社製の顔料（ＭＩＣＲＯＬＩＴＨＢｌｕｅ４Ｇ−Ｋ９）である。エポキシ化合物は下記の化合物（Ｃ-１）を使用した。

オキセタン化合物は下記の化合物（Ｃ-２）を用いた。

ビニルエーテル化合物は下記の化合物（Ｃ-３）を用いた。

開始剤（光カチオン発生剤）は下記の化合物（Ｃ-４）を用いた。

上記実施例及び比較例の各インクについて次のような評価を行った。結果を表１に示す。
表中の（）内の数値は重量部を表し、温度の単位は「℃」である。
＜ゾル化温度＞
インクをオーブン中で加熱し（５℃刻み）、ゾル化する温度を測定した。
＜ゲル化温度＞
インクをオーブン中で加熱しゾル化させた後、５℃ずつ冷却し、ゲル化する温度を測定した。
＜硬化速度＞
ゲル化剤を添加しない点以外は、各実施例及び比較例と同一組成のインクを調製して、
ゲル化剤を添加した場合と添加しない場合の硬化速度の比を測定した。
比＝ゲル化剤を添加した場合の硬化速度／ゲル化剤を添加しない場合の硬化速度

＜保存安定性＞
８０℃で１０００時間保存した後のインクの流動性を観測し評価した。「○」は増粘がなかったことを示す。
＜にじみ＞
着弾後約１０秒経過したドット形状を、マイクロスコープにより観察した。
＜裏抜け＞
有無を目視により確認した。

表中の（）内の数値は組成比（単位：重量部）、温度は「℃」、にじみのドット径は「μｍ」であり、「＊」は、にじみのため平均値であることを示す。

表１に示す結果から判るように、塩基性部位を持つゲル化剤を加えることにより、このようなゲル化剤を添加しない比較例１、４に比べて、保存安定性が向上することが確認できた。ただし、硬化速度は若干遅くなる傾向にある。これは、ゲル化剤の塩基性部位が開始剤から発生するカチオンをトラップするためと考えられる。
また、比較例２のように、ゲル化剤の添加量が少ないとインクをゲル化することができなかった。しかし、比較例３のように、塩基性部位を持つゲル化剤のみを用い、その添加量を増やしてインクをゲル化させようとすると、硬化速度が非常に速くなってしまった。

特開２００５−１９４３５７号公報特表２００８−５３３２７３号公報特開２００５−２５５８２１号公報

Claims

下記一般式（Ｉ）で表される会合性部位からなる塩基性部位を持ち、かつ炭素数が８以上の長鎖状アルキル基又はアルキレン基を持つゲル化剤、窒素原子を持たず塩基性部位を持たないゲル化剤、及び活性光線によりカチオン重合する活性光線硬化性組成物を含有することを特徴とするインクジェット用インク。

（式中、Ｒ^１、Ｒ^２はそれぞれ独立に、置換基を有していても良いアルキル基、置換基を有していても良いフェニル基等を表す。また、Ｒ^１とＲ^２が一緒になって環を形成していても良い。）
前記窒素原子を持たず塩基性部位を持たないゲル化剤が、次のＢ−１〜Ｂ−３のいずれかの化合物であることを特徴とする請求項１に記載のインクジェット用インク。
前記塩基性部位を持ち、かつ炭素数が８以上の長鎖状アルキル基又はアルキレン基を持つゲル化剤が、下記一般式（II）又は一般式（III）で表される化合物であることを特徴とする請求項１又は２に記載のインクジェット用インク。

〔式中、Ｒ^３〜Ｒ^１０はそれぞれ独立に、炭素数１〜４のアルキル基、フェニル基を表す。Ｘ^１〜Ｘ ^３はそれぞれ独立に、炭素数１〜４のアルキル基、フェニル基、又は、光学活性部位と会合性部位を持つ下記一般式（IV）もしくは一般式（Ｖ）で表される置換基を表し、かつＸ ^１〜Ｘ ^３の少なくとも一つ及びＸ ^４は、下記一般式（IV）もしくは一般式（Ｖ）で表される置換基である。ｍは０以上の整数を表し、ｎは、Ｘ^２、Ｘ^３の少なくとも一方が会合性部位を持つ場合は０以上の整数を表し、Ｘ^２及びＸ^３が会合性部位を持たない場合は自然数を表す。また、ｍとｎは繰り返し単位の存在比率を示すものであり、分子中での繰り返し単位の結合の順序は規則的でも不規則でも良い。ｋは４以上の整数を表す。〕

〔式中、＊は光学活性部位を表す。ｊは８〜１８の整数を表す。Ｒ^１１は炭素数８〜２４のアルキル基を表す。Ｒ^１２は炭素数１〜１０のアルキル基、ベンジル基、−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＯＯＣＨ_３、−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＯＯＣＨ_２ＣＨ_３、−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＯＯＣＨ_２Ｐｈ（Ｐｈはフェニル基）、−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＯＮＨ（ＣＨ_２）_ｉＣＨ_３（ｉは０〜９の整数）を表す。〕

（式中、＊は光学活性部位を表し、Ｐｈはフェニル基を表す。ｈは８〜１８の整数を表す。）
熱可逆的にゾルゲル相転移する物性を有することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のインクジェット用インク。
請求項４に記載のインクジェット用インクを、加熱しゾル化させた後にインクジェット記録ヘッドから吐出し、記録媒体上で冷却しゲル化させ固定化することを特徴とするインクジェット記録方法。
記録媒体上のインクジェット用インクに活性光線を照射し固定化することを特徴とする請求項５に記載のインクジェット記録方法。