JP6103213B2 - インクジェット記録方法 - Google Patents

Description

本発明は複写機、プリンタ、ファクシミリ等におけるインクジェット方式を用いたインクジェット記録方法に関する。より詳しくは、紫外線硬化型インクを利用したインクジェット記録方式に関する。

印刷方式としては種々のものがあり、中でもインクジェット記録方式は簡便・安価に画像を作成できるため、様々な印刷分野に応用されている。インクジェット記録技術は、加圧オンデマンド方式や荷電制御方式などを用い、インクを微小ノズルを通して液滴化し、画像情報に応じて紙等の記録媒体に付着させる技術である。このようなインクジェット記録技術は、プリンタ、ファクシミリ及び複写装置のような画像形成装置に好適に用いられている。インクジェット記録技術は、記録媒体に直接インクを付着させ画像を形成できるため、電子写真記録のような感光体を用いた間接記録に比べ、簡便な装置構成で記録ができ、今後記録媒体への画像記録方式として更なる発展が期待されている。

しかしながら、近年印刷業界では印刷の高速化が進み、従来の水性、油性のインクを用いた場合、乾燥が間に合わなくなることがあった。このような課題を解決するために、記録媒体を選ばず、光照射により瞬時に乾燥（硬化）する紫外線硬化型インクを使用することが提案されている。
この中で代表的なものとして、ラジカル反応性化合物（ラジカルモノマー）と光ラジカル開始剤からなる組合せのものがあげられる。この系は反応が非常に早い特徴があげられるが、酸素により光照射により発生するラジカルが空気中の酸素によりすぐに失活して反応が途中で停止してしまう問題があった。その場合、低分子量のラジカルモノマーがインク中に残留することになり、安全性等に問題が生じることがある。

それに対し、酸素による阻害を受けないものとして、カチオン反応性化合物（カチオンモノマー）と光酸発生剤の組合せからなる系も知られている。この組合せでは、反応活性種である強酸が酸素による阻害を受けないため（水分や塩基による阻害は受けるが）、光照射後も反応が進行（後硬化）するために、残留モノマーを低減できる特徴がある。しかしながら、強酸が存在することで、印刷メディアの腐食、変性等の問題が生じることがある。

更に、例は少ないが、アニオン反応性化合物（アニオンモノマー）と光塩基発生剤の組合せからなる系も知られている。例えば、特許文献１には、特定構造の脂環式エポキシモノマーに顕在性、潜在性塩基を加えて硬化する硬化性組成物をインクジェット用インクとして用いることが開示されている。
このような系では、カチオン系と同様に反応活性種の塩基がすぐには失活しないため、光照射後も反応が進行するのに加えて、弱塩基を使えるため、印刷メディアの腐食、変性等の問題が生じにくい。ただしこの系では、反応速度が遅いため、例えば印刷速度を上げられない、等の問題が生じることがある。

また、上記のような系によるインクを紫外線硬化型インクとして利用する場合、特に着色剤入りのインクでは、硬化性が悪くなり、初期の光照射で硬化が十分に進まないことがある。
更に、一般に紫外線硬化型インクジェット用インクは、特に非浸透性のメディアに用いる場合、インクジェットヘッドから吐出後、浸透、レベリングする前に硬化されるため、ドットが盛り上がってしまい、凹凸上の粗い表面となり、地肌部と印字部で光沢に差が出て違和感を生じ、高画質な画像を得にくいという問題がある。

また、記録媒体上に紫外線硬化型のクリア液を下塗り層として塗布し、そこに有色のインクを吐出することで滲みや液滴間の混合を防止する技術が知られている。
例えば、特許文献２には着色液にカチオン重合性化合物、下塗り液にラジカル重合性化合物を利用することが記載されている。
この方法は、記録媒体上に下塗り液を付与する工程において発生する場合がある塗布面の面状悪化を防止することで高画質な画像形成を行えるようにしたものであり、インクを吐出する前に下塗り層を半硬化させることで過度なインク滴の広がりを防止するものであるが、この半硬化状態を作り出す硬化の条件は難しく、完全に硬化したり、ほとんど硬化しないなどのムラが発生し、このムラによってインク滴の広がりに差が生じてしまうという問題がある。

また、特許文献３には着色液に光塩基発生剤、下塗り液に光ラジカル発生剤を利用することが記載されている。下塗り液により形成した未硬化層の内部に着色液による記録パターンを形成し、その後硬化させている。下塗り液により形成した未硬化層に後からインクジェット法で画像を形成する形であり、後から細かい画像をつくることになるため、下塗り層と着色液の相性が問題になることがある、また、印刷する際に細かい制御が必要になることがあるという問題がある。

本発明は、上記問題点を解決するためになされたものであり、様々な記録媒体に品質良く、高速に印刷でき、特に、着色剤含有時の紫外線硬化型インクジェット記録における硬化不良の低減を目的とするものである。

本発明者等は種々検討した結果、記録媒体上に第一のインク（Ａ）の記録パターンを形成し、その上から第二のインク（Ｂ）のオーバーコート層を形成し、さらに紫外線を照射する工程とからなるインクジェット記録方法において、第一のインク（Ａ）に光塩基発生剤と塩基反応性化合物とを、第二のインク（Ｂ）に光ラジカル開始剤とラジカル重合性化合物とを含有させることにより、上記目的を達成することが可能となった。
即ち、本発明のインクジェット記録方法は以下のとおりである。
少なくとも、記録媒体上に第一の紫外線硬化型インク（Ａ）により記録パターンを形成する工程と、第二の紫外線硬化型インク（Ｂ）により、前記インク（Ａ）の記録パターンを覆うようにオーバーコート層を形成する工程と、さらに紫外線を照射する工程とを順に有するインクジェット記録方法であって、第一の紫外線硬化型インク（Ａ）が光塩基発生剤と塩基反応性化合物とを含有し、第二の紫外線硬化型インク（Ｂ）が光ラジカル発生剤とラジカル反応性化合物とを含有することを特徴とするインクジェット記録方法。

本発明によれば、印刷物の外部を高速に硬化でき、且つ、内部のインクの残留モノマーを低減することにより硬化不良の低減が可能なインクジェット記録方法を提供することができる。

本発明のインクジェット記録方法は、記録媒体上に第一の紫外線硬化型インク（Ａ）により記録パターンを形成する工程と、第二の紫外線硬化型インク（Ｂ）により、インク（Ａ）の記録パターンを覆うようにオーバーコート層を形成する工程と、紫外線を照射してインク層を硬化させる硬化工程とを順に有するインクジェット記録方法であって、少なくともインク（Ａ）が光塩基発生剤と塩基反応性化合物とを、インク（Ｂ）が光ラジカル発生剤をラジカル反応性化合物とを含有するインクであることを特徴とする。

本発明では、記録媒体上に第一の紫外線硬化型インク（Ａ）の記録パターンを形成した後、第二の紫外線硬化型インク（Ｂ）により（Ａ）の記録パターンを覆うようにオーバーコート層を形成し、凹凸を小さくしている。インク（Ａ）については、画像形成のための着色剤を含有している方が好ましく、インク（Ｂ）については画像形成のためには無色透明が望ましく、着色剤は含まない方が好ましい。
また、着色剤を含み硬化しにくいインク（Ａ）に光塩基発生剤と塩基反応性化合物を含有させて後硬化性を持たせることにより、たとえ光量が足りなくても硬化させることができる。本発明では、インク（Ｂ）は、インク（Ａ）を覆うようにして存在するため、インク（Ｂ）が高速に硬化すればよく、インク（Ｂ）が硬化する光量で光照射を止めても、内部は硬化が進むので、次工程に進めるメリットがある。
前記インク（Ａ）における塩基反応性化合物はインク（Ａ）全体１００質量部に対して、５０〜９７質量部であることが好ましい。また、前記インク（Ｂ）におけるラジカル反応性化合物はインク（Ｂ）全体１００質量部に対して、５０〜９７質量部であることが好ましい。

前記インク（Ａ）に含有される塩基反応性化合物としては、塩基に反応しラジカルには反応しない化合物、及び塩基とラジカルの両方に反応する化合物が挙げられる。前記インク（Ｂ）に含有されるラジカル反応性化合物としては、ラジカルに反応し塩基には反応しにくい化合物、及びラジカルと塩基の両方に反応する化合物が挙げられる。
また、前記インク（Ａ）に含有される塩基反応性化合物およびインク（Ｂ）に含有されるラジカル反応性化合物は、ラジカルおよび塩基の両方に反応する化合物であることが好ましく、カチオン反応では無くアニオン反応を利用することにより、前述の印刷メディアの腐食、変性の問題を回避できるだけではなく、（メタ）アクリレート化合物のようにラジカルでもアニオンでも反応しやすいモノマーを用いることにより、インク（Ａ）とインク（Ｂ）の材料を共通化できるメリットもある。インクの材料を共通化できれば、コストダウンにつながる、相溶性（混ざらずにはじいてしまう）等の問題を生じない、等のメリットがある。

前記ラジカルでは反応しない塩基反応性化合物としては、例えばエポキシ化合物等が挙げられる。また、塩基では反応しにくいラジカル反応性化合物としては、例えばクロトン酸エステル等が挙げられる。
ラジカルおよび塩基の両方に反応する化合物としては、各種公知の重合性の化合物があげられる。その中でも、（メタ）アクリル化合物、（メタ）アクリルアミド化合物、ビニル化合物、メルカプト化合物もしくはシリル化合物であることが硬化速度が速くなりやすく好ましい。特に、（メタ）アクリル化合物、（メタ）アクリルアミド化合物が好ましい。また、それらの化合物は、単官能でもよく、複数または数種類が組み合わさって多官能となっていても良い。具体例としては以下のようなものがあげられるが、その限りではない。
尚、下記（Ａ−１２）におけるＲはアルキル基、アルキルオキシ基等を表し、ｎは０〜４０が好ましい。

また、光反応開始剤としては、各種公知の化合物を使用することができる。
インク（Ａ）には、後硬化反応の利用もするため光塩基発生剤を含む。光塩基発生剤はインク（Ａ）とインク（Ｂ）の両方に含まれていても良い。光塩基発生剤としては各種公知のものを用いることができるが、好ましくは、オキシムエステル類、４級アンモニウム塩類、アシル化合物類、カルバメート類、アミノアセトフェノン類、等を用いることができる。具体例としては以下のようなものがあげられるが、その限りではない。

高速硬化が求められるインク（Ｂ）には、光ラジカル発生剤を含有する。光ラジカル発生剤はインク（Ａ）とインク（Ｂ）の両方に含まれていても良い。該光ラジカル発生剤は、光ラジカル重合開始剤として機能するものであれば良く、各種公知のものを用いることができるが、好ましくは、ベンゾフェノン類、アルキルフェノン類、アシルホスフィンオキシド類、オキシフェニル酢酸エステル類、ベンゾインエーテル類、オキシムエステル類、チオキサントン類、等を用いることができる。具体例としては以下のようなものがあげられるが、その限りではない。

インク（Ａ）における光塩基発生剤の添加量は、反応性化合物を１００質量部としたときに、通常、３〜１５質量部程度である。また、インク（Ｂ）における光ラジカル発生剤の添加量は、反応性化合物を１００質量部としたときに、通常、３〜１５質量部程度である。

着色剤としては、各種公知の染料および顔料を用いることができ、顔料を用いた場合、必要に応じて分散剤等を用いることもできる。特に好ましい着色剤としては、耐光性に優れ、色再現性に富んだ色材が好ましく、硬化反応に影響を及ぼさない、重合禁止剤として機能しないものが好ましい。

これらのインクには、吐出安定性や保存安定性、その他諸特性の向上のために、必要に応じて各種添加剤を用いることができる。また、インクの粘度を調整する目的等で、各種溶剤を含むこともできる。

本発明のインクに用いることのできるインク受容体（記録媒体）としては、各種公知のものを使用できる。例えば、普通紙、コート紙等の紙類、非浸透性のプラスチックフィルムや金属、ガラス等が挙げられる。

次に、本発明のインクジェット記録方法における、記録媒体上に第一の紫外線硬化型インク（Ａ）により記録パターンを形成する工程、第二の紫外線硬化型インク（Ｂ）により、前記インク（Ａ）の記録パターンを覆うようにオーバーコート層を形成する工程、さらに紫外線を照射する工程について説明する。
記録媒体上に第一の紫外線硬化型インク（Ａ）により記録パターンを形成する方法としては、前記インク（Ａ）をインクジェットヘッドから吐出して記録パターンを形成することが好ましい。
また、前記オーバーコート層は、前記インク（Ｂ）を用いて、インクジェット法、スリットコート法、スプレー塗布法、ナイフコート法、ロールコート法、スクリーン印刷法等、各種公知の方法を使用し、形成することができる。
オーバーコート層を形成した後の紫外線を照射する工程に用いる紫外線を照射する光源としては、水銀ランプ、メタルハライドランプ、キセノンランプ、ＬＥＤ等、各種公知のものを使用できる。紫外線を照射して光硬化することにより、印字物の耐久性、硬度、平滑性（光沢）等を上げることができる。

また、本発明のインクジェット記録方法は、第一の紫外線硬化型インク（Ａ）の記録パターンを形成する工程と、第二の紫外線硬化型インク（Ｂ）のオーバーコート層を形成する工程の間に、紫外線を照射する工程を有することが好ましい。記録パターンを形成した後に紫外線を照射することにより、硬化しにくい着色インクを先行して硬化を開始できるため、未硬化になることが少なくなり好ましい。
本発明で、パターン形成後に紫外線を照射する光源としては、水銀ランプ、メタルハライドランプ、キセノンランプ、ＬＥＤ等、各種公知のものを使用できる。

以下に本発明の実施例を示すが、本発明の範囲はこれらの実施例によって限定されるものではない。

［実施例１〜９、比較例１〜３］
表１に示すような材料と組成比で実施例および比較例のインク組成物を調整した。
尚、実施例１〜９、比較例１〜３における反応性化合物（モノマー）は、前記ラジカルおよび塩基の両方に反応する化合物の例示化合物番号を示し、実施例８におけるＡ−１２は、上記例示化合物Ａ−１２におけるＲがプロピル基、ｎ＝０の化合物を用いた。
また、開始剤種は、前記光塩基開始剤及び光ラジカル開始剤として挙げた化合物の番号を示す。
顔料としては次のものを用いた。
CB：チバ・ジャパン株式会社、MICROLITH Black C-K （カーボンブラック顔料）
Blue：チバ・ジャパン株式会社、MICROLITH Blue 4G-K
また、比較例で用いた（塩基）反応性化合物を以下に示す。

[評価]
上記実施例および比較例の各インクを用いて、記録媒体上に第一の紫外線硬化型インク（Ａ）をインクジェットヘッドから吐出して記録パターンを形成し、第二の紫外線硬化型インク（Ｂ）により、前記インク（Ａ）の記録パターンを覆うようにインクジェット法でオーバーコート層を形成し、さらに紫外線照射を行った。実施例１〜４、６〜９、比較例１〜３においては、インク（Ａ）により記録パターンを形成した後にも紫外線照射を行った。紫外線照射は、高圧水銀ランプを用いて、表１に示す露光量で行った。得られた膜の硬化性を評価した。表面タックは、光照射直後に指蝕で確認してベタつきがあるかどうかを評価した。内部硬化は、光照射１日後、指で強く押しても内部が流動性が無い場合を○とし、流動性がある場合を×とした。
評価結果を表１に示す。

・比較例１より、インク（Ａ）に塩基発生剤を含有しないと、表面タックを無くすことはできるが、着色インクの内部まで十分に硬化させることはできないことがわかる。
・比較例２より、インク（Ｂ）に光ラジカル開始剤を用いないと、１０倍光照射をしても表面が十分硬化しないことがわかる。
・比較例３より、光反応性物質にラジカルで反応しないものを用いると、１０倍光照射をしても表面硬化しないことがわかる。

特開２００５−０６０５２０号公報 特開２００８−２４８０７０号公報 特開２０１２−９６５２８号公報

Claims (7)

1. 少なくとも、記録媒体上に第一の紫外線硬化型インク（Ａ）により記録パターンを形成する工程と、第二の紫外線硬化型インク（Ｂ）により、前記インク（Ａ）の記録パターンを覆うようにオーバーコート層を形成する工程と、さらに紫外線を照射する工程とを順に有するインクジェット記録方法であって、第一の紫外線硬化型インク（Ａ）が光塩基発生剤と塩基反応性化合物とを含有し、第二の紫外線硬化型インク（Ｂ）が光ラジカル発生剤とラジカル反応性化合物とを含有することを特徴とするインクジェット記録方法。
2. 前記第一の紫外線硬化型インク（Ａ）により記録パターンを形成する工程と、前記第二の紫外線硬化型インク（Ｂ）によりオーバーコート層を形成する工程との間に、紫外線を照射する工程を有することを特徴とする請求項１に記載のインクジェット記録方法。
3. 前記紫外線硬化型インク（Ａ）が含有する塩基反応性化合物、および紫外線硬化型インク（Ｂ）が含有するラジカル反応性化合物が、ラジカルおよび塩基の両方に反応する化合物であることを特徴とする、請求項１又は２に記載のインクジェット記録方法。
4. 前記ラジカルおよび塩基の両方に反応する化合物が、（メタ）アクリレート化合物、及び／又は（メタ）アクリルアミド化合物であることを特徴とする、請求項３に記載のインクジェット記録方法。
5. 前記紫外線硬化型インク（Ａ）および（Ｂ）に含有されるラジカルおよび塩基の両方に反応する化合物が、共通の化合物であることを特徴とする、請求項３又は４に記載のインクジェット記録方法。
6. 前記第二の紫外線硬化型インク（Ｂ）が着色剤を含有しないことを特徴とする、請求項１〜５のいずれかに記載のインクジェット記録方法。
7. 前記第一の紫外線硬化型インク（Ａ）が着色剤を含有することを特徴とする、請求項１〜６のいずれかに記載のインクジェット記録方法。