JP2004262858A - 新規なシリコーン誘導体およびゲル化剤 - Google Patents
新規なシリコーン誘導体およびゲル化剤 Download PDFInfo
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Abstract
【課題】化粧料、医薬品、医薬部外品等の分野に特に好適に適用され、他配合成分の制限を受けることなく、油分（ジメチルポリシロキサンや環状シリコーンなどの液状の油分）を安定してゲル化することができる新規シリコーン誘導体を提供する。
【解決手段】下記一般式（Ｉ−１）、（Ｉ−２）または（Ｉ−３）のいずれかで表されるシリコーン誘導体。
（Ｒ１は下記式（ＩＩ）で表される基を表し、ｎは７〜９００の整数を表す）
（式中、ｍは２〜２０の整数を表す）
【選択図】 なし
【解決手段】下記一般式（Ｉ−１）、（Ｉ−２）または（Ｉ−３）のいずれかで表されるシリコーン誘導体。
（Ｒ１は下記式（ＩＩ）で表される基を表し、ｎは７〜９００の整数を表す）
（式中、ｍは２〜２０の整数を表す）
【選択図】 なし
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は新規なシリコーン誘導体に関する。さらに詳しくは、ジメチルポリシロキサンや環状シリコーン等の液状の油分をゲル化するために特に好適に用いられる新規なシリコーン誘導体に関する。本発明のシリコーン誘導体は、医薬品、医薬部外品、化粧品等の分野に好適に適用され得る。
【０００２】
【従来の技術】
化粧品等の分野において、使用感触や安定性を向上させるために、油分をゲル化させることが有効な手段として用いられている。このような油分ゲル化剤として、１２−ヒドロキシステアリン酸を用いた技術（特許文献１参照）、Ｎ−アシルアミノ酸アミド（例えばＮ−ラウロイル−Ｌ−グルタミン酸ジブチルアミドなど）またはＮ−アシルアミノ酸アミン塩（例えばＮα，Ｎω−ジラウロイル−Ｌ−リジンステアリルアミン塩など）を用いた技術（特許文献２参照）、ポリエーテル変性シリコーンを用いた技術（特許文献３参照）、パルミチン酸デキストリン等のデキストリン脂肪酸エステルを用いた技術（非特許文献１参照）などが、それぞれ提案されている。
【０００３】
【特許文献１】
特開平１−１６３１１１号公報
【特許文献２】
特公昭５３−２７７７６号公報
【特許文献３】
特開平７−１００３５８号公報
【非特許文献１】
吉村淳「液状油脂ゲル化剤の開発と応用」、フレグランス・ジャーナル、Ｎｏ．３３（１９７８）、２６〜３１頁
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記従来のゲル化剤の中で、特許文献１、特許文献２、非特許文献１に示すゲル化剤は、ジメチルポリシロキサンや環状ジメチルポリシロキサン等の液状シリコーン油に溶解しないため、これら油分を用いた系でのゲル化が難しいという問題があった。また特許文献３に示すゲル化剤は、ジメチルポリシロキサンや環状ジメチルポリシロキサンをゲル化できるものの、当該ゲル化のためには水が必要であり、そのため製剤が限定されるという不具合があり、また配合量によってはべたつきが気になる、という問題があった。
【０００５】
一方で、ジメチルポリシロキサンや環状ジメチルポリシロキサンは、独特な感触から化粧料への配合が多用されるようになってきており、それに伴い、使用感触や安定性向上の観点から、これら油分を、幅広い製剤で安定してゲル化させたいという要望が高まってきている。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは鋭意研究を重ねた結果、上記問題点を見事に解決し得る優れた油分ゲル化能を有するシリコーン誘導体を見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
すなわち本発明は、下記一般式（Ｉ−１）、（Ｉ−２）、または（Ｉ−３）のいずれかで表されるシリコーン誘導体を提供する。
【０００８】
【０００９】
【００１０】
【００１１】
（式中、Ｒ１は下記式（ＩＩ）で表される基を表し、ｎは７〜９００の整数を表す）
【００１２】
【００１３】
（式中、ｍは２〜２０の整数を表す）
【００１４】
また本発明は、油分をゲル化するためのゲル化剤である、上記シリコーン誘導体を提供する。
【００１５】
また本発明は、下記一般式（ＩＩＩ）で表されるジメチルポリシロキサン、下記一般式（ＩＶ）で表される環状シリコーン、下記一般式（Ｖ）で表されるアルキル変性シリコーンの中から選ばれる１種または２種以上の油分をゲル化するためのゲル化剤である、上記のシリコーン誘導体を提供する。
【００１６】
【００１７】
（式中、ｘは２〜８００の整数を表す）
【００１８】
【００１９】
（式中、Ｒ３、Ｒ４はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜６のアルキル基を表し、ｙは３〜７の整数を表す）
【００２０】
【００２１】
（式中、Ｒ５は炭素数６〜１８のアルキル基を表し、ｚは１または２の整数を表す）
【００２２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳述する。
【００２３】
本発明に係るシリコーン誘導体は、下記一般式（Ｉ−１）、（Ｉ−２）、または（Ｉ−３）で表される。
【００２４】
【００２５】
【００２６】
【００２７】
上記一般式（Ｉ−１）、（Ｉ−２）、（Ｉ−３）中、Ｒ１は下記式（ＩＩ）で表される基を表す。またｎは７〜９００の数を表す。ｎの数が前記範囲を逸脱すると油分のゲル化が難しい。ｎは５０程度以上であるのが好ましい。
【００２８】
【００２９】
上記一般式（ＩＩ）中、ｍは２〜２０の整数を表し、より好ましくは４〜１１の整数を表す。ｍを上記範囲のものとすることにより油分のゲル化をより効果的に行うことができる。また例えば化粧料に配合した場合、他配合成分の影響を受けることなく油分のゲル化を行うことができるので、幅広い剤型の製品の製造が可能である。
【００３０】
上記一般式（Ｉ−１）、（Ｉ−２）または（Ｉ−３）で表される化合物は、両末端、片末端または側鎖にＳｉ−Ｈ結合を有するジメチルポリシロキサン（それぞれ、上記一般式（Ｉ−１）、（Ｉ−２）または（Ｉ−３）中、Ｒ１が水素原子を示す化合物）と、末端ビニル基を有する上記一般式（ＩＩ）で表される基を有する化合物（以下、「末端ビニル基含有セグメント」、あるいは単に「セグメント」と記す場合もある）とのヒドロシリル化反応により得られる。ヒドロシリル化反応は公知の方法により行うことができる。
【００３１】
製造の具体例については後述の実施例の欄で記載するような製造方法が例示される。
【００３２】
本発明のシリコーン誘導体は、油分をゲル化するのに好適である。ゲル化される油分としては、液状の油分であれば特に限定されるものでないが、化粧品、医薬部外品、医薬品等に用いられる油分が好適であり、特に下記一般式（ＩＩＩ）で表されるジメチルポリシロキサン、下記一般式（ＩＶ）で表される環状ジメチルポリシロキサン、下記一般式（Ｖ）で表されるアルキル変性シリコーンの中から選ばれる１種または２種以上が好ましく用いられる。
【００３３】
【００３４】
上記一般式（ＩＩＩ）中、ｘは２〜８００の整数を表す。一般式（ＩＩＩ）で表されるジメチルポリシロキサンは、粘度１．５〜１００００ｍＰａ・ｓ（２５℃）程度である。
【００３５】
【００３６】
上記一般式（ＩＶ）中、Ｒ３、Ｒ４はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜６のアルキル基を表し、ｙは３〜７の整数を表す。一般式（ＩＶ）で表される環状シリコーンは、具体的には、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、ドデカメチルシクロヘキサシロキサン等が挙げられる。
【００３７】
【００３８】
上記一般式（Ｖ）中、Ｒ５は炭素数６〜１８のアルキル基を表し、ｚは１または２の整数を表す。
【００３９】
上記一般式（ＩＩＩ）〜（Ｖ）で表されるシリコーン油以外の油分もゲル化の対象とすることができる。これらの油分としては、例えばスクワラン、流動パラフィン、ワセリン、マイクロクリスタリンワックス、オゾケライト、セレシン、ポリエチレンワックス、フィッシャートロプシュワックス、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘニン酸、オレイン酸、イソステアリン酸、セチルアルコール、ヘキサデシルアルコール、オレイルアルコール、セチル−２−エチルヘキサノエート、２−エチルヘキシルパルミテート、２−オクチルドデシルミリステート、２−オクチルドデシルガムエステル、ネオペンチルグリコール−２−エチルヘキサネート、イソオクチル酸トリグリセライド、２−オクチルドデシルオレエート、イソプロピルミリステート、イソステアリン酸トリグリセライド、ヤシ油脂肪酸トリグリセライド、オリーブ油、アボガド油、ミツロウ、カルナバロウ、キャンデリラロウ、水添ホホバ油、ホホバ油、ミリスチルミリステート、ラノリン、ジメチルポリシロキサン、環状ジメチルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン、シリコーンレジン、ポリエーテル変性シリコーン、アミノ変性シリコーン等の各種炭化水素、高級脂肪酸、油脂類、エステル類、高級アルコール、ロウ類、シリコーン類等が挙げられるが、これら例示に限定されるものではない。
【００４０】
本発明シリコーン誘導体を油分ゲル化剤として用いる場合、用いる油分の種類にもよるが、本発明シリコーン誘導体：油分＝０．１：９９．９〜５０：５０（質量比）程度の範囲で好ましく用いることができる。
【００４１】
本発明の新規シリコーン誘導体は、油分をゲル化するゲル化剤として化粧料、医薬部外品、医薬品等に好適に用いられる。本発明のシリコーン誘導体を配合することにより、他の配合成分による制限を受けることなく、任意の幅広い製品形態を採ることができ、安定して油分をゲル化することができる。さらにゲル化能に加えて、剤型に応じた他の効果、例えばクリーム状、乳液状などの剤型ではさっぱり感が得られ、分離等がなく安定した性状を保つことができ、一方、固型状、スティック状などの剤型ではのびがよく、形状安定性が得られる等の効果が得られる。
【００４２】
また、本発明シリコーン誘導体を用いた場合、組み合わせる成分によっては、透明な化粧料とすることも可能である。
【００４３】
本発明シリコーン誘導体を配合した外用剤組成物の具体例としては、例えば、日焼け止め化粧料、油中水型乳化クリーム等のスキンケア化粧料、ファンデーション、口紅、リップグロス、マスカラ等のメーキャップ化粧料、ヘアワックス、ヘアスティック等の毛髪化粧料、オイルクレンジング等の洗浄料、練り香水等を挙げることができるが、これら例示に限定されるものでない。
【００４４】
【実施例】
次に、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明の技術的範囲をこれらの実施例によってなんら限定されるものでない。
【００４５】
Ｉ．末端ビニル基含有セグメントの製造
［例１］シクロ（Ｌ−β−１０−ウンデセニルアスパラギニル−Ｌ−フェニルアラニル）［Ｃｙｃｌｏ（Ｌ−β−１０−ｕｎｄｅｃｅｎｙｌａｓｐａｒａｇｉｎｙｌ−Ｌ−ｐｈｅｎｙｌａｌａｎｙｌ）］の合成
【００４６】
【００４７】
１４．７２ｇ（０．０５０ｇ）のＬ−Ａｓｐ−Ｌ−Ｐｈｅ−ＯＣＨ３と１１．４１ｇ（０．０６０モル）のｐ−トルエンスルホン酸一水和物を室温で１６０ｍｌの単留メタノールに溶かし、４０℃で減圧濃縮した。得られた油状物をポンプで１時間乾燥させた。アメ状のＰＴＳ・Ｌ−Ａｓｐ−Ｌ−Ｐｈｅ−ＯＣＨ３を９．３７ｇ（０．００５０モル）の１０−ウンデセン−１−オル（１０−Ｕｎｄｅｃｅｎｅ−１−ｏｌ）および２００ｍｌの脱水トルエンとともに Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋ を使い、３時間還流した。反応後、減圧濃縮して得られた油状物をジエチルエーテルに溶かし、ＮａＨＣＯ３で一回、水で二回洗浄した。エーテル層を無水硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧濃縮した。得られた黄白色混合物をアスピレーターで吸引しながら、１３０〜１３５℃の油浴で５時間加熱した。粗生成物を２５０ｍｌのエタノールに加熱溶解し、熱濾過した。濾液を冷凍庫に静置して生成したゲル状固体を吸引濾取して乾燥し、標題の化合物（Ｃ２４Ｈ３４Ｎ２Ｏ４、Ｍｗ４１４．５４）を得た。収量８．３５ｇ、収率４０％であった。
【００４８】
ＩＩ．シリコーン誘導体の製造
［例２］シクロ（Ｌ−β−１０−ウンデセニルアスパラギニル−Ｌ−フェニルアラニル）［Ｃｙｃｌｏ（Ｌ−β−１０−ｕｎｄｅｃｅｎｙｌａｓｐａｒａｇｉｎｙｌ−Ｌ−ｐｈｅｎｙｌａｌａｎｙｌ）］を両末端にセグメントとして導入したシロキサンオリゴマーの合成
【００４９】
【００５０】
７０ｍｌのｄｒｙトルエンに０．５ｇ（１．２×１０−４モル）のシクロ（Ｌ−β−１０−ウンデセニルアスパラギニル−Ｌ−フェニルアラニル）［Ｃｙｃｌｏ（Ｌ−β−１０−ｕｎｄｅｃｅｎｙｌａｓｐａｒａｇｉｎｙｌ−Ｌ−ｐｈｅｎｙｌａｌａｎｙｌ）］（例１で得た化合物。「セグメントＡ」）を加え加熱溶解し、窒素気流下、１３０℃のオイルバスでＰｔ触媒１６０μＬ、３．６２ｇ（０．６×１０−４モル）のシロキサンポリマーを加え、一晩撹拌還流した。ＩＲでＨ−Ｓｉの吸収（２１５０ｃｍ−１）、ＣＨ２＝ＣＨ−の吸収（９１０ｃｍ−１）の消失を確認後、反応を終了した。得られた溶液を減圧濃縮し、溶媒を完全に留去した。そしてアセトンを加えて加熱溶解し、再び減圧濃縮を行い、その時にできたオイル状の不純物を熱濾過により取除き、その後エタノールと酢酸エチルの混合溶媒を加えて一晩冷凍庫に静置した。析出物を吸引濾過後、真空乾燥して本発明シリコーン誘導体１（Ｍｗ約６８００）を得た。収量２．５６ｇ、収率６２％であった。
【００５１】
当該例２における１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（溶媒：重クロロホルム）測定結果は以下のとおりであった。
【００５２】
【００５３】
なお、Ｈ末端ジメチルポリシロキサン、セグメントＡ、本発明誘導体１のＦＴ−ＩＲ測定結果は以下のとおりであった。
【００５４】
〈Ｈ末端ジメチルポリシロキサン〉
２１６０ｃｍ−１（νＳｉ−Ｈ）、１２６１ｃｍ−１（δＳｉ−Ｃ）。
【００５５】
〈セグメントＡ〉
３２８９ｃｍ−１（νＮ−Ｈ，ｌａｃｔａｍ），１７４２ｃｍ−１（νＣ＝Ｏ，ｅｓｔｅｒ），１６７１ｃｍ−１（νＣ＝Ｏ，ｌａｃｔａｍ），９０８ｃｍ−１（δＣＨ，ＣＨ２＝ＣＨ−）。
【００５６】
〈本発明シリコーン誘導体１〉
１７４３ｃｍ−１（νＣ＝Ｏ，ｅｓｔｅｒ），１６７２ｃｍ−１（νＣ＝Ｏ，ｌａｃｔａｍ），１２６２ｃｍ−１（νＳｉ−Ｃ，Ｓｉ−ＣＨ３），１０９８ｃｍ−１ ａｎｄ １０１９ｃｍ−１（νＳｉ−Ｏ−Ｓｉ），ｄｉｓａｐｐｅａｒｅｄ ２１５０ｃｍ−１（νＳｉ−Ｈ），ｄｉｓａｐｐｅａｒｅｄ ９０８ｃｍ−１（δＣＨ，ＣＨ２＝ＣＨ−）。
【００５７】
［例３］シクロ（Ｌ−β−１０−ウンデセニルアスパラギニル−Ｌ−フェニルアラニル）［Ｃｙｃｌｏ（Ｌ−β−１０−ｕｎｄｅｃｅｎｙｌａｓｐａｒａｇｉｎｙｌ−Ｌ−ｐｈｅｎｙｌａｌａｎｙｌ）］を片末端にセグメントとして導入したシロキサンオリゴマーの合成
【００５８】
【００５９】
１００ｍｌのｄｒｙトルエンに２．０ｇ（４．８×１０−３モル）のシクロ（Ｌ−β−１０−ウンデセニルアスパラギニル−Ｌ−フェニルアラニル）［Ｃｙｃｌｏ（Ｌ−β−１０−ｕｎｄｅｃｅｎｙｌａｓｐａｒａｇｉｎｙｌ−Ｌ−ｐｈｅｎｙｌａｌａｎｙｌ）］（例１で得た化合物。「セグメントＡ」）を加え、加熱溶解し、窒素気流下、１３０℃のオイルバスでＰｔ触媒を１２０μＬ、１，１，１，３，５，５，５−ペンタメチルトリシロキサンを１．４ｇ（４．８×１０−３モル）を加え、一晩撹拌還流した。ＩＲでＨ−Ｓｉの吸収（２１５０ｃｍ−１）、ＣＨ２＝ＣＨ−の吸収（９１０ｃｍ−１）の消失を確認後、反応を終了した。得られた溶液を減圧濃縮し、溶媒を完全に留去した。その後単留メタノールを加えて加熱溶解し、一晩冷凍庫に静置した。析出物を吸引濾過後、真空乾燥して本発明シリコーン誘導体２（Ｃ３１Ｈ５６Ｎ２Ｏ６Ｓｉ３、Ｍｗ６３７．０４）を得た。収量１．９６ｇ、収率６４％であった。
【００６０】
［例４］シクロ（Ｌ−β−１０−ウンデセニルアスパラギニル−Ｌ−フェニルアラニル）［Ｃｙｃｌｏ（Ｌ−β−１０−ｕｎｄｅｃｅｎｙｌａｓｐａｒａｇｉｎｙｌ−Ｌ−ｐｈｅｎｙｌａｌａｎｙｌ）］をセグメントとして導入したシロキサンオリゴマーの合成
【００６１】
【００６２】
１００ｍｌのｄｒｙトルエンに２．０ｇ（４．８×１０−３モル）のシクロ（Ｌ−β−１０−ウンデセニルアスパラギニル−Ｌ−フェニルアラニル）［Ｃｙｃｌｏ（Ｌ−β−１０−ｕｎｄｅｃｅｎｙｌａｓｐａｒａｇｉｎｙｌ−Ｌ−ｐｈｅｎｙｌａｌａｎｙｌ）］（例１で得た化合物。「セグメントＡ」）を加え加熱溶解し、窒素気流下、１３０℃のオイルバスでＰｔ触媒を１２０μＬ、１，１，１，３，５，５，５−ペンタメチルトリシロキサンを１．４０ｇ（４．８×１０−３モル）を加え一晩撹拌還流した。ＩＲでＨ−Ｓｉの吸収（２１５０ｃｍ−１）、ＣＨ２＝ＣＨ−の吸収（９１０ｃｍ−１）の消失を確認後、反応を終了した。得られた溶を減圧濃縮し、溶媒を完全に留去した。その後単留メタノールを加えて加熱溶解し、一晩冷凍庫に静置した。析出物を吸引濾過後、真空乾燥して本発明シリコーン誘導体３（Ｃ３１Ｈ５６Ｎ２Ｏ６Ｓｉ３、Ｍｗ６３７．０４）を得た。収量２．４０ｇ、収率７８．２％であった。
【００６３】
ＩＩＩ．ゲル化能
以下の方法により本発明シリコーン誘導体のゲル化能を評価した。
【００６４】
［ゲル化能］
上記例１で得たセグメントＡ、および該セグメントＡを用いて合成した生成物である例２のシリコーン誘導体１、例３のシリコーン誘導体２、例４のシリコーン誘導体３を用いて、ジメチルポリシロキサン（６ｍＰａ・ｓ）、環状シリコーン（デカメチルシクロペンタシロキサン）、アルキル変性シリコーンに対するゲル化能を評価した。なお、セグメントＡ（末端ビニル基含有セグメント）はゲル化剤として知られている。
【００６５】
すなわち、上記セグメントＡ、シリコーン誘導体１、シリコーン誘導体２、シリコーン誘導体３のいずれかを０．５ｇと、ジメチルポリシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、アルキル変性シリコーンのいずれかを９．５ｇとり、これらを容量５０ｍＬのガラスバイアルに入れ、１４０℃で加熱して溶解させた後、室温に２時間放置したときの内容物（収容物）の状態を、傾斜法により観察した。傾斜法とは、ガラスバイアルを４５°に傾けたときの内容物の状態を下記の指標で評価するものである。結果を表１に示す。
（評価基準）
○： 内容物の流動性がなくゲル化している
△： 内容物の流動性がないが析出物があり不均一
×： 内容物の流動性がある
【００６６】
【表１】
【００６７】
なお表１中、「アルキル変性シリコーン」（＊）は上記一般式（Ｖ）（式中、Ｒ５＝Ｃ８Ｈ１７、ｚ＝１を示す）で表される化合物である。
【００６８】
表１の結果から明らかなように、本発明に係るシリコーン誘導体１、２、３はいずれも油分をゲル化できた。なお、セグメントＡは１４０℃では溶解せず、油分のゲル化ができなかった。
【００６９】
【発明の効果】
以上詳述したように、本発明の新規シリコーン誘導体は、例えば化粧品、医薬品、医薬部外品等に用いた場合、他配合成分の制限を受けることなく、シリコーン油などの油分を安定してゲル化することができる。したがって、本発明の新規シリコーン誘導体を用いることによって幅広い剤型の化粧品、医薬品、医薬部外品等の調製が可能である。
【発明の属する技術分野】
本発明は新規なシリコーン誘導体に関する。さらに詳しくは、ジメチルポリシロキサンや環状シリコーン等の液状の油分をゲル化するために特に好適に用いられる新規なシリコーン誘導体に関する。本発明のシリコーン誘導体は、医薬品、医薬部外品、化粧品等の分野に好適に適用され得る。
【０００２】
【従来の技術】
化粧品等の分野において、使用感触や安定性を向上させるために、油分をゲル化させることが有効な手段として用いられている。このような油分ゲル化剤として、１２−ヒドロキシステアリン酸を用いた技術（特許文献１参照）、Ｎ−アシルアミノ酸アミド（例えばＮ−ラウロイル−Ｌ−グルタミン酸ジブチルアミドなど）またはＮ−アシルアミノ酸アミン塩（例えばＮα，Ｎω−ジラウロイル−Ｌ−リジンステアリルアミン塩など）を用いた技術（特許文献２参照）、ポリエーテル変性シリコーンを用いた技術（特許文献３参照）、パルミチン酸デキストリン等のデキストリン脂肪酸エステルを用いた技術（非特許文献１参照）などが、それぞれ提案されている。
【０００３】
【特許文献１】
特開平１−１６３１１１号公報
【特許文献２】
特公昭５３−２７７７６号公報
【特許文献３】
特開平７−１００３５８号公報
【非特許文献１】
吉村淳「液状油脂ゲル化剤の開発と応用」、フレグランス・ジャーナル、Ｎｏ．３３（１９７８）、２６〜３１頁
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記従来のゲル化剤の中で、特許文献１、特許文献２、非特許文献１に示すゲル化剤は、ジメチルポリシロキサンや環状ジメチルポリシロキサン等の液状シリコーン油に溶解しないため、これら油分を用いた系でのゲル化が難しいという問題があった。また特許文献３に示すゲル化剤は、ジメチルポリシロキサンや環状ジメチルポリシロキサンをゲル化できるものの、当該ゲル化のためには水が必要であり、そのため製剤が限定されるという不具合があり、また配合量によってはべたつきが気になる、という問題があった。
【０００５】
一方で、ジメチルポリシロキサンや環状ジメチルポリシロキサンは、独特な感触から化粧料への配合が多用されるようになってきており、それに伴い、使用感触や安定性向上の観点から、これら油分を、幅広い製剤で安定してゲル化させたいという要望が高まってきている。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは鋭意研究を重ねた結果、上記問題点を見事に解決し得る優れた油分ゲル化能を有するシリコーン誘導体を見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
すなわち本発明は、下記一般式（Ｉ−１）、（Ｉ−２）、または（Ｉ−３）のいずれかで表されるシリコーン誘導体を提供する。
【０００８】
（式中、Ｒ１は下記式（ＩＩ）で表される基を表し、ｎは７〜９００の整数を表す）
【００１２】
（式中、ｍは２〜２０の整数を表す）
【００１４】
また本発明は、油分をゲル化するためのゲル化剤である、上記シリコーン誘導体を提供する。
【００１５】
また本発明は、下記一般式（ＩＩＩ）で表されるジメチルポリシロキサン、下記一般式（ＩＶ）で表される環状シリコーン、下記一般式（Ｖ）で表されるアルキル変性シリコーンの中から選ばれる１種または２種以上の油分をゲル化するためのゲル化剤である、上記のシリコーン誘導体を提供する。
【００１６】
（式中、ｘは２〜８００の整数を表す）
【００１８】
（式中、Ｒ３、Ｒ４はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜６のアルキル基を表し、ｙは３〜７の整数を表す）
【００２０】
（式中、Ｒ５は炭素数６〜１８のアルキル基を表し、ｚは１または２の整数を表す）
【００２２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳述する。
【００２３】
本発明に係るシリコーン誘導体は、下記一般式（Ｉ−１）、（Ｉ−２）、または（Ｉ−３）で表される。
【００２４】
上記一般式（Ｉ−１）、（Ｉ−２）、（Ｉ−３）中、Ｒ１は下記式（ＩＩ）で表される基を表す。またｎは７〜９００の数を表す。ｎの数が前記範囲を逸脱すると油分のゲル化が難しい。ｎは５０程度以上であるのが好ましい。
【００２８】
上記一般式（ＩＩ）中、ｍは２〜２０の整数を表し、より好ましくは４〜１１の整数を表す。ｍを上記範囲のものとすることにより油分のゲル化をより効果的に行うことができる。また例えば化粧料に配合した場合、他配合成分の影響を受けることなく油分のゲル化を行うことができるので、幅広い剤型の製品の製造が可能である。
【００３０】
上記一般式（Ｉ−１）、（Ｉ−２）または（Ｉ−３）で表される化合物は、両末端、片末端または側鎖にＳｉ−Ｈ結合を有するジメチルポリシロキサン（それぞれ、上記一般式（Ｉ−１）、（Ｉ−２）または（Ｉ−３）中、Ｒ１が水素原子を示す化合物）と、末端ビニル基を有する上記一般式（ＩＩ）で表される基を有する化合物（以下、「末端ビニル基含有セグメント」、あるいは単に「セグメント」と記す場合もある）とのヒドロシリル化反応により得られる。ヒドロシリル化反応は公知の方法により行うことができる。
【００３１】
製造の具体例については後述の実施例の欄で記載するような製造方法が例示される。
【００３２】
本発明のシリコーン誘導体は、油分をゲル化するのに好適である。ゲル化される油分としては、液状の油分であれば特に限定されるものでないが、化粧品、医薬部外品、医薬品等に用いられる油分が好適であり、特に下記一般式（ＩＩＩ）で表されるジメチルポリシロキサン、下記一般式（ＩＶ）で表される環状ジメチルポリシロキサン、下記一般式（Ｖ）で表されるアルキル変性シリコーンの中から選ばれる１種または２種以上が好ましく用いられる。
【００３３】
上記一般式（ＩＩＩ）中、ｘは２〜８００の整数を表す。一般式（ＩＩＩ）で表されるジメチルポリシロキサンは、粘度１．５〜１００００ｍＰａ・ｓ（２５℃）程度である。
【００３５】
上記一般式（ＩＶ）中、Ｒ３、Ｒ４はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜６のアルキル基を表し、ｙは３〜７の整数を表す。一般式（ＩＶ）で表される環状シリコーンは、具体的には、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、ドデカメチルシクロヘキサシロキサン等が挙げられる。
【００３７】
上記一般式（Ｖ）中、Ｒ５は炭素数６〜１８のアルキル基を表し、ｚは１または２の整数を表す。
【００３９】
上記一般式（ＩＩＩ）〜（Ｖ）で表されるシリコーン油以外の油分もゲル化の対象とすることができる。これらの油分としては、例えばスクワラン、流動パラフィン、ワセリン、マイクロクリスタリンワックス、オゾケライト、セレシン、ポリエチレンワックス、フィッシャートロプシュワックス、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘニン酸、オレイン酸、イソステアリン酸、セチルアルコール、ヘキサデシルアルコール、オレイルアルコール、セチル−２−エチルヘキサノエート、２−エチルヘキシルパルミテート、２−オクチルドデシルミリステート、２−オクチルドデシルガムエステル、ネオペンチルグリコール−２−エチルヘキサネート、イソオクチル酸トリグリセライド、２−オクチルドデシルオレエート、イソプロピルミリステート、イソステアリン酸トリグリセライド、ヤシ油脂肪酸トリグリセライド、オリーブ油、アボガド油、ミツロウ、カルナバロウ、キャンデリラロウ、水添ホホバ油、ホホバ油、ミリスチルミリステート、ラノリン、ジメチルポリシロキサン、環状ジメチルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン、シリコーンレジン、ポリエーテル変性シリコーン、アミノ変性シリコーン等の各種炭化水素、高級脂肪酸、油脂類、エステル類、高級アルコール、ロウ類、シリコーン類等が挙げられるが、これら例示に限定されるものではない。
【００４０】
本発明シリコーン誘導体を油分ゲル化剤として用いる場合、用いる油分の種類にもよるが、本発明シリコーン誘導体：油分＝０．１：９９．９〜５０：５０（質量比）程度の範囲で好ましく用いることができる。
【００４１】
本発明の新規シリコーン誘導体は、油分をゲル化するゲル化剤として化粧料、医薬部外品、医薬品等に好適に用いられる。本発明のシリコーン誘導体を配合することにより、他の配合成分による制限を受けることなく、任意の幅広い製品形態を採ることができ、安定して油分をゲル化することができる。さらにゲル化能に加えて、剤型に応じた他の効果、例えばクリーム状、乳液状などの剤型ではさっぱり感が得られ、分離等がなく安定した性状を保つことができ、一方、固型状、スティック状などの剤型ではのびがよく、形状安定性が得られる等の効果が得られる。
【００４２】
また、本発明シリコーン誘導体を用いた場合、組み合わせる成分によっては、透明な化粧料とすることも可能である。
【００４３】
本発明シリコーン誘導体を配合した外用剤組成物の具体例としては、例えば、日焼け止め化粧料、油中水型乳化クリーム等のスキンケア化粧料、ファンデーション、口紅、リップグロス、マスカラ等のメーキャップ化粧料、ヘアワックス、ヘアスティック等の毛髪化粧料、オイルクレンジング等の洗浄料、練り香水等を挙げることができるが、これら例示に限定されるものでない。
【００４４】
【実施例】
次に、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明の技術的範囲をこれらの実施例によってなんら限定されるものでない。
【００４５】
Ｉ．末端ビニル基含有セグメントの製造
［例１］シクロ（Ｌ−β−１０−ウンデセニルアスパラギニル−Ｌ−フェニルアラニル）［Ｃｙｃｌｏ（Ｌ−β−１０−ｕｎｄｅｃｅｎｙｌａｓｐａｒａｇｉｎｙｌ−Ｌ−ｐｈｅｎｙｌａｌａｎｙｌ）］の合成
【００４６】
１４．７２ｇ（０．０５０ｇ）のＬ−Ａｓｐ−Ｌ−Ｐｈｅ−ＯＣＨ３と１１．４１ｇ（０．０６０モル）のｐ−トルエンスルホン酸一水和物を室温で１６０ｍｌの単留メタノールに溶かし、４０℃で減圧濃縮した。得られた油状物をポンプで１時間乾燥させた。アメ状のＰＴＳ・Ｌ−Ａｓｐ−Ｌ−Ｐｈｅ−ＯＣＨ３を９．３７ｇ（０．００５０モル）の１０−ウンデセン−１−オル（１０−Ｕｎｄｅｃｅｎｅ−１−ｏｌ）および２００ｍｌの脱水トルエンとともに Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋ を使い、３時間還流した。反応後、減圧濃縮して得られた油状物をジエチルエーテルに溶かし、ＮａＨＣＯ３で一回、水で二回洗浄した。エーテル層を無水硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧濃縮した。得られた黄白色混合物をアスピレーターで吸引しながら、１３０〜１３５℃の油浴で５時間加熱した。粗生成物を２５０ｍｌのエタノールに加熱溶解し、熱濾過した。濾液を冷凍庫に静置して生成したゲル状固体を吸引濾取して乾燥し、標題の化合物（Ｃ２４Ｈ３４Ｎ２Ｏ４、Ｍｗ４１４．５４）を得た。収量８．３５ｇ、収率４０％であった。
【００４８】
ＩＩ．シリコーン誘導体の製造
［例２］シクロ（Ｌ−β−１０−ウンデセニルアスパラギニル−Ｌ−フェニルアラニル）［Ｃｙｃｌｏ（Ｌ−β−１０−ｕｎｄｅｃｅｎｙｌａｓｐａｒａｇｉｎｙｌ−Ｌ−ｐｈｅｎｙｌａｌａｎｙｌ）］を両末端にセグメントとして導入したシロキサンオリゴマーの合成
【００４９】
７０ｍｌのｄｒｙトルエンに０．５ｇ（１．２×１０−４モル）のシクロ（Ｌ−β−１０−ウンデセニルアスパラギニル−Ｌ−フェニルアラニル）［Ｃｙｃｌｏ（Ｌ−β−１０−ｕｎｄｅｃｅｎｙｌａｓｐａｒａｇｉｎｙｌ−Ｌ−ｐｈｅｎｙｌａｌａｎｙｌ）］（例１で得た化合物。「セグメントＡ」）を加え加熱溶解し、窒素気流下、１３０℃のオイルバスでＰｔ触媒１６０μＬ、３．６２ｇ（０．６×１０−４モル）のシロキサンポリマーを加え、一晩撹拌還流した。ＩＲでＨ−Ｓｉの吸収（２１５０ｃｍ−１）、ＣＨ２＝ＣＨ−の吸収（９１０ｃｍ−１）の消失を確認後、反応を終了した。得られた溶液を減圧濃縮し、溶媒を完全に留去した。そしてアセトンを加えて加熱溶解し、再び減圧濃縮を行い、その時にできたオイル状の不純物を熱濾過により取除き、その後エタノールと酢酸エチルの混合溶媒を加えて一晩冷凍庫に静置した。析出物を吸引濾過後、真空乾燥して本発明シリコーン誘導体１（Ｍｗ約６８００）を得た。収量２．５６ｇ、収率６２％であった。
【００５１】
当該例２における１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（溶媒：重クロロホルム）測定結果は以下のとおりであった。
【００５２】
なお、Ｈ末端ジメチルポリシロキサン、セグメントＡ、本発明誘導体１のＦＴ−ＩＲ測定結果は以下のとおりであった。
【００５４】
〈Ｈ末端ジメチルポリシロキサン〉
２１６０ｃｍ−１（νＳｉ−Ｈ）、１２６１ｃｍ−１（δＳｉ−Ｃ）。
【００５５】
〈セグメントＡ〉
３２８９ｃｍ−１（νＮ−Ｈ，ｌａｃｔａｍ），１７４２ｃｍ−１（νＣ＝Ｏ，ｅｓｔｅｒ），１６７１ｃｍ−１（νＣ＝Ｏ，ｌａｃｔａｍ），９０８ｃｍ−１（δＣＨ，ＣＨ２＝ＣＨ−）。
【００５６】
〈本発明シリコーン誘導体１〉
１７４３ｃｍ−１（νＣ＝Ｏ，ｅｓｔｅｒ），１６７２ｃｍ−１（νＣ＝Ｏ，ｌａｃｔａｍ），１２６２ｃｍ−１（νＳｉ−Ｃ，Ｓｉ−ＣＨ３），１０９８ｃｍ−１ ａｎｄ １０１９ｃｍ−１（νＳｉ−Ｏ−Ｓｉ），ｄｉｓａｐｐｅａｒｅｄ ２１５０ｃｍ−１（νＳｉ−Ｈ），ｄｉｓａｐｐｅａｒｅｄ ９０８ｃｍ−１（δＣＨ，ＣＨ２＝ＣＨ−）。
【００５７】
［例３］シクロ（Ｌ−β−１０−ウンデセニルアスパラギニル−Ｌ−フェニルアラニル）［Ｃｙｃｌｏ（Ｌ−β−１０−ｕｎｄｅｃｅｎｙｌａｓｐａｒａｇｉｎｙｌ−Ｌ−ｐｈｅｎｙｌａｌａｎｙｌ）］を片末端にセグメントとして導入したシロキサンオリゴマーの合成
【００５８】
１００ｍｌのｄｒｙトルエンに２．０ｇ（４．８×１０−３モル）のシクロ（Ｌ−β−１０−ウンデセニルアスパラギニル−Ｌ−フェニルアラニル）［Ｃｙｃｌｏ（Ｌ−β−１０−ｕｎｄｅｃｅｎｙｌａｓｐａｒａｇｉｎｙｌ−Ｌ−ｐｈｅｎｙｌａｌａｎｙｌ）］（例１で得た化合物。「セグメントＡ」）を加え、加熱溶解し、窒素気流下、１３０℃のオイルバスでＰｔ触媒を１２０μＬ、１，１，１，３，５，５，５−ペンタメチルトリシロキサンを１．４ｇ（４．８×１０−３モル）を加え、一晩撹拌還流した。ＩＲでＨ−Ｓｉの吸収（２１５０ｃｍ−１）、ＣＨ２＝ＣＨ−の吸収（９１０ｃｍ−１）の消失を確認後、反応を終了した。得られた溶液を減圧濃縮し、溶媒を完全に留去した。その後単留メタノールを加えて加熱溶解し、一晩冷凍庫に静置した。析出物を吸引濾過後、真空乾燥して本発明シリコーン誘導体２（Ｃ３１Ｈ５６Ｎ２Ｏ６Ｓｉ３、Ｍｗ６３７．０４）を得た。収量１．９６ｇ、収率６４％であった。
【００６０】
［例４］シクロ（Ｌ−β−１０−ウンデセニルアスパラギニル−Ｌ−フェニルアラニル）［Ｃｙｃｌｏ（Ｌ−β−１０−ｕｎｄｅｃｅｎｙｌａｓｐａｒａｇｉｎｙｌ−Ｌ−ｐｈｅｎｙｌａｌａｎｙｌ）］をセグメントとして導入したシロキサンオリゴマーの合成
【００６１】
１００ｍｌのｄｒｙトルエンに２．０ｇ（４．８×１０−３モル）のシクロ（Ｌ−β−１０−ウンデセニルアスパラギニル−Ｌ−フェニルアラニル）［Ｃｙｃｌｏ（Ｌ−β−１０−ｕｎｄｅｃｅｎｙｌａｓｐａｒａｇｉｎｙｌ−Ｌ−ｐｈｅｎｙｌａｌａｎｙｌ）］（例１で得た化合物。「セグメントＡ」）を加え加熱溶解し、窒素気流下、１３０℃のオイルバスでＰｔ触媒を１２０μＬ、１，１，１，３，５，５，５−ペンタメチルトリシロキサンを１．４０ｇ（４．８×１０−３モル）を加え一晩撹拌還流した。ＩＲでＨ−Ｓｉの吸収（２１５０ｃｍ−１）、ＣＨ２＝ＣＨ−の吸収（９１０ｃｍ−１）の消失を確認後、反応を終了した。得られた溶を減圧濃縮し、溶媒を完全に留去した。その後単留メタノールを加えて加熱溶解し、一晩冷凍庫に静置した。析出物を吸引濾過後、真空乾燥して本発明シリコーン誘導体３（Ｃ３１Ｈ５６Ｎ２Ｏ６Ｓｉ３、Ｍｗ６３７．０４）を得た。収量２．４０ｇ、収率７８．２％であった。
【００６３】
ＩＩＩ．ゲル化能
以下の方法により本発明シリコーン誘導体のゲル化能を評価した。
【００６４】
［ゲル化能］
上記例１で得たセグメントＡ、および該セグメントＡを用いて合成した生成物である例２のシリコーン誘導体１、例３のシリコーン誘導体２、例４のシリコーン誘導体３を用いて、ジメチルポリシロキサン（６ｍＰａ・ｓ）、環状シリコーン（デカメチルシクロペンタシロキサン）、アルキル変性シリコーンに対するゲル化能を評価した。なお、セグメントＡ（末端ビニル基含有セグメント）はゲル化剤として知られている。
【００６５】
すなわち、上記セグメントＡ、シリコーン誘導体１、シリコーン誘導体２、シリコーン誘導体３のいずれかを０．５ｇと、ジメチルポリシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、アルキル変性シリコーンのいずれかを９．５ｇとり、これらを容量５０ｍＬのガラスバイアルに入れ、１４０℃で加熱して溶解させた後、室温に２時間放置したときの内容物（収容物）の状態を、傾斜法により観察した。傾斜法とは、ガラスバイアルを４５°に傾けたときの内容物の状態を下記の指標で評価するものである。結果を表１に示す。
（評価基準）
○： 内容物の流動性がなくゲル化している
△： 内容物の流動性がないが析出物があり不均一
×： 内容物の流動性がある
【００６６】
【表１】
なお表１中、「アルキル変性シリコーン」（＊）は上記一般式（Ｖ）（式中、Ｒ５＝Ｃ８Ｈ１７、ｚ＝１を示す）で表される化合物である。
【００６８】
表１の結果から明らかなように、本発明に係るシリコーン誘導体１、２、３はいずれも油分をゲル化できた。なお、セグメントＡは１４０℃では溶解せず、油分のゲル化ができなかった。
【００６９】
【発明の効果】
以上詳述したように、本発明の新規シリコーン誘導体は、例えば化粧品、医薬品、医薬部外品等に用いた場合、他配合成分の制限を受けることなく、シリコーン油などの油分を安定してゲル化することができる。したがって、本発明の新規シリコーン誘導体を用いることによって幅広い剤型の化粧品、医薬品、医薬部外品等の調製が可能である。
Claims (3)
- 下記一般式（Ｉ−１）、（Ｉ−２）または（Ｉ−３）のいずれかで表されるシリコーン誘導体。
（式中、Ｒ１は下記式（ＩＩ）で表される基を表し、ｎは７〜９００の整数を表す）
（式中、ｍは２〜２０の整数を表す） - 油分をゲル化するためのゲル化剤である、請求項１記載のシリコーン誘導体。
- 下記一般式（ＩＩＩ）で表されるジメチルポリシロキサン、下記一般式（ＩＶ）で表される環状シリコーン、下記一般式（Ｖ）で表されるアルキル変性シリコーンの中から選ばれる１種または２種以上の油分をゲル化するためのゲル化剤である、請求項１記載のシリコーン誘導体。
（式中、ｘは２〜８００の整数を表す）
（式中、Ｒ３、Ｒ４はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜６のアルキル基を表し、ｙは３〜７の整数を表す）
（式中、Ｒ５は炭素数６〜１８のアルキル基を表し、ｚは１または２の整数を表す）
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| JP2003055602A JP2004262858A (ja) | 2003-03-03 | 2003-03-03 | 新規なシリコーン誘導体およびゲル化剤 |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2011057900A (ja) * | 2009-09-11 | 2011-03-24 | Ricoh Co Ltd | インクジェット用インク及びインクジェット記録方法 |
| JP2011057872A (ja) * | 2009-09-10 | 2011-03-24 | Ricoh Co Ltd | インクジェット用インク組成物材料及びインクジェット用インク組成物 |
| JP2012136457A (ja) * | 2010-12-27 | 2012-07-19 | Shin-Etsu Chemical Co Ltd | ゲル化能を有する新規シラン化合物及びその製造方法 |
-
2003
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| US8360565B2 (en) | 2009-09-10 | 2013-01-29 | Ricoh Company, Limited | Material for an inkjet ink composition and inkjet ink composition |
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