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Verfahren zur Herstellung von Alkyltitanaten Die Erfindung betrifft
ein Verfahren zur Herstellung von Alkyltitanaten.
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Es sind bereits zahlreiche Verfahren zur Herstellung von Alkyltitanaten
vorgeschlagen und benutzt worden. Bei einem dieser bekannten Verfahren wird Titantetrachlorid
mit einem Alkohol in Gegenwart von Ammoniak zur Reaktion gebracht, wobei ein großer
Überschuß an Alkohol verwendet wird. Bei einer derartigen Reaktion kristallisiert
das gebildete Ammoniumchlorid aus der Lösung und muß von der alkyltitanathaltigen
alkoholischen Lösung abfiltriert werden. Eine solche Filtration ist schwer durchzuführen,
da sie in einem geschlossenen System vorgenommen werden muß. Diese Filtration stellt
wegen der hohen auftretenden Verluste und wegen des absorptiven Charakters der gebildeten
Kristalle ein kostspieliges Verfahren dar.
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Die Erfindung vermeidet diese Nachteile, da sie ein Verfahren zum
Gegenstand hat, bei dem die Filtration des gebildeten Ammoniumchlorids in Fortfall
kommt. Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt in der bequemen
und ökonomischen Arbeitsweise und Anwendung.
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Das Verfahren zur Herstellung von Alkyltitanaten ist dadurch gekennzeichnet,
daß in einem geschlossenen System Titantetrachlorid, Alkohol mit wenigstens 2 Kohlenstoffatomen
und flüssiges Ammoniak gemischt werden, wobei das Ammoniak in einem Anteil anwesend
ist, der wenigsten"; der zur Reaktion mit den aus dem Tetrachlorid freigesetzten
Chloridionen erforderlichen
Menge zuzüglich der zur Lösung des im
Zuge der Reakticn gebildeten Ammoniumchlorids erforderlichen Menge entspricht, und
daß die gebildete flüssige Alkyltitanatschicht und die gebildete flüssige Ammoniak-Ammoniumchlorid-Schicht
voneinander getrennt werden. Der obengenannte Anteil des Ammoniaks kann zur Erzielung
einer maximalen Mrirkung leicht überschüssig sein. Der gesamte Prozeß wird erfindungsgemäß
unter wasserfreien Bedingungen durchgeführt.
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Das Titantetrachlorid, der Alkohol und das flüssige Ammoniak können
in an sich beliebiger Reihenfolge miteinander gemischt werden; es ist jedoch vorteilhaft,
zuerst das Titantetrachlorid mit dem Alkohol zu mischen und diese Mischung dem flüssigen
Ammoniak zuzugeben.
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Die Reaktion muß unter wasserfreien Bedingungen durchgeführt werden,
und das verwendete Ammoniak muß in flüssigem Zustand gehalten werden. Die Reaktion
muß daher in einem geschlossenen System durchgeführt werden, in dem der Druck wenigstens
dem Dampfdruck des flüssigen Ammoniaks bei der herrschenden Temperatur entsprechen
soll. Diese Temperatur ist keine kritische, und es wurde gefunden, daß am zweckmäßigsten
in der Nähe der Raumtemperatur gearbeitet wird.
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Wenn auch das erfindungsgemäße Verfahren mit fast jedem Alkohol durchgeführt
werden kann, wenn er mindestens 2 Kohlenstoffatome pro Molekül besitzt, so ist die
Herstellung von Alkyltitanaten besonders vorteilhaft mit Alkoholen, die zwischen
2 und 2o Kohienstoffatome besitzen. Auch ist es vorteilhaft, nach Möglichkeit primäre
oder sekundäre einwertige nicht substituierte aliphathische Alkohole zu benutzen,
da mit ihnen die besten Ausbeuten an Alkyltitanaten sich erzielen lassen.
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Die Verwendung eines mäßigen Überschusses, beispielsweise in Höhe
von 25 °/o über die stöchiometrische Menge wird die Ausbeute erhöhen; in den meisten
Fällen zeigt jedoch ein geringer Überschuß, beispielsweise in Höhe von 5 fl/o über
die stöchiometrische Menge ausreichende und befriedigende Resultate.
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Um die Menge des bei der Reaktion zwischen flüssigem Ammoniak und
dem aus Alkohol und Titantetrachlorid gebildeten HCl gering zu halten, ist es zweckmäßig,
vor der Mischung mit dem Ammoniak soviel von dem freien H Cl als möglich aus der
Mischung von Titantetrachlorid und Alkohol zu entfernen. Dies kann dadurch erreicht
werden, daß die Mischung der Einwirkung eines nicht reagierenden Gasstromes, beispielsweise
trockener Luft, ausgesetzt wird, indem das Gas durch die Mischung geleitet wird
und auf diese Weise das H Cl entfernt. Es wurde gefunden, daß bis zu etwa 5o °/o
des theoretischen Betrages des gebildeten HCl hierdurch entfernt werden können.
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Da das gebildete Ammoniumchlorid in dem Ammoniak bis zur Sättigung
gelöst wird, steigt die Dichte der Lösung an und kann der Dichte des Alkyltitanatproduktes
nahekommen. Es wurde gefunden, daß die beiden im Zuge der Reaktion gebildeten Schichten
leicht voneinander getrennt werden können, wenn der Unterschied in der Dichte der
beiden Produkte wenigstens o,oi g/cm3 beträgt. Die Ammoniak-Ammoniumchlorid-Schicht
wird im allgemeinen die leichtere sein ; da j edoch die Ammoniakschicht hoch in
gelöstem Ammoniumchlorid wird und da das hergestellte Alkyltitanat eine geringere
Dichte besitzt als eine gesättigte Lösung von Ammoniumchlorid in flüssigem Ammoniak,
wird tatsächlich die Ammoniak-Ammoniumchlorid-Schicht die schwerere von beiden Schichten
sein, und eine Schwerkraftscheidung läßt sich leicht durchführen.
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Durch die nachfolgenden Beispiele wird die praktische Anwendbarkeit
des erfindungsgemäßen Verfahrens erläutert. Die Beispiele zeigen typische Methoden,
die im Rahmen der Erfindung liegen. Beispiel x Zur Herstellung von Tetrabutyltitanat
wurden 152o Teile Titantetrachlorid zu 237o Teilen n-Butanol während einer Zeitdauer
von 4 Stunden zugegeben. Diese Verhältnisse entsprechen den theoretisch erforderlichen
Mengen zur Herstellung von Tetrabutyltitanat. Die Geschwindigkeit der Zugabe des
TiC14 wurde kontrolliert, um die Temperatur der Mischung zwischen 45° und 5o° zu
halten, um Verdampfungsverluste nach Möglichkeit zu vermeiden. Gegen Ende der Zugabe
trat eine rasche Entwicklung von HCl ein. Nach-Beendigung der Zugabe wurde die Mischung
analysiert; sie enthielt 15,8 °/o Titan, berechnet auf Titandioxyd, und 22,7 °/o
Chlor, was besagte, daß 18,7 °/o der theoretischen Menge des hergestellten HCl verflüchtigt
waren.
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40o Teile dieser Mischung wurden mit 58,8 Teilen Butanol vermischt,
was einen 25°/oigen Überschuß an Butanol über die zur Bildung von Tetrabutyltitanat
theoretisch erforderliche Menge ergab.
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Die eingestellte Mischung wurde dann in ein geschlossenes, mit Wassermantel
versehenes Reaktionsgefäß eingeblasen, das bei einer Temperatur von 22° und bei
einem Druck von 8,79 at 462 Teile flüssiges Ammoniak enthielt. Das Reaktionsgefäß
war mit einem Sichtglas zur Beobachtung des Reaktionsvorganges ausgestattet. Die
Zugabe der Alkohol= Tetrachlorid-Mischung erfolgte 40 Minuten lang unterhalb der
Ammoniakoberfläche über ein Ventil. Während der Zugabe stieg die Temperatur von
22 auf 43°, und der entsprechende Druck stieg von seinem ursprünglichen Wert von
8,79 auf 16,17 at. Während der Reaktion wurde Kühlwasser durch den Mantel des Reaktionsgefäßes
gegeben, um eine zu starke Erhöhung der Temperatur und ein Ansteigen des Druckes
zu vermeiden. Nach vollendeter Zugabe wurde der Inhalt des Reaktionsgefäßes durch
das Sichtglas geprüft, es waren zwei gesonderte flüssige Schichten mit scharfer
Trennung vorhanden. Die untere Schicht enthielt das Butyltitanatprodukt neben etwas
von dem überschüssigen Butanol und einem geringen Anteil von gelöstem Ammoniak,
war von gelber Farbe und wegen eines kleinen Anteiles an festem Rückstand leicht
wolkig. Die obere Schicht enthielt das Nebenprodukt, Ammoniumchlorid, und den Rest
des in dem flüssigen Ammoniak gelösten Butanolüberschusses.
Die
Dichte der oberen Schicht lag bei o,88 g/cm3 und die Dichte der Butyltitanatschicht
bei ungefähr o,98 g%cm3, wodurch eine schnelle Trennung beider Schichten möglich
wurde.
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Die untere Butyltitanatschicht wurde durch ein im Gefäßboden angeordnetes
Ventil abgezogen und unter Vakuum destilliert. Im Vorlauf wurde das überschüssige
Butanol erhalten, außerdem 215 Teile Tetrabutyltitanat enthaltende Hauptfraktion
mit einem Siedepunkt von 16o bis z62° bei einem Druck von 3 mm, was einer 8oo/oigen
theoretischen Ausbeute an Butyltitanat entsprach. Das Butyltitanatprodukt war praktisch
wasserklar und enthielt bei analytischer Bestimmung 23,50,", Titan, berechnet
als Ti 02, was dem theoretischen Titangehalt reinen Butyltitanats entsprach. Das
Produkt enthielt nur o,oo5 % Chlor, ein Nachweis für die fast gänzliche Abwesenheit
von nicht reagiertem TiC14 oder chlorhaltigen organischen Titanverbindungen.
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Der auf dem Boden zurückbleibende feste Rückstand wurde analysiert;
er enthielt etwa 5o0/, Titan, berechnet als Titandioxyd, und bestand offensichtlich
aus kondensierten Titanaten. Beispiel 2 In dem nachfolgenden Beispiel wird gezeigt,
daß Tetrabutyltitanat gemäß Beispiel i hergestellt werden kann unter Verminderung
des Anteiles an gebildetem Ammoniumchlorid. Dies wird dadurch erreicht, daß Luft
durch die Mischung aus Titantetrachlorid und Alkohol geblasen wird, um einen Teil
des HCl aus der Mischung zu entfernen, bevor diese dem flüssigen Ammoniak zugegeben
wird.
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Eine Mischung aus 152o Teilen Ti C14 und 237o Teilen n-Butanol wurde
nach der im Beispiel i angegebenen Methode dargestellt. Die obigen Mengen entsprechen
ungefähr den stöchiometrischen Mengen zur Herstellung von Tetrabutyltitanat. Nach
Beendigung des Mischvorganges wurde 12 Stunden lang ein Luftstrom durch die Mischung
geblasen, wobei die Temperatur auf 55° gehalten wurde, um einen Teil des durch die
Reaktion zwischen Ti C14 und Butanol gebildeten H Cl auszuspülen. Nach Beendigung
der Luftbehandlung wurde die Mischung analysiert; sie enthielt 18j0/0 Titan, berechnet
auf TiO., und 21,8"/, Chlor, wodurch erwiesen wurde, daß etwa 32,2 % der theoretischen
Menge des bei der Reaktion gebildeten H Cl entfernt wurde. Die mit Luft behandelte
Mischung zeigte im wesentlichen stöchiometrische Verhältnisse von Butanol und Ti
C14.
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4oo Teilen der mit Luft behandelten Mischung wurden 67 Teile zusätzlichen
Butanols zugegeben, wodurch ein 25o/oiger Überschuß über die theoretisch erforderliche
Menge des Butanols gegeben war. Diese Mischung wurde dann während 34 Minuten einem
geschlossenen Reaktionsgefäß zugegeben mit einem Inhalt von 462 Teilen flüssigem
Ammoniak bei 20° und einem Druck von 8,44 at. Während der Zugabe stieg die Temperatur
auf 41° und der Druck auf 14,76 at. Es wurden wie im Beispiel i zwei Schichten gebildet.
Die untere Schicht wurde durch Schwerkraftscheidung abgezogen und ergab bei der
Destillation einen Vorlauf, der 28,6 Teile n-Butanol enthielt mit einer Siedetemperatui
von 117 bis 1i9° (760 mm); das Hauptdestillat enthielt 237 Teile Tetrabutyltitanat
mit einer Siedetemperatur von 16o bis r62° (3 mm). Dies entsprach 76,8 % der theoretischen
Ausbeute an Alkyltitanat.
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Um den Rest des überschüssigen Butanols und das Ammoniumchloridnebenprodukt
zurückzugewinnen, wurde die Ammoniakphase ebenfalls abgezogen und das Ammoniak bei
atmosphärischem Druck abgetrieben, wobei eine Mischung von Butanol mit festem Ammoniumchlorid
übrigblieb. Das Ammoniak wurde für eine weitere Verwendung verflüssigt, und das
Butanol und das Ammoniumchlorid wurden durch Erhitzung auf etwa 13o° getrennt durch
Austreiben des Butanols. Es wurden 32,6 Teile Butanol und 1o9 Teile NH4C1 gewonnen.
Das Butanol wurde mit dem vorher aus der Tetrabutyltitanatsehicht gewonnenen Butanol
vereinigt und einer folgenden Reaktionsmischung einverleibt. Das Ammoniumchlorid
wurde mit Kalk behandelt zur Regeneration von Ammoniak, das zur Wiederverwendung
verflüssigt wurde. Beispiel 3 Der Herstellung von Tetrabutyltitanat unter Verwendung
von praktisch stöchiometrischen Verhältnissen des Butanols und TiC14 diente die
folgende Methode: 4oo Teile einer mit Luft behandelten Mischung gemäß Beispiel e,
die durch Vermischung von annähernd stöchiometrischen Verhältnissen von n-Butanol
und TiC14 hergestellt war, wurden ohne Butanolanreicherung einem geschlossenen,
mit einem Wassermantel versehenen Reaktionsgefäß zugegeben, das 462 Teile flüssigen
Ammoniaks enthielt. Die Zugabe fand statt in einer Zeit von 54 Minuten. Während
der Zugabe stieg die Temperatur in dem Reaktionsgefäß von 22 auf 43° und der Druck
von 8,79 auf 16,17 at. Die untere Schicht wurde abgezogen und destilliert wie in
den Beispielen i und 2; sie enthielt 222,5 Teile Tetrabutyltitanat mit einer Siedetemperatur
von 16o bis 162° (3 mm absoluter Druck), was 72,5 % der theoretischen .Menge entsprach.
Das destillierte Produkt enthielt 0,00070/0 Chlor, was auf die praktische Abwesenheit
von nicht reagiertem oder teilweise reagiertem TiC14 hinwies. 7,5 Teile Butanol
wurden durch. Destillation aus der Butyltitanatschicht gewonnen. 29,1 Teile fester
Rückstand verblieben nach der Destillation des Butyltitanats; ihre Analyse ergab
einen Gehalt von 43,6 o/oTitandioxyd. Dieser Rückstand bestand offensichtlich aus
einer Mischung von kondensierten Titanaten. Beispiel ¢ Zur Herstellung von Tetra-(5-äthyl-2-nonyl)-titanat
wurden iio Teile TiC14 tropfenweise 5oo Teilen 5-Äthylnonanol-(2) während i Stunde
zugegeben. Diese Mischung entsprach einem 25o/oigen Alkoholüberschuß über die zur
Herstellung von Tetraalky lorthotitanat erforderliche stöchiometrischeMenge. Die
Temperatur der Mischung wurde durch Kühlung
mittels eines '\@'assermantels
bei der Zugabe auf 2o bis 25' gehalten. Gegen Ende der Zugabe wurde HCl entwickelt
in einer Menge entsprechend Beispiel i. Die Mischung war nach beendeter Zugabe eine
homogene, gelbe Flüssigkeit mit einem Gehalt von 7,37°/o Titan, berechnet als T102.
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5oo Teile dieser Flüssigkeit wurden unter Druck in 24Minuten einem
Reaktionsgefäß zugegeben, das 462 Teile flüssiges Ammoniak bei 22' und 8,44 at enthielt.
Während der Zugabe stiegen Temperatur und Druck auf 33' bzw. 11,95 at.
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In dem Reaktionsgefäß wurden zwei flüssige Schichten gebildet; die
obere Schicht enthielt das Ammoniumchloridnebenprodukt und Teile des überschüssigen
Alkohols in Lösung in dem flüssigen Ammoniak. Die untere Schicht bestand aus Alkyltitanat,
verunreinigt durch zusätzlichen überschüssigen Alkohol. Die untere Schicht wurde
abgezogen und der Alkohol durch Destillation entfernt. Das restliche Alkyltitanat
hatte ein spezifisches Gewicht von o,goi2 (264), einen Siedepunkt von 255= bei einem
Druck unter i mm Quecksilbersäule und enthielt 11,6 °/o Titan, berechnet als TiO,
was dicht an dem theoretischen Titangehalt von reinem Tetra-(5-äthyl-2-nonyl)-titanat
liegt. Die Ausbeute des Alkyltitanatproduktes betrug 255 Teile oder 78
% der theoretischen Menge. Beispiel 5 Zwecks Herstellung von Tetra-[2-(i,
3, 3-trimethylbutyl)-5, 7, 7-trimethyloctyl]-titanat wurden 166,2 Teile 2-(i, 3,
3-trimethvlbutyl)-5, 7, 7-trimethyloctanol innerhalb i Stunde 27,8 Teilen TiClg
zugegeben. Die Mischung besaß einen Überschuß an Alkohol von annähernd 5°;o über
die stöchiometrische, zur Herstellung des entsprechenden Tetraalkyltitanats erforderliche
Menge. Durch einen Wassermantel wurde die Temperatur zwischen 2o und 25' gehalten.
Die Mischung war nach beendeter Zugabe eine bernsteinfarbige Flüssigkeit. Diese
Flüssigkeit wurde unter Druck innerhalb 30 Minuten einem geschlossenen wasserummantelten
Reaktionsgefäß mit einem Inhalt von 30o Teilen flüssigem Ammoniak bei 22' und 8,44
at zugegeben. Während der Zugabe stieg die Temperatur von 22 auf 30' und der Druck
von 8,44 auf 12,65 at. Bei Beendigung der Zugabe waren in dem Reaktionsgefäß zwei
getrennte Schichten vorhanden. Die untere Schicht wurde abgezogen und der überschüssige
Alkohol durch Erhitzen bei reduziertem Druck abgetrieben. Der Rest der unteren Schicht
bestand aus praktisch reinem Tetra-7a-(i, 3, 3-trimethy lbutyl)-5, -7, 7-trimethy
locty l]-titanat mit einer Siedetemperatur von 305' bei einem Druck unter
i mm Hg und enthielt 7,5 °;'o Ti 02, was dicht an dem theoretischen Titangehalt
des Tetraalkyltitanats lag. Die Ausbeute belief sich auf 119,5 Teile gleich 72,5
°,'o der theoretischen Ausbeute.
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In der Beschreibung und den Beispielen wurde dargelegt, daß die vorliegende
Erfindung ein Verfahren darstellt zur Herstellung von Alkyltitanaten durch Reaktion
von TiC1, mit Alkoholen in Gegenwart eines flüssigen Ammoniakreaktionsmediums. Bei
diesem Verfahren wird das gebildete Ammoniumchlorid in dem flüssigen Ammoniak gelöst
und kann somit bequem aus dem Alkyltitanatprodukt abgetrennt «-erden, ohne daß die
Vornahme einer störenden Filtrationsstufe erforderlich ist, die eine umfangreiche
Ausrüstung und schwierige Arbeitsbedingungen erforderlich macht und zu Verlusten
beim Endprodukt führt.
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Die erfindungsgemäß erhaltenen Alkyltitanatprodukte sind praktisch
rein und ergeben hohe Ausbeuten unter Verwendung eines leicht und ökonomisch zu
handhabenden Verfahrens.