CN108285467B - 一种氢化钙还原氯硅烷制备氢硅烷的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种氢化钙还原氯硅烷制备氢硅烷的方法，属于氯硅烷的还原技术领域，解决了现有技术中CaH2还原氯硅烷的反应条件苛刻、反应速度慢等问题。在有机溶剂中，在催化剂的催化下，采用氢化钙为还原剂，将氯硅烷还原为氢硅烷；其中，催化剂为硼烷、硼氢化物或氢化铝锂，有机溶剂为四氢呋喃、二乙二醇二甲醚等醚类溶剂。上述方法可用于还原氯硅烷制备氢硅烷。
Description
技术领域
本发明涉及一种氯硅烷的还原，尤其涉及一种氢化钙(CaH2)还原氯硅烷制备氢硅烷的方法。
背景技术
氢硅烷是一种分子中含有Si-H键的硅化合物，属于重要的功能性单体，用途非常广泛。
现有技术中，氢硅烷(含氯烷基氢硅烷)的制备方法主要采用还原法，通过来源丰富的氯硅烷或烷氧基硅烷与强还原剂反应，将氯硅烷或烷氧基硅烷上的氯或烷氧基全部或部分还原为H，得到硅氢化合物。还原法的原料丰富，制备的氢硅烷种类更多，收率更高，并且通常可保留乙烯基等不饱和基团，适应性更广。
还原法中，还原剂有LiAlH4、NaBH4、LiH、NaH、CaH2和MgH2。其中，LiAlH4还原能力强，可以不用催化剂并在较低的温度下高产率地完成很多还原反应，是还原法制备有机氢硅烷最常用的还原剂，然而LiAlH4价格昂贵，同时还原Si-Cl的产物AlCl3有时会催化副反应，不利于产物的后处理，尤其对于同时含有C-Cl和Si-Cl键的氯烷基氢硅烷化合物，LiAlH4的还原选择性非常低。NaBH4、LiH、NaH、CaH2和MgH2成本更低、后处理更简单、安全性更高，但是，LiH、NaH、CaH2不溶于常规有机溶剂，还原能力较弱，需要在较高的温度下、借助催化剂或配合球磨等特殊工艺的作用下才能较高产率地完成还原反应，尤其是CaH2，由于其还原活性弱、所需反应温度高，更是很少被原来作为氯硅烷的还原剂。
1959年，Geoffrey John Sleddon尝试使用CaH2在180℃以上的高温且提高压力来还原氯硅烷。1971年，R.Calas等人报道加入CaH2的量5％(摩尔分数)的AlCl3可使CaH2还原Me3SiCl的产率达到80％以上；但高于270℃才能实现催化剂循环，反应体系温度很高。2007年，A.Tsuhako等人在研究羰基的还原反应时发现，ZnCl2存在时，CaH2可还原苯基二甲基氯硅烷，产物苯基二甲基硅烷的收率达83％；无ZnCl2时反应不发生，证实了ZnCl2的催化作用，然而，这一催化还原体系的适用面比较窄，如对ClCH2SiMeCl2、ClCH2SiCl3则没有效果，无法得到目标产物。GotzKoerner等报道采用球磨、超声等机械活化的方法可实现廉价金属氢化物较温和条件下，将含端Si-Cl的有机聚硅氧烷还原为含Si-H的有机聚硅氧烷，该方法对LiH确实有比较好的效果，然而对CaH2仅使用机械活化的效果往往仍难以达到可实用的程度。
发明内容
鉴于上述的分析，本发明旨在提供一种以硼氢化物、硼烷或氢化铝锂等催化剂，以CaH2还原氯硅烷制备有机氢硅烷的方法，解决了现有技术中CaH2还原氯硅烷的反应条件苛刻、反应速度慢等问题。
本发明的目的主要是通过以下技术方案实现的：
本发明提供了一种氢化钙还原氯硅烷制备氢硅烷的方法，在醚类溶剂中，在催化剂的催化下，采用氢化钙为还原剂，将氯硅烷还原为氢硅烷；催化剂为硼烷、硼氢化物或氢化铝锂。
进一步地，上述氢化钙还原氯硅烷制备氢硅烷的方法，包括以下步骤：
步骤S1：在无水条件、惰性气体保护下，将粉末状氢化钙、催化剂和溶剂混合，搅拌均匀，得到氢化钙和催化剂的混合溶液；
步骤S2：在搅拌状态下，将氯硅烷滴加至氢化钙和催化剂的混合溶液中进行还原反应，反应产物经过分离纯化后，得到氢硅烷。
进一步地，还原反应的反应温度为20℃～140℃进，反应时间为1h～24h，反应压力为常压。
进一步地，搅拌方式为磁力搅拌或机械搅拌。
进一步地，氯硅烷为无机氯硅烷、含至少一个烷基或芳香基的有机氯硅烷或同时含有C-Cl和Si-Cl键的氯烷基氯硅烷。
进一步地，氯硅烷为SiCl4、Si2Cl6、Me3SiCl、Me2SiCl2、MeSiCl3、MeSiHCl2、Ph2SiCl2、ClCH2CH2CH2SiMeCl2、ClCH2SiMeCl2、Cl2CHSiMeCl2、ClCH2SiCl3、iPrSiMe2Cl或Et3SiCl。
进一步地，氢化钙中的活性氢与氯硅烷中的氯原子的摩尔比为1:(1.0～1.2)。
进一步地，催化剂为B2H6、B(C2H5)3、(CH3)2S·BH3、LiBH4、NaBH4、BH3·THF或Ca(BH4)2。
进一步地，催化剂与氢化钙的摩尔比为1：(5～40)。
进一步地，醚类溶剂为四氢呋喃、甲基四氢呋喃、二乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚、丁醚、二丁醚或二乙二醇二丁醚中的一种或多种任意比例混合。
与现有技术相比，本发明有益效果如下：
1)本发明提供的CaH2还原氯硅烷制备氢硅烷的方法采用成本较低、安全性较高的CaH2作为还原剂，以硼烷、硼氢化物和氢化铝锂等为催化剂，以醚类溶剂为反应溶剂，缓和了CaH2还原氯硅烷的反应条件、提高了反应速度和产率，可实现在常压、较低反应温度下的高效、快速还原。
2)本发明提供的CaH2还原氯硅烷制备氢硅烷的方法，对于氯烷基氯硅烷，可以实现氯烷基氯硅烷的选择性还原，即仅还原硅氯键而保留碳氯键，制备同时具有氯烷基和硅氢键两种活泼冠能团的氯烷基氢硅烷化合物。
本发明的其他特征和优点将在随后的说明书中阐述，并且，部分从说明书中变得显而易见，或者通过实施本发明而了解。本发明的目的和其他优点可通过在所写的说明书、权利要求书、以及附图中所特别指出的结构来实现和获得。
附图说明
附图仅用于示出具体实施例的目的，而并不认为是对本发明的限制，在整个附图中，相同的参考符号表示相同的部件。
图1为实施例2反应产物的气相色谱图。
图2为实施例2中图1主峰1的质谱图。
图3为实施例4中最终反应体系的1H-NMR谱图。
图4a为实施例5中最终反应体系的1H-NMR谱图，反应条件为室温20℃反应9h。
图4b为实施例5中最终反应体系的1H-NMR谱图，反应条件为110℃反应6h。
图5为实施例6中所得MeSiH3的色谱图
图6为实施例6中所得MeSiH3的质谱图
图7为实施例7中最终反应体系中的1H-NMR谱图。
具体实施方式
下面结合附图来具体描述本发明的优选实施例，其中，附图构成本申请一部分，并与本发明的实施例一起用于阐释本发明的原理。
本发明提供了一种CaH2还原氯硅烷制备氢硅烷的方法，在醚类溶剂中，在催化剂的催化下，采用CaH2为还原剂，将氯硅烷还原为氢硅烷，其中，上述催化剂可以为硼烷、硼氢化物或氢化铝锂。
反应式如下：
其中，R1、R2、R3代表H、烷基(例如，含氯烷基)、烷氧基、卤素等基团，三者可以相同或不同。
与现有技术相比，本发明提供的CaH2还原氯硅烷制备氢硅烷的方法采用成本较低、安全性较高的CaH2作为还原剂，以硼烷、硼氢化物和氢化铝锂等为催化剂，以醚类溶剂为反应溶剂，缓和了CaH2还原氯硅烷的反应条件、提高了反应速度和产率，可实现在常压、较低反应温度下的高效、快速还原。
此外，对于氯烷基氯硅烷，上述方法可以实现氯烷基氯硅烷的选择性还原，即仅还原硅氯键而保留碳氯键，制备同时具有氯烷基和硅氢键两种活泼冠能团的氯烷基氢硅烷化合物。
需要说明的是，上述方法之所以能够缓和CaH2还原氯硅烷的反应条件、提高反应速度和产率，是整个反应体系(氯硅烷、反应溶剂、催化剂和CaH2)相互作用的结果，该反应体系是通过从众多的有机反应溶剂和还原催化剂中进行复杂地选择而得出的。
下面对整个反应体系之间的相互作用做进一步说明：上述CaH2还原氯硅烷制备氢硅烷的方法中，之所以从众多的常规有机反应的溶剂中选择醚类溶剂作为反应溶剂，首先，是因为醚类溶剂的溶解能力适合，其对氯硅烷和催化剂具有较好的溶解性，对于CaH2也有一定的溶解或络合能力；其次，醚类溶剂具有适中的极性，这会影响溶剂分子与催化剂以及氯硅烷之间的分子间相互作用，从而能够降低反应温度、提高选择性和产率。
上述CaH2还原氯硅烷制备氢硅烷的方法中，之所以从众多的常规催化剂中选择硼烷、硼氢化物以及LiAlH4等活泼化合物作为催化剂，是因为，此类化合物的特点是能在催化金属氢化物还原氯硅烷过程中，先与氯硅烷反应产生相应的氢硅烷和活泼中间产物(对于硼氢化物中间产物为硼烷，LiAlH4的中间产物为AlH3)，然后中间产物在溶剂中与金属氢化物反应重新得到硼氢化物或LiAlH4。
典型地，以LiBH4催化CaH2还原CH3SiHCl2为例，其催化机理如下：
2LiBH4+CH3SiHCl2→2BH3+CH3SiH3+2LiCl
2BH3+CaH2→Ca(BH4)2
2Ca(BH4)2+CH3SiHCl2→CH3SiH3+CaCl2+Ca(B2H7)2
Ca(B2H7)2+CaH2→Ca(BH4)2
对LiAlH4的催化作用，可能的机理如下：
4CaH2+2AlCl3→Ca(AlH4)2+3CaCl2
CaH2虽然热力学上可以还原Si-Cl键，但是由于CaH2和CaCl2的溶解度都比较低，没有催化剂时，形成的CaCl2包裹CaH2使反应很快终止，反应产率低。催化剂的作用是在反应过程中形成可溶性的还原中间体Ca(BH4)2、Ca(B2H7)2和Ca(AlH4)2等，与直接采用AlCl3为催化剂不同，采用LiAlH4为催化剂，反应过程中产生的AlCl3可以避免诱导期的产生，同时产生的LiCl有增加无机盐的溶解作用。
此外，上述催化剂的耐温性较高，能够在较高的温度下仍然保持较高的催化活性，从而适应整个反应体系的反应温度的要求。
具体来说，上述CaH2还原氯硅烷制备氢硅烷的方法包括以下步骤：
步骤S1：在无水条件、惰性气体保护下，将粉末状CaH2、催化剂和溶剂混合，搅拌均匀，得到CaH2和催化剂的混合溶液；
步骤S2：在搅拌状态下，将氯硅烷滴加至CaH2和催化剂的混合溶液中，在20℃～140℃进行还原反应1h～24h，反应产物经过分离纯化(例如，蒸馏)后，得到氢硅烷。
上述氯硅烷可以为无机氯硅烷、含一个及以上烷基或芳香基的有机氯硅烷或同时含有C-Cl和Si-Cl键的氯烷基氯硅烷。例如，SiCl4、Si2Cl6、Me3SiCl、Me2SiCl2、MeSiCl3、MeSiHCl2、Ph2SiCl2、ClCH2CH2CH2SiMeCl2、ClCH2SiMeCl2、Cl2CHSiMeCl2、ClCH2SiCl3、iPrSiMe)Cl或Et3SiCl。由此可以看出，上述CaH2还原氯硅烷制备氢硅烷的方法可以适用于多种氯硅烷的还原反应，使用范围广，适应性强。
考虑到反应速率和经济效益，所用CaH2中的活性氢与氯硅烷中的氯原子的摩尔比可以控制在1:(1.0～1.20)，示例性地，CaH2的用量以过量10～15％为宜。这样可以保证反应活性在合适的范围内，既能够保证上述还原反应保持活性的时间长、反应速度快，从而提高反应产率，也能够避免反应过快而导致反应不可控的问题；同时，控制CaH2的添加量也能够节约制备成本，使得上述CaH2还原氯硅烷制备氢硅烷的方法具有更高的经济价值。
对于催化剂，示例性地，其可以为B2H6、B(C2H5)3、(CH3)2S·BH3、LiBH4、NaBH4、BH3·THF或Ca(BH4)2，需要说明的是，其中，B2H6、B(C2H5)3、BH3·THF和(CH3)2S·BH3属于硼烷，LiBH4、NaBH4或Ca(BH4)2属于硼氢化物。这些催化剂能够更好地催化CaH2的还原活性，使得CaH2的还原活性在合适范围内。
为了能够更好地将CaH2的还原活性控制在合适范围内，催化剂与CaH2的摩尔比为1：(5～40)，示例性地，催化剂与CaH2的摩尔比可以为1：(10～25)。
对于醚类溶剂的选取，所用醚类溶剂可以为四氢呋喃、甲基四氢呋喃、二乙二醇二甲醚(Diglyme)、三乙二醇二甲醚(Triglyme)、丁醚、二丁醚或二乙二醇二丁醚中的一种或多种任意比例混合。上述几种醚类溶剂的溶解能力、络合能力、极性、沸点和价格适中。需要说明的是，为了保证反应体系在无水条件下进行，上述醚类溶剂可采用分子筛干燥过的或直接采购商用的低含水量溶剂。
对于反应温度，需要根据氯硅烷的反应活性和沸点进行选择，可以采用室温或适当加热，但是通常不超过反应物的沸点温度和催化剂的分解温度，示例性地，加热温度为40～120℃。
对于搅拌方式，需要根据氯硅烷种类的不同分为磁力搅拌或机械搅拌。为了进一步提高反应产率，搅拌可以采用高剪切搅拌、球磨等机械活化方式，机械摩擦促进CaH2表面的物理摩擦，去除反应中生成并附着在CaH2表面的CaCl2，使CaH2暴露出来，使反应持续高效地进行，从而进一步提高反应的速率、产率和可靠性，从而减少副反应的发生。
实施例1
100mL三口圆底烧瓶经干燥，连接机械搅拌器，球形冷凝管，恒压漏斗及导气装置，然后抽真空置换氮气三次，同时热风枪烘烤除去附着的水汽。在氮气气氛下，向反应瓶中加入9.3g(0.22mol)CaH2，0.38g(0.01mol)氢化铝锂，25mL二乙二醇二甲醚溶剂，25g ZrO2陶瓷球(φ＝0.90mm)。向恒压漏斗中加入25.8g(0.2mol)的Me2SiCl2，机械搅拌下缓慢滴加到反应瓶中。滴加完成后，加热至50℃，反应10h。得到的主要还原产物为Me2SiH2，反应产率97％。
实施例2
250mL三口圆底烧瓶经干燥，连接球形冷凝管，恒压漏斗及导气装置，然后抽真空置换氮气三次，同时热风枪烘烤除去附着水汽。在氮气气氛下，向反应瓶中加入9.3g(0.22mol)CaH2，0.38g(0.01mol)氢化铝锂，35mL二乙二醇二甲醚溶剂。向恒压漏斗中加入23.0g(0.2mol)MeSiHCl2，并在磁力搅拌下缓慢滴加到反应瓶中。滴加完成后，加热至50℃反应7h，液氮冷阱中收集到产物9.1g MeSiH3，收率接近100％。
图1为产物的色谱图，图2为图1中峰1的质谱图，确认主峰1为甲基硅烷，根据图1可算出产物中甲基硅烷的纯度达到97.0％，而杂质峰2(MeSiH2Cl)和峰3(MeSiHCl2)的总含量为3.0％。
实施例3
250mL三口圆底烧瓶经干燥，连接球形冷凝管，恒压漏斗及导气装置，然后抽真空置换氮气三次，同时热风枪烘烤除去附着水汽。在氮气气氛下，向反应瓶中加入9.3g(0.22mol)CaH2，0.38g(0.01mol)氢化铝锂，35mL丁醚溶剂。向恒压漏斗中加入23.0g(0.2mol)MeSiHCl2，并在磁力搅拌下缓慢滴加到反应瓶中。滴加完成后，加热至50℃反应7h，得到产物MeSiH3，产物收率达到85％。
实施例4
250mL四口圆底烧瓶经干燥，连接机械搅拌器，球形冷凝管，恒压漏斗及导气装置，抽真空置换氮气三次，同时热风枪烘烤除去附着水汽。在氮气气氛下，向反应瓶中加入，9.3g(0.22mol)CaH2，0.38g(0.01mol)氢化铝锂，25mL二乙二醇二甲醚溶剂，40gZrO2陶瓷微球(φ＝0.90mm)。向恒压漏斗中加入41.5mL(0.2mol)Ph2SiCl2，机械搅拌下缓慢滴加到反应瓶中。滴加完成后，加热至110℃，反应21h，得到产物Ph2SiH2，根据反应体系的1H-NMR谱(图3)积分面积可以算出，产物的转化率为84.8％。
实施例5
250mL三口圆底烧瓶经干燥，连接球形冷凝管，恒压漏斗及导气装置，抽真空置换氮气三次，同时热风枪烘烤除去附着水汽。在氮气气氛下，向反应瓶中加入10.5g(0.25mol)CaH2，1.90g(0.05mol)氢化铝锂，20mL二乙二醇二甲醚溶剂。向恒压漏斗中加入38.3g(0.2mol)ClPrSiMeCl2，磁力搅拌下缓慢滴加到反应瓶中。滴加完成后，室温20℃反应9h和110℃反应6h后的反应体系1H-NMR谱图分别见图4a和图4b，根据积分和归属，可算出目标产物ClCH2CH2CH2SiMeH2 20℃反应9h和110℃反应6h后的转化率分别为46.2％和接近100％。
实施例6
250mL三口圆底烧瓶经干燥，连接机械搅拌器，球形冷凝管，恒压漏斗及导气装置，然后抽真空置换氮气三次，同时热风枪烘烤除去附着的水汽。在氮气气氛下，向反应瓶中加入9.26g(0.22mol)CaH2，0.65g(0.03mol)LiBH4，40mL二乙二醇二甲醚溶剂。向恒压漏斗中加入23.0g(0.2mol)MeSiHCl2，机械搅拌下缓慢滴加到反应瓶中。滴加完成后，室温下继续搅拌反应9h，还原产物CH3SiH3的产率为85％。
图5为产物的色谱图，图6为图5中峰1的质谱图，确认主峰1为甲基硅烷，从图5色谱峰面积可算出甲基硅烷的纯度为95.8％。
实施例7
250mL三口圆底烧瓶经干燥，连接机械搅拌器，球形冷凝管，恒压漏斗及导气装置，抽真空置换氮气三次，同时热风枪烘烤除去附着水汽。在氮气气氛下，向反应瓶中加入4.5g(0.11mol)CaH2，0.45g(0.02mol)LiBH4，50mL四氢呋喃溶剂，25g ZrO2陶瓷球(φ＝0.90mm)。向恒压漏斗中加入19.8g(0.1mol)Cl2CHSiMeCl2，机械搅拌下缓慢滴加到反应瓶中。滴加完成后，加热至45℃反应15h，反应体系产物的1H-NMR谱图如图7所示，根据反应物Cl2CHSiMeCl2和产物Cl2CHSiMeH2积分面积计算，产物转化率约77％。
实施例8
250mL三口圆底烧瓶经干燥，连接机械搅拌器，球形冷凝管，恒压漏斗及导气装置，抽真空置换氮气三次，同时热风枪烘烤除去附着水汽。在氮气气氛下，向反应瓶中加入4.5g(0.11mol)CaH2，0.76g(0.02mol)NaBH4，50mL四氢呋喃溶剂，25g ZrO2陶瓷球(φ＝0.90mm)。向恒压漏斗中加入19.8g(0.1mol)Cl2CHSiMeCl2，机械搅拌下缓慢滴加到反应瓶中。滴加完成后，加热至45℃，反应15h，得到产物Cl2CHSiMeH2，产物收率为70％。
实施例9
250mL三口圆底烧瓶经干燥，连接机械搅拌器，球形冷凝管，恒压漏斗及导气装置，抽真空置换氮气三次，同时热风枪烘烤除去附着水汽。在氮气气氛下，向反应瓶中加入4.5g(0.11mol)CaH2，0.45g(0.02mol)LiBH4，50mL甲基四氢呋喃溶剂，25g ZrO2陶瓷球(φ＝0.90mm)。向恒压漏斗中加入19.8g(0.1mol)Cl2CHSiMeCl2，机械搅拌下缓慢滴加到反应瓶中。滴加完成后，加热至45℃，反应10h，得到产物Cl2CHSiMeH2，产物收率为65％。
实施例10
250mL三口圆底烧瓶经干燥，连接机械搅拌器，球形冷凝管，恒压漏斗及导气装置，抽真空置换氮气三次，同时热风枪烘烤除去附着水汽。在氮气气氛下，向反应瓶中加入4.6g(0.11mol)CaH2，10ml的BH3·THF溶液(1M)，25mL四氢呋喃溶剂，25g ZrO2陶瓷球(φ＝0.90mm)。向恒压漏斗中加入27.3g(0.2mol)iPrSiMe2Cl，机械搅拌下缓慢滴加到反应瓶中。滴加完成后，加热至45℃，反应8h，得到产物iPrSi(Me)2H，产物收率为65％。
实施例11
250mL三口圆底烧瓶经干燥，连接机械搅拌器，球形冷凝管，恒压漏斗及导气装置，抽真空置换氮气三次，同时热风枪烘烤除去附着水汽。在氮气气氛下，向反应瓶中加入4.6g(0.11mol)CaH2，10ml的B(C2H5)3四氢呋喃溶液(1M)，25mL四氢呋喃溶剂，25g ZrO2陶瓷球(φ＝0.90mm)。向恒压漏斗中加入27.3g(0.2mol)iPrSiMe2Cl，机械搅拌下缓慢滴加到反应瓶中。滴加完成后，加热至45℃，反应8h，得到产物iPrSiMe2H，产物收率为75％。
实施例12
250mL三口圆底烧瓶经干燥，连接机械搅拌器，球形冷凝管，恒压漏斗及导气装置，抽真空置换氮气三次，同时热风枪烘烤除去附着水汽。在氮气气氛下，向反应瓶中加入4.6g(0.11mol)CaH2，0.5g(0.01mol)Ca(BH4)2，25mL四氢呋喃溶剂，25g ZrO2陶瓷球(φ＝0.90mm)。向恒压漏斗中加入27.3g(0.2mol)iPrSiMe2Cl，机械搅拌下缓慢滴加到反应瓶中。滴加完成后，加热至45℃，反应8h，得到产物iPrSiMe2H，产物收率为80％。
实施例13
250mL三口圆底烧瓶经干燥，连接机械搅拌器，球形冷凝管，恒压漏斗及导气装置，抽真空置换氮气三次，同时热风枪烘烤除去附着水汽。在氮气气氛下，向反应瓶中加入4.6g(0.11mol)CaH2，0.8g(0.01mol)(CH3)2S·BH3，25g玻璃球，25mL三乙二醇二甲醚。向恒压漏斗中加入30.1g(0.2mol)Et3SiCl，机械搅拌下缓慢滴加到反应瓶中。滴加完成后，加热至45℃，反应6h，得到产物Et3SiH，产物收率为75％。
实施例14
100mL三口圆底烧瓶经干燥，连接机械搅拌器，球形冷凝管，恒压漏斗及导气装置，球形冷凝管尾气接干冰冷阱装置，以接收低沸点的产物。然后抽真空置换氮气三次，同时热风枪烘烤除去附着的水汽。在氮气气氛下，向反应瓶中加入4.65g(0.11mol)CaH2，0.38g(0.01mol)氢化铝锂，25mL二乙二醇二丁醚溶剂。加热至55℃机械搅拌1小时后，将恒压漏斗中的21.7g(0.2mol)的Me3SiCl缓慢滴加到反应瓶中，滴加完成后，继续55℃回流反应10h，得到的主要还原产物为Me3SiH，反应产率92％。
实施例15
100mL三口圆底烧瓶经干燥，连接机械搅拌器，球形冷凝管，恒压漏斗及导气装置，球形冷凝管尾气接不锈钢耐压液氮冷阱接收装置，以接收低沸点的产物。然后抽真空置换氮气三次，同时热风枪烘烤除去附着的水汽。在氮气气氛下，向反应瓶中加入9.3g(0.22mol)CaH2，0.38g(0.01mol)氢化铝锂，30mL正丁醚溶剂，25g玻璃球，加热至50℃机械搅拌1小时后，将恒压漏斗中的17g(0.1mol)的SiCl4缓慢滴加到反应瓶中，滴加完成后，继续55℃回流反应5h，收集2.9g的SiH4(产率90.6％)。
实施例16
100mL三口圆底烧瓶经干燥，连接机械搅拌器，球形冷凝管，恒压漏斗及导气装置，球形冷凝管尾气接不锈钢耐压液氮冷阱接收装置，以接收低沸点的产物。然后抽真空置换氮气三次，同时热风枪烘烤除去附着的水汽。在氮气气氛下，向反应瓶中加入13.9g(0.33mol)CaH2，0.76g(0.02mol)氢化铝锂，25g玻璃球，60mL二乙二醇二丁醚溶剂，加热至50℃机械搅拌1小时后，将恒压漏斗中的26.9g(0.1mol)的Si2Cl6缓慢滴加到反应瓶中，滴加完成后，继续60℃回流反应5h，收集到5.8g的Si2H6(产率94％)。
实施例17
100mL三口圆底烧瓶经干燥，连接机械搅拌器，球形冷凝管，恒压漏斗及导气装置，球形冷凝管尾气接不锈钢耐压液氮冷阱接收装置，以接收低沸点的产物。然后抽真空置换氮气三次，同时热风枪烘烤除去附着的水汽。在氮气气氛下，向反应瓶中加入10.5g(0.25mol)CaH2，0.5g(0.013mol)氢化铝锂，60mL二丁醚溶剂，加热至55℃磁力搅拌1小时后，将恒压漏斗中的22.4g(0.15mol)的MeSiCl3缓慢滴加到反应瓶中，滴加完成后，继续65℃回流反应8h，收集到6.2g的MeSiH3(产率90％)。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
Claims (2)
1.一种氢化钙还原氯硅烷制备氢硅烷的方法，其特征在于，在醚类溶剂中，在催化剂的催化下，采用氢化钙为还原剂，将氯硅烷还原为氢硅烷；
所述方法包括如下步骤：
步骤S1：在无水条件、惰性气体保护下，将粉末状氢化钙、催化剂和醚类溶剂混合，搅拌均匀，得到氢化钙和催化剂的混合溶液；
步骤S2：在搅拌状态下，将氯硅烷滴加至氢化钙和催化剂的混合溶液中进行还原反应，反应产物经过分离纯化后，得到氢硅烷；
还原反应的反应温度为20℃～140℃，反应时间为1h～24h，反应压力为常压；
所述氯硅烷为ClCH2CH2CH2SiMeCl2、ClCH2SiMeCl2、Cl2CHSiMeCl2或ClCH2SiCl3；
所述氢化钙中的活性氢与氯硅烷中的氯原子的摩尔比为1:(1.0～1.2)；
所述催化剂为B2H6、B(C2H5)3、(CH3)2S·BH3、LiBH4、NaBH4、BH3·THF或Ca(BH4)2；
所述催化剂与氢化钙的摩尔比为1：(5～40)；
所述醚类溶剂为四氢呋喃、甲基四氢呋喃、二乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚、丁醚、二丁醚或二乙二醇二丁醚中的一种或多种任意比例混合。
2.根据权利要求1所述的氢化钙还原氯硅烷制备氢硅烷的方法，其特征在于，搅拌方式为磁力搅拌或机械搅拌。
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| Title |
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| 有机氢硅烷的低成本还原制备研究进展;耿金垚等;《有机硅材料》;20161231;第30卷(第1期);第70-74页，特别是第70页左栏第3段，第71页左栏第6段，第72页左栏第4段、右栏第4段，第73页左栏第5段 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN108285467A (zh) | 2018-07-17 |
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