CN101096374B - 硅醇直接合成烷氧基硅烷的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种用硅和醇为主要原料直接合成烷氧基硅烷的方法，将硅粉、催化剂直接投入装有溶剂的反应器中，在一定温度和压力下，通入醇进行反应，得到烷氧基硅烷；上述的催化剂为CuR³ _eX_f通式的铜盐及其混合物，其中0≤e≤2，0≤f≤2，e+f＝2，且e、f为自然数；其中X为卤素元素，R³为(R⁴O)₂OPO，其中R⁴为含1～24个碳原子的脂肪烷烃、或者苯基；所述的溶剂为Si(OR¹)₄与R⁵ _bSi(OR¹)_4-b混合物水解的聚烷氧基硅烷A，其中b＝1、2、3，R¹为碳原子数为1～6的烷基，R⁵为碳原子数为1～24的烷基、或者苯基。其优点是：适合大规模的工业化生产，并能形成良性循环，实现低成本、综合利用的目的。

Description

硅醇直接合成烷氧基硅烷的方法

技术领域

本发明涉及到烷氧基硅烷的合成方法，尤其涉及到用硅和醇为主要原料来直接合成烷氧基硅烷的方法。

背景技术

在铜催化剂存在下，由脂肪醇(C原子数为1～6)与金属硅反应，生成烷氧基硅烷，其通式为R¹ _nH_mSi(OR²)_(4-n-m)，主要为HSi(OR²)₃、Si(OR²)₄、R¹HSi(OR²)₂以及R¹Si(OR²)₃等产物，生产过程中不需要大量使用强腐蚀、危险化学物质，几乎无有害副产物，对环境友好，有利于实现低成本、大规模生产。大规模生产后，对高价值产物R¹HSi(OR²)₂的回收也变得经济。

20世纪40年代，E.G.ROCHOW开始研究硅与醇直接反应合成烷氧基硅烷，如今，制备四烷氧基硅烷的技术比较成熟，但四烷氧基硅烷的用途有限，经济效益较低，而直接法合成烷氧基氢硅烷(R_n ¹HSi(OR²)_(3-n))工艺还不完善，国内还没有实现工业化。

“硅醇直接法合成烷氧基硅烷”工艺的开发已经有60余年历史，前人进行了大量研究，但合成研究主要集中在实验室的小试规模小试，对理论上的研究比较多，对工业化的可行性、可操作性，如何解决工业化中产生的问题，如何优化工艺的研究并不多。所以长期以来，该工艺的工业化进程缓慢，国内对该工艺的开发基本还停留在实验室阶段。

在溶剂法工艺中，要保证反应高效率且在经济的状况下进行，需解决如下主要问题。

其一、要选择适当的溶剂，良好的溶剂需满足如下条件：无毒、成本低、易于回收、沸点高，长时间反应过程中稳定性好、不裂解，反应过程不严重起泡。该溶剂最好能对反应的活性，或者对“烷氧基氢硅烷”的选择性有促进作用。常用的溶剂为烷基苯、多环芳烃、苯醚、联苯、甲基苯基硅油、苄基苯、氢化三联苯，商品名为THERMINOL·59、THERMINOL·60、THERMINOL·66、DOWTHERM·HT、MARLOTHERM·S、MARLOTHERM·L的导热油等。其中含苯环溶剂对“烷氧基氢硅烷”的选择性有促进作用，但该类溶剂在反应过程中易起泡、对反应产生严重负面影响，虽可添加含氟硅油进行消泡，单需要连续添加，并且含氟硅油昂贵。在长时间使用过程中，溶剂会裂解，对体系引入杂质。溶剂粘度高，回收困难，回收率不高，成本高。

在US6680399中，以四乙氧基硅烷聚合物(Ethysilicate40)为溶剂，合成了目的产物三乙氧基氢硅烷，但单纯的四乙氧基硅烷聚合物(Ethysilicate40)在反应中不稳定，在铜催化剂存在下，长时间在200～300℃高温下工作，该聚合物可能突然裂解，产生大量固体物质，大规模生产可能导致事故的发生。并且，当该溶剂为单纯的四甲氧基硅烷聚合物时，裂解就会更加频繁的发生。所以，单独使用四烷氧基硅烷的聚合物作为反应溶剂效果并不理想，还需要对其进行改进，才能够满足广泛的使用要求。

其二、传统催化剂主要选择无于机铜盐，有机铜，金属铜及其氧化物，如：氯化铜、氯化亚铜等卤素铜盐，醋酸铜、硝酸铜、碳酸铜、磷酸铜、氧化铜、氧化亚铜、((C₂H₅O)₂OPO)₂Cu、植酸铜(肌醇六磷酸铜盐)等。在反应中，无机铜盐的活性普遍高于有机铜，但在长时间工作环境下，无机铜盐能促进溶剂的裂解(对于催化效果较好的氧化亚铜、氯化亚铜尤其如此)。纯粹的有机铜如((C₂H₅O)₂OPO)₂Cu、植酸铜(肌醇六磷酸铜盐)，反应活性较低，在长时间工作中，自身容易裂解，但其在有机溶剂中的溶解性相对较好。所以有机铜和无机铜各有优点。如在US6680399中，使用有机铜为催化剂，催化剂在溶剂中的溶解性好，但反应活性较差，有机铜在高温下不稳定，自身容易裂解，从而失去其特有优点，在合成过程中，需要不断补充有机铜催化剂，仅仅实验室小试合成过程就耗时数十小时，效率低。

其三、硅、催化剂、溶剂相互之间难于互溶，在溶液中难于形成反应所需的Si-Cu合金，需要对硅粉和催化剂进行高温活化，以便在固相形成大量的Si-Cu合金，以提高其反应活性。如CN1064867指出，为了提高Si的反应活性，提高反应效率，需要对原料硅粉进行处理，将催化剂和硅粉混合均匀，加入一竖式反应塔，在惰性气体保护下，升温到200-350℃进行处理。活化后的反应效果与催化剂和硅混合均匀程度有关，同时，如在活化过程中，特别是大规模实验或者生产时，装置中空气难排尽，残余O₂会对活化效果产生严重负面影响，硅转化率不升，反而大大降低；同时，活化后，其使用的卤素铜盐催化剂对高沸点烷基或含苯环有机溶剂的裂解能力更强，向反应中引入杂质，溶剂损耗大，成本高，催化剂易引发醇发生副反应，并生成水，对反应不利。同时，合成液中目的产物“烷氧基氢硅烷”平均含量不高，整个工艺过程不稳定，成本高，也是其中试多年未成功的原因之一。

其四、在生产“烷氧基氢硅烷”的过程中，会产生大量的四烷氧基硅烷及其高沸，而四烷氧基硅烷用途有限，价值低，市场趋于饱和，难于销售，其导致直接法生产的“烷氧基氢硅烷”成本较高，在经济上与三氯氢硅工艺相比处于劣势。合理处理，或者合理利用生成的四烷氧基硅烷，成为“直接法合成烷氧基氢硅烷”工艺产业化必须具备的条件。

其五、“直接法合成烷氧基氢硅烷”会产生大量釜残，需作为废物处理。该釜残主要为溶剂、极细的硅粉、催化剂、硅溶胶以及硅酸酯聚合物组成的混合物。硅溶胶以及硅酸酯聚合物在溶剂中的积累会使粘度增加，催化剂活性下降。需对溶剂进行回收或利用，否则直接法变得不经济。US5166384公开了用硼酸酯和碱金属醇盐来沉淀残留物质，过滤回收溶剂的方法。US9374403公开了向该釜残中加入水和促水解试剂，过滤回收溶剂。US9054027公开了向该釜残中加入羧酸回收溶剂的方法。根据以上专利，在溶剂回收过程中，不论是加入酸还是碱，过滤过程都困难、操作烦琐，回收后的溶剂需要酸碱中和，引入水并最终要除去，溶剂损耗率较高。溶剂中残余固体硅粉作为废物处理，没有得到合理利用。

发明内容

基于上述诸多问题的存在，本发明对现有技术进行了改进。改进主要针对反应溶剂、催化剂而进行，也利用釜残制备出四烷氧基硅烷，以四烷氧基硅烷为主要物质，得聚烷氧基硅烷，该聚烷氧基硅烷作为合成“烷氧基氢硅烷”所用溶剂，形成良性循环，目的在于优化“硅醇直接法合成烷氧基硅烷”工艺，实现低成本、综合利用的目的。

本发明采用的主要技术方案是：所述的硅醇直接合成烷氧基硅烷的方法，将硅粉、催化剂直接投入装有溶剂的反应器中，在一定温度和常压下，通入醇进行反应，得到烷氧基硅烷；其特点是：所述的催化剂为CuR³ _eX_f通式的铜盐及其混合物，其中0≤e≤2，0≤f≤2，e+f＝2，且e、f为自然数；其中X为卤素元素，R³为(R⁴O)₂OPO，其中R⁴为含1～24个碳原子的脂肪烷烃、或者苯基；所述的溶剂为Si(OR¹)₄与R⁵ _bSi(OR¹)_4-b混合物水解的聚烷氧基硅烷A，其中b＝1、2、3，R¹为碳原子数为1～6的烷基，R⁵为碳原子数为1～24的烷基、或者苯基。

本发明的主要产物为R¹ _nH_mSi(OR²)_(4-n-m)，其中，n＝0或1，m＝0、1，4-n-m＝2、3、4，R¹、R²为碳原子数1～6的烷烃，并且R¹、R²可以相同或不相同，但R¹、R²优选相同；具体产物主要为三烷氧基氢硅、四烷氧基氢硅、烷基二烷氧基氢硅、烷基三烷氧基氢硅，其中产物烷基二烷氧基氢硅、烷基三烷氧基氢硅在其它专利文献中没有明确提及，当大规模工业化后，对高价值的烷基二烷氧基氢硅进行回收会变得经济。

所用金属硅粉为化学用硅，其中Si含量在80％-100％，优选Si含量为90％-99％，最优选Si含量为95％-98％。所用硅粉平均粒径20-200μm，优选50-100μm。

本发明所用醇为ROH，其中R为碳原子数为1～6的烷基，ROH水分含量小于3000ppm，优选小于500ppm，最优选小于50ppm。并且醇的用量为硅粉质量的5～10倍。

所述的聚烷氧基硅烷A的制备方法现已为本专业的技术人员所普遍知晓。在制备聚烷氧基硅烷A时，Si(OR¹)₄摩尔百分含量为0％-100％、但不为0，优选50％-100％，最优选为90％-100％，其中R⁵ _bSi(OR¹)_4-b在混合物中摩尔百分含量为0％-100％，优选为0％-50％，最优选为0％-10％，但不为0。并且本发明聚烷氧基硅烷A的SiO₂含量为10％-50％，优选为20％-45％，最优选为25％-45％，其计算方法为：如该聚烷氧基硅烷A为M克，共有Si原子数为dmol，则聚烷氧基硅烷A中二氧化硅含量为：

${\mathrm{SiO}}_2\%=\frac{60\×d}{M}\×100\%;$

本发明中溶剂的使用量是基于添加硅粉的质量来确定的，其质量为硅粉质量的1-4倍，优选1.5-2.5倍，最优选为2倍。

本发明所述的催化剂(R⁴O)₂OPOCuX  可按照文献“Z.Anorg.Allg.Chem.1974，403(2)，200-210”制备。CuR³ _eX_f因含有有机基团R³，在本发明溶剂中具有很好的溶解性，同时CuR³ _eX_f含有卤素元素X，与CuX相似，具有很高的反应活性和稳定性，兼有CuX₂与CuR³ ₂两类催化剂的优点。克服了US6680399中，单纯使用有机铜为催化剂((C₂H₅O)₂OPO)₂Cu，催化剂反应活性较差，在高温下不稳定，自身容易裂解的缺点。

或者，所述的催化剂可用如下方法制备：将CuX₂与CuR³ ₂按比例混合，在甲苯、二甲苯、烷基苯、多环芳烃、苯醚、联苯、甲基苯基硅油、苄基苯、氢化三联苯等惰性溶剂中，在100-200℃保温2h制得CuR³ _eX_f的铜盐混合物，经降温过滤、或者浓缩结晶而得，该混合物可以直接使用作为本发明的催化剂；其反应方程式如下：

或者，还可将CuX₂与CuR³ ₂按比例直接投入本发明的溶剂中，在100-200℃保温30min，得到CuR³ _eX_f的混合物。上述用CuX₂与CuR³制备CuR³ _eX_f铜盐混合物时，投料时CuX₂与CuR³ ₂的摩尔比为0.01∶1-1∶0.01，优选为0.5∶1-1∶0.5，最优选为1∶1。

在本发明中，因催化剂CuR³ _eX_f在溶剂聚烷氧基硅烷聚合物A中具有良好的溶解性，催化剂与硅粉有较大的接触面积，不需要再对硅粉和催化剂的混合物进行高温活化处理，反应活性也很高，能达到较高的反应率和选择性，优化了操作过程。

基于所用硅粉质量，本发明CuR³ _eX_f催化剂添加量为0.1％-10％，优选1％-5％；同时，可使用一定量含Na、Mn化合物的促进剂，但促进剂的使用在本发明中并不是必须的。

本发明反应温度为150-280℃，优选170-220℃，反应压力可以为常压，也可选择为0-0.1MPa或0-0.05MPa。

本发明可按如下操作步骤进行：在惰性气体保护下，将催化剂、硅粉、烷基烷氧基硅烷聚合物按一定比例直接投入反应器中，适当搅拌，保持硅粉处于悬浮状态，升温至反应温度，适当保温，后关闭惰性气体，以一定速度向反应器中加入定量脂肪醇进行反应，气相色谱在线分析，监控反应过程，反应到达终点后，得到目标产物烷氧基硅烷。然后将该釜残作为溶剂继续反应，在实际操作中可视具体情况补充溶剂质量0％～100％的烷氧基硅烷聚合物A作为补充溶剂，以保证反应的正常进行，投入硅粉质量为釜内所有溶剂质量的0％～70％，投入釜内硅粉质量0％～10％、但优选0％～5％的催化剂，连续利用釜残作为溶剂进行合成，可连续操作3～6釜。之后，将残余釜残转入另一合成釜，按US3627807(1971年)，US3803197(1974年)，US4113761(1978)，US4288604(1981)及US4323690(1982年)等专利文献中所述的方法，搅拌、升温，以一定速度向反应器中加入定量脂肪醇进行反应，得到四烷氧基硅烷和烷基三烷氧基硅烷，气相色谱在线分析，监控反应过程。

在本发明中，主要为第一步以合成得到烷氧基氢硅烷(R¹ _nH_mSi(OR²)_(4-n-m))为主的目的产物。然后，其溶剂经过数次重复使用后可用于作为合成四烷氧基硅烷(R¹ _nSi(OR²)_(4-n)，其中n＝0、1)的溶剂，此为第二步合成；其中，第二步合成方法公开在US3627807(1971年)，US3803197(1974年)，US4113761(1978)，US4288604(1981)及US4323690(1982年)等专利文献中，已为本专业技术人员所知晓。第二步合成的目的主要为了处理第一步合成产生的废弃物，同时利用未反应的硅粉和催化剂，并且，生成产物R¹ _nSi(OR²)_(4-n)作为合成聚烷氧基硅烷聚合物A的原料且回收产物HOR²，该聚合物A作为合成R¹ _nH_mSi(OR²)_(4-n-m)的溶剂，形成良性循环。

本发明的优点是：能适用于大规模工业化生产，并能形成良性循环，实现低成本、综合利用的目的。

具体实施方式

下面通过具体实施例对本发明作进一步的说明，但本发明不应仅限于这些实施例。

实施例一

步骤a：制备合成烷氧基硅烷的溶剂聚合物A

取Si(OC₂H₅)₄与CH₃CH₂Si(OC₂H₅)₃的混合物2084g，其中含Si(OC₂H₅)₄质量为2080g(10mol)，含CH₃CH₂Si(OC₂H₅)₃质量为1.92g(0.01mol)，水解得聚合物A1500g，该聚合物的SiO₂％含量为40.2。

步骤b：溶剂及催化剂CuR³ _eX_f

反应器为一1000ml四口烧瓶，接三通，装有可调机械搅拌，留有固体加料口、醇滴加口、N₂进气口、气相出口，配有冷凝器、温度计及接收器。在N₂保护下，向反应器中加入170聚合物A(为步骤a制备)，取0.66g无水CuCl₂(0.005mol)及1.85gCu(OPO(OC₂H₅)₂)₂(0.005mol)，在搅拌下分别加入反应器，升温到180℃保温2h，制得2.51g((C₂H₅O)₂OPO)CuCl(0.01mol)作为反应用催化剂。

步骤c：制备烷氧基硅烷

取无水乙醇400g，水分含量为40ppm。取平均粒径为200目(75μm)的硅粉56g(2mol)，在N₂保护下加入步骤b制备的溶液中，升温到200℃，保温30min后，在5h内滴入400g乙醇，得冷凝馏分405g，三乙氧基氢硅烷含量为66.01％，四乙氧基硅烷含量为2.85％，乙基三乙氧基硅烷含量为0.31％，乙基二乙氧基氢硅烷含量为0.15％，硅粉反应率为大于85％，三乙氧基氢硅烷选择性大于94％。

实施例二

取无水乙醇400g，水分含量为40ppm。取平均粒径为200目(75μm)的硅粉56g(2mol)，在N₂保护下加入(为实施例一，步骤c反应后釜残)溶剂中，升温到205℃，保温30min后，在5h内滴入400g乙醇，得冷凝馏分415g，三乙氧基氢硅烷含量为68.5％，四乙氧基硅烷含量为3％，乙基三乙氧基硅烷含量为0.32％，基二乙氧基氢硅烷含量为0.17％，粉反应率为大于90％(忽略上一釜残留硅粉)，三乙氧基氢硅烷选择性大于96％。

实施例三

取无水乙醇400g，水分含量为40ppm。取平均粒径为200目(75μm)的硅粉56g(2mol)，在N₂保护下加入(为为实施例二反应后釜残)溶剂中，升温到210℃，保温30min后，在5h内滴入400g乙醇，得冷凝馏分412g，经分析得粉反应率为大于90％(忽略上两釜残留硅粉)，三乙氧基氢硅烷选择性大于95％。

实施例四

取无水乙醇400g，水分含量为40ppm。取平均粒径为200目(75μm)的硅粉56g(2mol)，在N₂保护下加入(为实施例三反应后釜残)溶剂中，，再补加聚合物A(为实施例一，步骤a制备)20g，升温到215℃，保温30min后，在5h内滴入400g乙醇，得冷凝馏分420g，经分析得硅粉反应率等于92％(忽略上三釜残留硅粉)，三乙氧基氢硅烷选择性等于96％。

实施例五

取无水乙醇400g，水分含量为40ppm。取平均粒径为200目(75μm)的硅粉56g(2mol)，在N₂保护下加入(为实施例三反应后釜残)溶剂中，，再补加聚合物A(为实施例一，步骤a制备)40g，升温到215℃，保温30min后，在5h内滴入400g乙醇，得冷凝馏分410g，经分析得硅粉反应率等于89％(忽略上四釜残留硅粉)，三乙氧基氢硅烷选择性等于95％。

实施例六

对釜残进行利用，在实施例五釜残中有未反应硅粉约56g。取无水乙醇600g，水分含量为800ppm。取4g金属钠，在N₂保护下加入(为实施例五反应后釜残)溶剂中，升温到200℃，在5h内滴入600g乙醇，得冷凝馏分610g，经分析，四乙氧基硅烷含量58.62％，乙基三乙氧基硅烷含量为0.57％，硅粉反应率为87％。该610g混合物可按实施例一中步骤a制得265g聚合物，其SiO₂％含量为41。

Claims (26)

1.硅醇直接合成烷氧基硅烷的方法，将硅粉、催化剂直接投入装有溶剂的反应器中，在一定温度和压力下，通入醇进行反应，得到烷氧基硅烷；其特征在于：所述的催化剂为CuR³ _eX_f通式的铜盐及其混合物，其中0≤e≤2，0≤f≤2， e+f=2，且e、f为自然数；其中X为卤素元素， R³为（R⁴O）₂OPO，其中R⁴为含1～24个碳原子的脂肪烷烃、或者苯基；所述的溶剂为Si(OR¹)₄与R⁵ _bSi（OR¹）_4-b混合物水解的聚烷氧基硅烷A，其中b=1、2、3，R¹为碳原子数为1~6的烷基，R⁵为碳原子数为1~24的烷基、或者苯基；

所述的醇为ROH，其中R为碳原子数为1~6的烷基，并且ROH水分含量小于3000ppm；所述的反应温度为150～280⁰C，反应压力为0～0.1MPa；

聚烷氧基硅烷A中SiO₂的含量为：10%～50%；其计算方法为：如该聚烷氧基硅烷A为M克，共有Si原子数为dmol，则聚烷氧基硅烷A中二氧化硅含量为：

。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的烷氧基硅烷用如下通式表示：R¹ _nH_mSi（OR²）_（4-n-m），其中，n=0或1，m=0、1，4-n-m=2、3、4，R¹、R²为碳原子数1~6的烷烃，并且R¹、R²可以相同或不相同。

3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于：X为氯元素。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的硅粉为化学用硅，其中 Si含量为80%～100%，所用硅粉平均粒径为20～200μm。

5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于：所述的硅粉中Si含量为90%～99%，所用硅粉平均粒径为50～100μm。

6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于：所述的硅粉中Si含量为95%～98%。

7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：ROH水分含量小于500ppm。

8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于：ROH水分含量小于50ppm。

9.根据权利要求1、2或4所述的方法，其特征在于：催化剂的加入质量为硅粉质量的0.1%～10%，溶剂的质量为硅粉质量的1～4倍，醇的用量为硅粉质量的5～10倍。

10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于：催化剂的加入质量为硅粉质量的1%～5%，溶剂的质量为硅粉质量的1.5～2.5倍。

11.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：反应温度为170～220⁰C，反应压力为0～0.05MPa。

12.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：在制备聚烷氧基硅烷A时，其中Si（OR¹）₄的摩尔百分含量为0%～100%， 但不为0；R⁵ _bSi（OR¹）_4-b的摩尔百分含量为0%～100%，但不为0。

13.根据权利要求12所述的方法，其特征在于：在制备聚烷氧基硅烷A时，其中Si（OR¹）₄的摩尔百分含量为50%～100%；R⁵ _bSi（OR¹）_4-b的摩尔百分含量为0%～50%，但不为0。

14.根据权利要求13所述的方法，其特征在于：在制备聚烷氧基硅烷A时，其中Si（OR¹）₄的摩尔百分含量为90%～100%；R⁵ _bSi（OR¹）_4-b的摩尔百分含量为0%～10%，但不为0。

15.根据权利要求1、12、13或14所述的方法，其特征在于：聚烷氧基硅烷A中SiO₂的含量为： 20%～45%。

16.根据权利要求15所述的方法，其特征在于：聚烷氧基硅烷A中SiO₂的含量为： 25%～45%。

17.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：当反应器中第一批硅粉反应结束后，将釜残作为溶剂，继续分批投入硅粉、催化剂，在一定温度及压力下通入醇继续反应，并得到目的产物烷氧基硅烷。

18.根据权利要求17所述的方法，其特征在于：在将釜残作为溶剂继续投料反应的过程中，根据反应需要添加该釜残质量0%～100%的聚烷氧基硅烷A作为补充溶剂，投入硅粉质量为釜内所有溶剂质量的0%～70%，再投入釜内硅粉总质量的0%～10%的催化剂，以确保反应的正常进行。

19.根据权利要求17或18所述的方法，其特征在于：所述的分批投入硅粉的批数为1～10批。

20.根据权利要求19所述的方法，其特征在于：所述的分批投入硅粉的批数为3～6批。

21.根据权利要求17、18或20所述的方法，其特征在于：反应结束后，将剩余釜残直接压入另一反应器中，用该釜残作为原料合成以R¹ _nSi（OR²）_（4-n）为主的产物，其中n=0、1；R¹、R²为碳原子数1~6的烷烃；该产物可直接作为合成聚烷氧基硅烷A的原料。

22.根据权利要求1、2或4所述的方法，其特征在于：在惰性气体的保护下将硅粉、催化剂投入到装有溶剂的反应器中。

23.根据权利要求22所述的方法，其特征在于：所述的惰性气体为N₂。

24.根据权利要求9所述的方法，其特征在于：在惰性气体的保护下将硅粉、催化剂投入到装有溶剂的反应器中。

25.根据权利要求24所述的方法，其特征在于：所述的惰性气体为N₂。

26.根据权利要求18所述的方法，其特征在于：催化剂的加入质量为硅粉总质量的0%～5%。