CN104610336A - 一种硅氢化合物的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种硅氢化合物的制备方法，该方法是在Ar气保护下，以四氢呋喃(THF)和/或六甲基磷酰三胺(HMPA)为溶剂，用氯硅烷或氯硅烷的衍生物和金属镁反应制备硅氢化合物。该方法具有原料便宜易得、操作简单、反应条件温和、成本低廉的特点。

Description

一种硅氢化合物的制备方法
技术领域
本发明涉及一种硅氢化合物的制备方法，属于有机硅化合物的合成技术领域。
背景技术
硅氢化合物是一类重要的单体，通过它们可以合成许多新的有机硅化合物及其聚合物；硅氢化合物也是有效的硅氢化试剂，通过硅氢化反应，可以合成很多有用的碳官能基有机硅化合物，或者对有机硅高分子化合物进行改性；硅氢化合物具有强烈的还原性，而且还原产物单纯易于反应后处理，在有机合成中是非常有用的还原剂。总之，硅氢化合物在有机硅化学、有机硅高分子及有机合成领域具有广泛的用途，但是由于目前现有的制备方法所限，价格昂贵。
在现有的技术中，有关硅氢化合物的合成方法主要有：(1)直接合成法，该方法得到的硅氢化合物是制备氯硅烷的副产物，而且得到的硅氢化合物只有甲基二氯一氢硅烷和二甲基一氯一氢硅烷，而上述两种硅氢化合物沸点分别是40.4℃和35.4℃,使其使用范围比较窄。(2)金属氢化物还原氯硅烷或者烷氧基硅烷，该方法所用还原剂金属氢化物分别是LiAlH4，LiH等，价格昂贵且操作有一定的危险性。(3)高温下H2还原氯硅烷，该方法反应温度高，能耗大，且得到的硅氢化合物种类较少，以甲基硅氢化合物和无机硅氢化合物为主。(4)Si-Si键化合物的酸催化裂解等。现有技术的特点决定了制备硅氢化合物的原料成本较高，制备方法苛刻，因而得到的硅氢化合物价格昂贵，阻碍了该类化合物的使用。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供一种简单、安全而且经济的硅氢化合物的制备方法。
本发明的技术方案如下：
一种硅氢化合物的制备方法，包括步骤如下：
(1)将氯硅烷或氯硅烷的衍生物和金属镁加入有机溶剂中，在惰性气体保护下加热升温至30～120℃，在30～120℃下反应12～48小时，反应完毕后，自然冷却至室温，得中间反应产物；
所述的氯硅烷或氯硅烷的衍生物与金属镁的摩尔比1：1～1.5，所述的有机溶剂为四氢呋喃(THF)和/或六甲基磷酰三胺(HMPA)；
(2)在搅拌条件下，向中间反应产物中缓慢滴加H3O+溶液，过滤，滤液用乙醚萃取，萃取液干燥，去除乙醚，所得产物即为硅氢化合物。
本发明优选的，氯硅烷或氯硅烷的衍生物与金属镁的摩尔比1：1～1.2，最优的氯硅烷或氯硅烷的衍生物与金属镁的摩尔比1：1.2。
本发明优选的，氯硅烷的衍生物为苯基二甲基氯硅烷、二苯基甲基氯硅烷、三苯基氯硅烷、三乙基氯硅烷或三甲基氯硅烷。
本发明优选的，所述的有机溶剂为四氢呋喃(THF)和六甲基磷酰三胺(HMPA)的混合液，四氢呋喃(THF)与六甲基磷酰三胺(HMPA)的质量比为：1～2.5：1，最为优选的，四氢呋喃(THF)与六甲基磷酰三胺(HMPA)的质量比为：1：1。
本发明优选的，步骤(1)中所述的惰性气体为Ar气。
本发明优选的，步骤(1)中反应温度为30～120℃，反应时间为12～48小时；最优反应温度为80℃，反应时间为24小时。
本发明优选的，所述的金属镁为镁粉或者镁屑。
本发明优选的，氯硅烷与金属镁反应过程中在10-30r/min搅拌速度和Ar气保护条件下进行，步骤(2)中滴加的H3O+溶液中H3O+的摩尔量与氯硅烷或氯硅烷的衍生物的摩尔量相等，滴加速度为每秒3-5滴，室温下干燥萃取液。
本发明有机溶剂的使用量为溶解量的溶剂。
本发明的苯基二甲基氯硅烷、二苯基甲基氯硅烷、三苯基氯硅烷、三乙基氯硅烷、三甲基氯硅烷、四氢呋喃(THF)、六甲基磷酰三胺(HMPA)、H3O+溶液均为常规市购产品，均可市场购得。
根据本发明优选的，上述反应在反应器中进行，反应器可以为装有温度计、恒压滴液漏斗、球形冷凝管、磁子、T型三路活塞的四口圆底烧瓶。
本发明的方法原料便宜易得且无需苛刻的反应条件、操作简单、反应条件温和、后处理简单。避免使用价格昂贵的氢化铝锂等金属氢化物为原料，可以有效地防止上述方法中副产物对硅苯基键的断裂，避免了高温高压反应，有利于硅氢化合物的实验室制备及工业化生产。
附图说明
图1为实施例1镁屑和苯基二甲基氯硅烷制得的苯基二甲基硅烷的红外谱图；横坐标为波数，纵坐标为透射率。
图2为实施例2镁屑和二苯基甲基氯硅烷制得的二苯基甲基硅烷的红外谱图；横坐标为波数，纵坐标为透射率。
图3为实施例3镁粉和三苯基氯硅烷制得的三苯基硅烷的的红外谱图；横坐标为波数，纵坐标为透射率。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明做进一步说明，但本发明的保护范围不限于此。
实施例中使用的苯基二甲基氯硅烷、二苯基甲基氯硅烷、三苯基氯硅烷、三乙基氯硅烷、四氢呋喃(THF)、六甲基磷酰三胺(HMPA)、H3O+溶液均为常规市购产品。
实施例1
一种硅氢化合物的制备方法，包括步骤如下：
(1)在装有球形冷凝管、温度计、恒压滴液漏斗和T型三路活塞的四口圆底烧瓶中，放入1.33g镁屑，将7.85g苯基二甲基氯硅烷和6.63g四氢呋喃(THF)的混合液缓慢滴加到镁屑中，在Ar气氛围保护下加热升温至80℃，在80℃下以10r/min的搅拌速度反应24小时，反应完毕后，在Ar气氛围保护下自然冷却至室温，得中间反应产物；
(2)在10r/min的搅拌速度下，向中间反应产物中以每秒3滴的滴加速度缓慢滴加H3O+溶液，滴加的H3O+溶液中H3O+的摩尔量与苯基二甲基氯硅烷的摩尔量相等，过滤，滤液用乙醚萃取，室温干燥萃取液，除去乙醚得到5.48g苯基二甲基硅烷，产率为88％。本实施例制得的苯基二甲基硅烷红外光谱见图1。
实施例2
一种硅氢化合物的制备方法，包括步骤如下：
(1)在装有球形冷凝管、温度计、恒压滴液漏斗和T型三路活塞的四口圆底烧瓶中，放入1.18g镁屑，将9.52g二苯基甲基氯硅烷和14.66g六甲基磷酰三胺(HMPA)的混合液缓慢滴加到镁屑中，在Ar气氛围保护下加热升温至90℃，在90℃下以15r/min的搅拌速度反应20小时，反应完毕后，在Ar气氛围保护下自然冷却至室温，得中间反应产物；
(2)在15r/min的搅拌速度下，向中间反应产物中以每秒4滴的滴加速度缓慢滴加H3O+溶液，滴加的H3O+溶液中H3O+的摩尔量与二苯基甲基氯硅烷的摩尔量相等，过滤，滤液用乙醚萃取，室温干燥萃取液，除去乙醚得到6.29g二苯基甲基硅烷，产率为77.9％。本实施例制得的二苯基甲基硅烷红外光谱见图2。
实施例3
一种硅氢化合物的制备方法，包括步骤如下：
(1)在装有球形冷凝管、温度计、恒压滴液漏斗和T型三路活塞的四口圆底烧瓶中，放入0.45g镁粉，将4.60g三苯基氯硅烷加入4.05g四氢呋喃(THF)和六甲基磷酰三胺(HMPA)的混合液中，得混合物，混合液中四氢呋喃(THF)与六甲基磷酰三胺(HMPA)的质量比为：2.5：1，将混合物缓慢的滴加到加热的镁粉中，在Ar气氛围保护下加热升温至90℃，在90℃下以16r/min的搅拌速度反应20小时，反应完毕后，在Ar气氛围保护下自然冷却至室温，得中间反应产物；
(2)在16r/min的搅拌速度下，向中间反应产物中以每秒5滴的滴加速度缓慢滴加H3O+溶液，滴加的H3O+溶液中H3O+的摩尔量与三苯基氯硅烷的摩尔量相等，过滤，滤液用乙醚萃取，室温干燥萃取液，除去乙醚得到1.51g三苯基硅烷，产率为37.3％。本实施例制得的三苯基硅烷红外光谱见图3。
实施例4
一种硅氢化合物的制备方法，包括步骤如下：
(1)在装有球形冷凝管、温度计、恒压滴液漏斗和T型三路活塞的四口圆底烧瓶中，放入1.45g镁粉，将7.60g三乙基氯硅烷和7.18g四氢呋喃(THF)的混合液缓慢的滴加到加热的镁粉中，在Ar气氛围保护下加热升温至75℃，在75℃下以12r/min的搅拌速度反应28小时，反应完毕后，在Ar气氛围保护下自然冷却至室温，得中间反应产物；
(2)在12r/min的搅拌速度下，向中间反应产物中以每秒3滴的滴加速度缓慢滴加H3O+溶液，滴加的H3O+溶液中H3O+的摩尔量与三乙基氯硅烷的摩尔量相等，过滤，滤液用乙醚萃取，室温干燥萃取液，除去乙醚得到4.69g三乙基硅烷，产率为80％。

Claims (9)

1.一种硅氢化合物的制备方法，包括步骤如下：
(1)将氯硅烷或氯硅烷的衍生物和金属镁加入有机溶剂中，在惰性气体保护下加热升温至30～120℃，在30～120℃下反应12～48小时，反应完毕后，自然冷却至室温，得中间反应产物；
所述的氯硅烷或氯硅烷的衍生物与金属镁的摩尔比1：1～1.5，所述的有机溶剂为四氢呋喃(THF)和/或六甲基磷酰三胺(HMPA)；
(2)在搅拌条件下，向中间反应产物中缓慢滴加H3O+溶液，过滤，滤液用乙醚萃取，萃取液干燥，去除乙醚，所得产物即为硅氢化合物。
2.根据权利要求1所述的硅氢化合物的制备方法，其特征在于，氯硅烷或氯硅烷的衍生物与金属镁的摩尔比1：1～1.2，最优的氯硅烷或氯硅烷的衍生物与金属镁的摩尔比1：1.2。
3.根据权利要求1所述的硅氢化合物的制备方法，其特征在于，氯硅烷的衍生物为苯基二甲基氯硅烷、二苯基甲基氯硅烷、三苯基氯硅烷、三乙基氯硅烷或三甲基氯硅烷。
4.根据权利要求1所述的硅氢化合物的制备方法，其特征在于，所述的有机溶剂为四氢呋喃(THF)和六甲基磷酰三胺(HMPA)的混合液，四氢呋喃(THF)与六甲基磷酰三胺(HMPA)的质量比为：1～2.5：1。
5.根据权利要求4所述的硅氢化合物的制备方法，其特征在于，四氢呋喃(THF)与六甲基磷酰三胺(HMPA)的质量比为：1：1。
6.根据权利要求1所述的硅氢化合物的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述的惰性气体为Ar气。
7.根据权利要求1所述的硅氢化合物的制备方法，其特征在于，步骤(1)中反应温度为30～120℃，反应时间为12～48小时；最优反应温度为80℃，反应时间为24小时。
8.根据权利要求1所述的硅氢化合物的制备方法，其特征在于，所述的金属镁为镁粉或者镁屑。
9.根据权利要求1所述的硅氢化合物的制备方法，其特征在于，氯硅烷与金属镁反应过程中在10-30r/min搅拌速度和Ar气保护条件下进行，步骤(2)中滴加的H3O+溶液中H3O+的摩尔量与氯硅烷或氯硅烷的衍生物的摩尔量相等，滴加速度为每秒3-5滴，室温下干燥萃取液。
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