CN1027508C

CN1027508C - 直接法合成烷氧基硅烷

Info

Publication number: CN1027508C
Application number: CN 92108098
Authority: CN
Inventors: 陈其阳; 陈明高; 王继奎; 薄恒斐; 蒋剑雄; 幸松民; 程秀红
Original assignee: Technical Service Centre Chengdu Inst Of Organic Silicon Application Ministry
Current assignee: Technical Service Centre Chengdu Inst Of Organic Silicon Application Ministry
Priority date: 1992-04-23
Filing date: 1992-04-23
Publication date: 1995-01-25
Anticipated expiration: 2007-04-23
Also published as: CN1064867A

Abstract

本发明涉及硅与脂肪醇直接合成烷氧基硅烷的方法。将硅粉与铜催化剂在惰性气氛中，200～350℃下处理0.5-3h。已处理固相与悬浮剂按悬浮剂(体积)∶硅粉(重量)＝1.5～3∶1混合，在惰性气氛中，160～250℃下，通入硅粉重6-10倍(重量)的1～4个碳原子的直链或支链脂肪醇，反应3-8h。该方法反应温度低，操作简单易行，悬浮剂价廉，易得，用量少，产物收率高，硅转化率为85～99%，三烷氧基硅烷选择性为85～96%，反应时空效率高，宜于工程放大。

Description

本发明是关于硅与脂肪醇在催化剂存在下，直接合成烷氧基硅烷（HnSi（OR）_4-n，n＝0、1，）的方法。

三烷氧基硅烷（n＝1）是合成偶联剂和特种硅烷的基本原料;四烷氧基硅烷（n＝0）广泛用于精密铸造，白炭黑制造，粘结剂，涂料和特种涂层，也可作烯烃聚合催化剂，交联剂等，是很重要的有机硅原料。

迄今为止，工业上制备烷氧基硅烷仍沿用氯硅烷醇解的方法，即

4ROH

Si+2Cl₂→SiCl₄→Si（OR）₄+4HCl

Si+3HCl→HSiCl₃+H₂

3ROH

- →HSi

（OR）₃+3HCl

（式中R为烷基）

该方法需经两步反应才能完成，工艺流程长，收率低，反应时产生大量HCl，对设备腐蚀严重、容易污染环境，而HCl回收麻烦，设备投资增加。

1946年E.G Rochow开始研究硅与醇直接反应制备烷氧基硅烷，当今以碱作催化剂制备四烷氧基硅烷的技术已较成熟，但此法不能获得含活泼硅氢键的三烷氧基硅烷。含活性硅氢键的三烷氧基硅烷，只有在铜催化剂存在下才能制得，其方法可分为气-固相法和气-液-固相法两种。前者反应温度高，生成的三烷氧基硅烷与醇容易进一步反应，导致三烷氧基硅烷含量下降，反应时容易产生局部过热，硅粉烧结，反应不完全等诸多弊病，同时对硅粉粒度的分布要求较高，使工程放大复杂化。气-液-固相法是将硅粉分散在液相的悬浮剂中，并与气相醇反应，此法使直接法合成三烷氧基硅烷反应实现了高的转化率及高的选择性。该方法的研究重点主要在两个方面：一，悬浮剂的选择，二，催化体系的优选。USP3，641，077是以甲基苯基硅油（DC-710）为悬浮剂，氯化亚铜为催化剂，将固体原料预先在1050℃的氢气中还原两小时，使其烧结成Si∶Cu＝9∶1的触体，再经研磨后进行反应，反应温度为260～280℃。当与甲醇反应时其硅转化率（η）为7.6%，烷氧基硅烷产物中三烷氧基硅烷含量（T）为55.8%。当与乙醇反应时，η＝2%，T＝80%。此法所用悬浮剂价昂，固相处理复杂，能耗大。USP3，775，457用多环芳烃作悬浮剂，与乙醇反应，需添加HF，带来腐蚀和毒害问题。特开昭74-55，625;55626;55，627的综合结果也不理想;特开昭79-163，529采用结构式，CXn（Ar）_4-n（X为H或烷基，n＝1，2）的混合物作悬浮剂，反应温度220℃，产物η＝93%，T＝63%;特开昭80-76，891以十二烷基苯为悬浮剂，反应温度200℃，得到η＝80%，T＝86%;特开昭82-99，593以氢化三苯为悬浮剂，反应温度240℃，反应结果是η＝88.6%，T＝87%;特开昭82-108，094以双十一烷基苯为悬浮剂，反应温度240℃，反应结果是η＝90%，T＝88%;特开昭82-108，095用异石蜡油为悬浮剂，反应温度240℃，反应结果η＝86%，T＝87%;特开昭86-1，063以二苯醚作悬浮剂，200℃下反应，结果是η＝75%，T＝90%。若在180℃下反应则η＝58%，T＝90%。特开昭87-286，992以十二烷基苯为悬浮剂，氯化亚铜/氧化亚铜（0.495/5.37）为催化剂，220℃下反应，结果为η＝93%，T＝78.4%。由以上专利可以看出，以CXn（Ar）_4-n为悬浮剂η虽然较高，但T只有62%，其它专利反应温度都较高，有些悬浮剂价格较贵，以二苯醚作悬浮剂，反应温度降低后η值太低，且悬浮剂用量过大，设备利用率和时空效率都较低。

本发明的目的在于改进现有技术的不足，使烷氧基硅烷的合成工艺具有操作简便易行，拓宽原料硅粉的粒径适用范围，使用价廉易得高效的悬浮剂，反应温度低，硅转化率（η）高，产物中三烷氧基硅烷收率（T）高和适宜大规模生产等特点。

本发明的三烷氧基硅烷和四烷氧基硅烷的制法是：将硅粉与铜催化剂按一定比例组成的固相，加入一竖式反应塔中，通惰性气体，升温至预定温度，保持一定时间进行处理。

将一定量已处理的固相物料投入盛有悬浮剂的反应器中，搅拌分散，调节至反应温度，在惰性气氛下，以一定速度加入脂肪醇进行反应。反应馏出的产物用气相色谱进行分析，以控制反应的终点。

本发明所用的硅粉，既可采用平均粒经小于100μm，也可使用大于150μm（100目），即平均粒经在20-200μm的硅粉。

本发明所用铜催化剂为金属铜，氧化铜，氧化亚铜，卤化铜，卤化亚铜，甲酸铜，乙酰丙酮铜，醋酸铜或及其混合物等。催化剂用量以纯铜计为硅用量的1-5%（重量），以2-4%（重量）为好。催化剂中还可加入适量促进剂，以促进反应，适宜的促进剂有Mn、Co、Sb、Na等金属的化合物，其用量为硅用量的0-2%（重量）。

本方法的固相处理温度为200～350℃，以225～300℃为好。处理时在惰性气氛中进行，适宜的惰性气体有氮、氩或氦等。处理时间通常在0.5-3小时，以1.5-2.5小时为宜。

本发明所用脂肪醇为1～4个碳原子的直链或支链醇类如甲醇、乙醇、异丙醇、正丙醇、正丁醇等，脂肪醇的总用量为硅粉重量的6-10倍（重量），脂肪醇中的水份含量对反应的影响很大，一般需控制在1000ppm以下。

悬浮剂的作用主要在分散反应介质，散发反应热，防止反应局部过热等。因此要求悬浮剂为惰性，不与反应物作用，热稳定性好，在反应温度下不挥发，不分解，导热性好，无毒，以及价廉，易得，易于回收再用等。悬浮剂的性质对分散作用的好坏影响也很大，本发明适宜的悬浮剂有：常用的工业导热油如JD-300，JD-350，YD-132，YD-130（江苏省江阴化工一厂产品），十二烷基苯或苄基甲苯类及其混合物等。悬浮剂用量为：悬浮剂（体积）∶硅粉（重量）＝1.5～3∶1。悬浮剂中还可加入适量含硅表面活性剂，一般用量为0.5～5%（体积，基于悬浮剂体积），以提高设备利用率和反应的时空效率。

合成反应温度一般在160～250℃下进行，以170～210℃为好。合成反应是在惰性气氛（如氮，氩）下进行。脂肪醇通入时间3-8小时。

本发明通过悬浮剂的选择和工艺条件的改进，使合成反应操作简单易行，重复性好，悬浮剂价廉、易得、用量小、设备时空效率高。反应温度低，一般在200℃以下，硅转化率高，可达85%以上，最高可达99%，产物中三烷氧基硅烷的含量在85%以上，最高达96%，反应对硅粉粒度分布要求较低，适应范围宽，既可采用平均粒经小于100μm，也可使用全部粒经大于150μm，即平均粒经在20～200μm的硅粉作原料，宜于工程放大。

实施例一

固相处理在一个上部直径为60mm，带有出口、下部直径为25mm、底部装有气体分布板，内装温度计套管，外附加热夹套及温度自动调节装置的玻璃反应器中进行。将硅粉与铜催化剂 [Cu₂O/CuCl＝2.86（重量）]按Si∶Cu＝1∶0.0556（重量）之比，加42.7克于反应器，通氮，升温至230℃，处理0.5小时。

在一装有搅拌，加料管，脂肪醇加料管和冷凝器，容积为300ml的铁质反应器中加入二苄基甲苯-苄基甲苯混合物140ml，已处理固相42.7g，搅拌进行分散，调节反应温度至200℃，在7小时内通入甲醇417g，得馏出物382g，分析结果为T＝76%，η＝98.8%，时空产率（J）＝645g/KgSi·h。

实施例二

固相配方及处理、合成装置、操作同例1。将YD-132 120ml和上述已处理固相42.7克加入反应器中，搅拌，调节反应温度至190℃，6小时通入甲醇325g，馏出物分析结果为η＝96%，T＝92%，J＝704g/KgSi·h。

实施例三

装置，操作同例1。将JD-300 100ml和与例1相同的已处理固相42.7克加入反应器中，搅拌分散，调节反应温度至180℃，通入甲醇270g，反应5小时，所得馏出物的分析结果为η＝84%，T＝85%，J＝748g/KgSi·h。

实施例四

装置、操作、固相配方，处理同例1。将苄基甲苯类与YD-132混合液[1∶2（体积比）]140ml与已处理固相42.7克加于反应器中，搅拌进行分散，调节反应温度至200℃，通入甲醇380g，反应5.5小时，所得馏出物分析结果为η＝91%，T＝68%，J＝841g/KgSi·h。

实施例五

固相处理与合成装置同例1。将硅粉与铜催化剂（CuCl）按Si∶Cu＝1∶0.424（重量）之比加入玻璃反应器中，通氮，在260℃处理2h。

将二苄基甲苯-苄基甲苯混合悬浮剂100ml与已处理固相48g加入反应器中，搅拌分散，加热至反应温度230℃，在4小时内通入甲醇320ml，所得馏出物的分析结果是：η＝82%，T＝77%，J＝796g/KgSi·h。

实施例六

固相处理和合成装置同例1。以CuCl∶Cu₂O∶MnO₂＝8∶1∶1（重量）的混合物为催化剂，按Si∶Cu＝1∶0.15（重量）之比加入玻璃反应器，在230℃下，处理0.5小时。

将二苄基甲苯-苄基甲苯混合物120ml，已处理固相48g加入反应器，在200℃下通入乙醇470g，反应8小时，所得馏出物分析结果为：η＝86%，T＝86%，J＝892g/KgSi·h。

实施例七

操作，配方同例1。采用回收二苄基甲苯-苄基甲苯混合液140ml为悬浮剂，反应结果为η＝84%，T＝84%，J＝626g/KgSi·h。

实施例八

将1000g硅粉，75gCuCl加入的铁质处理装置中于320℃下，处理2小时。

将上述已处理的固相加入装有3500ml二苄基甲苯-苄基甲苯混合物的铁质反应器中，在240℃下，4小时内通入甲醇7.5Kg，馏出物的分析结果为：η＝96%，T＝50%，J＝600g/KgSi·h。

Claims

1、一种将硅粉与铜催化剂分散在悬浮剂中，加热通入脂肪醇直接合成烷氧基硅烷的方法，其特征在于：

(1)将固相[包括硅粉，1～5%的铜催化剂(基于硅粉重、以纯铜计)和0～2%促进剂(基于硅粉重)]，先在惰性气氛中200～350℃下，处理0.5～3h，

(2)以二苄基甲苯或/和苄基甲苯类的混合物为悬浮剂，

(3)悬浮剂(体积)∶硅粉(重量)=1.5～3∶1，

(4)脂肪醇用量为硅粉重的6～8倍，

(5)反应温度160～250℃，

(6)反应时间3～8h。

2、按照权利要求1所述方法，其特征在于所用脂肪醇为1～4个碳原子的直链或支链脂肪醇。

3、按照权利要求1所述方法，其特征在于所用铜催化剂为金属铜、氧化亚铜、卤化亚铜或它们的混合物。

4、按照权利要求1所述方法，其特征在于，所用促进剂为Mn、Co或Sb的化合物。

5、按照权利要求1或3所述方法，其特征在于铜催化剂用量为2～4%（基于硅粉重，以纯铜计）。

6、按照权利要求1所述方法，其特征在于固相处理温度为225～300℃。

7、按照权利要求1所述的方法，其特征在于固相处理时间为1.5～2.5h。

8、按照权利要求1所述方法，其特征在于悬浮剂中加有0.5～5%（体积，基于悬浮剂体积）的含硅表面活性剂。

9、按照权利要求1所述方法，其特征在于合成反应温度为175～210℃。