CN115304634B - 一种制备烷基硅烷及三氯化硼回收溶剂联产氯化锂的方法 - Google Patents

一种制备烷基硅烷及三氯化硼回收溶剂联产氯化锂的方法 Download PDF

Info

Publication number
CN115304634B
CN115304634B CN202210978010.7A CN202210978010A CN115304634B CN 115304634 B CN115304634 B CN 115304634B CN 202210978010 A CN202210978010 A CN 202210978010A CN 115304634 B CN115304634 B CN 115304634B
Authority
CN
China
Prior art keywords
storage tank
tower
rectifying tower
grade
solvent
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN202210978010.7A
Other languages
English (en)
Other versions
CN115304634A (zh
Inventor
张潇瀚
马万顺
单九英
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Henan Haichuan Engineering Design Institute Co ltd
Original Assignee
Henan Haichuan Engineering Design Institute Co ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Henan Haichuan Engineering Design Institute Co ltd filed Critical Henan Haichuan Engineering Design Institute Co ltd
Priority to CN202210978010.7A priority Critical patent/CN115304634B/zh
Publication of CN115304634A publication Critical patent/CN115304634A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN115304634B publication Critical patent/CN115304634B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
    • C07F7/02—Silicon compounds
    • C07F7/08—Compounds having one or more C—Si linkages
    • C07F7/0803—Compounds with Si-C or Si-Si linkages
    • C07F7/0805—Compounds with Si-C or Si-Si linkages comprising only Si, C or H atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B35/00—Boron; Compounds thereof
    • C01B35/06—Boron halogen compounds
    • C01B35/061—Halides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01D—COMPOUNDS OF ALKALI METALS, i.e. LITHIUM, SODIUM, POTASSIUM, RUBIDIUM, CAESIUM, OR FRANCIUM
    • C01D15/00—Lithium compounds
    • C01D15/04—Halides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
    • C07F7/02—Silicon compounds
    • C07F7/08—Compounds having one or more C—Si linkages
    • C07F7/0803—Compounds with Si-C or Si-Si linkages
    • C07F7/0825—Preparations of compounds not comprising Si-Si or Si-cyano linkages
    • C07F7/0832—Other preparations
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
    • C07F7/02—Silicon compounds
    • C07F7/08—Compounds having one or more C—Si linkages
    • C07F7/20—Purification, separation

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)

Abstract

本发明涉及电子特气制造技术领域，公开的一种制备烷基硅烷及三氯化硼回收溶剂联产氯化锂方法，采用的制备系统，包括:烷基硅烷合成系统、溶剂回收及氯化锂制备系统、三甲基硅烷和氯化硼制备系统、二甲基硅烷制备系统、甲基硅烷制备系统，烷基硅烷合成系统第一出口端通过管道与溶剂回收及氯化锂制备系统联通，烷基硅烷合成系统第二出口端通过管道与三甲基硅烷及氯化硼制备系统联通，三甲基硅烷及氯化硼制备系统冷凝出口端通过管道与二甲基硅烷制备系统联通，二甲基硅烷制备系统冷凝出口端通过管道与甲基硅烷制备系统联通。本发明能够使各种物料都得到充分利用，无易燃易爆易腐蚀副产物产生，无废弃物排放，具有环境友好的优点。

Description

一种制备烷基硅烷及三氯化硼回收溶剂联产氯化锂的方法
技术领域
本发明涉及电子特气制造技术领域，特别是涉及一种制备烷基硅烷及三氯化硼回收溶剂联产氯化锂的方法，且在同时生产电子级甲基硅烷、二甲基硅烷、三甲基硅烷、三氯化硼等电子特气时，分离出杂质含量相对合理、可控的对应的甲基硅烷、二甲基硅烷、三甲基硅烷、三氯化硼可作为工业级产品，同时溶剂回收再利用于本系统并联产氯化锂。
背景技术
近年来，随着电子工业的快速发展，电子气体在半导体行业中的地位日益凸显。《战略性新兴产业分类(2018)》在电子专用材料制造的重点产品部分将电子气体分为电子特种气体和电子大宗气体。相比大宗气体，电子特气广泛应用于晶圆制造中的化学气相沉积、光刻、刻蚀、掺杂等诸多环节，是集成电路、平板显示、发光二极管、太阳能电池等半导体行业生产制造过程中不可或缺的支撑性材料，其纯度、洁净度直接影响后续电子元器件成品的质量和成品率，具有较高的技术壁垒。在半导体工艺中，从芯片制备到最后器件的封装，几乎每一步、每一个环节都离不开电子特气，因此电子气体又被称为半导体材料的“粮食”和“源”。
以单晶碳化硅(SiC)为代表的第三代半导体材料凭借其低功耗、长寿命、高频率、体积小、质量轻等优势近年来占比逐年增高。SiC相对上两代材料具备高禁带宽度、高饱和电子漂移速度、高热导率等优势，其绝缘击穿电压相较于硅基高出一个数量级，更适用于高功率环境，可广泛应用于新能源汽车、5G通讯、光伏发电、轨道交通、智能电网、航空航天等现代工业领域，其中新能源汽车行业快速爆发，通信、光伏等市场增长迅猛。伴随SiC器件应用领域的不断拓展，其全生命周期成本性能优势有望不断放大，替代空间巨大。
采用电子级“甲基硅烷”、或“二甲基硅烷”、或“三甲基硅烷”为前驱体(优选“甲基硅烷”，也可辅以硅烷、三氯硅烷等硅源)，应用“化学气相沉积(CVD)”工艺生长SiC晶体或进行SiC外延，由于前驱体为碳、硅同源的气体化合物，其纯度高(纯度可达6N～9N)，直接在籽晶表面发生化学反应生成晶体，能够有效通过气体的流量来控制生长过程的硅/碳比例，降低因偏离剂量比所造成的晶体缺陷，同时也能够有效控制掺杂量、晶型等，制备的n型或p型单晶SiC晶体结晶致密、晶体缺陷少，尤其是更容易制得半绝缘SiC，且不受原料限制可制备任意尺寸的碳化硅晶体，避免了传统物理气相传输工艺因一次投料量受限造成的单晶尺寸小、设备启停频繁、产品易受污染、易损件更换频繁等缺陷，也具有较强的成本优势。在采用电子级“甲基硅烷”、或“二甲基硅烷”、或“三甲基硅烷”为前驱体(优选“甲基硅烷”)进行SiC外延方面，与传统工艺采用氯硅烷类做硅源、低分子烃类做碳源的工艺相比，简化了原料组成和配置，更方便了进料控制，且外延过程中没有易燃易爆易腐蚀的副产物(如氯硅烷副产物、HCl等)生成，产品品质更优，且大大降低了设备的投资和维护成本，生产运行更加稳定、安全、可靠。
由于“甲基硅烷”、“二甲基硅烷”、“三甲基硅烷”生产、提纯的条件苛刻，尽管有些科研单位对其某一种产品的单项实验室制备进行了理论探究，但也仅仅限于烧瓶反应、克级制备，且从未对反应产物提纯至电子级进行研究，更未对溶剂和反应主产物之外物质的处理提供任何有价值的方案。如：中国专利CN108285467B提出了氢化钙还原氯硅烷制备氢硅烷的方法，由于氢化钙还原能力弱，必须辅以硼氢化物、硼烷或氢化铝锂等催化剂。显而易见，催化剂的加入，一方面使反应产物复杂，造成氢硅烷主产物中杂质增多(如硼烷做催化剂，主产物中增加了含硼化合物)，难以分离，无法作为电子特气使用；一方面使反应产生的固体物相成分复杂，难以分离和处理(如氢化铝锂做催化剂，造成了反应产生的氯化钙中有大量的氯化锂、氯化铝)，不具备工业应用价值，既造成了浪费又对环境造成了危害。中国专利CN108129510B、CN108530477B均提出了氯烷基氯硅烷还原制备氯烷基氢硅烷的方法。该发明方法也必须以硼氢化物、硼烷、乙硼烷、三乙基硼、氢化铝锂等作催化剂，同样将造成反应主产物中杂质众多，难以分离，无法满足半导体行业的基本要求，且反应后固体产物组分复杂、无法有效利用、且具有一定的危险性和环境危害性。另外，上述两份专利所制备的氯烷基氢硅烷，由于分子中含有氯，在实际应用中对设备腐蚀严重，造成生产无法长期稳定运行，也对操作人员和环境有一定的危害。综上所述，现有方案显然不具备工业化生产和应用的基本条件，也限制了“化学气相沉积制备SiC”工艺的发展。
由于电子特气相比大宗气体其用量在半导体行业小的多，单一生产一种产品流程复杂、成本很高。因此，同时制备电子级甲基硅烷、二甲基硅烷、三甲基硅烷、三氯化硼；且在同时生产电子级甲基硅烷、二甲基硅烷、三甲基硅烷、三氯化硼等电子特气时，控制提纯工艺参数、控制分离出的甲基硅烷、二甲基硅烷、三甲基硅烷、三氯化硼杂质含量满足工业化要求，作为工业级产品应用；且对使用的溶剂回收再利用；且把反应所得的氯化锂进行脱除溶剂、结晶纯化作为联产产品，在工业化生产上具有重大意义，是一项真正的绿色化工工艺。
因此，如何提供一种同时制备电子级和工业级甲基硅烷、二甲基硅烷、三甲基硅烷、三氯化硼并回收溶剂联产氯化锂的工艺系统是本领域技术人员亟需解决的问题。
发明内容
为克服现有技术的不足，着眼于工业化生产，本发明提供了一种制备烷基硅烷及三氯化硼回收溶剂联产氯化锂的方法，使各种物料都得到充分利用，无易燃易爆易腐蚀副产物产生，无废弃物排放，推动了化学气相沉积工艺制备SiC晶体、外延片、SiC薄膜的发展。
为了实现上述发明目的，本发明采用如下技术方案：
一种制备烷基硅烷及三氯化硼回收溶剂联产氯化锂的方法，采用同时制备电子级和工业级甲基硅烷、二甲基硅烷、三甲基硅烷、三氯化硼并回收溶剂联产氯化锂的工艺，进行生产，具体实施步骤如下：
1)溶剂经干燥后送入反应釜，所述溶剂为四氢呋喃、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二丁醚、异戊醚、二氧六环中的一种或两种及以上的不同比例的混合物，优选四氢呋喃，次优选二乙二醇二甲醚；
2)还原剂为氢化锂和硼氢化锂，或采用硼氢化锂的四氢呋喃溶液，氢化锂与硼氢化锂的比例不限，
优选硼氢化锂∶氢化锂＝1∶10～40，摩尔比；氢化锂与硼氢化锂的比例，或根据单批次生产的三氯化硼的量进行化学计算调整；
3)反应原料为甲基氢二氯硅烷、三甲基氯硅烷、二甲基二氯硅烷，三种原料的比例不限，优选甲基氢二氯硅烷∶三甲基氯硅烷∶二甲基二氯硅烷＝1∶1∶1～(1～10)∶(1～10)∶(1～10)，摩尔比，或根据单批次生产的甲基硅烷、二甲基硅烷、三甲基硅烷的量进行化学计算调整；
4)、反应釜用高纯氮气5N，或氩气、氦气充分置换，先加入计算量的溶剂，再加入计算量氢化锂和硼氢化锂，搅拌转速10～100rpm，使氢化锂和硼氢化锂均匀分散为悬浮液，保持反应釜氮气微正压，优选以氦气置换氮气；
5)反应釜回流冷凝器设定出口物料温度为5～60℃，投入自控；甲基氢二氯硅烷、三甲基氯硅烷、二甲基二氯硅烷加料速度为1～100L/min，搅拌转速5～100rpm，开始反应；开启反应釜外循环乳化泵，控制泵转速500～15000rpm；
6)冷凝器1设定气相出口物料温度为-20～20℃，投入自控，收集冷凝液进入储罐1；
冷凝器2设定气相出口物料温度为-50～0℃，投入自控，收集冷凝液进入储罐2；
冷凝器3设定气相出口物料温度为-85～-30℃，投入自控，收集冷凝液进入储罐3；
7)三甲基硅烷和氯化硼的混合液由储罐1进入精馏塔1，同时接收精馏塔4塔釜来的物料，进行初步分离，精馏塔1全回流2～20小时，间歇开启精馏塔1的冷凝器尾气阀，排放不凝气0.5～30min；
精馏塔1的冷凝器出料至精馏塔2，塔顶温度上升至7～70℃时停止向精馏塔2出料，切换阀门向精馏塔3出料，塔顶温度上升至11～90℃时停止向精馏塔3出料；
其中，精馏塔1压力控制在0.01～0.6MPa，塔釜温度控制在7～120℃，冷凝器冷媒入口温度控制在-30～20℃，出口温度控制在-20～25℃；
8)物料在精馏塔2中全回流2～20小时，间歇开启精馏塔2的冷凝器尾气阀，排放不凝气0.5～30min；
开启精馏塔2的冷凝器出料至工业级三甲基硅烷储罐4，待塔釜物料液位降至塔釜的1/10～1/2时，停止向工业级三甲基硅烷储罐4出料，切换阀门向电子级三甲基硅烷储罐5出料，待塔釜物料液位降至塔釜的9/10～1/4时，停止向电子级三甲基硅烷储罐5出料；
其中，精馏塔2压力控制在0.01～0.6MPa，塔釜温度控制在7～110℃，冷凝器冷媒入口温度控制在-35～15℃，出口温度控制在-30～20℃；
9)物料在精馏塔3中全回流2～20小时，间歇开启精馏塔3的冷凝器尾气阀，排放不凝气0.5～30min。开启精馏塔3的冷凝器出料至工业级三氯化硼储罐6，待塔釜物料液位降至塔釜的1/10～1/2时停止向工业级三氯化硼储罐6出料，切换阀门向电子级三氯化硼储罐7出料，待塔釜物料液位降至塔釜的9/10～1/4时停止向电子级三氯化硼储罐7出料；
其中，精馏塔3压力控制在0.01～0.6MPa，塔釜温度控制在12～130℃，冷凝器冷媒入口温度控制在-25～35℃，出口温度控制在-20～40℃；
10)二甲基硅烷冷凝液由储罐2进入精馏塔4，同时接收精馏塔5塔釜的物料，进行提纯分离，物料在精馏塔4中全回流2～20小时，间歇开启精馏塔4的冷凝器尾气阀，排放不凝气0.5～30min；
开启精馏塔4的冷凝器出料至工业级二甲基硅烷储罐8，待塔釜物料液位降至塔釜的1/10～1/2时，停止向工业级二甲基硅烷储罐8出料，切换阀门向电子级二甲基硅烷储罐9出料，待塔釜物料液位降至塔釜的9/10～1/4时停止向电子级二甲基硅烷储罐9出料；
其中，精馏塔4压力控制在0.01～0.6MPa，塔釜温度控制在-20～100℃，冷凝器冷媒入口温度控制在-55～20℃，出口温度控制在-45～25℃；
11)甲基硅烷冷凝液由储罐3进入精馏塔5进行提纯分离，物料在精馏塔5中全回流2～20小时，间歇开启精馏塔5的冷凝器尾气阀，排放不凝气0.5～30min；
开启精馏塔5的冷凝器出料至工业级甲基硅烷储罐10，待塔釜物料液位降至塔釜的1/10～1/2时，停止向工业级甲基硅烷储罐10出料，切换阀门向电子级甲基硅烷储罐11出料，待塔釜物料液位降至塔釜的9/10～1/4时，停止向电子级甲基硅烷储罐11出料；
其中，精馏塔5压力控制在0.01～0.6MPa，塔釜温度控制在-56～80℃，冷凝器冷媒入口温度控制在-85～10℃，出口温度控制在-80～15℃；
12)反应液优选靠重力或N2压送，流入全自动离心机，离心分离出LiCl含湿量＜20％，之后落入耙式真空干燥机，或流化床振动干燥机，干燥脱除全部溶剂，得到LiCl，进行包装；优选离心机转速为500～1200rpm，真空干燥机转速10～120rpm，加热温度为50～280℃、真空度为-0.08～-0.1MPa；干燥时间根据物料量控制；
13)离心分离、冷凝收回的溶剂先进入溶剂收集罐12，泵送过滤，过滤精度0.1-1000μm后进入溶剂精馏塔6分离提纯；
精馏塔6间歇操作塔，物料在精馏塔6中全回流2～20小时，塔顶温度升至40～80℃之前，不冷凝气直接排放至尾气系统；塔顶温度升至50～200℃之间，冷凝(冷凝液中含有少量甲基氢二氯硅烷、二甲基二氯硅烷、三甲基氯硅烷)收集至回收溶剂储罐13，作为回收溶剂送反应釜再利用。
一种制备烷基硅烷及三氯化硼回收溶剂联产氯化锂系统，包括：烷基硅烷合成系统、溶剂回收及氯化锂制备系统、三甲基硅烷和氯化硼制备系统、二甲基硅烷制备系统、甲基硅烷制备系统，烷基硅烷合成系统第一出口端通过管道与溶剂回收及氯化锂制备系统联通，烷基硅烷合成系统第二出口端通过管道与三甲基硅烷及氯化硼制备系统联通，三甲基硅烷及氯化硼制备系统冷凝出口端通过管道与二甲基硅烷制备系统联通，二甲基硅烷制备系统冷凝出口端通过管道与甲基硅烷制备系统联通。
一种制备烷基硅烷及三氯化硼回收溶剂联产氯化锂系统，所述烷基硅烷合成系统，包括：干燥器、反应釜、静态混合器，所述干燥器输入端通过管道与溶剂输送泵联通，干燥器输出端通过管道与反应釜第一输入端联通，反应釜第二输入端通过管道与静态混合器输出端联通，静态混合器置有三个原料输入端：甲基二氯硅烷原料输入端、二甲基二氯硅烷原料输入端、三甲基氯硅烷原料输入端；反应釜第三输入端置有氢化锂和硼氢化锂还原剂输入端；反应釜第一输出端通过管道与溶剂回收及氯化锂制备系统联通；反应釜第二输出端通过管道与三甲基硅烷及氯化硼制备系统联通。
一种制备烷基硅烷及三氯化硼回收溶剂联产氯化锂系统，所述溶剂回收及氯化锂制备系统，包括：离心分离机、真空干燥器、精馏塔6和冷凝器，离心分离器输出端通过管道分别与储罐12和真空干燥器的输入端联通，真空干燥器输出端通过管道与储罐12另一输入端联通，精馏塔6输出端通过管道与储罐13联通，储罐13输出端通过管道与反应釜联通；真空干燥器另一输出端置有氯化锂出口端；离心后的氯化锂干燥脱溶结晶，离心分离和干燥冷凝回收的溶剂入储罐12合并后精馏纯化，纯化后的溶剂(可含少量甲基氢二氯硅烷、二甲基二氯硅烷、三甲基氯硅烷)返反应釜再利用。
一种制备烷基硅烷及三氯化硼回收溶剂联产氯化锂系统，所述三甲基硅烷和氯化硼制备系统包括：冷凝收集器1、储存罐1、初步精馏分离的精馏塔1、精馏塔2、精馏塔3，冷凝收集器1通过管道与储存罐1联通，储存罐1通过初步精馏分离的精馏塔1分别与精馏塔2、精馏塔3联通，精馏塔2第一输出端通过管道与精馏塔3联通，精馏塔2第二输出端分别与储存罐4、储存罐5联通；精馏塔3输出端分别与储存罐6、储存罐7联通；其中，冷凝收集器1冷凝输出端与二甲基硅烷制备系统冷凝输入端联通，二甲基硅烷制备系统精馏输出端与精馏塔1第二输入端联通；三甲基硅烷在精馏2中分离提纯为工业级三甲基硅烷和电子级三甲基硅烷，并各自进入相应的储罐4、5储存及充装入瓶；三氯化硼在精馏3中分离提纯为工业级三氯化硼和电子级三氯化硼，并各自进入相应的储罐6.7储存及充装入瓶。
一种制备烷基硅烷及三氯化硼回收溶剂联产氯化锂系统，所述二甲基硅烷制备系统包括：冷凝收集器2、储存罐2、精馏塔4，冷凝收集器2通过管道与储存罐2联通，储存罐2通过精馏塔4分别与储存罐8、储存罐9联通；其中，冷凝收集器2冷凝输入端与三甲基硅烷和氯化硼制备系统冷凝输出端联通，冷凝收集器2冷凝输出端与甲基硅烷制备系统冷凝输入端联通；精馏塔4第二输入端与甲基硅烷制备系统精馏输出端联通，精馏塔4第二输出端与三甲基硅烷和氯化硼制备系统精馏输入端联通；收集的二甲基硅烷在精馏4中分离提纯为工业级二甲基硅烷和电子级二甲基硅烷，并各自进入相应的储罐8、9储存及充装入瓶。
一种制备烷基硅烷及三氯化硼回收溶剂联产氯化锂系统，所述甲基硅烷制备系统包括：冷凝收集器3、储存罐3、精馏塔5，冷凝收集器2第一输入端通过管道与储存罐3联通，储存罐3通过精馏塔5分别与储存罐10、储存罐11联通；其中，冷凝收集器3冷凝输入端与二甲基硅烷制备系统冷凝输出端联通，冷凝收集器3冷凝第二输出端与尾气处理装置联通；精馏塔5的精馏输出端与二甲基硅烷制备系统精馏输入端联通；收集的甲基硅烷在精馏5中分离提纯为工业级甲基硅烷和电子级甲基硅烷，并各自进入相应的储罐10、11储存及充装入瓶。
一种制备烷基硅烷及三氯化硼回收溶剂联产氯化锂系统，所述精馏塔1、精馏塔2、精馏塔3、精馏塔4、精馏塔5的塔釜均设有夹套，夹套内置有充满的导热油；并且具有自控加热导热油的电热棒和自控供冷、降温导热油的冷冻设备；所述溶剂精馏塔6的塔体下部置有5～20块塔板，塔板之上为丝网填料，塔板为筛板。
一种制备烷基硅烷及三氯化硼回收溶剂联产氯化锂系统，所述各储存罐内电子级和工业级的甲基硅烷、二甲基硅烷、三甲基硅烷、三氯化硼的出口端均置有进行充装的充装泵，充装泵为隔膜计量泵或低温液体泵，且在充装泵前置有粗过滤的0.1～10μm粗过滤器和精过滤的0.01～1μm精过滤器。
一种制备烷基硅烷及三氯化硼回收溶剂联产氯化锂系统，所述置换系统为惰性气体置换和真空机组抽吸相结合组成，惰性气体优选高纯氮(7N)、高纯氦(7N)；真空机组优选真空度为0.1～3000Pa、排气量为1～1000m3/h，真空机组为以抽气量1～100m3/h的无油真空泵，无油真空泵优选为立式无油活塞式真空泵；置换系统为高纯He(7N)对充装管线进行充分置换的抽真空置换装置。
由于采用上述技术方案本发明具有如下优越性：
一种制备烷基硅烷及三氯化硼回收溶剂联产氯化锂的方法，能够同时制备电子级甲基硅烷、二甲基硅烷、三甲基硅烷、三氯化硼；且在同时生产电子级甲基硅烷、二甲基硅烷、三甲基硅烷、三氯化硼等电子特气时，控制提纯工艺参数、控制分离出的甲基硅烷、二甲基硅烷、三甲基硅烷、三氯化硼杂质含量满足工业化要求，作为工业级产品应用；且对使用的溶剂回收再利用；且把反应所得的氯化锂进行脱溶剂、结晶纯化作为联产产品，使各种物料都得到充分利用，无易燃易爆易腐蚀的副产物产生，无废弃物排放，具有环境友好的优点，在工业上具有重大意义，是一项真正的绿色化工工艺，推动了化学气相沉积工艺制备SiC晶体、外延片、SiC薄膜的发展。
附图说明
为了更清楚地说明本申请实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍。显而易见地，对于本领域技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据提供的附图获得其他的附图。
图1为本发明的制备烷基硅烷及三氯化硼回收溶剂联产氯化锂工艺流程图。
具体实施方式
下面结合本发明的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅仅是本申请的一部分实施例，旨在用于解释发明构思。基于本发明的实施例，本领域技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
如图1所示，一种制备烷基硅烷及三氯化硼回收溶剂联产氯化锂系统，包括：烷基硅烷合成系统、溶剂回收及氯化锂制备系统、三甲基硅烷和氯化硼制备系统、二甲基硅烷制备系统、甲基硅烷制备系统。其中，所述烷基硅烷合成系统包括溶剂输送和干燥，氢化锂和硼氢化锂密闭投加，甲基二氯硅烷、二甲基二氯硅烷、三甲基氯硅烷输送、混合、投加，烷基氯硅烷还原反应，上述各部分通过管道相连接；所述溶剂回收及氯化锂制备系统包括溶剂离心分离，离心后含少量溶剂的氯化锂的干燥脱溶结晶，离心分离和干燥冷凝回收的溶剂合并后精馏纯化，纯化后的溶剂返反应釜再利用，上述各部分通过管道相连接；所述三甲基硅烷和氯化硼制备系统包括反应后三甲基硅烷和氯化硼冷凝收集，收集的三甲基硅烷和氯化硼初步精馏分离的精馏塔1，三甲基硅烷在精馏塔2中分离提纯为工业级三甲基硅烷和电子级三甲基硅烷，三氯化硼在精馏塔3中分离提纯为工业级三氯化硼和电子级三氯化硼，上述各部分通过管道相连接；所述二甲基硅烷制备系统包括反应后二甲基硅烷冷凝收集，收集的二甲基硅烷在精馏塔4中分离提纯为工业级二甲基硅烷和电子级二甲基硅烷，上述各部分通过管道相连接；所述甲基硅烷制备系统包括反应后甲基硅烷冷凝收集，收集的甲基硅烷在精馏塔5中分离提纯为工业级甲基硅烷和电子级甲基硅烷，上述各部分通过管道相连接。
所述烷基硅烷合成系统中所述溶剂输送为可自动控制的气动隔膜计量泵输送入干燥器；所述干燥器内装4A分子筛；所述干燥器设置两台，一台使用一台再生，所述干燥器再生采用50～280℃的热氮气吹扫30～300min，之后-0.02～一0.1MPa真空抽吸30～300min，所述干燥器的再生采用自动控制；所述干燥器再生用热氮气优选采用自动控温的电加热器；所述氢化锂和硼氢化锂固体粉料的投加，采用完全封闭的带有氮气置换和吹扫管道，即排气口接至尾气处理系统、可开启和密闭的投料口、带有乳胶手套操作口，以管道与反应釜链接。所述甲基二氯硅烷、二甲基二氯硅烷、三甲基氯硅烷输送为可自动控制的不锈钢电动隔膜泵；上述三股物料按照设定的数量进入静态混合器混合均匀后输入反应釜；所述反应釜为带有夹套加热，优选电加热棒自控油浴或水浴加热。夹套降温优选-55～0℃冷媒、带有变频调速的机械优选双端面密封或磁力搅拌、配备可自动控速的外循环乳化泵、配备回流冷凝器；所述回流冷凝器优选进气口与回液口互相隔离的立式列管换热器；所述搅拌和乳化泵的冷却采用反应所用溶剂；所述用于搅拌和乳化泵冷却的溶剂为被冷媒换热优选板式换热器到-20～10℃；所述溶剂的冷却为带有循环泵独立自循环温度自动控制的冷却系统。
所述溶剂回收及氯化锂制备系统中所述离心分离设备优选全自动立式连续流离心机或平板刮刀下卸料拉袋离心机，所述离心机为变频调速，所述离心机按设定的程序进料、脱溶、洗涤、甩干、卸料、拉袋。
所述离心机带有氮气密闭保护系统，即氮气排放气进入尾气处理系统；所述离心机与干燥机优选采用波纹管链接，脱溶后的氯化锂直接落入干燥机；所述干燥机优选耙式真空干燥机、流化床振动干燥机；所述耙式真空干燥机采用变频调速；所述耙式真空干燥机优选导热油加热，加热温度为50～280℃、真空度为-0.08～-0.1MPa；所述离心分离和真空干燥冷凝回收的溶剂优选合并进入溶剂储存罐，优选采用自控屏蔽离心泵或磁力离心泵，经过滤后，优选袋式可在线再生的过滤精度0.1-1000μm过滤器，输入精馏塔6；所述溶剂精馏塔塔釜优选自控带有搅拌变频调速夹套加热的塔釜；所述夹套加热方式优选导热油；所述溶剂精馏塔塔体优选下部起5～20块塔板为筛板、之上为丝网填料。
所述三甲基硅烷和氯化硼制备系统中三甲基硅烷和氯化硼冷凝器1优选带有2～10°坡度的卧式列管换热器，从反应釜出来的物料经冷凝后沸点较高被冷凝下来的三甲基硅烷和氯化硼收集到储存罐1，未冷凝的物料进入冷凝器2继续冷凝；所述储存罐1物料优选采用氮气或自控屏蔽离心泵、磁力离心泵，输入精馏塔1；所述精馏塔1优选间歇运行，为丝网填料塔；所述精馏塔1塔顶采出三甲基硅烷进入精馏塔2、塔釜采出三氯化硼进入精馏塔3；所述精馏塔2优选间歇运行，为丝网填料塔，塔顶前段时间采出工业级三甲基硅烷、塔顶中段时间采出电子级三甲基硅烷、塔釜残液输入精馏塔3；所述精馏塔3优选间歇运行，为丝网填料塔，塔顶前段时间采出工业级三氯化硼、塔顶中段时间采出电子级三氯化硼、塔釜残液输入反应釜再利用或根据分析结果输入废液处理系统，上述精馏塔1、2、3的冷凝器优选带有2～10°坡度的卧式列管换热器、物料走壳程冷媒走管程；上述精馏塔1、2、3及其附属冷凝器、管道、物料储罐优选进行电解抛光、粗糙度不高于0.1μm。
所述二甲基硅烷制备系统中二甲基硅烷冷凝器2优选带有2～10°坡度的卧式列管换热器，经冷凝后沸点较高被冷凝下来的二甲基硅烷收集到储存罐2，未冷凝的物料进入冷凝器3继续冷凝；所述储存罐2内物料优选采用氮气或自控屏蔽离心泵、磁力离心泵，输入精馏塔4；所述精馏塔4优选间歇运行，为丝网填料塔，塔顶前段时间采出工业级二甲基硅烷、塔顶中段时间采出电子级二甲基硅烷、塔釜残液输入精馏塔1。上述精馏塔4的冷凝器优选带有2～10°坡度的卧式列管换热器、物料走壳程冷媒走管程；上述精馏塔4及其附属冷凝器、管道、物料储罐优选进行电解抛光、粗糙度不高于0.1μm。
所述甲基硅烷制备系统中甲基硅烷冷凝器3优选带有2～10°坡度的卧式列管换热器，经冷凝后被冷凝下来的甲基硅烷先收集到储存罐3，不凝气排尾气处理系统；所述储存罐3内物料优选采用氮气，或自控屏蔽离心泵、磁力离心泵，输入精馏塔5；所述精馏塔5优选间歇运行，为丝网填料塔，塔顶前段时间采出工业级甲基硅烷、塔顶中段时间采出电子级甲基硅烷、塔釜残液输入精馏塔4。上述精馏塔5的冷凝器优选带有2～10°坡度的卧式列管换热器、物料走壳程冷媒走管程；上述精馏塔5及其附属冷凝器、管道、物料储罐优选进行电解抛光、粗糙度不高于0.1μm。
所述精馏塔1、精馏塔2、精馏塔3、精馏塔4、精馏塔5塔釜均设有夹套，夹套充满导热油，优选采用可自控的电热棒进行加热，同时也可采用冷冻设备供冷、降温，加热和降温根据工艺需要自控进行。
所述电子级和工业级甲基硅烷、二甲基硅烷、三甲基硅烷、三氯化硼均采用充装泵进行充装，优选隔膜计量泵或低温液体泵，优选物料充装前经0.1-10μm粗过滤器、0.01-1μm精过滤器过滤。
所述电子级和工业级甲基硅烷、二甲基硅烷、三甲基硅烷、三氯化硼充装时，优选以抽气量1～100m3/h的立式无油活塞式真空泵对系统抽真空置换，同时优选以高纯He(7N)对充装管线进行充分置换。
所述系统置换由惰性气体置换和真空机组抽吸相结合组成，惰性气体优选高纯氮(7N)、高纯氦(7N)，真空机组优选真空度为0.1～3000Pa、排气量1～1000m3/h无油真空泵或真空机组。
为了便于说明，本发明涉及到的化学反应原理如下：
CH3SiHCl2+2LiH＝＝CH3SiH3+2LiCl
2CH3SiHCl2+LiBH4＝＝2CH3SiH3+BCl3+LiCl
(CH3)2SiCl2+2LiH＝＝(CH3)2SiH2+2LiCl
2(CH3)2SiCl2+LiBH4＝＝2(CH3)2SiH2+BCl3+LiCl
(CH3)3SiCl+LiH＝＝(CH3)3SiH+LiCl
4(CH3)3SiCl+LiBH4＝＝4(CH3)3SiH+BCl3+LiCl
一种制备烷基硅烷及三氯化硼回收溶剂联产氯化锂的方法，能够同时制备电子级和工业级甲基硅烷、二甲基硅烷、三甲基硅烷、三氯化硼并回收溶剂联产氯化锂的工艺系统，其具体工艺过程如下：
甲基硅烷、二甲基硅烷、三甲基硅烷、三氯化硼生产的溶剂为四氢呋喃，原料甲基氢二氯硅烷、二甲基二氯硅烷、三甲基氯硅烷均需要用隔膜泵从200kg镀锌桶密闭转移至各自的暂存罐中，同时通有惰性气体保护。该转移过程均设置在密闭投料间中，收集密闭间中空气送至尾气处理后排空。甲基硅烷、二甲基硅烷、三甲基硅烷、三氯化硼生产系统严格按照“管道化、密闭化、自动化”的原则，物料从进料，转运，反应，出料，包装均处于密闭状态，同时还伴有惰性保护气。
溶剂四氢呋喃脱水干燥：四氢呋喃脱水干燥单元包括氮气电加热器、四氢呋喃储罐，四氢呋喃输送泵2台：屏蔽泵或磁力泵，一开一备，分子筛干燥器2台：一台工作一台再生。
储存于储罐内的四氢呋喃，通过输送泵输送到分子筛干燥器脱水干燥后进入不锈钢反应釜。分子筛干燥器两组并联，采用控制阀自动切换，一组吸附干燥脱水时，另一组可以再生。分子筛干燥器在常温下工作，每连续进料2～10批次，优选5批次切换一次。再生时，采用热氮气吹扫、真空抽吸再生。控制氮气温度160℃～280℃、流量为2m3/h～30m3/h，优选10m3/h通过干燥器，以热氮气吹扫2h～6h，优选4h，然后真空抽吸2h～6h，优选4h，自然降温至常温后，以高纯氮气保压0.1MPa待用。再生过程中的吹扫氮气、真空抽吸气排入尾气处理系统。本发明分子筛设计为1～5年一换，每次更换量约为1～5t。反应釜加入四氢呋喃前应进行抽真空，并以热氮气干燥，确保出反应釜的氮气露点＜-60℃，干燥完毕以氮气保压0.05MPa。
甲基硅烷、二甲基硅烷、三甲基硅烷、三氯化硼反应制备：反应制备甲基硅烷、二甲基硅烷、三甲基硅烷、三氯化硼单元包括甲基氢二氯硅烷、二甲基二氯硅烷、三甲基氯硅烷储罐，每台储罐对应2台物料烷输送泵(隔膜泵，一开一备)，反应釜为磁力搅拌，变频调速，防爆电机，夹套冷却，与反应釜配套有立式冷凝器，2台外循环乳化泵，即一开一备，防爆电机。
开动搅拌，开启电加热器投入自控，保持不锈钢反应釜温度在0～120℃，优选65℃。LiH和LiBH4通过连接到反应釜固相加料口的投料箱加入。
投料箱使用前以氮气置换5分钟，操作人员穿防静电服，带防静电手套，将带内包装的LiH和LiBH4逐包放入投料箱，以氮气置换后，拆掉内包装，打开反应釜进料阀，将LiH和LiBH4加入反应釜。LiH和催化剂加入完毕，关闭加料阀，开真空抽出釜内N2，以氦气真空置换3次，保持釜内氦气压力0.01MPa。
保持不锈钢反应釜搅拌速度在设定转速上，待LiH、LiBH4分散均匀后，开启甲基氢二氯硅烷、二甲基二氯硅烷、三甲基氯硅烷输送泵，保持设定的流量，通过静态混合器，稳定加入不锈钢反应釜，甲基硅烷、二甲基硅烷、三甲基硅烷、氯化硼即产生。原料加入完毕，继续反应2～10小时，反应结束。该过程投料即反应过程，同时反应釜配备冷凝器，因产品为气相，通过调节原料投加速度，来控制合理反应速率，该体系反应压力0.05～0.6MPa，产生的气相产品，分别经冷凝器1、冷凝器2、冷凝器3采用不同的温度冷媒冷凝(优选冷凝器3的冷媒出冷凝器3后入冷凝器2作为冷凝器2冷媒、冷凝器2的冷媒出冷凝器2后入冷凝器1作为冷凝器1冷媒)，初步分离、储存至三甲基硅烷+氯化硼储罐、二甲基硅烷储罐、甲基硅烷储罐，再转移至精馏1、精馏2、精馏3、精馏4、精馏5各系统内。
粗甲基硅烷、二甲基硅烷、三甲基硅烷、氯化硼以液相进入对应的精馏塔时通过精密过滤器滤除杂质。所述精密过滤器可以重复使用，正常情况无需更换。如果出现压力过大情况，可以通过高纯氮气反吹扫再生重复使用，氮气反吹入尾气处理系统。
甲基硅烷、二甲基硅烷、三甲基硅烷、氯化硼精馏提纯：精馏提纯单元包括精馏塔1、2、3、4、5，釜式填料塔，DN65，理论板数5～80，及各自配套的冷凝器、回流罐、低沸物储罐，产品储罐。
精馏塔1、2、3、4、5精馏提纯采用外部自回流工艺，间歇精馏，物料进入精馏塔釜，依次进行全回流脱除不凝气、塔顶采工业级产品、塔顶采电子级产品的操作过程，控制正压操作(0.01～0.4MPaG)。由于为间歇精馏，随着组分浓度的变化，塔内温度为动态变化过程，塔顶温度范围-55～30℃，塔釜温度范围-40℃～45℃变化。
精馏塔塔釜夹套在进料初期通冷媒，塔顶冷凝器采用冷却介质，能耐受-80℃的低温导热油提供冷量，塔釜采用内伸电加热棒提供热量。
精馏塔操作步骤为收集原料→全回流即排尾气→稳定全回流→采出工业级产品→采出电子级产品→停止精馏。各塔对应物料收集至一定量后，开启塔釜加热逐步建立全回流，直至塔釜基本满液。之后停止进料，建立稳定全回流，收集原料过程中，氮气等不凝气通过尾气管线排至尾气处理系统。
全回流稳定一定时间后，先由塔顶采出含工业级产品，待塔顶温度达到电子级产品的温度时，塔顶采出切换至电子级产品罐收集电子级产品，待塔中温度上涨较快且与塔顶温差增大至2～20℃以上时，停止精馏。
溶剂回收及联产氯化锂：溶剂回收及联产氯化锂系统包括溶剂暂存釜即磁力搅拌，变频调速，防爆电机，304，夹套冷却；立式连续流离心机或平板拉袋自动刮刀卸料离心机，耙式真空干燥离心机为防爆电机，无极调速，304，内壁抛光，溶剂冷凝器，溶剂收集罐，溶剂输送泵2台：屏蔽泵和磁力泵，一开一备用，溶剂精密过滤器2台：PP垂熔滤芯，过滤精度1μm。
溶剂回收塔为DN100，釜式填料塔，理论塔板数5～100及配套的冷凝器、回流罐、回流泵2台：屏蔽泵或磁力泵，一开一备、溶剂冷凝器1台，回收溶剂储罐，回收原料储罐。
反应后的反应液送入反应液暂存釜，靠重力或N2压送流入离心机，离心分离出副产物LiCl(含湿量＜20％)，落入下部的耙式真空干燥机中，进一步干燥除去全部溶剂，溶剂经冷凝后进入回收罐，得到联产的氯化锂，进行包装。
分离、冷凝收回的溶剂先进入溶剂收集罐，泵送过滤后进入溶剂精馏塔6分离提纯，该处过滤器为PP垂熔滤棒，无需更换，溶剂反冲洗、高纯氮气反吹扫再生后继续使用，该塔为间歇操作塔，塔顶温度升至20～120℃之前，不冷凝直接排放至尾气处理系统；塔顶温度升至26～138℃间，冷凝收集至回收原料储罐。之后，升高温度进行全回流，回流8小时，出产品至回收溶剂罐。待塔顶温度高于30～180℃时，停止回流，加入下批待回收溶剂进行处理。
甲基硅烷、二甲基硅烷、三甲基硅烷、三氯化硼的充装：甲基硅烷、二甲基硅烷、三甲基硅烷、三氯化硼的充装系统包括各个电子级产品充装泵即低温液体泵，各个电子级产品粗过滤器的聚四氟乙烯滤芯，过滤精度0.01～100μm，各个电子级产品精过滤器的聚四氟乙烯滤芯，过滤精度0.01～100μm，各个电子级产品充装盘，各个电子级产品充装称；各个工业级产品充装泵为低温液体泵，各个工业级产品粗过滤器为聚四氟乙烯滤芯，过滤精度0.1～100μm，各个工业级产品精过滤器，聚四氟乙烯滤芯，过滤精度0.01～100μm，各个工业级产品充装盘，各个工业级产品充装称，以及各个工业级产品返料罐，各个电子级产品返料罐。
工业级和电子级甲基硅烷、二甲基硅烷、三甲基硅烷、三氯化硼充装时，按规程以He对充装管线进行充分真空置换，按规程运行低温液体输送计量泵，将充装管线与充装钢瓶连接好，充装钢瓶放置到充装称上，以规定的数量充入钢瓶内。充装前和充装后系统置换的物料分别排入电子级产品返料罐和工业级产品返料罐内，再次送入对应精馏塔，精馏处理后回用。
实施例1
如前述工艺过程，本实施例物料投入与产出如表1：
实施例1物料投入及产出汇总表
反应所得物料分析结果如下：
1)、工业级甲基硅烷
2)电子级甲基硅烷
3)、工业级二甲基硅烷
成份或杂质名称 单位 分析结果
二甲基硅烷含量 ％(w/w) ＞99.5
总氯化物(氯硅烷、氯化氢等) ppm(w/w) ＜500
CO+CO2 ppm(m/m) ＜35
氢、氮、氧 ppm(v/v) ＜30
水 ppm(v/v) ＜1
杂质总含量 ％(w/w) ＜0.5
4)电子级二甲基硅烷
5)、工业级三甲基硅烷
成份或杂质名称 单位 分析结果
三甲基硅烷含量 ％(w/w) ＞99.3
总氯化物(氯硅烷、氯化氢等) ppm(w/w) ＜500
CO+CO2 ppm(m/m) ＜50
氢、氮、氧 ppm(v/v) ＜30
水 ppm(v/v) ＜1
杂质总含量 ％(w/w) ＜0.5
电子级三甲基硅烷
/>
工业级三氯化硼
成份或杂质名称 单位 分析结果
三氯化硼含量 ％(v/v) ＞99.9
其他杂质 ％(v/v) ＜0.1
6)电子级三氯化硼
7)氯化锂
/>
实施例2
如前述工艺过程，本实施例物料投入与产出如表2：
实施例2物料投入及产出汇总表
反应所得物料分析结果如下：
1)、工业级甲基硅烷
成份或杂质名称 单位 分析结果
甲基硅烷含量 ％(w/w) ＞99.5
总氯化物(氯硅烷、氯化氢等) ppm(w/w) ＜300
CO+CO2 ppm(m/m) ＜50
氢、氮、氧 ppm(v/v) ＜30
水 ppm(v/v) ＜1
杂质总含量 ％(w/w) ＜0.5
2)电子级甲基硅烷
/>
3)、工业级二甲基硅烷
成份或杂质名称 单位 分析结果
二甲基硅烷含量 ％(w/w) ＞99.3
总氯化物(氯硅烷、氯化氢等) ppm(w/w) ＜500
CO+CO2 ppm(m/m) ＜30
氢、氮、氧 ppm(v/v) ＜40
水 ppm(v/v) ＜1
杂质总含量 ％(w/w) ＜0.5
4)电子级二甲基硅烷
/>
5)、工业级三甲基硅烷
成份或杂质名称 单位 分析结果
三甲基硅烷含量 ％(w/w) ＞99.5
总氯化物(氯硅烷、氯化氢等) ppm(w/w) ＜500
CO+CO2 ppm(m/m) ＜40
氢、氮、氧 ppm(v/v) ＜35
水 ppm(v/v) ＜1
杂质总含量 ％(w/w) ＜0.5
电子级三甲基硅烷
工业级三氯化硼
成份或杂质名称 单位 分析结果
三氯化硼含量 ％(v/v) ＞99.92
其他杂质 ％(v/v) ＜0.1
6)电子级三氯化硼
7)氯化锂
尽管上面已经示出和描述了本申请的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本申请的限制。在不脱离本申请精神和范围的前提，本申请还会有各种变化和改进(如，只采用单一(或1+1)原料生产单独一种(或1+1)烷基硅烷；或反应产物出反应釜后一次性全部冷凝收集再采用多个精馏塔精馏提纯；或应用了新的溶剂、还原剂、催化剂；等等)，这些变化和改进都落入要求保护的本申请范围内。

Claims (10)

1.一种制备烷基硅烷及三氯化硼回收溶剂联产氯化锂的方法，其特征是：采用同时制备电子级和工业级甲基硅烷、二甲基硅烷、三甲基硅烷、三氯化硼并回收溶剂联产氯化锂的工艺，进行生产，具体实施步骤如下：
1）溶剂经干燥后送入反应釜，所述溶剂为四氢呋喃、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二丁醚、异戊醚、二氧六环中的一种或两种及以上的不同比例的混合物；
2）还原剂为氢化锂和硼氢化锂，或采用硼氢化锂的四氢呋喃溶液，氢化锂与硼氢化锂的比例不限；
3）反应原料为甲基氢二氯硅烷、三甲基氯硅烷、二甲基二氯硅烷，三种原料的比例不限；
4）反应釜用高纯氮气5N充分置换，先加入计算量的溶剂，再加入计算量氢化锂和硼氢化锂，搅拌转速10～100rpm，使氢化锂和硼氢化锂均匀分散为悬浮液，保持反应釜氮气微正压；
5）反应釜回流冷凝器设定出口物料温度为5～60℃，投入自控；甲基氢二氯硅烷、三甲基氯硅烷、二甲基二氯硅烷加料速度为1～100L/min，搅拌转速5～100rpm，开始反应；开启反应釜外循环乳化泵，控制泵转速500～15000rpm；
6）冷凝器（1a）设定气相出口物料温度为-20～20℃，投入自控，收集冷凝液进入储罐（1b）；
冷凝器（2a）设定气相出口物料温度为-50～0℃，投入自控，收集冷凝液进入储罐（2b）；
冷凝器（3a）设定气相出口物料温度为-85～30℃，投入自控，收集冷凝液进入储罐（3b）；
7）三甲基硅烷和氯化硼的混合液由储罐（1b）进入精馏塔（1c），同时接收精馏塔（4c）塔釜来的物料，进行初步分离，精馏塔（1c）全回流2～20小时，间歇开启精馏塔（1c）的冷凝器尾气阀，排放不凝气0.5～30min；
精馏塔（1c）的冷凝器出料至精馏塔（2c），塔顶温度上升至7～70℃时停止向精馏塔（2c）出料，切换阀门向精馏塔（3c）出料，塔顶温度上升至11～90℃时停止向精馏塔（3c）出料；
其中，精馏塔（1c）压力控制在0.01～0.6MPa，塔釜温度控制在7～120℃，冷凝器冷媒入口温度控制在-30～20℃，出口温度控制在-20～25℃；
8）物料在精馏塔（2c）中全回流2～20小时，间歇开启精馏塔（2c）的冷凝器尾气阀，排放不凝气0.5～30min；
开启精馏塔（2c）的冷凝器出料至工业级三甲基硅烷储罐（4b），待塔釜物料液位降至塔釜的1/10～1/2时，停止向工业级三甲基硅烷储罐（4b）出料，切换阀门向电子级三甲基硅烷储罐（5b）出料，待塔釜物料液位降至塔釜的9/10～1/4时，停止向电子级三甲基硅烷储罐（5b）出料；
其中，精馏塔（2c）压力控制在0.01～0.6MPa，塔釜温度控制在7～110℃，冷凝器冷媒入口温度控制在-35～15℃，出口温度控制在-30～20℃；
9）物料在精馏塔（3c）中全回流2～20小时，间歇开启精馏塔（3c）的冷凝器尾气阀，排放不凝气0.5～30min；开启精馏塔（3c）的冷凝器出料至工业级三氯化硼储罐（6b），待塔釜物料液位降至塔釜的1/10～1/2时停止向工业级三氯化硼储罐（6b）出料，切换阀门向电子级三氯化硼储罐（7b）出料，待塔釜物料液位降至塔釜的9/10～1/4时停止向电子级三氯化硼储罐（7b）出料；
其中，精馏塔（3c）压力控制在0.01～0.6MPa，塔釜温度控制在12～130℃，冷凝器冷媒入口温度控制在-25～35℃，出口温度控制在-20～40℃；
10）二甲基硅烷冷凝液由储罐（2b）进入精馏塔（4c），同时接收精馏塔（5c）塔釜的物料，进行提纯分离，物料在精馏塔（4c）中全回流2～20小时，间歇开启精馏塔（4c）的冷凝器尾气阀，排放不凝气0.5～30min；
开启精馏塔（4c）的冷凝器出料至工业级二甲基硅烷储罐（8b），待塔釜物料液位降至塔釜的1/10～1/2时，停止向工业级二甲基硅烷储罐（8b）出料，切换阀门向电子级二甲基硅烷储罐（9b）出料，待塔釜物料液位降至塔釜的9/10～1/4时停止向电子级二甲基硅烷储罐（9b）出料；
其中，精馏塔（4c）压力控制在0.01～0.6MPa，塔釜温度控制在-20～100℃，冷凝器冷媒入口温度控制在-55～20℃，出口温度控制在-45～25℃；
11）甲基硅烷冷凝液由储罐（3b）进入精馏塔（5c）进行提纯分离，物料在精馏塔（5c）中全回流2～20小时，间歇开启精馏塔（5c）的冷凝器尾气阀，排放不凝气0.5～30min；
开启精馏塔（5c）的冷凝器出料至工业级甲基硅烷储罐（10b），待塔釜物料液位降至塔釜的1/10～1/2时，停止向工业级甲基硅烷储罐（10b）出料，切换阀门向电子级甲基硅烷储罐（11b）出料，待塔釜物料液位降至塔釜的9/10～1/4时，停止向电子级甲基硅烷储罐（11b）出料；
其中，精馏塔（5c）压力控制在0.01～0.6MPa，塔釜温度控制在-56～80℃，冷凝器冷媒入口温度控制在-85～10℃，出口温度控制在-80～15℃；
12）反应液靠重力或N2压送，流入全自动离心机，离心分离出LiCl含湿量＜20%，之后落入耙式真空干燥机，或流化床振动干燥机，干燥脱除全部溶剂，得到LiCl,进行包装；离心机转速为500～1200rpm，真空干燥机转速10～120rpm，加热温度为50～280℃、真空度为-0.08～-0.1MPa；干燥时间根据物料量控制；
13）离心分离、冷凝收回的溶剂先进入溶剂收集罐（12b），泵送过滤，过滤精度0.1-1000μm后进入溶剂精馏塔（6c）分离提纯；
精馏塔（6c）间歇操作塔，物料在精馏塔（6c）中全回流2～20小时，塔顶温度升至40～80℃之前，不冷凝气直接排放至尾气系统；塔顶温度升至50～200℃之间，冷凝收集至回收溶剂储罐（13b），作为回收溶剂送反应釜再利用；其中冷凝液中含有少量甲基氢二氯硅烷、二甲基二氯硅烷、三甲基氯硅烷。
2.根据权利要求1所述的一种制备烷基硅烷及三氯化硼回收溶剂联产氯化锂的方法，其特征是：所述溶剂选自四氢呋喃或二乙二醇二甲醚；还原剂选硼氢化锂：氢化锂=1:10～40，摩尔比；氢化锂与硼氢化锂的比例，或根据单批次生产的三氯化硼的量进行化学计算调整；反应原料选甲基氢二氯硅烷：三甲基氯硅烷：二甲基二氯硅烷=1:1:1～（1～10）:（1～10）:（1～10），摩尔比,或根据单批次生产的甲基硅烷、二甲基硅烷、三甲基硅烷的量进行化学计算调整；反应釜以氦气置换氮气。
3.根据权利要求1所述的一种制备烷基硅烷及三氯化硼回收溶剂联产氯化锂的方法，其特征是：采用的制备烷基硅烷及三氯化硼回收溶剂联产氯化锂系统，包括:烷基硅烷合成系统、溶剂回收及氯化锂制备系统、三甲基硅烷和氯化硼制备系统、二甲基硅烷制备系统、甲基硅烷制备系统，烷基硅烷合成系统第一出口端通过管道与溶剂回收及氯化锂制备系统联通，烷基硅烷合成系统第二出口端通过管道与三甲基硅烷及氯化硼制备系统联通，三甲基硅烷及氯化硼制备系统冷凝出口端通过管道与二甲基硅烷制备系统联通，二甲基硅烷制备系统冷凝出口端通过管道与甲基硅烷制备系统联通。
4.根据权利要求3所述的一种制备烷基硅烷及三氯化硼回收溶剂联产氯化锂的方法，其特征是：所述烷基硅烷合成系统，包括：干燥器、反应釜、静态混合器，所述干燥器输入端通过管道与溶剂输送泵联通，干燥器输出端通过管道与反应釜第一输入端联通，反应釜第二输入端通过管道与静态混合器输出端联通，静态混合器置有三个原料输入端：甲基二氯硅烷原料输入端、二甲基二氯硅烷原料输入端、三甲基氯硅烷原料输入端；反应釜第三输入端置有氢化锂和硼氢化锂还原剂输入端；反应釜第一输出端通过管道与溶剂回收及氯化锂制备系统联通；反应釜第二输出端通过管道与三甲基硅烷及氯化硼制备系统联通。
5.根据权利要求3所述的一种制备烷基硅烷及三氯化硼回收溶剂联产氯化锂的方法，其特征是：所述溶剂回收及氯化锂制备系统，包括：离心分离机、真空干燥器、精馏塔（6c）和冷凝器，离心分离器输出端通过管道分别与储罐（12b）和真空干燥器的输入端联通，真空干燥器输出端通过管道与储罐（12b）另一输入端联通，精馏塔（6c）输出端通过管道与储罐（13b）联通，储罐（13b）输出端通过管道与反应釜联通；真空干燥器另一输出端置有氯化锂出口端；离心后的氯化锂干燥脱溶结晶，离心分离和干燥冷凝回收的溶剂入储罐（12b）合并后精馏纯化，纯化后的溶剂可含少量甲基氢二氯硅烷、二甲基二氯硅烷、三甲基氯硅烷返反应釜再利用。
6.根据权利要求3所述的一种制备烷基硅烷及三氯化硼回收溶剂联产氯化锂的方法，其特征是：所述三甲基硅烷和氯化硼制备系统包括：冷凝收集器（1d）、储罐（1b）、初步精馏分离的精馏塔（1c）、精馏塔（2c）、精馏塔（3c），冷凝收集器（1d）通过管道与储罐（1b）联通，储罐（1b）通过初步精馏分离的精馏塔（1c）分别与精馏塔（2c）、精馏塔（3c）联通，精馏塔（2c）第一输出端通过管道与精馏塔（3c）联通，精馏塔（2c）第二输出端分别与储罐（4b）、储罐（5b）联通；精馏塔（3c）输出端分别与储罐（6b）、储罐（7b）联通；其中，冷凝收集器（1d）冷凝输出端与二甲基硅烷制备系统冷凝输入端联通，二甲基硅烷制备系统精馏输出端与精馏塔（1c）第二输入端联通；三甲基硅烷在精馏塔（2c）中分离提纯为工业级三甲基硅烷和电子级三甲基硅烷，并各自进入相应的储罐（4b）、储罐（5b）储存及充装入瓶；三氯化硼在精馏塔（3c）中分离提纯为工业级三氯化硼和电子级三氯化硼，并各自进入相应的储罐（6b）、储罐（7b）储存及充装入瓶。
7.根据权利要求3所述的一种制备烷基硅烷及三氯化硼回收溶剂联产氯化锂的方法，其特征是：所述二甲基硅烷制备系统包括：冷凝收集器（2d）、储罐（2b）、精馏塔（4c），冷凝收集器（2d）通过管道与储罐（2b）联通，储罐（2b）通过精馏塔（4c）分别与储罐（8b）、储罐（9b）联通；其中，冷凝收集器（2d）冷凝输入端与三甲基硅烷和氯化硼制备系统冷凝输出端联通，冷凝收集器（2d）冷凝输出端与甲基硅烷制备系统冷凝输入端联通；精馏塔（4c）第二输入端与甲基硅烷制备系统精馏输出端联通，精馏塔（4c）第二输出端与三甲基硅烷和氯化硼制备系统精馏输入端联通；收集的二甲基硅烷在精馏（4c）中分离提纯为工业级二甲基硅烷和电子级二甲基硅烷，并各自进入相应的储罐（8b）、储罐（9b）储存及充装入瓶。
8.根据权利要求3所述的一种制备烷基硅烷及三氯化硼回收溶剂联产氯化锂的方法，其特征是：所述甲基硅烷制备系统包括：冷凝收集器（3d）、储罐（3b）、精馏塔（5c），冷凝收集器（2d）第一输入端通过管道与储罐（3b）联通，储罐（3b）通过精馏塔（5c）分别与储罐（10b）、储罐（11b）联通；其中，冷凝收集器（3d）冷凝输入端与二甲基硅烷制备系统冷凝输出端联通，冷凝收集器（3d）冷凝第二输出端与尾气处理装置联通；精馏塔（5c）的精馏输出端与二甲基硅烷制备系统精馏输入端联通；收集的甲基硅烷在精馏塔（5c）中分离提纯为工业级甲基硅烷和电子级甲基硅烷，并各自进入相应的储罐（10b）、储罐（11b）储存及充装入瓶。
9.根据权利要求3所述的一种制备烷基硅烷及三氯化硼回收溶剂联产氯化锂的方法，其特征是：所述精馏塔（1c）、精馏塔（2c）、精馏塔（3c）、精馏塔（4c）、精馏塔（5c）的塔釜均设有夹套，夹套内置有充满的导热油；并且具有自控加热导热油的电热棒和自控供冷、降温导热油的冷冻设备；所述溶剂精馏塔（6c）的塔体下部置有5～20块塔板，塔板之上为丝网填料，塔板为筛板；
所述各储存罐内电子级和工业级的甲基硅烷、二甲基硅烷、三甲基硅烷、三氯化硼的出口端均置有进行充装的充装泵，充装泵为隔膜计量泵或低温液体泵，且在充装泵前置有粗过滤的0.1～10μm粗过滤器和精过滤的0.01～1μm精过滤器。
10.根据权利要求1所述的一种制备烷基硅烷及三氯化硼回收溶剂联产氯化锂的方法，其特征是：所述反应釜通过置换系统充分置换高纯氮气5N，所述置换系统为惰性气体置换和真空机组抽吸相结合组成；真空机组真空度为0.1～3000Pa、排气量为1～1000m3/h，真空机组为以抽气量1～100m3/h的无油真空泵，无油真空泵为立式无油活塞式真空泵。
CN202210978010.7A 2022-08-15 2022-08-15 一种制备烷基硅烷及三氯化硼回收溶剂联产氯化锂的方法 Active CN115304634B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202210978010.7A CN115304634B (zh) 2022-08-15 2022-08-15 一种制备烷基硅烷及三氯化硼回收溶剂联产氯化锂的方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202210978010.7A CN115304634B (zh) 2022-08-15 2022-08-15 一种制备烷基硅烷及三氯化硼回收溶剂联产氯化锂的方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN115304634A CN115304634A (zh) 2022-11-08
CN115304634B true CN115304634B (zh) 2024-04-16

Family

ID=83861861

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202210978010.7A Active CN115304634B (zh) 2022-08-15 2022-08-15 一种制备烷基硅烷及三氯化硼回收溶剂联产氯化锂的方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN115304634B (zh)

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB823483A (en) * 1956-12-12 1959-11-11 Kali Chemie Ag Method of preparing hydrides and organically substituted hydrides of silicon, germanium, tin and phosphorus
CN108129510A (zh) * 2018-01-17 2018-06-08 中国科学院化学研究所 一种氯烷基氢硅烷的制备方法
CN108530477A (zh) * 2018-06-08 2018-09-14 中国科学院化学研究所 一种氢化锂选择性还原氯烷基氯硅烷的方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB823483A (en) * 1956-12-12 1959-11-11 Kali Chemie Ag Method of preparing hydrides and organically substituted hydrides of silicon, germanium, tin and phosphorus
CN108129510A (zh) * 2018-01-17 2018-06-08 中国科学院化学研究所 一种氯烷基氢硅烷的制备方法
CN108530477A (zh) * 2018-06-08 2018-09-14 中国科学院化学研究所 一种氢化锂选择性还原氯烷基氯硅烷的方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN115304634A (zh) 2022-11-08

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101970850B1 (ko) 트리실릴아민의 응축상 제조 장치 및 방법
CN109987608B (zh) 一种同时生产电子级二氯二氢硅、电子级三氯氢硅及电子级四氯化硅的方法
CN102046529B (zh) 制备纯硅的方法和系统
US20120058022A1 (en) CVD-Siemens Monosilane Reactor Process with Complete Utilization of Feed Gases and Total Recycle
CN113083166A (zh) 乙硅烷制备设备和制备方法
CN108658082A (zh) 多晶硅生产中高沸物裂解工艺
CN112250073A (zh) 一种氯硅烷纯化系统的方法及装置
CN102100998A (zh) 一种三氯氢硅合成尾气的处理方法及装置
EP3530620A1 (en) Residue disposal method, and method for producing trichlorosilane
CN114477093B (zh) 一种多晶硅还原尾气回收系统
CN115304634B (zh) 一种制备烷基硅烷及三氯化硼回收溶剂联产氯化锂的方法
CN219314855U (zh) 一种制备烷基硅烷及三氯化硼回收溶剂联产氯化锂系统
CN213623299U (zh) 一种氯硅烷纯化系统的装置
US20190337968A1 (en) Method for producing halosilane compounds
CN101817541B (zh) 硅化镁法生产硅烷过程中六氨氯化镁的分离方法及装置
JP5589294B2 (ja) 含窒素シラン化合物粉末及びその製造方法
CN112408396A (zh) 一种氯硅烷络合除铝的工艺及装备
CN102030335B (zh) 双塔热耦反应精馏除去氯硅烷体系中硼杂质的方法和装置
CN116328685A (zh) 一种硅粉直接法制备四烷氧基硅烷的系统与工艺方法
CN218561125U (zh) 高纯三甲硅烷基胺的制备装置
CN112940029A (zh) 一种甲基氯硅烷、制备方法及装置
CN103449440A (zh) 制备多晶硅的设备
CN217939189U (zh) 粗单体分离节能装置
CN214270230U (zh) 一种氯硅烷络合除铝的装备
KR102405910B1 (ko) 펜타클로로디실란의 제조 방법 및 이 방법에 의해 제조되는 펜타클로로디실란

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant