DE1227244B - Verfahren zur Herstellung von 1, 3-Dienpolymerisaten in waessrigem Medium - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von 1, 3-Dienpolymerisaten in waessrigem Medium

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DE1227244B
DE1227244B DEB75907A DEB0075907A DE1227244B DE 1227244 B DE1227244 B DE 1227244B DE B75907 A DEB75907 A DE B75907A DE B0075907 A DEB0075907 A DE B0075907A DE 1227244 B DE1227244 B DE 1227244B
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Dr Herbert Naarmann
Dr Ernst Guenther Kastning
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  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND
DEUTSCHES
PATENTAMT
AUSLEGESCHRIFT
Int. CL:
C08d
Deutsche Kl.: 39 c - 25/05
Nummer: 1227 244
Aktenzeichen: B 75907IV d/39 c
Anmeldetag: 14. März 1964
Auslegetag: 20. Oktober 1966
Es ist bekannt, 1,3-Diene unter Verwendung von Katalysatoren aus in Wasser stabilen Verbindungen der Übergangsmetalle der VII. und VIII. Gruppe des Periodischen Systems in wäßriger Emulsion zu polymerisieren. Zur Erzielung wirtschaftlich tragbarer Umsätze sind dabei jedoch sehr große Katalysatormengen, bezogen auf das erhaltene Polymerisat, z.B. etwa 15Teile Katalysator auf 100Teile Polymerisat, erforderlich. Ferner ist es nachteilig, daß die Polymerisation durch sehr kleine Mengen Sauerstoff ίο empfindlich gestört wird.
Es ist auch bekannt, Butadien oder Gemische aus Butadien und Styrol unter Verwendung von 1,3-Dicarbonylverbindungen des zweiwertigen Kobalts und von Peroxyden in wäßriger Emulsion zu polymerisieren. Dabei erhält man jedoch schon ab Umsätzen von etwa 20% 1,3-Dienpolymerisate, die einen beträchtlichen Anteil an Gelkörpern enthalten, und die Polymerisation kann nur schwierig kontrolliert werden.
Es wurde ferner schon vorgeschlagen, 1,3-Diene unter Verwendung von Metallchelatverbindungen von Metallen der IV. bis VIII. Gruppe des Periodischen Systems der Elemente in Gegenwart von Wasser herzustellen. Auch in diesem Fall ist jedoch die Polymerisation nur schwierig zu kontrollieren, und es bilden sich schon bei Umsätzen ab etwa 20% Gelkörper.
Es wurde nun gefunden, daß man 1,3-Dienpolymerisate durch Polymerisation von 1,3-Dienen unter Verwendung von Katalysatoren aus
A. Chelatkomplexverbindungen von Übergangsmetallen der I. und bzw. oder II. und bzw. oder IV. und bzw. oder VI. bis VIII. Gruppe des Periodischen Systems der Elemente und
B. Cycloalkenen
besonders vorteilhaft herstellen kann, indem man 1,3-Diene oder deren Mischung mit anderen äthylenisch ungesättigten Verbindungen in wäßriger Emulsion unter Verwendung üblicher Emulgierhilfsmittel polymerisiert und als Chelatkomplexverbindungen solche des a) ein- und bzw. oder zweiwertigen Kupfers, Silbers und Quecksilbers, b) ein- und bzw. oder dreiwertigen Thalliums, c) dreiwertigen Chroms, Mangans und Kobalts, d) vierwertigen Cers und Titans und bzw. oder e) zweiwertigen Nickels, Platins und Palladiums mit 1,3-Dicarbonylverbindungen verwendet.
Die Chelatkomplexverbindungen können durch Umsetzen von Metallsalzen, in denen die Metalle in der geeigneten Wertigkeitsstufe vorliegen, mit 1,3-Dicarbonylverbindungen in an sich bekannter Weise Verfahren zur Herstellung von
1,3-Dienpolymerisaten in wäßrigem Medium
Anmelder:
Badische Anilin- & Soda-Fabrik
Aktiengesellschaft, Ludwigshafen/Rhein
Als Erfinder benannt:
Dr. Herbert Naarmann, Ludwigshafen/Rhein;
Dr. Ernst Günther Kastning, Assenheim
hergestellt sein, z. B. nach den Angaben von F. G a c h in »Wiener Monatshefte«, Bd. 21 (1900), S. 89, und von G. Urbaiη und A. Debierne in »Comp. Rend.«, Bd. 129 (1889), S. 203, sowie in »Inorganic Synthesis«, Bd. 2, S. 10, und Bd. 5, S. 105. Sie können für die Katalysatoren für sich oder in beliebigen Gemischen miteinander verwendet werden. Auch mehrkernige Chelatkomplexverbindungen kommen in Frage.
Als 1,3-Dicarbonylverbindungen für die Chelatkomplexverbindungen eignen sich z. B. 1,3-Diketone, wie Acetylaceton, Benzoylaceton oder ^-Ketocarbonsäuren oder deren Derivate, wie Acetessigsäuremethylester, -äthylester, -propylester, -butylester, -3-methylbuten - (1) - öl - (3) - ester, a. - Oxy -β - ketobernsteinsäure oder /S-Ketoaldehyde, wie Acetylacetaldehyd, und Malondialdehyd sowie mesomere Verbindungen, die in wenigstens einer mesomeren Grenzform 1,3-Dicarbonylstruktur aufweisen, wie Salicylsäure und Salicylaldehyd. Auch Gemische der Chelatkomplexverbindungen können verwendet werden. Die Chelatkomplexe der Metalle in der genannten Wertigkeitsstufe sind unter den Polymerisationsbedingungen nicht beständig. Sie verändern sich im Laufe der Polymerisation und liegen am Ende in einer praktisch inaktiven Form vor.
Besonders geeignete Chelatverbindungen, die für sich oder in Mischungen untereinander eingesetzt werden können, sind z. B. Kupfer(II)-acetessigester, Kobalt(III) - acetylacetonat, Mangan(III) - benzoylaceton, Kupfer(II)-melondialdehyd, Cer(IV) - dibenzoylmethan, Chrom(III) - acetessigsäure - 3 - methylbuten-(l)-ol-(3)-ester und Thallium(I)-acetylacetonat,
Beispiele für geeignete Cycloalkene sind Cyclo. pentadien, Cyclohexadien, Cycloheptadien, Cyclo. octatetraen, Cyclooctadien-1,5, Cyclooctadien-l^ Cyclooctadien-1,3, die Cyclododecatriene-l^^, z. B'
609 707/417
3 4
Cyclododecatrien-ljS^ (trans, trans, trans), Cyclo- n-Butylester dieser Dicarbonsäuren, Acryl- und Meth-
dodecatrien-1,5,9 (eis,· trans, trans), Cyclododeca- acrylsäure, Acrylnitril, Methacrylnitril, vinylaroma-
trien-1,5,9 (eis, eis, eis) sowie Cycloheptatrien. tische Verbindungen, wie Styrol und Methylstyrole,
Von großer Wichtigkeit für die katalytische Wirkung Vinyläther, wie Vinylmethyläther, Vinyl-n-butyläther
der Katalysatoren ist das Mischungsverhältnis von 5 und Vinyh'sobutyläther, sowie Vinylester, wie der
Metallchelatverbindung zu Cycloalken. Der wirk- Methyl-, Äthyl-, Propyl-, η-Butyl- und tert.-Butyl-
same Bereich liegt im allgemeinen zwischen 0,3 und vinyläther.
40 Mol, bevorzugt zwischen 0,5 und 20 Mol, Cyclo- Das Verfahren kann kontinuierlich oder diskontinu-
alkene je Mol Metallchelatkomplexverbindungen. ierlich durchgeführt werden. Arbeitet man kontinuier-
Unterhalb von 0,3 Mol Cycloalkene je Mol Chelat- io Hch, so können als Reaktionsgefäß z. B. ein Riesel-
komplexverbindung reicht die katalytische Wirk- ofen oder bis zu etwa 15 hintereinander angeordnete
samkeit nur in besonderen Fällen aus. Verwendet Kessel verwendet werden. Im allgemeinen polymerisiert
man mehr als 40 Mol an Cycloalkenen je Mol Chelat- man bis zu einem Umsatz von etwa 70 %· Man kann
komplexverbindungen, so erhält man Polymerisate, jedoch auch bis zu höheren Umsätzen, z. B. bis 90%
deren K-Werte unterhalb von etwa 40 liegen und die 15 und mehr, polymerisieren. Vorzugsweise polymerisiert
keine kautschukelastischen Eigenschaften mehr auf- man nur bis zu Umsätzen von 55 bis 60%·
weisen« -· ■ ·- Bei dem Verfahren ist es besonders vorteilhaft,
Die benötigte Menge an Katalysatormischung liegt die Katalysatorkomponenten in einem Teil des wäßim allgemeinen zwischen 0,001 und 3 Gewichtsprozent, rigen Reaktionsmediums zu emulgieren und die bevorzugt zwischen 0,01 und 1 Gewichtsprozent, be- 20 Katalysatoremulsion dem Polymerisationsgefäß zuzogen auf die Menge an Monomeren. zuführen. Man kann jedoch auch die einzelnen
Die Temperatur- und Druckbedingungen können Komponenten dem Polymerisationsgefäß getrennt zu-
bei dem Verfahren in weiten Grenzen variiert werden. führen.
Im allgemeinen polymerisiert man bei Temperaturen Ein besonderer Vorteil des Verfahrens ist es, daß
zwischen 0 und 100° C und Drücken zwischen Normal- 25 man auch vor oder während der Polymerisation dem
druck, und 16 Atmosphären. In besonderen Fällen Polymerisationsansatz zur Stabilisierung von PoIy-
können aber auch höhere Drücke und Temperaturen 1,3-dienen geeignete Verbindungen, wie Trinonyl-
angewandt werden. Vorzugsweise polymerisiert man phenylphosphit, die die Polymerisation nicht stören,
bei Temperaturen von 20 bis 8O0C. zufügen kann. Dadurch kann eine optimale Stabilisie-
Bei dem Verfahren werden die üblichen Emulgier- 30 rungswirkung erreicht und die technisch weit auf-
hilfsmittel, wie Emulgatoren und Schutzkolloide, wendigere nachträgliche Einarbeitung von Stabilisa-
verwendet. Beispiele für derartige Emulgierhilfsmittel toren eingespart werden.
sind Alkalisalze von Paraffinsulf onsäuren oder sulfierte Die Polymerisate fallen in Form einer wäßrigen Alkylphenole, ferner Alkalisalze höherer Fettsäuren Dispersion an, die im allgemeinen zwischen 5 und oder sogenannter Harzsäuren (Dfesinate) sowie Dex- 35 50 Gewichtsprozent Polymerisat enthält. Vorzugstrane, Celluloseäther und Polyvinylalkohole. Als weise gibt man vor dem Ausfällen des Polymerisats Emulgierhilfsmittel werden gesättigte und-bzw. oder einen starken Komplexbildner zu der Dispersion, der äthylenisch ungesättigte Carbonsäuren mit 8 bis die Metallionen des Katalysators in Form wasser-30 Kohlenstoffatomen, wie Ölsäure, Stearinsäure löslicher, stabiler Komplexverbindungen bindet. Be- und Linolensäure, vorgezogen. Sie werden in der für 40 sonders geeignet dafür sind Alkalicyanide, Alkali-Emulsionspolymerisation üblichen Menge eingesetzt, phosphate oder Verbindungen von der Art der z. B. zwischen 0,5 und 20 Gewichtsprozent, bezogen Äthylendiamin-tetraessigsäure oder ihrer Derivate, auf das Polymerisat. Zusätzlich kann die wäßrige Man erhält dann ohne besondere Reinigungsmaß-Phase Puffersubstanzen, wie Phosphate oder Ver- nahmen praktisch katalysatorfreie und gegebenenfalls bindungen des Typs der Äthylendiaminotetraessigsäure 45 stabilisierte Polymerisate.
und bzw. oder Regler, z. B. Dodecylmerkaptan, ent- Nach dem Verfahren erhält man hochmolekulare halten. Außerdem können bei der Polymerisation noch Polymerisate, deren K-Werte im allgemeinen zwischen äthylenisch ungesättigte ölige Polymerisate, wie sie 50 und 150 liegen. Sie weisen einen besonders kleinen z. B. bei der destillativen Aufarbeitung von Erdöl Gehalt an Polymerisaten mit 1,2-Verknüpfung auf, anfallen und z. B. unter der Bezeichnung »Naphtholen« 5° der zwischen etwa 5 und 15 Gewichtsprozent liegt, im Handel sind, oder auch Butadien- oder Isopren- gegenüber über 20% bei Polymerisaten, die unter öle zugegen sein. Die öligen Zusatzstoffe können in Verwendung peroxydischer Katalysatoren hergestellt Mengen bis zu 25 Gewichtsprozent, bezogen auf das sind. Die Polymerisate eignen sich z. B. zur Her-Polymerisat, eingesetzt werden. stellung von Autoreifen oder als Zusatz zu anderen
Nach dem Verfahren können 1,3-Diene, wie Buta- 55 Kunststoffen, wie Polyolefinen.
dien, Isopren, 2,3-Dimethylbutadien, 2-Phenylbuta- Die in den Beispielen genannten Teile sind Gewichtsdien, für sich oder in beliebigen Mischungsverhältnis- teile. Die darin angegebenen K-Werte werden in sen miteinander polymerisiert werden. Mit den Dienen 1 %iger Lösung in Benzol, die Lösungsviskosität in können andere äthylenisch ungesättigte Verbindungen 5 °/oiget Lösung in Styrol gemessen,
copolymerisiert werden. Der Dienanteil soll jedoch 60 .
mindestens 50 Gewichtsprozent, bezogen auf die Beispiel
gesamten Monomeren, betragen. Für die Misch- a) In ein Druckgefäß gibt man 400 Teile Wasser, polymerisation eignen sich als äthylenisch ungesättigte 25 Teile einer 20 %igen wäßrigen Lösung des Natrium-Verbindungen besonders Ester a,/?-äthylenisch un- salzes einer Paraffinsulfonsäure mit 8 bis 12 Kohlengesättigter Carbonsäuren, wie die Methyl-, Äthyl-, 65 stoffatomen, 0,3 Teile Kobalt(III)-acetylacetonat und Propyl-, η-Butyl-, iso-Butyl-, tert.-Butyl-, 2-Äthyl- 0,5 Teile Cyclooctadien-ljS. Zu dem Gemisch fügt man hexylester der Acryl- und Methacrylsäure,^ Ester der unter Rühren 95 Teile Butadien. Man polymerisiert Fumar- und Maleinsäure, besonders die Äthyl- und 10 Stunden bei 6O0C und erhält eine Dispersion mit
5 6
einem Trockengehalt von 10,8 Gewichtsprozent. Dies DIN 53504) und seine Dehnung 475 % (gemessen
entspricht einem Umsatz von 57,3 %. Das erhaltene nach DIN 53504). Das Polymerisat hat einen Gehalt
Polybutadien hat einen Gehalt mit 1,2-Vinyl-Struktur mit 1,2-Vinyl-Struktur von 11,5 % und einen Gehalt
von 12% und einen Gehalt mit 1,4-cis-Struktur von mit 1,4-cis-Struktur von 38%; jeweils bezogen auf
35 °/o- 5 den Anteil des einpolymerisierten Butadiens.
Der Dispersion werden 0,25 Teile Trinonylphenyl- . .
phosphit als Stabilisator zugefügt. Das Polymerisat Beispiel 4
ist nach dem Fällen, Aufarbeiten und Trocknen in Man polymerisiert, wie im Beispiel 1, a) angegeben,
den üblichen Lösungsmitteln gelfrei löslich und verwendet jedoch an Stelle von Butadien ein Gemisch
hat den K-Wert 87 und eine Lösungsviskosität von io aus 95 Teilen Butadien und 5 Teilen Vinyläthyläther
57 cP. Die Mooney-Plastizität ML-4'/100°C (ASTM und Rhodium(III)-benzoylacetonat anstattKobalt(III)-
927-57 T) beträgt 39 und die Defo-Werte bei 300C acetylacetonat. Man erhält eine Dispersion mit einem
1250/39, bei 80° C 635/37 (gemessen nach DIN 53514). Trockengehalt von 11,2 Gewichtsprozent, entsprechend
b) Fügt man das Butadien innerhalb von 5 Stunden einem Umsatz von 56,5 %· Während der Polymerisanach und nach unter Rühren zu der Katalysator- 15 tion setzt man 2 Teile /J-Naphthylamin zu. Der K-Wert dispersion, so erhält man unter sonst gleichen Be- des in den üblichen Lösungsmitteln gelfrei löslichen dingungen eine Polymerisatdispersion mit einem Polymerisats beträgt 79 und seine Lösungsviskosität Trockengehalt von 10,5 Gewichtsprozent. Dies ent- 108 cP.
spricht einem Umsatz von 56 °/0. Der K-Wert des Der Gehalt an 1,2-Vinyl-Struktur beträgt 13 %> an
Polymerisats beträgt dann 73 und seine Lösungs- 20 1,4-cis-Struktur 84°/0, jeweils bezogen auf den Gehalt
viskosität 41 cP. des Polymerisates an einpolymerisiertem Butadien.
c) Emulgiert man dagegen das Butadien in der .
wäßrigen Phase und fügt ein Gemisch aus dem Beispiel 5
Kobalt(III)-acetylacetonat, Cyclooctadien-1,5 und Tri- In ein Druckgefäß gibt man nacheinander 500 Teile nonylphenylphosphit innerhalb von 5 Stunden nach 25 Wasser, 40 Teile einer 20%igen Lösung von Kalisalzen und nach zu, so erhält man unter sonst gleichen von Harzsäuren, 0,5 Teile Kobalt(III)-salicylat, 5 Teile Bedingungen eine Dispersion, die einen Trocken- Cyclooktatetraen, 100 Teile Styrol und 100 Teile gehalt von 13,2 Gewichtsprozent, entsprechend einem Butadien und polymerisiert 10 Stunden bei 5O0C. Umsatz von 69°/0, aufweist. Der K-Wert des Poly- Man erhält eine Dispersion, die einen Trockengehalt merisats beträgt dann 99, seine Lösungsviskosität 30 von 24 Gewichtsprozent hat, entsprechend einem 140 cP. Umsatz von 58%. Sein Anteil mit 1,2-Vinyl-Struktur
d) Fügt man zu der Butadienemulsion gemäß c) zu- beträgt 12 %> sein Anteil mit 1,4-cis-Struktur 37°/o> sätzlich zu dem Katalysatorgemisch noch 0,3 Teile jeweils bezogen auf seinen Gehalt an einpolymeri-Dodecylmerkaptan, so erhält man unter sonst gleichen siertem Butadien.
Bedingungen eine Dispersion eines Polymerisats, das 35 Der K-Wert des gelfrei löslichen Polymerisats
den K-Wert 81 und die Lösungsviskosität 74 cP hat. beträgt 79,5, seine Lösungsviskosität 112 cP.
Beispiel 2 Beispiel 6
Man polymerisiert, wie im Beispiel 1, a) angegeben, Man polymerisiert, wie im Beispiel 5 angegeben, verwendet jedoch an Stelle von Kobalt(III)-acetyl- 40 verwendet jedoch an Stelle der 100 Teile Styrol ein acetonat Mangan(III)-acetessigester als Katalysator- Gemisch von 50 Teilen Styrol mit 50 Teilen Acrylkomponente und erhält unter sonst gleichen Bedin- nitril und statt des Kobaltkomplexes eine Mischung gungen eine Dispersion mit einem Trockengehalt gleicher Teile Titan(IV)-acetylacetonat und Ruthevon 17,9 Gewichtsprozent. Dies entspricht einem nium(III)-acetylacetonat. Erhalten wird eine PolyUmsatz von 91 %· Das erhaltene Produkt ist in einigen 45 merisatdispersion mit einem Trockengehalt von Lösungsmitteln nicht mehr vollkommen gelfrei lös- 25,5 Gewichtsprozent, entsprechend einem Umsatz lieh. Gibt man jedoch zu dem Polymerisationsansatz von 59 %· Das Polymerisat hat einen Anteil mit vor Beginn der Polymerisation 0,5 Teile Trinonyl- 1,2-Vinyl-Struktur von 7°/o und einen Anteil mit phenylphosphit, so erhält man eine Dispersion mit 1,4-cis-Struktur von 41 %> jeweils bezogen auf das einem Trockengehalt von 17,4 Gewichtsprozent. Das 50 einpolymerisierte Butadien.
Polybutadien ist in diesem Fall in den üblichen . -17
Lösungsmitteln vollständig gelfrei löslich. Das Poly- Beispiel 7
merisat enthält weniger als 5 Teile Schwermetalle je In einen Rieselofen bringt man kontinuierlich je 1 Million Teile Polymerisat. Es hat einen Gehalt mit Stunde
1,2-Vinyl-Struktur von 8% und einen Gehalt mit 55 a) je ein Gemisch aus 5Oo Teilen Wasser und
i,4-btruktur von 42 /0. 25 Teikn einer 25°/oigen Lösung des Natrium-
Beispiel 3 salzes einer höheren Fettsäure mit 12 bis 20 Koh-
,., , .. ..-r.-.,.,N , lenstoffatomen und
Man polymerisiert, wie im Beispiel 1, a) angegeben, ,. . _ . , „ _ _ ., . .T.
verwendet jedoch an Stelle von Butadien ein Gemisch 60 b) eIn Gemisch aus 0,5 Teilen Kupfer(I)-acetessig-
aus 95 Teilen Butadien und 5 Teilen Styrol und saure-3-methylbuten-(l)-ol-(3)-ester, 101 Teilen
anstatt des Kobalt(III)-acetylacetonats Nickel(II)- Cyf°^T\\f Ί™ο^ιΡ^ι&θΒρΜ
acetessigsäure-äthylester. Man erhält eine Dispersion und iiU ieüen Butadien·
mit einem Trockengehalt von 11,4 Gewichtsprozent, Man polymerisiert bei 35°C und einer mittleren
entsprechend einem Umsatz von 58%· Der K-Wert 65 Verweilzeit des Reaktionsgemisches im Rieselofen
des in den üblichen Lösungsmitteln gelfrei löslichen von 1,5 Stunden. Erhalten wird eine Dispersion, die
Polymerisats beträgt 79, seine Lösungsviskosität 22 cP, einen Trockengehalt von 10 Gewichtsprozent, ent-
seine Zerreißfestigkeit 235 kg/cm2 (gemessen nach sprechend einem Umsatz von 55 %> aufweist. Der
K-Wert des gelfrei löslichen Polymerisats beträgt 72, seine Lösungsviskosität 41 cP.
Polymerisiert man bei 100C unter sonst gleichen Bedingungen, so erhält man eine Dispersion mit einem Trockengehalt von nur 5,6 %, entsprechend einem Umsatz von 32°/o. Der K-Wert des gelfrei löslichen Polymerisats beträgt dann 67,5, seine Lösungsviskosität 38,5 cP. Der Anteil des Polymerisats mit 1,2-Vinyl-Struktur beträgt 14%, der Gehalt mit 1,4-cis-Struktur 43%.

Claims (1)

  1. Patentanspruch:
    Verfahren zur Herstellung von 1,3-Dienpolymerisaten durch Polymerisation von 1,3-Dienen unter Verwendung von Katalysatoren aus
    A. Chelatkomplexverbindungen von Übergangsmetallen der L und bzw. oder II. und bzw. oder
    ,IV. und bzw. oder VI. bis VIII. Gruppe des
    Periodischen Systems der Elemente und
    B. Cycloalkenen,
    dadurch gekennzeichnet, daß man die 1,3-Diene oder deren Mischung mit anderen äthylenisch ungesättigten Verbindungen in wäßriger Emulsion unter Verwendung üblicher Emulgierhilfsmittel polymerisiert und als Chelatkomplexverbindungen solche des a) ein- und bzw. oder zweiwertigen Kupfers, Silbers und Quecksilbers,
    b) ein- und bzw. oder dreiwertigen Thalliums,
    c) dreiwertigen Chroms, Mangans und Kobalts,
    d) vierwertigen Cers und Titans und bzw. oder
    e) zweiwertigen Nickels, Platins und Palladiums mit 1,3-Dicarbonylverbindungen verwendet.
    In Betracht gezogene Druckschriften:
    Ausgelegte Unterlagen des belgischen Patents Nr. 626 901.
DEB75907A 1964-03-14 1964-03-14 Verfahren zur Herstellung von 1, 3-Dienpolymerisaten in waessrigem Medium Pending DE1227244B (de)

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