DE1229303B - Verfahren zur Herstellung von kautschukelastischen 1, 3-Dienpolymerisaten - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von kautschukelastischen 1, 3-DienpolymerisatenInfo
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F36/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds
- C08F36/02—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds
- C08F36/04—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated
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Description
DEUTSCHES
PATENTAMT
AUSLEGESCHRIFT
Int. CL:
C08d
Deutschem.: 39 c-25/05
Nummer: 1229 303
Aktenzeichen: B 77929IV d/39 c
Anmeldetag: 1. August 1964
Auslegetag: 24. November 1966
Es ist bekannt, 1,3-Diene unter Verwendung von Katalysatoren aus in Wasser stabilen Verbindungen
der Obergangsmetalle der VII. und VIII. Gruppe des Periodischen Systems in wäßriger Emulsion zu polymerisieren.
Als in Wasser stabile Verbindungen dieser Art werden dabei z. B. Ruthenium-, Rhodium-, Palladium-
und Iridium-Halogenide verwendet. Zur Erzielung wirtschaftlich tragbarer Umsätze sind dabei
jedoch sehr große Katalysatormengen, bezogen auf das erhaltene Polymerisat, z. B. etwa 15 Teile Katalysator
auf 100 Teile Polymerisat, erforderlich. Ferner ist es nachteilig, daß die Polymerisation durch sehr kleine
Mengen Sauerstoff empfindlich gestört wird.
Es ist auch bekannt, Butadien oder Gemische aus Butadien und Styrol unter Verwendung von 1,3-Dicarbonylverbindungen
des zweiwertigen Kobalts und von Peroxyden in wäßriger Emulsion zu polymerisieren.
Dabei erhält man jedoch schon ab Umsätzen von etwa 2O°/o 1,3-Dienpolymerisate, die einen beträchtlichen
Anteil an Gelkörpern enthalten, und die Polymerisation kann nur schwierig kontrolliert werden.
Es wurde ferner schon vorgeschlagen, 1,3-Diene unter Verwendung von Metallchelatverbindungen von
Metallen der IV. bis VIII. Gruppe des Periodischen Systems der Katalysatoren in Gegenwart von Wasser
herzustellen. Auch in diesem Fall ist jedoch die Polymerisation nur schwierig zu kontrollieren, und es bilden
sich schon bei Umsätzen ab etwa 20% Gelkörper.
Gegenstand des älteren Patents 1187 800 ist ein Verfahren
zur Herstellung von kautschukelastischen 1,3-Dienpolymerisaten, bei dem man 1,3-Diene in
wäßriger Emulsion unter Verwendung von Katalysatoren aus
a) Chelatkomplexverbindungen des dreiwertigen
Chroms, Mangans und bzw. oder Kobalts und bzw. oder des vierwertigen Cers und bzw. oder des zweiwertigen Kupfers mit 1,3-Dicarbonylverbindungen und
Chroms, Mangans und bzw. oder Kobalts und bzw. oder des vierwertigen Cers und bzw. oder des zweiwertigen Kupfers mit 1,3-Dicarbonylverbindungen und
b) organischen, gegen Wasser indifferenten Halogenverbindungen polymerisiert.
Bei diesem älteren Verfahren erhält man Polymerisate, deren K-Werte im allgemeinen zwischen 50 und
100 liegen und die einen besonders kleinen Gehalt an Produkten mit 1,2-Verknüpfungen aufweisen, der
zwischen etwa 5 und 15 Gewichtsprozent liegt.
Es wurde nun gefunden, daß man kautschukelastische
1,3-Dienpolymerisate durch Polymerisation von 1,3-Dienen unter Verwendung von Katalysatoren aus Chelatkomplexverbindungen
von Übergangsmetallen der I. und bzw. oder VI. bis VIII. Gruppe des Periodischen
Systems der Elemente in Abwesenheit organischer Halogenverbindungen herstellen kann, indem man
Verfahren zur Herstellung von
kautschukelastischen 1,3-Dienpolymerisaten
kautschukelastischen 1,3-Dienpolymerisaten
Anmelder:
Badische Anilin- & Soda-Fabrik
Aktiengesellschaft, Ludwigshafen/Rhein
Als Erfinder benannt:
Dr. Herbert Naarmann, Ludwigshafen/Rhein;
Dr. Ernst-Günther Kastning, Assenheim
1,3-Diene in wäßriger Emulsion unter Verwendung von Chelatkomplexverbindungen des dreiwertigen Chroms,
Mangans und bzw. oder Kobalts und bzw. oder des vierwertigen Cers und bzw. oder des zweiwertigen
Kupfers mit 1,3-Dicarbonylverbindungen als Katalysatoren
polymerisiert.
Die Chelatkomplexverbindungen können durch Umsetzen von Metallsalzen, in denen die Metalle in
der geeigneten Wertigkeitsstufe vorliegen, mit 1,3-Dicarbonylverbindungen nach an sich bekannten Methoden
hergestellt werden. Solche Methoden sind z. B. in den Arbeiten von F. G a c h in »Wiener Monatshefte«,
Bd. 21 (1900), S. 89, und von G. U r b a i η und A. Debierne in »Comp. Rend.«, Bd. 129
(1889), S. 203, sowie in »Inorganic Synthesis«, Bd. 2, S. 10, und Bd. 5, S. 105, beschrieben.
Als 1,3-Dicarbonylverbindungen für die Chelatkomplexe eignen sich z. B. 1,3-Diketon.e, wie Acetylaceton,
Benzoylaceton, oder /3-Ketocarbonsäuren oder deren Derivate, wie Acetessigsäuremethylester, -äthylester,
-propylester, -butylester, -3-methylbuten-(l)-ol-(3)-ester, a-Oxy-/?-ketobernsteinsäure oder ß-Ketoaldehyde,
wie Acetylacetaldehyd, und Malondialdehyd sowie mesomere Verbindungen, die in wenigstens einer
mesomeren Grenzform 1,3-Dicarbonylstruktur aufweisen,
wie Salicylsäure und Salicylaldehyd. Auch Gemische der Chelatkomplexverbindungen können
verwendet werden. Besonders gute Ergebnisse erzielt man, wenn man bei dem Verfahren sehr reine Komplexverbindungen
der genannten Art einsetzt.
Die benötigte Menge an Katalysatormischung liegt zwischen 0,001 und 3 Gewichtsprozent, bevorzugt
zwischen 0,01 und 1 Gewichtsprozent, bezogen auf die Menge an Monomeren.
Die Temperatur- und Druckbedingungen können bei dem Verfahren in weiten Grenzen variiert werden.
Im allgemeinen polymerisiert man bei Temperaturen
609 728/403
zwischen 0 und 10O0C und Drücken zwischen Normaldruck
und 16 Atmosphären. In besonderen Fällen können aber auch höhere Drücke und Temperaturen
angewandt werden. Vorgezogen werden Temperaturen von 20 bis 800C.
Bei dem Verfahren können die üblichen Emulgatoren, wie Alkalisalze von Paraffmsulfosäureni, oder
sulfierte Alkylphenole, ferner Alkalisalze höherer Fettsäuren
oder sogenannter Harzsäuren (Dresinate) und Schutzkolloide, wie Dextrane, Celluloseäther oder
Polyvinylalkohole verwendet werden. Sie werden in den üblichen Mengen eingesetzt, Z. B. zwischen 0,5 und
20 Gewichtsprozent, bezogen auf das Polymerisat. Zusätzlich kann die wäßrige Phase Puffersubstanzen
und bzw. oder Regler, z. B. Dodecylmercaptan, enthalten.
Außerdem kann das Verfahren mit Vorteil in Gegenwart von Ammoniak und bzw. oder wasserlöslichen
Aminen durchgefühlt werden. Die geeigneten wasserlöslichen Amine können gegebenenfalls hydrophile
oder hydrophobe Substituenten tragen. Geeignet sind z.B. geradkettige, verzweigte und cycloaliphatische
Amine, wie Äthanolamin, Triäthylamin, Tripropylamin, Tri-n-butylamin, Diäthylamin, Dipropylamin,
Di-tert-butylamin, Methylamin, Äthylamin, Hexamethylendiamin
und Äthylendiamin, aromatische Amine, wie Anilin, Dimethylanilin, Toluidine, XyIidine,
Benzylamin, Phenyiäthylamin, Ephedrin und p-Oxyphenyläthylamin.
Die Menge an Ammoniak oder wasserlöslichen Aminen kann in weiten Grenzen variiert werden, z. B.
von 2 bis 50 Gewichtsprozent, bezogen auf die Menge an Monomeren. Am besten hat sich der Mengenbereich
von 5 bis 25 Gewichtsprozent, bezogen auf die Menge an Monomeren, bewährt. Das Ammoniak und Amine
der genannten Art können bei dem Verfahren für sich
oder in beliebigen Mischungen untereinander verwendet werden.
,Nach dem Verfahren können 1,3-Diene, wie Butadien,
Isopren, 2,3-Dimethylbutadien und 2-Phenylbutadien, für sich oder in beliebigen Mischungsverhältnissen,
untereinander polymerisiert werden. Mit den Dienen können andere äthylenisch ungesättigte Verbindungen
mischpolymerisiert werden. Der Dienanteil soll jedoch mindestens 50 Gewichtsprozent betragen.
Für die Mischpolymerisation eignen sich äthylenisch ungesättigte Verbindungen, besonders Ester, oc;/5-ungesättigter
Carbonsäuren, wie die Methyl-, Äthyl-Rropyl-,
η-Butyl-, iso-Butyl-, tert-Butyl-,. 2-Äthylhexylester
der° Acryl- und Methacrylsäure, Acryl- und Methacrylsäure,. Acrylnitril, Methacrylnitril, vinylaromatische
Verbindungen, wie Styrol- und Methylstyrole, Vinylether,., wie Vinylmethyläther, . Vinyln-butyläther
und Vinylisobutyläther, ferner Ester der Fumar- und Maleinsäure, besonders die Äthyl- und
n-Butylester......-- . , ....."
.: Das Verfahren kann kontinuierlich oder diskontinuierlich
durchgeführt werden. Arbeitet man kontinuierlich, so kann als Reaktionsgefäß z. B. ein Rieselofen
oder bis zu etwa. 15 hintereinander angeordnete Kessel verwendet werden. Im allgemeinen polymerisiert
man bis zu. einem Umsatz von etwa -7.0%' Man kann jedoch auch bis zu höheren Umsätzen, z. B. bis 90%
und mehr polymerisieren. Vorzugsweise polymerisiert man nur bis zu Umsätzen von 55 bis. 60%.
Bei demVerfahren ist. es besonders vorteilhaft, die
Katalysatorkomponenten, in einem Tejl des.wäßrigen
Reaktionsmediums zu emulgieren und die Katalysatoremulsion dem Polymsrisationsgefäß zuzuführen.; Man
kann jedoch auch die einzelnenfKomponenten getrennt zugeben. ; .t . <
Ein besonderer Vorteil des Verfahren ist es, daß man auch vor oder während der Polymerisation zur Stabilisierung
geeignete Verbindungen, wie Trinonyl-phenylphosphit, die die Polymerisation nicht stören, zufügen
kann. Dadurch. kann eine optimale Stabilisierungswirkung erreicht und die technisch weit aufwendigere
ίο nachträgliche Einarbeitung von Stabilisatoren eingespart
werden.
Die Polymerisate fallen in Form einer wäßrigen Dispersion an, die im allgemeinen zwischen 5 und
50 Gewichtsprozent Polymerisat enthält. Zweckmäßig gibt man vor dem Ausfällen des Polymerisats einen
starken Komplexbildner zu der Dispersion, der die Metallionen des Katalysators in Form wasserlöslicher
Metallionen des Katalysators in Form wasserlöslicher, stabiler Komplexe bindet. Besonders geeignet dafür
sind Alkalicyanide, Alkaliphosphate oder Verbindungen
.der Art der Äthylendiamin-tetraessigsäure oder ihrer Derivate. Man erhält dann ohne besondere
Reinigungsmaßnahmen katalysatorfreie und stabilisierte Polymerisate.
Nach.dem,Verfahren erhält man hochmolekulare
Polymerisate, deren K-Werte im allgemeinen zwischen 50 und 110 liegen. Sie weisen einen besonders kleinen
Gehalt an Polymerisaten mit 1,2-Verknüpfungen auf,
der zwischen etwa 5 und 15 Gewichtsprozent liegt, gegenüber über 20% bei Polymerisaten, die unter
Verwendung peroxydischer Katalysatoren hergestellt sind.. Die Polymerisate eignen sich z. B. zur Herstellung
von Autoreifen oder als Zusatz zu anderen Kunststoffen, wie Polyolefinen. Sie weisen eine ausgezeichnete
Verträglichkeit mit den üblichen Streckölen auf. . ...., ,
Die in den Beispielen genannten Teile sind Gewichtsteile. Die darin angegebenen K-Werte, werden
in l%iger Lösung in Benzol, die Lösungsyiskositäten in 5 %iger Lösung in Styrol gemessen.-
Beispie'll
In ein Druckgefäß gibt man 450 Teile Wasser,
25 Teile . einer 20 %igen wäßrigen Lösung des Natriumsalzes
einer Paraffinsulfonsäure mit 8 bis 12 Kohlenstoffatomen und 0,5 Teile Kobalt(III)-acetessigsäureäthylester.
Zu dem Gemisch gibt man unter Rühren 150 Teile
Butadien. Man polymerisiert 10 Stunden bei 550C
und erhält eine Dispersion eines Trockengehaltes von 13,5 Gewichtsprozent,,,- entsprechend einem Umsatz
von 54%. . ;.
Der Dispersion werden 0,25 Teile Phenyl-/j-naphthylamin
als Stabilisator zugefügt.
Nach dem Aufarbeiten und Trocknen beträgt die Mooney-Plastizität ML-47100°C (ASTM 927-57 T)
83,5 und der Defo-Wert bei 80° C 3800/43 (DIN 53514).
Der Gehalt an cis-l,4-Straktur beträgt 69%, die Glas7 temperatur liegt bei—88 0C.
60
60
Beispiel2 i
Wird, wie im Beispiel 1 beschrieben, gearbeitet, jedoch noch zusätzlich 2 Teile Laurylmercaptan zugefügt,
so wird unter sonst gleichen Bedingungen eine'Dispersion mit einem Trockengehalt von 14,3.Gewichtsprozent,
entsprechend 57% Umsatz, erhalten.
Dieser Dispersion werden 0,25 Teile Phenyl-ßrnaphthylamin
zugesetzt. Nach dem Aufarbeiten und
Trocknen beträgt die Mooney-Plastizität ML-4'/100°C 64 und der Defo-Wert bei 80° C 2750/39. Der Gehalt
an cis-l,4-Struktur beträgt 43,5%· Glastemperatur -800C.
Zu einem Gemisch von 500 Teilen Wasser, 50 Teilen einer 10%igen Lösung von Natriumsalzen von
einem Fettsäurengemisch mit 12 bis 20 Kohlenstoffatomen, 100 Teilen Butadien und 0,5 Teilen tert.-Dodecylmercaptan
gibt man eine Dispersion von 0,5 Teilen Mangan(III)-acetylacetonat und 5 Teilen eines Kalisalzes der Abietinsäure in 10 Teilen Wasser.
Man polymerisiert 8 Stunden bei 600C und erhält
eine Dispersion, die einen Trockengehalt von 8,5 Gewichtsprozent hat. Das entspricht einem Umsatz von
51%·
Die Mooney-Plastizität beträgt ML-4'/100°C 49 und der Defo-Wert bei 800C 2030/38. Der Gehalt an
cis-l,4-Struktur beträgt 82,5%, die Glastemperatur liegt bei -920C.
• Man polymerisiert, wie im Beispiel 1 angegeben, verwendet jedoch an Stelle der 150 Teile Butadien
ein Gemisch aus 50 Teilen Styrol mit 100 Teilen Butadien. Erhalten wird ein Produkt vom K-Wert
86,5 (0,5 %ig in Benzol) mit einer Mooney-Plastizität ML-471000C 53 und einem Defo-Wert bei 80°C
1980/38.
Man polymerisiert wie oben angegeben, ersetzt jedoch Styrol durch Acrylnitril. Man erhält ein Produkt
vom K-Wert 93 mit einer Mooney-Plastizität ML-471000C 71 und einem Defo-Wert bei 80°C
2130/37. Der Gehalt an cis-l,4-Struktur beträgt 57%, die Glastemperatur liegt bei —82°C.
Claims (1)
- Patentanspruch:Verfahren zur Herstellung von kautschukelastischen 1,3-Dienpolymerisaten durch Polymerisation von 1,3-Dienen unter Verwendung von Katalysatoren aus Chelatkomplexverbindungen von Übergangsmetallen der I. und bzw. oder VI. bis VIII. Gruppe des Periodischen Systems der Elemente in Abwesenheit organischer Halogenverbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß man 1,3-Diene in wäßriger Emulsion unter Verwendung von Chelatkomplexverbindungen des dreiwertigen Chroms, Mangans und bzw. oder Kobalts und bzw. oder des vierwertigen Cers und bzw. oder des zweiwertigen Kupfers mit 1,3-Dicarbonylverbindungen als Katalysatoren polymerisiert.In Betracht gezogene Druckschriften:
Ausgelegte Unterlagen des belgischen Patents Nr. 626 901.609 72&/403 11.66Bundesdruckerei Berlin
Priority Applications (4)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DEB77929A DE1229303B (de) | 1964-08-01 | 1964-08-01 | Verfahren zur Herstellung von kautschukelastischen 1, 3-Dienpolymerisaten |
NL6509932A NL6509932A (de) | 1964-08-01 | 1965-07-30 | |
GB3261265A GB1108675A (en) | 1964-08-01 | 1965-07-30 | Production of 1,3-diene polymers in aqueous emulsion |
FR26697A FR1450861A (fr) | 1964-08-01 | 1965-07-30 | Procédé de préparation de produits de polymérisation de dienes-1, 3 en émulsionaqueuse |
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Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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DE1229303B true DE1229303B (de) | 1966-11-24 |
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ID=6979660
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
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GB (1) | GB1108675A (de) |
NL (1) | NL6509932A (de) |
Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
BE626901A (de) * | 1962-12-19 |
-
1964
- 1964-08-01 DE DEB77929A patent/DE1229303B/de active Pending
-
1965
- 1965-07-30 GB GB3261265A patent/GB1108675A/en not_active Expired
- 1965-07-30 NL NL6509932A patent/NL6509932A/xx unknown
Patent Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
BE626901A (de) * | 1962-12-19 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
NL6509932A (de) | 1966-02-02 |
GB1108675A (en) | 1968-04-03 |
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