DE2537378B2 - Verfahren zur herstellung von loesungen von quaternaeren (meth-)acrylsaeureaminoalkylesterchloriden - Google Patents

Description

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Der Erfindung liegen die in den Ansprüchen definierten Gegenstände zugrunde.

Mit den erfindungsgemäß erhaltenen Monomeren kann man die entsprechenden Homopolymeren mit hohem Molekulargewicht herstellen. Diese haben interessante Eigenschaften für zahlreiche Anwendungsgebiete, insbesondere als Flockungsmittel.

Man kennt Verfahren zur Herstellung von Monome- so ren durch Quaternisierung von alkylierten Aminoestern mit einer Halogenwasserstoffsäure, einem Alkylhalogcnid oder anderen Quaternisierungsmitteln, die mit dem Stickstoff des alkylierten Aminoesters ein Salz bilden können. Bei den verschiedenen Verfahren wird die Reaktion in wäßrigem Medium oder in einem organischen Lösungsmittel durchgeführt. Die Durchführung der Reaktion in wäßrigem Medium ist besonders vorteilhaft, da hierbei nicht große Mengen von Lösungsmittel gehandhabt zu werden brauchen, was t> <> immer schwierig und aufwendig ist. Andererseits ist auf dem Gebiet der kationischen Flockungsmittel die Copolymerisation oder Homopolymerisation der Monomeren in wäßriger Lösung vorteilhaft. Ferner ist die Reaktionsgeschwindigkeit für die Quaternisierung in wäßrigem Milieu beträchtlich größer als die in organischem Milieu. Die Durchführung der aufeinanderfolgenden Verfahrensschritte bei der Herstellung von Monomeren in einem organischen Lösungsmittel hat Li. ii. den Nachteil, daß man die erhaltenen Monomeren vorder Polymerisation erneut in Wasser lösen muß, um Polymere mit hohem Molekulargewicht herstellen zu können. Dagegen führt die Herstellung der Monomeren in wäßrigem Milieu zu einer Monomerenlösung, die direkt polymerisierbar ist.

Nach dem Stand der Technik kann man durch die Verfahren zur Herstellung von Monomeren durch Quaternisierung von Aminoalkylestern mit einem Quaternisierungsmittel in wäßriger Phase keine an Monomeren sehr konzentrierten Lösungen erhalten, die direkt zu hochmolekularen Produkten homopolymerisiert werden konnten, ohne daß beispielsweise das entstehende Homopolymere in Form eines nicht verwendbaren Gels anfällt.

Es wurde nun ein Verfahren gefunden, das diesen Schwierigkeiten begegnet und nach dem man wäßrige Monomerenlösungen erhalten kann, die direkt nach bekannten Verfahren zur Herstellung von Homopolymeren mit guten Eigenschaften einsetzbar sind.

In der DL-PS 61 350 (vgl. Beispiel 6) liegt bei der Quaternisierung die wäßrige Phase im Gemisch mit Xylol vor; es wird ferner (CHj)₂SO₄ anstatt CHjCl eingesetzt. Insbesondere verbleiben störende Mengen an organischen Lösungsmitteln in der wäßrigen Phase, welche das Monomere überdies nicht in den Konzentrationen des erfindungsgemäßen Verfahrens enthält; die Vermeidung solcher Bedingungen sind im erfindungsgemäßen Verfahren wesentliche Vorbedingungen für den angestrebten technischen Erfolg. Hinzu kommt, daß CHiCl in wäßriger Phase wesentlich schneller reagiert als Dimethylsulfat gemäß der DL-PS; es ist zudem leichter zugänglich.

In der US-PS 2138 763 wird eine extraktive Reinigung der — nicht quaternisierten — Aminoester vor der Polymerisation empfohlen. Diese dien' jedoch anderen Zwecken; bei der nachfolgenden Polymerisation werden auch nicht Produkte mit den erwünschten Eigenschaften erhalten, wie sie ausgehend von den nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen Monomeren hergestellt werden können.

Es ist hervorzuheben, daß man bei unmittelbarer Polymerisation des aus der Quaternisierungsstufe erhaltenen Monomeren ein hochmolekulares Homopolymer erhält, das in Form eines in Wasser unlöslichen Gels vorliegt und deshalb nicht verwendbar ist. Die zweite Stufe des Waschens hebt diesen Nachteil auf und entfernt die Produkte, die zu einem wasserunlöslichen Polymeren führen würden. Unter anderem gestattet diese Stufe die Reinigung der Monomerenlösung von nicht umgesetzten Produkten und die Beseitigung von verschiedenen Verunreinigungen, die in den Reaktionsprodukten enthalten sind. Ein weiterer Vorteil der Erfindung besteht darin, daß es möglich ist, unreine alkylierte Aminoester von Acryl- und Methacrylsäure ohne Schaden für die Eigenschaften der daraus erhältlichen Homopolymeren einzusetzen.

Im allgemeinen werden die dialkylaminoalkylierten Methacrylate durch Umesterung eines niedrigen Alkylmethacrylats mit einem Dialkylaminoalkanol in Gegenwart von verschiedenen Katalysatoren und Inhibitoren erhalten. Selbst ein gereinigtes Reaktionsprodukt enthält daher Verunreinigungen, die aus diesem Syntheseschritt stammen. In der Regel stellt man die Anwesenheit von Hexan, Methyl- und Butylmethacrylat, Hydrochinonmonomethyläther und anderen, schwer identifizierbaren Produkten fest.

Als erfindungsgemüß einset/.bare alkylierle Aminocster der Acryl- oder Methacrylsäure eignen sich die Verbindungen der allgemeinen Formel:

CH,=C—C—Ο—Α —Ν

lü

in der R Wasserstoff oder einen Methylrest, A eine C'i-i-Alkylgruppe und vorzugsweise Äthyl- oder Isopropylgruppen. Ri und R₂ Ci -^-Alkylgruppen und vorzugsweise Methyl- oder Äthylgruppen bedeuten. Insbesondere setzt man Dimethylaminoäthylmethacrylat ein. Diese Produkte können rein oder technisch verwendet werden.

Das erfindungsgemäß einsetzbare Quaternisierungsmittel für die Quaternisicrung der obengenannten Ester ist Methylchlorid.

Die Lösungsmittel, die zum Waschen der wäßrigen Monomerenlösung eingesetzt werden, sind mit Wasser nicht mischbare Lösungsmittel. Besonders geeignet sind die aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffe und die chlorierten Lösungsmittel. Besonders sind zu nennen: Benzol, Toluol, Hexan, Cyclohexan, Trichlorethylen, Methylchloroform wie auch Xylol, Heptan, Diäthyläther, Äthylacetat, Petroläther, Butyläther, Tetrachlorkohlenstoff, Chloroform, 1,2-Dichloräthan und jo Monochlorbenzol.

Die erste Stufe der Quaternisierung wird im allgemeinen unter den folgenden Bedingungen durchgeführt: Die Konzentration des Esters im Wasser für die Quaternisierung liegt zwischen 50 und 90 Gew.-% und n beträgt vorzugsweise 70 bis 80 Gew.-%. Es ist zu bemerken, daß man bei Konzentrationen in der Nähe von 80% die Löslichkeitsgrenze für das quaternisierte Ammoniumchlorid in Wasser erreicht.

Die Reaktion wird vorzugsweise in Gegenwart von überschüssigem Quaternisierungsmittel, bezogen auf die stöchiometrischen Mengen, durchgeführt, um eine quantitative Reaktion zu erhalten. Ein Überschuß von 10 Gew.-% ist im allgemeinen angebracht.

Die Reaktion wird zwischen !0 und 70°C, Vorzugs- 4-, weise zwischen 15 und 30⁰C, durchgeführt. Die bevorzugte obere Grenze von 30°C wird eingehalten, um die Gefahr einer vorzeitigen Polymerisation einzuschränken. Die bevorzugte untere Grenze von I5°C ist durch die stark verminderte Reaktionsgeschwindigkeit unterhalb dieser Temperatur bedingt. Die Regulierung der Temperatur innerhalb dieses Temperaturintervalls kann wie üblich durchgeführt werden.

Vor der Einführung des gasförmigen Methylchlorids kann man gegebenenfalls den Reaktor teilweise evakuieren, um die gegenüber der Reaktion inerten Gase zu entfernen.

Man kann die Reaktion ggf. unter Druck zu Ende führen, vorteilhaft unter Aufrechterhaltung eines Drucks in der Nähe von 1,8 bar im Reaktor.

Die zweite Verfahrensstufe, die darin besteht, daß man die wäßrige Reaktionslösung mit einem mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmittel wäscht, kann nach bekannten Verfahren durch Führen durchgeführt werden: Man kann die Apparatur auf Atmosphären- b5 druck halten, das Lösungsmittel aber auch direkt unter Druck in den Reaktor einleiten. Die Anteile des verwendeten Lösungsmittels betragen im allgemeinen 3 Gewichtsteile Lösungsmittel auf 10 Gewichtsteile der zu waschenden Flüssigkeil.

Die dritte Stufe besteht darin, daß man zunächst das Lösungsmittel von der wäßrigen Lösung abtrennt. Dies kann insbesondere durch Zentrifugieren geschehen oder durch Dekantieren des gewaschenen Gemisches, worauf man die wäßrige Phase, die das Monomere enthält, abzieht.

Die so hergestellte wäßrige Lösung kann wegen der Anwesenheil von Spuren von Lösungsmittel leicht trübe sein. Es ist dann erforderlich, diese vor der Polymerisation beispielsweise durch Abziehen unter Vakuum zu entfernen. Die Lösung wird dann vollkommen klar. Dieser Verfahrensschritt hat außer dem Entfernen von Lösungsmittelspuren noch die Wirkung, daß die Lösung bis zur Sättigung konzentriert und vollständig entgast wird. Durch diesen letzten Verfahrensschrilt werden aus der Polymerisation hochmolekulare Homopolymere enthalten, die sehr hart und durchsichtig sind und die nach dem Mahlen insbesondere als Flockungsmittel geeignet sind.

Die folgenden Beispiele veranschaulichen das erfindungsgemäße Verfahren:

Beispiel 1

Man führt die Quaternisierung in einem emaillierten 40-1-Stahlreaktor mit Doppelmantelkühler durch.

In den Reaktor gibt man eine Lösung von Dimethylaminoäthylmethacrylat, die 11 780 Gewichtsteile Methacrylat und 3890 Gewichtsteile Wasser enthält, was einer 75%igen wäßrigen Lösung entspricht.

Man erniedrigt den Druck bis auf 400 Torr und gibt dann Methylchlorid in einer solchen Menge auf, daß die Reaktionstemperatur zwischen 20 und 30⁰C gehallen wird.

Die Menge an eingesetztem Methylchlorid beträgt 4170 Gewichtsteile, was einem 10%igen Überschuß über die stöchiometrische Menge entspricht.

Wenn di° Absorption des Methylchlorids sich verlangsamt, erhöht man den Druck bis auf 1,8 bar bis zum Ende der Quaternisierung. Die Reaktion ist beendet, wenn das Reaktionsgemisch vollständig klar ist. Mit dem eingesetzten Material dauert die Reaktion 3 h. Man entspannt anschließend, wodurch als Nebeneffekt die Abtrennung eines Teils des überschüssigen Methylchlorids erzielt wird, und gibt 5840 Gewichtsteile Benzol zu. Man rührt ¹At h und läßt 1 h absetzen. Man zieht dann die wäßrige Phase ab, die das Trimethylammoniumäthylmethacrylat-Chlorid enthält und lagen sie in einem lichtundurchlässigen Plastikbehälter.

Die Lösung enthält 78,7 Gew.-% Reaktionsprodukt. Die Brookfield-Viskosität beträgt 88 cP bei 50 U/min und 108 bei 100 U/min. Die Messung dieser Viskosität wird bei 25°C mit einem Brookfield-Viskosimeter, Modell RVF 100, mit der Spindel Nr. 2 durchgeführt.

Vor der Polymerisation wird die wäßrige Lösung, wie sie erhalten wurde, im Vakuum eingedampft, wodurch die Benzolspuren entfernt und ggf. die Lösung bis zur Sättigung an Monomeren! konzentriert werden kann. Das Eindampfen wird unter 30 bis 40 Torr 1 h lang durchgeführt, wobei die Temperatur der Flüssigkeit 55°C beträgt.

Beispiel 2

Die Quaternisierung wird auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt, wobei man jedoch für die Waschung 5840 Teile Hexan an Stelle von Benzol

verwendet und ¹U h lang rührt. Man läßt 1 h lang Γ dekantieren und zieht die wäßrige Phase ab.

Die verbleibenden Hexanspuren können aus dem Reaktionsprodukt durch Anlegen eines Vakuums von 200 Torr bei 40⁰C für 1 h entfernt werden.

Die nach den Beispielen 1 und 2 enialtenen Produkte werden unter UV-Beslrahlung in Gegenwart von ■'otosensibilisatorcn polymerisiert. Die Polymerisation wird nach dem in der DT-OS 20 50 988.0 beschriebenen Verfahren durchgeführt. Die in der folgenden Tabelle angeführten Ergebnisse /eigen den Einfluß der verschiedenen Vcrfahrcnsmaßnahinen auf die Eigenschaften der erhaltenen Polymeren

Tabelle

Produkt von Beispiel:

Trockengehalt Aussehen der
Polymerenplatte

Brookfield-Viskosität des zu 5 g/l in wäßriger Lösung polymerisieren
Produkts

U ,'min

cP

Vor dem Waschen mit Benzol 80,2%

Nach dem Waschen mit Benzol, abe^r vor 78,7%

dem Einengen im Vakuum

Nach dem Einengen unter Vakuum 82,1 %

Nach dem Einengen, wobei die Konzen- 78,7%
tration der Lösung durch Wasser auf
78,7% eingestellt wird

Nach dem Waschen mit Hexan 79,6%

vor dem Einengen im Vakuum

Nach dem Einengen unter Vakuum 80,1%

hart, transparent	Polymer	unlöslich in Wi
undurchsichtig, flexibel	10 20 50 100	802 564 351 193
transparent, sehr hart, zerbrechlich	10 20 50 100	1490 1060 616 419
transparent, hart	10 20 50 100	1145 861 529 368
undurchsichtig, hart	10 20 50 100	1380 830 496 342
transparent, sehr hart	10 20 50 100	1400 892 515 365,6

DerTabelle ist zu entnehmen:

Wenn man die Wäsche des Reaktionsprodukts mit einem organischen Lösungsmittel ausläßt, ist das entstehende Polymere wasserunlöslich.

Nach der Wäsche mit Benzol enthält das Reaktionsprodukt, selbst nach verlängertem Absetzen, aber vor dem Einengen im Vakuum, 2 bis 3% restliches Benzol, das die Viskosität der Lösung des erhaltenen Polymeren in Wasser (5 g/I) beträchtlich herabsetzt und eine Polymerenplatte ergibt, die zum Mahlen zu weich ist. Das erhaltene Polymere enthält zusätzlich noch eine bestimmte Menge an nichtpolymerisiertem Monomeren (1,035%). Das Einengen der wäßrigen Phase unter Vakuum entfernt das rückständige Benzol und verhindert die genannten Nachteile. Die Viskositäten, die einem Trockengehalt von 78,7% entsprechen, in den Spalten: »nach dem Waschen mit Benzol, aber vor dem Einengen im Vakuum« (es bleiben Benzolspuren übrig) und »nach dem Einengen im Vakuum, wobei die Konzentration der Lösung mit Wasser auf 78,7% eingestellt wird« (es bleiben keine Benzolspuren übrig) verdeutlichen diese Tatsachen.

Nach dem Waschen mit Hexan und Dekantieren (Beispiel 2) enthält das Reaktionsprodukt wesentlich weniger rückständiges Lösungsmittel; dies beeinflußt die Härte der Platte und die Viskosität des zu 5 g/l in Wasser gelösten Polymeren weniger als vorher.

Claims (4)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Lösungen von quaternären Acryl- oder Methacrylsäureaniinoalkyl- "> esterchloriden durch Umsetzung von Acryl- oder Methacrylsäureaminoalkylestern mit Methylchlorid in wäßriger Phase bei Temperaturen zwischen IO und 70°C, dadurch gekennzeichnet, daß man in einer ersten Stufe die Quaternisierungsreak- in tion bei einer Aminoalkylester-Konzentration zwischen 50 und 90 Gew.-% durchführt, in einer zweiten Stufe die erhaltene Lösung mit einem mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmittel wäscht, in einer dritten Stufe die Lösungsmittelphase von der wäßrigen Phase abtrennt und gegebenenfalls in der wäßrigen Phase noch enthaltenes Lösungsmittel praktisch völlig entfernt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Quaternisierung bei Aminoal- jo kylester-Konzentrationen zwischen 70 und 80 Gew.-% durchführt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Waschung in der zweiten Stufe mit Benzol, Toluol, Hexan, Cyclohexan, Methylchloroform oder Trichloräthylen als Lösungsmittel durchführt.

4. Verfahren nach Anspruch I bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man in der dritten Stufe das Lösungsmittel durch Zentrifugieren oder Absitzen jo und Dekantieren abtrennt und die wäßrige Phase unter Vakuum vom Lösungsmittel befreit und einengt.