DE1669300B2

DE1669300B2 - Einkomponenten-strassenmarkierungsfarbe

Info

Publication number: DE1669300B2
Application number: DE19661669300
Authority: DE
Inventors: John Anthony Springfield Hallstrom James Robert Fanwood NJ Lopez (V St A )
Original assignee: Shell Internationale Research Maat schappij N V , Den Haag (Niederlande)
Priority date: 1965-09-24
Filing date: 1966-09-22
Publication date: 1973-05-24
Also published as: GB1125634A; NL6613389A; US3446762A; DE1669300C3; BE687237A; DE1669300A1

Description

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Molekül wäre in eine ganze Zahl. Da das Reaktions- von Vorteil sein, bei niedrigerem oder höherem Druck

produkt aber ein Gemisch von Komponenten ist, zu arbeiten. Gegebenenfalls wird die Umsetzung in

wird der Wert für m, der z. B. durch Molekular- Anwesenheit von Lösungsmitteln oder Verdünnungs-

gewichtsbestimmungen ermittelt werden kann, ein mitteln vorgenommen. In den meisten Fällen sind die

Mittelwert, der nicht notwendigerweise eine ganze 5 saure Komponente und die Epoxykomponente flüssig,

Zahl ist. Die endständigen Gruppen des Polymeren und die Reaktion läßt sich daher leicht ohne Zugabe

können Ept gruppen oder Säuregruppen oder Ge- von Lösungsmitteln durchführen. Wenn jedoch einer

mische davon sein. oder beide Reaktionspartner fest oder e<ne viskose

Die verwendeten Glycidylpolyäther werden durch Flüssigkeit ist (sind), so werden zweckmäßigerweise

Umsetzen von 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan mit io Verdünnungsmittel zugesetzt, z. B. inerte Kohlen-

Epichlorhydrin oder mit Dichlorhydrin und Alkali Wasserstoffe wie Xylol, Toluol, Cyclohexan, andere

hergestellt und enthalten im Durchschnitt mehr als Verbindungen wie Cyclohexanon und andere mehr,

eine bis zwei, z. B. 1,2 bis 2,0 Epoxygruppen je Mole- Werden bei der Umsetzung Lösungsmittel verwendet

kül. Die endständigen Gruppen der Glycidylpolyäther und soll das gebildete Kondensat für Überzugsmassen

sind überwiegend 1,2-Epoxygruppen; einige der end- 15 verwendet werden, so kann das Lösungsmittel in dem

ständigen Gruppen können auch Glyceringruppen Reaktionsprodukt verbleiben. In anderen Fällen soll

sein, die durch Hydration der Glycidylgruppen ge- das Lösungsmittel auf beliebig geeignete Weise, z. B.

bildet werden. Bevorzugt werden Glycidylpolyäther durch Destillation im Vakuum, entfernt werden. Soll

mit einem niedrigen Molekulargewicht, insbesondere das Reaktionsprodukt nicht bald nach seiner Herstel-

von z. B. 350. 20 lung verwendet werden, so ist es auch zweckmäßig.

Beispiele für dimere ungesättigte Fettsäuren, die in den bei der Herstellung verwendeten Katalysator /u

Frage kommen, sind Dimere von Sojaölfettsäuren, entfernen, z. B. durch Neutralisation oder Abstreifen.

Linolsäure, Linolensäure, Eläostearinsäure und Rhin- Das thermoplastische Polymer kann z. B. hergestellt

zinolsäure. werden, indem in einem geschlossenen Gefäli unter

Diniere Säuren sind im Handel erhältlich. Ein ge- 25 Stickstoffatmosphäre bei einer Temperatur von 120 bis

eignetes handelsübliches Produkt ist ein viskoses 225 C ein Diepoxyd und eine Säure im Molverhältnis

Gemisch aliphatischer mehrbasischer Säuren herge- 1:1,25 bis 1,25:1 unter konstantem Rühren erhitzt

stellt durch Polymerisation von in der Mitte des wird. Das erhaltene Polymer kann dann in einem

Moleküls ungesätigten Fettsäuren und enthält l°₀ Lösungsmittel, z. B. Toluol zu einer Lösung mit dem

einbasi^-he Fettsäuren mit 18 C-Atomen, 95° ₀ zwei- 30 gewünschten Feststoffgehalt, ζ. B. 60°,₀ Feststoff,

basische Fettsäuren mit 36 C-Atomen und 4°_/0 drei- gelöst werden.

basische Fettsäuren mit 54 C-Atomen; Säurezahl Lösungsmittelkomponenten der erfindungsgemäß

IKN bis !93, VerseifungszahI 194 bis 198 und Neutrali- vorgesehenen Straßenmarkierungsfarben sind Ketone

sationsäquivalent 292 bis 298. wie Aceton und Methyläthylketon, Alkohole, Glykol-

Dic Mengen der Reaktionsteilnehmer und des an- 35 äther, Toluol, Xylol, Benzol, Lackbenzin, Naphtha zuuendenden Katalysators sind kritisch. Es wurde und andere aromatische Petroleumdestillate sowie festgestellt, daß Diepoxyde und dimere Säuren, wenn Gemische aus zwei oder meiircrren der genannten sie in beinahe gleichen molaren Verhältnissen und in Komponenten. Das Verhältnis von Lösungsmittel zu Anwesenheit von Tnphenylphosphin als Katalysator Harzkomponente kann wechseln, je nach der gewählzur Reaktion gebracht werden, Polymerisate mit sehr 40 ten Arbeitsweise zum Aufbringen der Farbe auf die hohem Molekulargewicht ergeben. Diese linearen Straßenoberfläche, z. B. durch Sprühen, Aufbürsten, thermoplastischen Polymere enthalten über ihre ganze Walzen usw. Für gewöhnlich wird die Straßenmarkie-Länge hinweg Hydroxylgruppen und sind aus alter- rungsfarbe auf die Straßenoberfläche ausgesprüht, nierenden Blöcken zusammengesetzt, die vom GIy- Das Volumenverhältnis von Harzkomponente /u cidylpolyäther und von der Dicarbonsäure abgeleitet 45 Lösungsmittel kann zwischen 70:30 und 30:70 liegen sind und durch Acyloxygruppen miteinander verbun- und beträgt vorzugsweise 50:50.
den sind. Die Polymere mit höchstem Molekular- Die dritte und letzte Komponente der Straßengewicht werden bei einem Molverhältnis Glycidyl- markierungsfarben ist das Pigment, allgemein ein polyäther zu Dicarbonsäure =1:1 gebildet. Sehr ge- Gemisch von Pigmenten. In Frage kommen alle eignete Polymere werden im allgemeinen in Anwesen- 50 hierfür gebräuchlichen Standardpigmente, z. B. heit von Triphenylphosphin erhalten, wenn das Mol- 100°,'₀iges Titandioxid, ein Gemisch aus 30° „ Titanverhältnis der Reaktionsteilnehmer 1,25:1 bis 1:1,25 dioxid und 70°/₀ Calciumsulfat, ein Gemisch aus beträgt. Calciumcarbonat und Magnesiumcarbonat, Kieselgur,

Das Triphenylphosphin wird vorzugsweise in einer behandelte und unbehandelte Tone, Calciumsulfat,

Menge von etwa 0,05 bis 3 Gewichtsprozent ange- 55 Zinkoxyd, Glimmer und Magnesiumsilicat. Die Menge

wandt, bezogen auf die Reaktionsteilnehmer. des Pigments verhält sich zu der des Bindemittels,

Die Reaktionstemperaturen können im allgemeinen bezogen auf Volumteile, wie 40:60 bis 60;40, vor-

zwischen 50 und 275⁰C liegen. In den meisten Fällen zugsweise wie 45:55.

sind die saure Komponente und das Epoxyd ziemlich Das Pigment wird demjallgemein als Träger bezeich-

reaktionsfreudig, und Temperaturen von etwa 50 bis 60 neten Lösungsmittel-Harz-Gemisch zugesetzt und mit

124°C sind ausreichend, um die gewünschte Um- diesem in beliebigen Vorrichtungen zu einer homo-

setzung zu bewirken. In anderen Fällen kann aber genen Masse vermischt. Beim Auftrag auf die Straßen-

auch bei höheren Temperaturen, z. B. bei 125 bis fläche, z. B. Aufsprühen, verdunstet das Lösungs-

275° C, gearbeitet werden. Temperaturen von 300⁰C mittel, und es hinterbleibt ein zäher Film auf der

und darüber sollten im allgemeinen vermieden 65 Straßenoberfläche, der ausgezeichnet abnutzungs- und

werden. witterungsbeständig ist.

Die Reaktion wird vorzugsweise unter Atmosphären- Die erfindungsgemäß vorgesehenen Straßenmarkie-

druck durchgeführt; in manchen Fällen kann es aber rungsfarben sind Einkomponentensysteme und kön-

nen mit Hilfe aller gebräuchlichen Arbeitsweisen auf die Straßenoberfläche aufgebracht werden.

In den folgenden Beispielen wird die Herstellung und die Verwendung der erfindungsgemäßen Mittel beschrieben und mit gebräuchlichen Straßenmarkierungsfarben auf der Basis von Alkydharzen verglichen.

Die Viskosität wird in den folgenden Beispielen in Poise und/oder Gardnereinheiten angegeben, z. B. in X, das einer gegebenen Zahl Poise entspricht. Die in der Farben- und Lackindustrie allgemein bekannte Bestinn ■ igsmethode von Gardner wird ausführlich in dem Buch »Physical and Chemical Examination of Paints, Varnishes, Lacquers, and Colours«, 12. Auflage (1962), von Henry A. G a r d η e r et al, vertrieben durch Gardner Laboratory Inc., Bethesda, Maryland, beschrieben.

Verwendet wurden folgende Polyglycidyläther von 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan:

Epoxyäquivalentgewicht

Molekulargewicht

Viskosität (Poise, 25C)
Schmelzpunkt, ⁰C

Polyether
B I

200
350
150

250
483

27

300 bis 330
710

40 bis 45

Beispiel 1

Ein 5-1-Vierhalskolben, der mit einem Rührwerk, Thermometer sowie Ein- und Auslaß für Inertgas versehen war, wurde mit 904 g Polyäther A, 1524 g handelsüblichem Gemisch aliphatischer, dimerer und trimerer Fettsäuren gemäß Beschreibung und mit 9 g Triphenylphosphin beschickt (Molverhältnis von Polyäther A zur Säure = 1:1,13). Der Kolbeninhalt wurde

ίο unier Stickstoffatmosphäre auf 177^CC erhitzt und die exotherme Reaktion in Gang gesetzt. Nachdem die Temperatur auf 177 'C zurückgegangen war, wurde die Temperatur ¹Z₂ Stunde bei 177⁰C gehalten. Das lineare, aus alternierenden von Polyäther A und dimerer Säure abgeleiteten Blöcken bestehende Polymerisat mit einem Molekulargewicht von etwa 3800 wurde in Toluol zu 60% Feststoff gehalt gelöst; Feststoffgehalt der Lösung 60,6 °/₀, Viskosität Z₄-Z₅, Säur;zahl 10,5.

Beispiele 2 bis S

Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei das Molverhältnis von Polyäther A zu dimerer Säure und der Feststoffgehalt der Lösung sowie das Lösungsmittel leicht \crändert wurden. Viskosität und Feststoffgehalt der verschiedenen Lösungen sind in der folgenden Tabelle 1 aufgeführt.

kuli A(I Vis um sin

	Molverhältnis Polyäther/Säure	Tabelle	I	Gardner	Viskosität I Poise (ca)
Beispiel	1,25:1	Lösungsmittel	Feststoffgehalt	X-
2	1,13:1	Toluol	63,0	X
3	1,07:1	Toluol	65,0	X
4	1:1	Toluol	60,0	Z₄-Z₅
5	1:1,07	Toluol 1 Aceton 1	57,3	Z₇-
6	1:1,13	Toluol	59,9	Z₄-Z₅
	1:1,25	Toluol	61,6	Z₁-Z₂
8	Toluol	62,5		15
				13
	13
	80
	390
	80
	33

Beispiel 9

Es wurden homcgene weiße Straßenmarkierungsfatben aus den Lösungen von Beispiel 1 bis 8 nach folgenden Verfahren hergestellt:

Die Lösung des Kondensationsprodukts aus jedem Beispiel mit etwa 60°/₀ Feststoff gehalt wurde unter konstantem Rühren mit Pigment, bestehend aus Titandioxyd, Magnesiumsilicat, Calciumcarbonat und Kieselerde in einer Menge entsprechend 50°/₀ Pigmentvolumenkonzentration versetzt und etwa 15 Minuten weitergerührt. Die erhaltene Vormischung wurde darauf weiterverarbeitet, um eine vollständige Pigmentdispersion im Kondensationsprodukt-Lösungsmitteloder Trägeranteil der Zubereitung zu erhalten. Dies wurde auf einfache Weise durch Zerreiben, Feinmahlen oder Mischen unter hoher Scherbeanspruchung erzielt. Eine zufriedenstellende Dispersion wurde erhalten, wenn die Vormischung auf einem Dreiwalzenstuhl weiterverar^itet wurde, wodurch die Pigmentagglomerate vollständig aufgebrochen und die Zubereitung gründlich durchmischt wurde.

Beispiel 10

Die gemäß Beispiel 9 aus der Lösung gemäß Beispiel 1 hergestellte Straßenmarkierungsfarbe wurde zusammen mit derzeit gebräuchlichen Straßenmarkierungsfarben die den staatlichen USA.-Vorschriften entsprechen, 8^l/₂ Monate auf der USA.-Route 40 erprobt — Bodenmarkierung quer zur Betonfahrbahn. Jede Zubereitung wurde als 5,9 μΐη starker Film aufgetragen. Am Ende der Versuchszeit wurde festgestellt, daß bei der Straßenmarkierungsfarbe nach der Erfindung der Filmverlust nur 15°/₀ betrug und auf Auslöschen, d. h. auf Abrieb, beruhte, während bei den gebräuchlichen Markierungsfarben nach staatlichen USA.-Vorschriften der Filmverlust 40°/₀ betrug und auf BlätUhenbildung, d. h. auf dem Verlust an Haftung, beruhte.

Beispiele 11 bis 17

Beispiel 1 wurde wiederholt mit dem Unterschied, daß Kondensationsprodukte von wechselndem Mole-

Tabelle II

Bei spiel	(m+1)¹) Wert	Ketten- abschluß	Viskosität Gardner 60 »/„Toluol	Annäherndes Molekular gewicht«)
11	3*)	Epoxy	V-W	_
12	₇2)	Epoxy	—	—
13	8	Epoxy	Z₄-Z₅	7700
14	6-V₂	Säure	Z₄-Z₆	6100
15	4	Epoxy	U⁺	3800
17	4-	Epoxy	R+	3700

kulargewicht hergestellt wurden, d. h. »i in der Formel A(BA)_mB hatte Werte im Bereich von 3 bis 8. Die Viskosität der Toluollösungen, das Molekulargewicht und der Kettenabschluß der Kondensationsprodukte sind in der nachstehenden Tabelle II aufgeführt.

Bei der Prüfung als Straßenmarkierungsfarbe unterschieden sich die Produkte der Beispiele 11 bis 17 nur geringfügig voneinander. Die erfindungsgemäß vorgesehenen Mittel eignen sich ausgezeichnet als Straßenmarkierungsfarben, können aber auch auf anderen Gebieten verwendet werden, wo es auf Biegsamkeit ankommt.

') Die sich wiederholende Einheit >mt ist ein Näherungswert der hauptsächlichen Molekulargewichtsart in jeder Probe. ·) Berechnete Werte.

ίο Beispiele 18 bis 20

Es wurde gemäß Beispiel 1 mit äquivalenten Mengen anderer Polyäther und dimerer Säuren wie folgt gearbeitet:

Beispiel 18: Polyäther B und dimerisierte 9,11-Octadecadiensäure.

Beispiel 19: Polyäther C und dimerisierte Linolensäure.

ao Beispiel 20: Polyäther A und dimerisierte 8,12-Eicosadien-l,20-dicarbonsäure

und bei der Erprobung als Straßenmarkierungsfarbe gleich gute Ergebnisse erzielt.

Claims

Patentanspruch:

Einkomponenten-Straßenmarkierungsfarbe enthaltend a) ein thermoplastisches Harzbindemittel, b) Lösungsmittel, c) Pigment, gekennzeichnet durch ein durch Umsetzung eines GIycidylpolyäthers von 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan mit einem Dimeren einer ungesättigten Fettsäure mit Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung und mindestens 12 Kohlenstoffatomen im Molekül im Molverhältnis 1:1,25 bis 1,25:1 in Gegenwart von Triphenylphosphin als Katalysator erhaltenes lineares thermoplastisches Harz als einziges Bindemittel, das sich aus alternierenden Blöcken von Polyäthergruppen, die sich von dem Glycidylpolyäther des zweiwertigen Phenols sowie von Dicarbonsäureestergruppen des Dimeren der Fettsäure ableiten, zusammensetzt, wobei die mittlere Anzahl jeder der genannten Blockkomponenten 4 bis 10 im Molekül beträgt sowie durch das Volumenverhältnis von a:b — 70:30 bis 30:70 und von a:c ■■= 60:40 bis 40:60.

deutsche Auslegeschrift 1130 598, britische Patentschrift 758 146).

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, schnelltrocknende Einkomponenten-Straßenmarkierungsf?.-ben zu entwickeln, die gut haften, nicht altershärten, durch die Fahrzeuge nicht von der Unterlage abgelöst werden, ihre Zähigkeit und ihre Abriebfestigkeit beibehalten und hervorragend dauerhaft, d. h. abnutzungs- und bewitterungsbeständig sind und die als ίο Einkomponentensysteme ohne weitere Zusätze wie Härtungsmittel, Härter usw. verwendet werden können.

Die Erfindung betrifft schnelltrocknende, hervorragend dauerhafte Einkomponenten-Straßenmarkierungsfarben.

Die gebräuchlichen Straßenmarkierungsfarben werden weitgehend auf der Basis von trocknenden ölalkydharzen hergestellt, die unter einer Erscheinung leiden, die als Altershärtung bezeichnet wird. Bekanntlich enthalten trocknende Ölalkydharze in ihrem Molekül ungesättigte Fettsäureketten, die leicht Sauerstoff aus der Luft aufnehmen und das Harz durch Vernetzung unter Bildung eines zähen Filmes trocknen. Die Oxydation geht jedoch weiter, und der Film wird härter und schließlich spröde, so daß seine Abriebfestigkeit verringert wird und der Film aufbricht und sich abschält. Die trocknenden ölalkydharze besitzen zwar ursprünglich gute Haft-, Abnutzungs- und Bewitterungseigenschaften, bewahren diese Eigenschaften aber nicht infolge der Altershärtung, d. h. der Oxydation.

Es sind auch Zweikomponenten-Straßenmarkierungsfarben auf der Basis von Epcxyharzen bekannt, die mit Polyaminen gehärtet werden. Nachteilig an diesen bekannten Mitteln ist die Temperaturabhängigkeit beim Aushärten. Bei niedrigen Außentemperaturen oder wenn schnelles Aushärten gewünscht wird, muß das Zweikomponentensystem vor dem Auftrag erhitzt werden. Bei normaler Temperatur beträgt die Härtungszeit dieser Mittel eine halbe bis zu mehreren Stunden, was mit den heutigen Anforderungen, die Straße möglichst bald wieder dem Verkehr freizugeben, nicht vereinbar ist.

Ebenfalls bekannt ist die Umsetzung dimerer Fettsäuren mit Glycidylpolyäthern zweiwertiger Phenole zu Überzugsmassen, welche aber lediglich ebenfalls in Zweikomponentensystemen in Verbindung mit einem üblichen Epoxyhärter wie Aminen oder Phenoulasten brauchbar sind (belgische Patentschrift 628249, Diese Aufgabe wird dadurch gelöst, daß in der Einkomponenten - Straßenmarkierungsfarbe, enthal-

tend a) ein thermoplastisches Harzbindemittel, b) Lösungsmittel und c) Pigment erfindungsgemäß als einziges Harzbindemittel ein durch Umsc>zung eines Glycidylpolyäthers von 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan mit einem Dimeren einer ungesättigten Fett-

säure mit Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung und mindestens 12 Kohlenstoffatomen im Molekül im Molverhältnis 1:1,25 bis 1,25:1 in Gegenwart von Triphenylphosphin als Katalysator erhaltenes lineares thermoplastisches Harz vorgesehen ist, das sich aus

alternierenden Blöcken von Polyäthergruppen, die sich von dem Glycidylpolyäther des zweiwertigen Phenols sowie von Dicarbonsäureestergruppen de-. Dimeren der Fettsäure ableiten, zusammensetzt, wobei die mittlere Anzahl jeder der genannten Blockkomponenten 4 bis 10 im Molekül beträgt und ein Volumenverhältnis von a:b = 70:30 bis 30:70 und von a:c - 60:40 bis 40:60 eingehalten wird.

Die erfindungsgemäß vorgesehenen Straßenmarkierungsfarben werden auf die Straßenoberfläche aufge-

bracht und, wenn das Lösungsmittel verdampft, bleibt ein zäher Film auf der Straßenoberfläche zurück, der durch die Fahrzeuge nicht mitgenommen wird. Sie enthalten wenig ungesättigte Gruppen und trocknen praktisch durch die Verdunstung des Lösungsmittels. Daher bleibt die ursprüngliche Molekülstruktur der Harzzubereitungen praktisch unverändert, nachdem alles Lösungsmittel freigesetzt wurde. Die Zubereitungen auf der Basis von trocknenden Ölalkydharzen hingegen härten infolge des bekannten Mechanismus der oxydativen Polymerisation weiter aus und werden dadurch spröde.

Bei der Herstellung des erfindu igsgemäß verwendeten linearen thermoplastischen Harzes wird ein Glycidylpolyäther von 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan mit einer dimeren ungesättigten Fettsäure mit Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung und mindestens 12 C-Atomen im Molekül in einem Molverhältnis 1:1,25 bis 1,25:1 in Anwesenheit von Triphenylphosphin als Katalysator zur Reaktion gebracht. Das erhaltene Polymere setzt sich aus alternierenden Blöcken von Polyäthergruppen A abgeleitet von dem zweiwertigen Phenol und von Dicarbonsäureestergruppen B zusammen. Die durchschnittliche Anzahl jeder der genannten Blockkomponenten beträgt 4 bis 10. Die erhaltenen Polymere können durch die vereinfachte Formel

A —(B-A-)_m —B

dargestellt werden, worin A und B die oben angegebene Bedeutung haben und m eine ganze Zahl mit einem Mittelwert von 3 bis 9 ist. Für ein einzelnes