DE1494417A1

DE1494417A1 - Luft- und ofentrocknende Anstrichmittel

Info

Publication number: DE1494417A1
Application number: DE19631494417
Authority: DE
Inventors: Schleimer Dr Bernhard; Gorke Dr Klaus; Hilpert Dr Richard; Dittmann Dipl-Chem Walter
Original assignee: Chemische Werke Huels AG
Current assignee: Huels AG
Priority date: 1963-04-20
Filing date: 1963-04-20
Publication date: 1970-09-10
Also published as: BE646797A; NL6400021A; NL137700C; GB1054139A; US3442675A; DE1292288B; CH437603A

Description

Etwa 60 bis 70 % aller zur Zeit im Handel befindlichen Anstrichmittel enthalten als Film- und Bindemittel natürliche trocknende öle oder die daraus hergestellten Standöle. Die wirksamen Bestandteile dieser öle sind hauptsächlich Glycerinester der Linol-, Linolen-, öl-, Rizinen- und Elaeostearinsäure. Um die verhältnismäßig langsame Trocknung sowie die Beständigkeit gegen Chemikalien zu verbessern, modifiziert man die öle mit natürlichen oder künstlichen Harzen, z.B. mit Kolophonium, Dammar und Kopal, mit Glyptal-, Phenol-, Maleinat- und Cumaronharzen, mit Urethanen und Epoxiden. Bei Filmschichten von etwa 200 μ Stärke ist die Gefahr des Schrumpfens bereits sehr groß.

Neben diesen Nachteilen und der durch ihre Natur als Ester bedingten Verseifbarkeit haben die öle den weiteren Nachteil, daß ihre Zusammensetzung sehr stark schwanken kann. Sie unterscheiden sich je nach Ihrem Herkunftsort, z.B. durch den Gehalt an freier Säure, von dem die Verträglichkeit der Anstrichmittel mit basischen Pigmenten, wie Zinkoxid oder Bleimennige, abhängt, so daß mitunter besondere Maßnahmen zur Neutralisation eines zu hohen Säuregehaltes der öle erforderlich sind. Durch die Bildung von Salzen der im Pigment oder Sikkatlv vorhandenen Metalle mit den freien Säuren treten leicht Schleierbildungen und damit Glanzeinbußen auf. Weiterhin kann man über die Lagerbeständigkeit solcher Anstrichmittel keine sicheren Aussagen machen·

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Man hat sich daher bemüht, die natürlichen öle durch künstlich hergestellte Verbindungen auszutauschen. So ist es bekannt, aus Verbindungen mit konjugierten Doppelbindungen Polymerisate herzustellen, die als Film- und Bindemittel für luft- und ofentrocknende Anstrichmittel geeignet sind. Solche Verfahren sind beispielsweise beschrieben in der deutschen Patentschrift 1 15jj"894 und der belgischen Patentschrift 605 225. Insbesondere hat man aus 1,3-Butadien 1,4-trans- und 1,2-Polymerisate und aus 1,3-Isopren 1,2-, 3,4- und 1,4-cis- bzw. -trans-Polymerisate hergestellt. Die Polymerisate haben für die Herstellung lufttrocknender Anstrichmittel keine Bedeutung erlangen können. Sie fallen in der Regel so hochviskos an, daß die daraus hergestellten Anstrichmittel ein wesentlich schlechteres Füllvermögen aufweisen als Anstrichmittel auf Basis natürlicher öle. Außerdem trocknen die aus diesen Bindemitteln hergestellten Anstrichmittel an der Luft wesentlich langsamer als solche, die mit natürlich gewonnenen ölen, z.B. Leinöl, hergestellt werden. Sie lassen sich daher praktisch nur als Konservendosenlacke einsetzen, die bei Temperaturen über 150 ⁰C eingebrannt werden müssen.

Es wurde gefunden, daß luft- und ofentrocknende Anstrichmittel mit als Film- und Bindemittel dienenden Polymerisaten von olefinischen Verbindungen mit konjugierten Doppelbindungen die bisher vorhandenen Nachteile nicht aufweisen, wenn die Film- und Bindemittel 50 bis 100 %, vorzugsweise 75 bis 100 %, 1,4-cis-Polybutadien enthalten, dessen Viskosität 30 bis 30 000 cP/20 ⁰C, vorzugsweise 200 bis 10 000 cP/20 ⁰C, beträgt. Mit diesem niedrig viskosen 1,4-cis-Polybutadien, das beispielsweise nach dem Verfahren der deutschen Auslegeschrift 1 186 631 hergestellt werden kann, trocknen Anstrichmittel überraschenderweise erheblich besser an der Luft als beispiels-

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weise ein Leinölstandöl gleicher Viskosität enthaltendes Anstrichmittel. Die oxydative Vernetzung der cis-Polybutadien-Ketten erfolgt so leicht, daß sowohl die Staubtrocknung, Trocknungsstufe 1 nach DIN 53 150, als auch die Durchtrocknung der erfindungsgemäßen Anstrichmittel wesentlich schneller verläuft als bei gleich zusammengesetzten Anstrichmitteln mit Leinöl als Bindemittel. Im Gegensatz zu trans-Produkten, Polyisopren und Leinöl ist die Reaktionsfähigkeit der cis-1,4-Polybutadiene so groß, daß sie bei erhöhten Temperaturen ähnlich Holzöl gelieren. Filme aus niedrig viskosen 1,4-cis-Polybutadien in Schichtstärken von 200 ^i trocknen im Gegensatz zu gleich starken Leinölschichten ohne zu schrumpfen. Durch das Fehlen von verseifbaren Estern werden der Glanz, die Beständigkeit gegen Chemikalien und die Wasserfestigkeit der Filme wesentlich verbessert. Die Pigmentverträglichkeit der eis-Polybutadiene ist ausgezeichnet, da sie keine Säure- oder Estergruppen enthalten. Eine Eindickungsgefahr der Anstrichmittel besteht bei Zusatz von basischen Pigmenten nicht. Infolgedessen besteht auch keinerlei Gefahr des Eindickens beim Lagern von Anstrichmitteln, die als Bindemittel niedrig viskose 1,4-cis-Polybutadiene enthalten. Da die Polymerisation des Butadiens zu 1,4-cis-Polymerisaten sehr gleichmäßig geführt werden kann, läßt sich auch im Gegensatz zu den natürlichen ölen die Zusammensetzung des Film- und Bindemittels praktisch konstant halten. Die Farbzahl des cis-Polybutadlens ist praktisch 0. Im Vergleich zu einem Überzug aus einem Anstrichmittel nach der Erfindung mit einer Pigment-Volumen-Konzentration von 15 % Titandioxid RN erscheint ein Überzug auf Leinölbasis gelblich.

Durch die Einführung reaktiver Gruppen in das cis-Polybutadienmolekül, z.B. dadurch, daß ein Teil der Doppelbindungen des

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Polymerisates in an sich bekannter Weise epoxydiert wird, kann man dem Film- und Bindemittel weitere vorteilhafte Eigen-, schäften verleihen, z.B. verbesserte Haftfestigkeit und bessere Benetzbarkeit. Es genügt im allgemeinen, etwa 1 bis 50 %, vorzugsweise 5 bis 20 %, der Doppelbindungen zu epoxydieren. Die Epoxidgruppe ist sehr reaktionsfähig und vermittelt einen guten Kontakt, z.B. zu Metall, Holz und Papier.

Es ist auch möglich, die cis-Polybutadiene in an sich bekannter Weise zu modifizieren, indem man 1 bis 50 %, vorzugsweise 5 bis 20 #, der im Polybutadien vorhandenen Doppelbindungen vermittels Diels-Alder-Addition mit konjugierten Dienen, z.B. mit Hexachlorcyclopentadien, umsetzt. In diesem Falle erhält man je nach Menge des angelagerten Hexachlorcyclopentadien in bekannter Weise mehr oder weniger stark selbstverlöschende Filme.

Bei den in den Tabellen 1 und 2 zusammengestellten Beispielen 1 bis 11 (Tabelle 1) und den Vergleichsbeispielen 1 bis 9 (Ta-, belle 2) bestehen die Polybutadiene

2.. aus 80 % 1,4-cis- und 20 % 1,4-trans-Polybutadien (Beispiele I, 2, 3, 4, 5, 6 und 7),

2_. aus einem epoxydierten 100 #igen 1,4-cis-Polybutadien mit 11,7 # Sauerstoff, entsprechend einer Epoxydierung von etwa 50 % der Doppelbindungen (Beispiele 8, 9 und 10),

2· aus 22 Jo 1,4-cis- und 78 % 1,4-trans-Polybutadien (Vergleichsbeispiele 5 und 6) und

4_. aus 24 % 1,2-Polybutadien, 59 % 1,4-cis- und yj % 1,4-trans-Polybutadien (Vergleichsbeispiel 8).

Das für Vergleichsbeispiel 9 verwendete Polyisopren besteht aus 75 % 1,4-cis- und 25 % ^-cis-Polyisopren.

Das für Beispiel 11 verwendete Polybutadienaddukt ist ein Diels-Alder-Addukt aus Hexachlorcyclopentadien und einem 100 #igen 1,4-cis-Polybutadien. Sein Chlorgehalt beträgt 24,35 #♦

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Sämtliche Polymerisate wurden durch Polymerisation der Monomeren nach bekannten Verfahren hergestellt.

Die für die Vergleichsbeispiele¹ 1, 2, 3, 4 und 7 verwendeten natürlichen öle sind normale Handelsware.

Die Vergleichsbeispiele 5 und 6 zeigen, wie stark sich bei einem überwiegenden Anteil von trans-Polybutadien im Polymeren die Trockenzeit erhöht. Auffallend ist, daß nach Vergleichsbeispiel 9 Anstrichmittel mit Polyisopren 2 l/2mal schlechter trocknen als sogar die überwiegend trans-Polybutadien enthaltenden Produkte.

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- 6 Tabelle 1

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Bei	9	Zusammense t zung	Visko	Mittle	Sikkativ (als	Tem	DIN	Schrumpfen	Gelatinie-
spiel	10		sität	res	Naphthen. bez. auf	pera	53 150		rungsfä-
Nr.	11		cP/20°C	Mol-Gew.	Bindemittel/^)	tur	Trok-		higkeit in
						⁰C	ken-		Sekunden
							stufe 1		bei ⁰C
						(Stun
						den)
ο 1	Polybutadien	711	65ΟΟ		20	140	nein	430/340
2 ²	Polybutadien	1880	11000	-	20	140	nein	408/340
	Polybutadien	3991	I7OOO	-	20	140	nein	380/340
S 4	Polybutadien	711	65ΟΟ	0,1 Co	20	36	nach 24std.	430/340 Q
-» 5	Polybutadien	l88o	11000	0,1 Co	20	24	nein	408/340
"·> 6	Polybutadien	3991	I7OOO	0,1 Co	20	24	nein	380/340
O vr	Polybutadien	1880	11000	1,0 Blei-Mangan'	50	3	nein	408/340
***				i.V. 9 : 1
	Polybutadienepoxid	413	II5OO	-	20	150	nein	-
Polybutadienepoxid	413	II5OO	0,1 Co	20	36	nein	-
Polybutadienepoxid	413	II5OO	0,1 Co	80	0,5	nein	- ■
Polybutadienaddukt	3568	- .	1,5 Blei	20	6,5	nein
			1,5 Mangan
			1,3 Go

Anmerkung: Alle Filme in 200 u Schichtdicke auf Glas

-Ρα

- 7 Tabelle 2

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Ver	tr»	Zusammensetzung .	Visko	-	Mittle	Slkkativ (als	Tem	DIN	Schrumpfen	Gelati-
gleichs-	O iS ι		sität		res	Naphthen. bez.	pera	53 150		nie-
beispiel	CVJ 12		cP/20°C	-	Mol-Gew.	auf Bindemittel/	tur	Trok-		rungs-
Nr.	-j 3					%)	⁰C	ken-		fähig-
							stufe 1		keit ii
	ο 5						(Stun		Sekun
-* 6						den)		den bej ⁸C
St	Leinöl	831			20	720	nach 36 Std.
	Holzöl	295	-	-	20	60	nach 1 Std.	632/29<
8	Leinöl	831	-	0,1 Co	20	60	nach 48 Std.	_
	Holzöl	295		0,1 Co	20	12	nach 0,5 Std.	682/29<
9	Polybutadien	41142	40000	—	20	280	nach 36 Std.
	Polybutadien	41142	40000	0,1 Co	20	90	nach 35 Std.	_
Leinöl ,	831	-	1,0 Blei-Mangan	50	24	nach 12 Std.
			I.V. 9 : 1
Polybutadien	-	1,0 Blei-Mangan	20	140	nein	-
		i.V. 9 : 1
Polyisopren	-	1,0 Blei-Mangan	20	720	nein	-
		i.V. 9 : 1

Anmerkung: Alle Filme in 200 ^i Schichtdicke auf Glas

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Beispiel 12

Bindemittel aus 90 % nach Beispiel 3 und

10 % nach Beispiel 8, sikkativiert mit 0,5 # Co-Naphthenat und

2,0 Jö Pb-Naphthenat, berechnet auf Bindemittel,

pigmentiert, Pigment-Volumen-Konzentration = 15 # Titandioxid RN, Verdünnung mit Testbenzin,

Viskosität in 4 mm Fordbecher / 20 ⁰C « IJJO see, Viskosität bei Schergefälle D (1/sec) 9445 -4,4 Poisen, Feststoffgehalt: 91 Gewichtsprozent, Schichtdicke: 20Ou naß, Staubtrocknung DIN 52 150, Trockenstufe 1=9 Stunden, Griffestigkeit nach etwa 24 Stunden, Glanzgrad nach Lange: 95 %» Schrumpfen: nein,
Farbton: reinweiß.

Vercleichr.beispiel 10

Bindemittel Leinölstandöl 8,5 Poisen nach Vergleichsbeispiel 1,

Sikkativierung und Pi^mentierung wie in Beispiel 12, Verdünnungsmittel: Testbcnzin, Viskosität in 4 mm Fordbecher / 20 ⁰C = 130 see, Viskosität bei Schergefälle D (l/sec) 944;> »5,5 Poisen, Feststoffgehalt: 94 Gewichtsprozent, Schichtdicke : 200 μ'naß, ötaubtrocknuiif.- DIλ* j3 1^0, Trockenstufe 1 = 20 Stunden, Griffest;:; ,:,:·;.'j t u<-.oh etwü 240 Stunden, i]n- : nach Lan₍;o = 80 %, Schleierbildunc,

c.i: nach ..'i Stunden, Farbton : ₍;<_ i Ό1 ich .

BAD ORIQiNAL

U U 9 8 3 7 / 0 1 3

Claims

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Patentansprüche

1. Luft- und ofentrocknende Anstrichmittel mit als Film- und Bindemittel dienenden flüssigen Polymerisaten von olefinischen Verbindungen mit konjugierten Doppelbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß die Film- und Bindemittel 50 bis 100 % 1,4-cis-Polybutadien ent halten, dessen Viskosität ^O bis ^O 000 cP/20 ⁰C beträgt.

2. Anstrichmittel nach Anspruch 1,

dadurch gekennzeichnet, daß

die Viskosität des 1,4-cis-Polybutadiens 200 bis 10 000 cP/20 °C beträgt.

3. Anstrichmittel nach Anspruch 1 und 2,

dadurch gekennzeichnet, daß die Doppelbindungen des Polybutadiens zu 1 bis ^:j0 % epoxydiert sind.

4. Anstrichmittel nach Anspruch 1 bis ~5,

dadurch gekennzeichnet, daß 1 bis -jQ % der vorhandenen Doppelbindungen des Polybutadiens vermitteis Diels-Alder-Addition von konjugierten Dienen umgesetzt sind.

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