DE1769900C3

DE1769900C3 - Überzugsbad für das elektrophoretische Auftragen von Überzügen und Verfahren zur Herstellung der Harzüberzüge

Info

Publication number: DE1769900C3
Application number: DE1769900A
Authority: DE
Inventors: Kazuo Kawasaki Kanagawa Matsuura
Original assignee: Nippon Oil Corp
Current assignee: Eneos Corp
Priority date: 1967-08-05
Filing date: 1968-08-02
Publication date: 1982-09-16
Also published as: DE1769900A1; DE1769900B2; GB1219951A; US3518213A

Description

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Die Erfindung betrifft ein elektrophoretisches Überzugsbad auf Basis einer wäßrigen Lösung oder Emulsion, die ein Addukt aus einem ungesättigten Dicarbonsäureanhydrid und einem Polybutadien, das mit einer basischen Verbindung neutralisiert ist enthalt, und ihre Verwendung für elektrophoretische Einbrenn· lackierungen.

Bisher wurden vorwiegend Maleinatöle oder Alkydharze zum Auftragen durch Elektrophorese verwendet. Darüber hinaus wurde die Verwendung von Epoxydharzen und Acrylharzen vorgeschlagen.

So war beispielsweise bekannt, daß verschiedene Harze bei elektrophoretischem Auftragen eine Überzugsschicht bilden, wie überwiegend aus naiürlichem trocknenden öl bestehender Ölfirnis (britische Patentschrift 4 55 810 und 4 96 945). ein in der britischen Patentschrift 9 33 175 beschriebenes Produkt, das durch Umsetzen von Leinölfettsäuren mit Styrol-Allylalkohol-Mischpo-lymeren erhalten wurde; ölmodifizierte Polyamidharze, Alkydharze und Acrylharze (britische Patentschrift 9 72 169); ein durch Umsetzen Von Maleinsäureanhydrid mit Leinöl erhaltenes Produkt, ein durch Umsetzen von Epoxyharzen mit Tallölfeltsäure erhaltenes Produkt und ein modifiziertes Harz, das durch Zugabe von Styrol zu dem aus der britischen Patentschrift 10 16 957 bekannten Reaktionsprodukt aus Maleinsäureanhydrid und Leinöl, erhallen wurde.

Verwendet man jedoch die bisher bekannten Harze zum Auftragen durch Elektrophorese in Form einer wäßrigen Lösung oder Emulsion, so erhält man Oberzugsschichten, die nachteilige Eigenschaften aufweisen.

Beispielsweise zeigen zahlreiche Alkydharze im allgemeinen den Nachteil einer sehr schlechten Alkalibeständigkeit Außerdem sind häufig die Korrosionsbeständigkeit, die Oberflächenbeschaffenheit und die Auftragsfähigkeit der erhaltenen Oberzugsschichten nicht zufriedenstellend.

Ferner waren bereits Überzugsmassen bekannt, die Addukte aus ungesättigten Dicarbonsäureanhydriden und Dienpolymeren in Form ihrer Salze mit basischen Verbindungen enthalten (belgische Patentschrift 6 93 431). Diese Oberzugsmassen eignen sich zum Auftragen mit Hilfe üblicher Methoden, wie durch Eintauchen, Aufstreichen, Aufspritzen uno elektrolytisches Auftragen. Die in den bekannten Massen vorliegenden Dienpolymere sind 1.4-Polymerisate mit einem möglichst geringen Anteil der unerwünschten 1 ^-Struktur. Der Anteil der 1.4-Konfiguration beträgt im Mindestfall 50%.

Der Erfindung liegt dagegen die Aufgabe zugrunde, eine Harzüberzugsirasse zum Auftragen durch Elektrophorese zugänglich zu machen, welche die Nachteile der bisher bekannten Überzugsmassen nicht aufweist.

Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe dadurch gelöst, daß bestimmte Addukte aus einem ungesättigten Dicarbonsäureanhydrid und einem Polybutadien verwendet werden, die eine bestimmte Säurezahl aufweisen und deren Polybutadien-Komponente einen hohen Anteil an 1.2-Verknüpfung aufweist.

Gegenstand der Erfindung ist ein Überzugsbad für das elektrophoretische Auftragen von Überzügen, bestehend aus einer wäßrigen Lösung oder Emulsion eines Adduktes aus einem ungesättigten Dicarbonsäureanhydrid und einem Polybutadien mit einem Molekulargewicht von mindestens 500. das mit einer basischen Verbindung neutralisiert ist, das dadurch gekennzeichnet ist. daß es ein Addukt einer Säurezahl zwischen 72 und 105 enthält, das aus einem Polybutadien mit einem Molekulargewicht von 500 bis 2000 und 613 bis 70% 1.2-Verknüpfung gebildet ist.

Zur Herstellung des erfindungsgemäßen Überzugsbades kann Butadien in Gegenwart von metallischem Nai "turn als Katalysator bei einer Temperatur von 50 bis 150 C in einem Lösungsmittel, das vorzugsweise eine Alkylarylverbindung. wie Toluol. Xylol. Äthylbenzol und Cumol, enthält, unter Bildung eines fOlybutadiens mit einem Molekulargewicht von 500 bis 2000 und 61.3 bis 70% 1.2-Verknüpfung polymerisiert werden. Das erhaltene Polybutadien wird mit einem ungesättigten Dicarbonsäureanhydrid zu einem Addukt einer Säurezahl von 72 bis 105 umgesetzt, das erhaltene Addukt aus Polybutadien und ungesättigtem Dicarbonsäureanhydrid mit einer basischen Verbindung neutralisiert. Durch Auflösen b^w. Dispergieren des erhaltenen Produkts in Wasser wird eine wäßrige Lösung bzw. Emulsion hergestellt.

Das als Katalysator verwendete metallische Natrium kafin entweder in Granulalform oder in Form einer Dispersion in einem Lösungsmittel, wie einem inerten Kohlenwasserstoff, z. B. Benzol, Toluol oder Xylol, vorliegen. Man kann zu diesem Zweck das gleiche Lösungsmittel wie für die Polymerisation des Butadiens verwenden,

Die Menge des metallischen Natriums beträgt

vorzugsweise 0,1 bis 20 Molprozent, bezogen auf das eingesetzte Butadien.

_ Bei der Butadienpolymerisation können zahlreiche Äther, wie Dimethyläther, Diäthyläther, Diisopropyläther, Dimethoxyäthan, Diäthoxyäthan, Dioxan, Tetrahydrofuran oder Anisol in Mengen zwischen 1 und 200 Molprozent, bezogen auf das als Katalysator dienende metallische Natrium, zugesetzt werden, um vor allem eine unerwünschte Verfärbung des herzustellenden Polymeren zu verhindern und teilweise um das Molekulargewicht des erhaltenen Polymeren zu regein, wobei in wirkungsvoller Weise und mit guter Reproduzierbarkeit ein Polymeres mit dem gewünschten Molekulargewicht erhalten wird.

Soll eine Verfärbung des Polymeren vermieden werden, ist es jedoch nicht angebracht, Tetrahydrofuran und Anisol zu verwenden, da diese Verbindungen dem entstehenden Polymeren eine kräftige Färbung verleihen.

Bei der Butadien polymerisation wird eine Polymerisationstemperatur von mehr als 50° C bevorzugt, wenn die Reaktion in einem wirtschaftlichen Maßstab durchgeführt werden soll. Eine Reaktionstemperatur über 150°C führt jedoch zu starkem Verklumpen des metallischen Natriums und bewirkt damit eine Verringerung der Polymerisationsaktivität und im Extremfall den Stillstand der Polymerisationsreaktion. Daher wird eine Reaktionstemperatur von 50 bis 150° C speziell bevorzugt.

Das erhaltene Polybutadien ist eine unpolare Verbindung, die i.ngesättigte Bindungen in dem Kohlenwasserstoffgerüst aufweist und ein Molekulargewicht im Bereich von 500 bis 2000 and 61.3 bis 70% 1,2-Verknüpfung besitzt.

Zur Durchführung der Polymerisatio.isreaktion wird vorzugsweise als Lösungsmittel eine Alkylarylverbindung, wie Toluol, Xylol, Äthylbenzol und Cumol für sich oder zusammen mit einem Kohienwasserstofflösungsmittel verwendet, das diese Alkylarylverbindungen enthält, z. B. Benzol und Toluol oder Benzol und Xylol als Lösungsmittelgemischt, um die Regelung des Molekulargewichts der resultierenden Polybutadiene innerhalb des gewünschten Bereiches zu erleichtern.

Der Zusatz eines ungesättigten Säureanhydrids erfolgt zwar leichter zu einem niedermolekularen Polybutadien, das ein Molekulargewicht unter 500 besitzt; ein daraus hergestelltes Überzugsbad führt jedoch zu einer Überzugsschicht mit unbefriedigendem Verhalten hinsichtlich der physikalischen Eigenschaften, die besonders schlecht sind, und hinsichtlich der Korrosionsbeständigkeit und Alkalibeständigkeit.

Durch Verwendung eines relativ hochmolekularen Polybutadiens mit einem Molekulargewicht über 2000 tritt im Verlauf der Adduktbildung mit dem ungesättigten Dicarbonsäureanhydrid ein Anstieg der Viskosität des Reaktionsproduktes oder im Extremfall die Gelierurig des Reaktionsgemisches ein, so daß es schwierig ist, ein erfindungsgemäß verwendbares Addukt aus ungesättigtem Dicarbonsäureanhydrid zu erhalten.

Zur Herstellung des erfindungsgemäßen Überzugsbades zum Auftragen durch Elektrophorese ist es erforderlich, polare Gruppen in das Polybutadien einzuführen, Welches nach dem beschriebenen Verfahren erhalten wurde, Es sind bereits Verfahren zur Einführung polarer Funktionen in eine nicht polare Verbindung, welche Ungesättigte Bindungen in einem K.ohlenwasserstoffgerüst enthält, bekannt, wie Epoxy-

dierung. Halogenierung, Anlagerung ungesättigter Dicarbonsäureanhydride, Oxydation, Hydroxylierung, Formylierung und Carboxylierung.

Unter diesen Verfahren zur Einführung polarer Gruppen wird in dem erfindungsgemäßen Verfahren die Addition eines ungesättigten Dicarbonsäureanhydrids gewählt, da dieses Verfahren schließlich zu einer ausgezeichneten Überzugsschicht führt und einfach und wirtschaftlich durchzuführen ist.

Gemäß der Erfindung wird daher das bereits genannte Polybutadien mit einem ungesättigten Dicarbonsäureanhydrid zu einem Addukt aus ungesättigtem Dicarbonsäureanhydrid und Polybutadien umgesetzt, das dann mit einer basischtn Verbindung neutralisiert wird Das erhaltene Produkt wird in Wasser unter Bildung einer wäßrigen Lösung gelöst oder in Wasser unter Bildung einer Emulsion dispergiert.

Das beschriebene Addukt aus einem Polybutadien und einem Dicarbonsäureanhydrid wird nachfolgend kurz als »Anhydridaddukt« bezeichnet.

Für die Erfindung geeignete ungesättigte Dicarbonsäureanhydride umfassen aliphatische Dicarbonsäureanhydride, wie Maleinsäureanhydrid, Citraconsäureanhydrid und Chlormaleinsäureanhydrid und die entsprechenden halogensubstituierten Verbindungen.

Diese ungesättigten Dicarbonsäureanhydride und deren Halogenverbindungen können entweder für sich oder als Gemisch aus zwei oder mehreren Verbindungen verwendet werden.

Die Anhydridaddukte können beispielsweise durch Umsetzen von 100 g des genannten Polybutadiens mit 10 bis 80 g eines Anhydrids ohne Lösungsmittel oder in Gegenwart eines inerten Kohlenwasserstoffs als Lösungsmittel, wie Benzol, Toluol oder Xylol, erhalten werden. Die Umsetzung wird ohne Katalysator oder mit 0.01 bis 5 Gewichtsprozent verschiedener Peroxyde, wie Benzoylperoxyd oder Dicumylperoxyd, als Katalysator und bei einer Temperatur von 120 bis 250°C während 1 bis 8 Stunden durchgeführt.

Die Menge des zugesetzten Anhydrids kann leicht durch Bestimmung der Säurezahl rits entstandenen Anhydridaddukts gemäß JIS K5400 festgestellt werden.

Gemäß der Erfindung beträgt die Säurezahl des

Anhydridaddukts vorzugsweise 72 bis 105(KOH mg/g).

weil durch elektrophoretisches Auftragen aus einem Überzugsbad, das aus einem Anhydridaddukt einer niedrigeren Säurezahl erhalten wurde, nur Überzugsschichten mit sehr schlechter und rauher Oberfläche ohne zufriedenstellende praktische Brauchbarkeit erzielt werden, während ein Anhydridaddukt mit einer übermäßig hohen Säurezahl wegen des außerordentlichen Viskositätsanstiegs des Reaktionsgemisches, der häufig bis zur Gelbildung führt, schwierig herzustellen ist und ein in üblichen organischen Lösungsmitteln oder in V/asser unlösliches Produkt erhalten wird, das sich kaum für praktische Zwecke verwenden läßt.

Gemäß der Erfindung können auch Halbester dieser Polybutadien-AnhydndAddukte verwendet werden, die sich leicht durch Umsetzen dieses Anhydridaddukts mit einem Alkohol erhalten lassen, vorausgesetzt, daß die Halbestef eine Säurezahl im Bereich von 72 bis 105 aufweisen,

Basische Verbindungen, die erfindungsgemäß dem Anhydridaddukt zugesetzt werden können, umfassen Ammoniak und primäre, sekundäre und tertiäre organische Amine, wie Methylamin, Äthylamin, Äthylmelhylamin, Diäthylamin, Triethylamin, tert.-Butylamin, Moriöäthanolamin, Diäthanolämin Und Tfiäthänöläfnin.

Die verwendete Menge dieser basischen Verbindungen beträgt 0,1 bis 3 Mol, vorzugsweise 0,5 bis 2 MoI, pro Mol in dem Polybutadien-Anhydrid-Addukt vorhandener Anhydridgruppen.

Die Oberzugsschicht, die durch elektrophoretisches Auftragen des erwähnten Firnis oder Lacks und anschließendes Einbrennen erhalten wurde, weist ausgezeichnete Eigenschaften in bezug auf Feuchtigkeitsbeständigkeit, Korrosionsbeständigkeit, Alkalibeständigkeit, Haftfestigkeit, Lösungsmittelbeständigkeit, elektrische Loliereigenschaften usw. auf, die bisher bei bekannten Oberzugsschichten nicht festgestellt wurden.

Eine elektrophoretisch aufgebrachte Uberzugsschicht, die aus einer lediglich das erwähnte Anhydridaddukt von Polybutadien als einzige Harzkomponente enthaltenden Oberzugsmasse hergestellt wurde, zeigt jedoch die Tendenz zu einer merklich höheren Härte, verglichen mit der Härte bisher bekannter Oberzugsschichten, die mit Alkydharzen erhalten wurden.

Die große Härte der Oberzugsschichten ist zwar hinsichtlich der chemischen Eigenschaften, wie Korrosionsbeständigkeit und Feuchtigkeitsbeständigkcit. von Vorteil, wenn jedoch die Oberzugsmasse uss Grundierschicht mit dem Zusatz von Pigmenten, wie Titanweiß, rotem Eisenoxyd, Ruß u. ä., verwendet wird, kann sie auch zu unerwünschten Ergebnissen führen. In lezterem Fall hat die große Härte der Überzugsschicht, die gewöhnlich Werte von 2 H der Bleistifthärte überschreitet, zur Folge, daß sich nach dem Abschleifen mit Sandpapier unterscheidbare Kratzer zeigen, die häufig zu einem unbefriedigenden Aussehen der Oberfläche führen, wenn eine Deckschicht aufgetragen wird. Darüber hinaus bleibt in bezug auf physikalische Eigenschaften, wie Flexibilität. Schlagzähigkeit und Biegefestigkeit, viel zu wünschen übrig.

Gemäß der Erfindung können diese Nachteile vermieden werden. Es wurde gefunden, daß die elektrophoretisch aufgetragene, als Grundierung dienende Schicht so weich gemacht werden kann, daß nach dem Abschleifen mit Sandpapier keine unterscheidbaren Kratzer vorhanden sind und somit das Aussehen der mit einer Deckschicht versehenen Oberfläche verbessert werden kann, wenn dem erwähnter. Anhydridaddukt von Polybutadien ungesättigte Polyester zugesetzt werden, die in ihren Hauptpolymerenketten in Abständen wiederkehrende Esterbindungen enthalten.

Darüber hinaus wurde gefunden, daß auf diese Weise die physikalischen Eigenschaften der Überzugsschicht, wie Flexibilität, Schlagzähigkeit und Biegefestigkeit, merklich verbessert werden können, ohne daß gleichzeitig eine bedeutende Verschlechterung der wünschenswerten physikalischen Eigenschaften, die für die unter Verwendung eines Polybutadien-Anhyririd-Addukts elektrophoretisch aufgetragene Schicht charakteristisch sind, wie Korrosionsbeständigkeit, Feuchtigkeitsbeständigkeit, Alkalibeständigkeit und Lösungsmittelbeständigkeit, auftritt.

Nach einer Ausführungsform der Erfindung ist daher eine neuartige Harzüberzugsmasse zum elektrophoretischen Auftragen in Form einer wäßrigen Lösung oder Emulsion vorgesehen, die mit Aminen neutralisiert ist und die

1, 10 bis 95 Gewichtsteile eines Addukls mit einer Säurezahl von 72 bis 105 aus einem Polybutadien mit 61,3 bi* 70% 1,2-Verknüpfung und einem Molekulargewicht zwischen 500 und 2000, das wie beschrieben erhalten wurde und einem ungesättigten Dicarbonsäureanhydrid und
2, 5 bis 90 Gewichtsteile eines ungesättigten Polyesters mit einer Säurezahl von 30 bis 300 enthält, der in Abständen wiederkehrende Esterbindungen in den Polymerenhauptketten enthält.

Die erfindungsgemäß geeigneten Polyester umfassen Polyester mit mindestens einer Unsättigung unu mindestens zwei Esterbindungen, die vorzugsweise eine Säurezahl von 30 bis 300 aufweisen.

Wenn die Säurezahl der ungesättigten Ester weniger als 30 beträgt, ist die Löslichkeit der erhaltenen Überzugsmasse nicht befriedigend, so daß durch

elektrophoretisches Auftragen eine gute Überzugsschicht nicht erhalten werden kann. Liegt die Säurezahl oberhalb 300, wird durch elektrophoretisches Auftragen eine Überzugsschicht mit ungenügender Feuchtigkeitsbeständigkeit und Korrosionsbeständigkeit erhalten, die für den praktischen Gebrauch nicht geeignet isL

Für die Erfindung ist es wesentlich, daß der ungesättigte Polyester mindeste--, eine ungesättigte Bindung aufweist. Die in dem Polyester enthaltenen ungesättigten Bindungen bewirken durch Vernetzung innerhalb der Polyester oder durch Vernetzung mit ungesättigten Bindungen des Polybutadien-A.ihydrid-Add'ikts während des Einbrennens des elektrophoretisch aufgetragenen Überzugs, die Ausbildung einer Überzugsschicht mit ausgezeichneten physikalischen Eigenschaften.

Darüber hinaus ist es wesentlicn, daß der erfindungsgemäß verwandte, ungesättigte Polyester mindestens zwei Esterbindungen aufweist. Da im allgemeinen die Esterbindungen Biegefähigkeit verleihen, werden die physikalischen Eigenschaften der elektrophoretisch aufgetragenen Überzugsschicht, wie Flexibilität, Biegefestigkeit und Schlagzähigkeit, durch Zugabe dieser ungesättigten Polyester zu dem erwähnten Polybutadien-Anhydrid-Addukt verbessert, ohne daß das ausge-

zeichnete Verhalten dieser Überzugsschichten verschlechtert wird.

Beispiele dieser ungesättigten Polyester, die erfin-•lungsgemäß verwendet werden können, umfassen Addukte aus natürlichen trocknenden Ölen ode^r halbtrocknenden Ölen und ungesättigten Dicrbonsäureanhydriden (bei Verwendung von Maleinsäureanhydrid kann das erhaltene Addukt als »tvialeinatöl« bezeichnet werden, das nachfolgend als typisches Beispiel für solche Addukte erwähnt wird); mit

trocknenden oder halbtrocknenden ölen modifizierte Alkydharze und Maleinatöl oder Alkydharze, die mit Vinylverbindungen, wie Styrol oder Vinyltoluol, modifiziert sind.

Dieses Maleinatöl, diese Alkydharze und davon abgeleitete vinylmodifizierte Verbindungen können nach üblichen, bekannten Verfahren hergestellt werden.

Typische Bespiele für natürliche focknende öle,

halbtrocknende Öle und ungesättigte Fettsäuren, die sich gemäß der Erfindung verwenden lassen, sind Leinöl, dehydratisiertes Rizinusöl, Holzöl, Saffloröl, Sojpöl, Leinölfettsäun .ι, Sojaölfettsäuren, Tallölfettsäuren und Fettsäuren aus dehydratisiertem Rizinusöl.

Zur Herstellung von Maleinatöl und Alkydharzen können diese trocknenden oder ha!b'*roeknenden Öle Und die daraus erhaltenen ungesättigten Fettsäuren entweder für sich oder als Gemisch mehrerer Arten verwendet werucn. Darüber hinaus können sie im Gemisch mit nicht trocknenden Ölen, wie Kokosöl, oder

daraus abgeleiteten Fettsäuren oder wahlweise im Gemisch mit Naturharzen verwendet werden.

Beispiele für ungesättigte Dicarbonsäureanhydride, die solchen natürlichen ölen oder ungesättigten Fettsäuren zur Bildung von Addukten zugesetzt werden können, umfassen aliphatische Dicarbonsäureanhydride, wie Maleinsäureanhydrid, Citraconsäureanhydrid und Chlormaleinsäureanhydrid und deren Halogensubstitutionsprodukte. Diese ungesättigten Dicarbonsäureanhydride und die entsprechenden halogensubstituierten Verbindungen können entweder für sich oder als Gemisch zweier oder mehrerer Verbindungen verwendet werden.

Die im allgemeinen angewendete Menge an ungesättigtem Dicarbonsäureanhydrid beträgt 5 bis 40 Gewichtsteile pro Gewichtsteil des eingesetzten natürlichen Öls oder der Fettsäure.

Beispiele für zur Herstellung von Alkydharzen geeignete Säuren umfassen mehrbasische Säuren und deren Anhydride, wie Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Tetrahydrophthalsäure, Hexahydrophthalsäure. Fumarsäure, Trimellitsäureanhydrid, Maleinsäureanhydrid, Adipinsäure und Sebazinsäure, während Beispiele für erfindungsgemäß geeignete Polyhydroxyverbindungen Äthylenglykol, Propylenglykol. Glycerin, Pentaerathrit, Trimethylolpropan, Trimethyloläthan, Neopentylglykol und Gemische dieser Verbindungen sind.

Die verwendeten Mengen dieser Verbindungen betragen vorzugsweise 40 bis 90 Gewichtsteile der natürlichen Öle oder Fettsäuren, 5 bis 40 Gewichtsteile der mehrbasischen Säuren und 2 bis 55 Gewichtsteile der Polyhydroxyverbindungen.

Wie bereits gesagt, können die erfindungsgemäß verwendeten, ungesättigten Polyester aus den genannten Komponenten durch übliche Umesterungs-, Veresterungsund Additionsreaktionen synthetisiert werden.

Alkydharze werden normalerweise im Gemisch mit gewissen Anteilen von Melaminharzen, Phenolharzen oder Epoxyharzen angewendet In ähnlicher Weise können gemäß der Erfindung die ungesättigten Polyester zusammen mit einer gewissen Menge der obengenannten Harze eingesetzt werden.

Das in dem Gemisch vorliegende Verhältnis von Polybutadien-Anhydrid-Addukt zu dem ungesättigten Polyester kann innerhalb beträchtlich weiter Grenzen variiert werden. Jedoch führt die Verwendung einer übermäßig geringen Menge an ungesättigtem Polyester weder zu einer merklichen Verbesserung der Oberflächenbeschaffenheit der elektrophoretisch aufgetragenen Überzugsschicht noch zu einer Verbesserung der physikalischen Eigenschaften dieser Oberzugsschicht, ,,-während die Verwendung einer übermäßig großen ■Menge dieser Polyester die Verschlechterung der Alkalibeständigkeit der erhaltenen Oberzugsschicht bewirkt, die wahrscheinlich auf die Verseifbarkeit von Esterbindungen zurückzuführen ist Um ein zufriedenstellendes Ergebnis zu erhallen, wird daher die Verwendung von weniger als 90 Gewichtsteilen des ungesättigten Polyesters auf 10 bis 95 Gewichtsteile des Polybutadien-Anhydrid-Addukts bevorzugt

Gemäß dei- Erfindung werden das unter Verwendung von metallischem Natrium als Katalysator erhaltene Polybutadien-Anhydrid-Addukt und der ungesättigte Polyester cutwcucr ^str£Tüit GuSr gteiCitzeitig ηΐΐί Aminen neutralisiert

Beispiele für bevorzugt dafür verwendete Amine umfassen Ammoniak und primäre, sekundäre und tertiäre organische Amine_f wie Methylamin, Äthylamin, Äthylmethylamin, Diälhylamin, Triethylamin, terf.-Bulylamin, Monoäthanolamin, Diethanolamin und Triäthanolamin.

Diese Amine werden in einer Menge von vorzugsweise 0,1 bis 3 Mol pro Mol Anhydridgruppen des Harzes eingesetzt. Insbesondere mit 0,5 bis 2 Mol Amin pro Mol Anhydridgruppen werden ausgezeichnete elektropho^ retisch aufgetragene Überzüge erhalten.

Die erfindungsgemaßej aus neutralisiertem Polybutadien-Anhydrid-Addukt und ungesättigtem Polyester bestehende Überzugsmasse kann zum Auftragen durch Elektrophorese in Form einer wäßrigen Lösung oder Emulsion verwendet werden.

Die Verwendung des Überzugsbades in Form einer wäßrigen Lösung oder Emulsion gemäß der Erfindung als solches, als Firnis oder als Lack unter Pigmentzusatz führt durch elektrophoretisches Auftragen zu einer ausgezeichneten Überzugsschicht. Zum elektrophoretischen Auftragen dieser Überzugsschicht wird ein zu überziehendes, elektrisch leitendes Substrat in ein Bad dieses Firnis oder Lacks getaucht und ein direkter elektrischer Strom durch das Bad geleitet, um eine Überzugsschicht auf der Oberfläche des elektrisch leitenden Substrats abzuscheiden.

Das elektrophoretische Auftragen des erfindungsgemäßen Übp^zugsbades erfolgt bei einer Feststoffkonzentration von 5 bis 40% in dem elektrophoretischen Überzugsbad, einer Abscheidungsspannung von 10 bis 150 V und einer Badtemperatur von 20 bis 50⁰C.

Die Dauer des Auftragens beträgt vorzugsweise 1 bis 5 Min. Unter diesen Bedingungen kann eine Überzugsschicht einer Stärke von 1 bis 100 μ erhalten werden.

Das Einbrennen des erhaltenen überzogenen Gegenstandes wird vorzugsweise bei einer Temperatur von 130 bis 250⁰C während einer Dauer von 5 bis 60 Min. vorgenommen.

Pigmente, die in die erfindungsgemäße Überzugsmasse eingearbeitet werden können, sind solche mit wenig wasserlöslichen Bestandteilen, die gute Stabilität besitzen und nicht mit Wasser quellbar sind, wie sie im allgemeinen für wasserlösliche Anstriche verwendet werden. Beispiele sind Titanweiß vom Anatas- und Rutiltyp, Lithopone, Calciumcarbonat, Bariumsulfat. Glimmer, Ton, rotes Eisenoxyd, Phthalocyaninblau, Phthalocyaningrün, Preußischblau, Chromgelb, Molybdänorange, Strontiumchromat, Ruß, Rotpigment, Hansagelb und Gemische dieser Pigmente.

Die aufgezählten Pigmente können mittels üblicher Methoden unter Verwendung einer Sandmühle od.r eines Walzenmischers eingearbeitet werden.

Die vorzugsweise eingesetzte Pigmentmenge beträgt 0,1 bis 40 Gewichtsteile auf 30 Gewichtsteile des Harzbestandteils.

Erfindungsgemäß verwendet man in einer Zelle, in welcher das elektrophoretische Auftragen erfolgt, insbesondere Wasser als Medium. Zusammen mit Wasser können einige organische Lösungsmittel verwendet werden, um die Viskosität des Überzugsbades zu regeln und um die Verarbeitbarkeit zu verbessern.

Beispiele für organische Lösungsmittel, die zu diesem Zweck geeignet sind, umfassen Alkohole, wie Methanol, Äthanol, Isopropanol, n-ButanoL secButanoI, tertButanoL Atheralkohoie wie Ai.hylengiyco!monoäihyiäthe:r, Äthylenglycolmono-n-propyläther und Äthylenglycolmono-n-butyläther und Ketoalkohole, wie DiacetonaJ-

kohol. Diese organischen Lösungsmittel können, nach den jeweiligen Erfordernissen, in einer Menge von 0 bis 50 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile Harz angewendet werden.

Die erfindungsgemäß erhaltenen Überzüge besitzen ausgezeichnete Eigenschaften in bezug auf Glanz, Haftfestigkeit, Feuchtigkeifsbeständigkeit, Korrosionsbeständigkeit, Alkalibeständigkeiti Säurebeständigkeit und elektrische Isolierfähigkeit. Sie haben daher weite Anwendungsfnöglichkeiten auf den verschiedensten technischen Gebieten, wie für elektrische Einrichtungen und Geräte, Werkzeugmaschinen und Maschinenteile, in der Automobilindustrie, im Schiffsbau, als Baumaterialien und für Haushaltgeräte.

Gemäß der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung dieser wertvollen Harzüberzüge durch elektrophoretisches Auftragen vorgesehen, das leicht und in wirtschaftlicher Weise im industriellen Maßstab durchführbar ist.

Die Herstellung einer Überzugsschicht aus dem erfindungsgemäßen Überzugsbad wird in den nachfolgend beschriebenen, bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung eingehend erläutert.

So kann beispielsweise eine Ausführungsform wie folgt beschrieben werden: 2 Gewichtsteile des beschriebenen Anhydridaddukts mit einer Säurezahl von 100, 8 Gewichtsteile Wasser und 0,4 Gewichtsteile Triäthylämin werden miteinander vermischt. Das erhaltene Gemisch gibt man in eine Zelle, in der im Verlauf von 20 Sek. eine Spannung von 150 V zwischen Anode und Ka'hode eingestellt und noch 40 Sek. aufrechterhalten wird. Es wird auf dem Substrat eine Überzugsschicht einer Stärke von etwa 20 μ erhalten.

Das überzogene Substrat wird aus der Zelle entfernt, in einer Reinigungszelle gewaschen und anschließend in einem Brennofen bei 180°C 10 Min. gebrannt

Die nachfolgenden Beispiele dienen dazu, die Erfindung zu veranschaulichen, ohne sie darauf zu beschränken.

Beispiel 1

10

15

20

25

30

35

Ein mit Stickstoff durchgespülter, mit einem Rührer versehener 35-1-Autoklav aus korrosionsfestem Stahl wurde mit 8,1 kg Butadien-13. 13 1 Toluol, 70 g Dioxan und 200 g pulverisiertem und dispergiertem, metallischem Natrium mit Teilchengrößen von 10 bis 50 μ beschickt, und die Reaktion wurde während 2 Std. bei 80° C durchgeführt Nach Beendigung der Reaktion wurde der Katalysator mit Wasser zersetzt und das Reaktionsgemisch mit Chlorwasserstoffsäure neutralisiert Nachdem das entstandene Natriumchlorid durch Auswaschen mit Wasser aus dem Reaktionsgemisch entfernt worden war, wurde Toluol unter vermindertem Druck abdestilliert Das Polymerisat wurde ebenfalls unter vermindertem Druck destilliert, wobei ein Polymeres (I) mit einem Siedebereich von 172 bis 182° C/1 mm Hg in einer Ausbeute von 8%, bezogen auf Butadien, und ein Polymeres (H) als Polymerisationsrückstand in einer Ausbeute von 80%, bezogen auf Butadien, erhalten wurde.

Die so erhaltenen Polymeren (I) und (Ii) hatten folgende Eigenschaften:

65

	Polymeres	Polyme
	(I)	res
		(H)
2ahlenmittel des Molekular
gewichts	360	740
Trans-Doppelbindungen (%)	24,2	17,3
Vinyl-Doppelbindungen (%)	28,3	61,3
Cis-Doppelbindungen	Spuren	Spuren
Viskosität (Poise, 25°C)	0,3	3,8

40 Die Zahlenmittel des Molekulargewichts wurden mit einem Dampfdruckosmometer (Mecrolab, Modell 301 A) gemessen. Die Doppelbindungen wurden gemäß der Absorption nach Morero auf Grund der Messung der Infrarot-Absorptionsspektren berechnet. Die Viskositätsmessungen erfolgten mittels eines Rotationsviskosimeters.

Die Äuduktbnuuiig zwischen dsrn maleinsäureanhydrid und dem Butadienpolymeren (II) wurde folgendermaßen durchgeführt: In einen Autoklav mit 1 I Fassungsvermögen wurden 300 g des obengenannten Butadienpolymeren (II), 300 g Benzol und 60 g Maleinsäureanhydrid gegeben, und die Reaktion wurde 3 Std. lang bei 210°C durchgeführt. Nach Beendigung der Reaktion wurden Benzol und nicht umgesetztes Maleinsäureanhydrid unter vermindertem Druck abdestilliert. Es wurde ein Addukt aus Polybutadien und Maleinsäureanhydrid erhalten, das nachfolgend als »Maleinanhydridaddukt bezeichnet wird.

Das so erhaltene Maleinanhydridaddukt besaß folgende Eigenschaften:

Zahlenmittel des Molekulargewichts 832

Trans-Doppelbindung (%) 15,5

Vinyl-Doppelbindung (%) 53,2

Cis-Doppelbindung Spuren

Viskosität (Poise, 25° C) 15 000

Säurezahl (KOH mg/g) 87

50 g des erhaltenen Maleinanhydridadduktes wurden in 10 g Äthylenglycolmono-n-butyläther gelöst, und dazu wurden 6,8 g Triäthylamin gegeben. Dem erhaltenen Reaktionsgemisch wurden unter kräftigem Rühren 450 g Wasser zugesetzt, um eine wäßrige Lösung zu bilden.

Zum elektrophoretischen Auftragen wurde die wäßrige Lösung als Auflragsbad verwendet und eine mit Zinkphosphat behandelte Platte als Anodenplatte und eine gleich große Stahlplatte als Kathodenplatte geschaltet Die Spannung wurde im Bereich von 50 bis 150 V variiert Die Elektrophorese wurde bei einer Temperatur von 25° C 3 Min. lang durchgeführt

Das erhaltene, überzogene Substrat würde 30 Min. bei 170⁰C eingebrannt Das Verhalten der so hergestellten, eingebrannten Überzugsschicht zeigt die Tabelle I.

Aus Tabelle I geht deutlich hervor, daß die so erhaltene Überzugsschicht in jeder Hinsicht ein ausgezeichnetes Verhalten zeigt

Ein Vergleich mit dem Verhalten einer aus leinölmodifiziertem Alkydharz erhaltenen Überzugsschicht, das als Harzüberzugsmasse zum elektrophoretischen Auftragen handelsüblich ist, zeigt, daß die erfindungsgemäße Überzugsschicht — verglichen mit bisher bekannten, üblichen Überzügen — außergewöhnlich überlegene Korrosionsbeständigkeit, Alkalibeständigkeit und Säurebeständigkeit besitzt

Tabelle I

Prüfung eines elektrophoretisch aufgebrachten und eingebrannten Überzugs*)

Verhallen des Überzugs

Angewandte Spannung 50 V

100 V

150 V

Oberflächenbeschaffenheit des
Überzugs
Bleistifthärte
Ritzprüfung
Gitterschnitt-Prüfung
(Klebstreifentest)
Erichsen-Wert
Schlagzähigkeit
Korrosionsbeständigkeit
85 Std.

205 Std.
Feuchtigkeitsbeständigkeit

125 Std.

245 Std.
Alkalibeständigkeit 5% (NaOH)

Säurebeständigkeit 5% (H₂SO₄)

gut
2H
10 Punkte

100/100

6,0

500 g · 40 cm

0,5 mm 1,0 mm

unverändert unverändert unverändert nach 5 Std. unverändert nach 24 Std.

gut
2H
10 Punkte

100/100

5,5

500 g · 40 cm

1 mm
1 mm

unverändert
unverändert
unverändert
nach 5 Std.
unverändert
nach 24 Std.

gut
2H
10 Punkte

100/100

5.5

500 g · 30 cm

1 mm
1,5 mm

unverändert
unverändert
unverändert
nach 5 Std.
unverändert
nach 24 Std.

*) Die Prüfmethoden basieren überwiegend auf J]S K.5400. Vergleichsbeispiel 1

Ein Autoklav mit 1 I Fassungsvermögen wurde mit 300 g des in Beispiel 1 erhaltenen Butadienpolymeren (II), 20 g Maleinsäureanhydrid und 300 g Benzol beschickt, und die Reaktion zur Bildung des Maleinanhydridadduktes wurde während 3 Std. bei 220⁰C durchgeführt. Das Produkt hatte folgende Eigenschaf-300 g Benzol bei einer Temperatur von 220⁰C durchgeführt. Es wurde jedoch kein zum elektrophoretisehen Auftrag geeignetes Maleinaddukt erhalten, weil das Reaktionsgemisch 2 Std. nach Beginn der Reaktion gelierte.

Zahlenmittel des Molekulargewichts 782

Trans-Doppelbindung (°/o) 16,9

Vinyl-Doppelbindung (%) 57,3

Cis-Doppelbindung Spuren

Viskosität (Poise, 25° C) 320

Säurezahl (KOH mg/g) 31

50 g des so erhaltenen Maleinanhydridaddukts wurden in 10 g Äthylenglycolmono-n-butyläther gelöst, 2,8 g Triethylamin zugesetzt und zur Herstellung eines elektrophoretischen Überzugsbades außerdem 460 g Wasser unter kräftigem Rühren zugegeben.

In das so hergestellte Bad wurde eine mit Zinkphosphat behandelte Platte und eine Stahlplatte eingetaucht und das elektrophoretische Auftragen in der in Beispiel 1 beschriebenen Weise während 3 Min. bei 22°C in einem Spannungsbereich von 50 bis 150 V durchgeführt

Es wurde eine schlechte Überzugsschicht mit einer sehr rauhen Oberfläche erhalten.

Der Versuch wurde in der gleichen Verfahrensweise wiederholt, mit der Ausnahme, daß 50 g des Maleinanhydridaddukts, 15 g Äthylenglycolmono-n-butyläther, 2$ g Triäthylamin und 460 g Wasser verwendet wurden. Das Ergebnis war eine unbefriedigende Überzugsschicht.

Vergleichsbeispiel 2

Dis Synthese eines Maleinanhydridaddukts wurde durch dreistündiges Umsetzen von 300 g Polybutadien (II) aus Beispiel 1 und 180g Maleinsäureanhydrid in Vergleichsbeispiel 3

In einen 500-mI-Autoklav wurden 300 g des Polybutadiens (I) gemäß Beispiel 1 mit einem Molekulargewicht von 360 und 60 g Maleinsäureanhydrid gegeben, und die Umsetzung wurde 3 Std. lang ohne Lösungsmittel bei 22O⁰C vorgenommen. Nach Beendigung der Reaktion wurde nicht umgesetztes Maleinsäureanhydrid unter vermindertem Druck abdestilliert. Es wurde ein Maleinanhydridaddukt erhalten, das ein Zahle^mittel des Molekulargewichtes von 420, 20,6% trans-Doppelbindungen, 23,1% Vinyl-Doppelbindungen, Spuren cis-Doppelbindungen, eine Viskosität von mehr als 20 000 Poise bei 25° C und eine Säurezahl von 95 (KOH mg/g) hatte.

Zu 50 g des so erhaltenen Maleinanhydridaddukts wurden 10 g Äthylenglycolmono-n-butyläther und 8,5 g Triäthylamin zugesetzt, und durch Zugabe von 450 g Wasser wurde unter kräftigem Rühren eine wäßrige Lösung hergestellt

Das elektrophoretische Auftragen wurde unter Verwendung der so erhaltenen wäßrigen Lösung als

55· Überzugsbad bei einer Spannung von 100 V und einer Temperatur von 25° C während 3 Min. vorgenommen.

Das erhaltene, überzogene Substrat wurde 30 Min. bei 190⁰C eingebrannt Die physikalischen Eigenschaften des erhaltenen Überzugs waren jedoch sehr schlecht und die Korrosionsbeständigkeit Alkalibeständigkeit und Lösungsmittelbeständigkeit waren unbefriedigend.

Beispiel 2

Butadien wurde nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verjähren polymerisiert, mit der Abänderung, daß Diäthoxyäthan an Stelle von Dioxan verwendet wurde. Als Reaktionsprodukt wurde ein Polymeres mit

folgenden liigenschaften erhalten:

Zahlenmittel des Molekulargewichts
Trnns-Doppelbindung (%)
Vinyl-Doppelbindung (%)
Cis-Doppelbindung
Viskosität (Poise, 25°C)

1950

16,1

70,0

Spuren

65

Beispiel 3

Zahlenmittel des Molekulargewichts 980

Trans-Doppelbindung (°/o) 19,7

Vinyl-Doppelbindung (%) 67,3

Cis-Doppelbindung Spuren

Viskosität (Poise, 25° C) 14

Zahlenmittel des Molekulargewichts 1090

Trans-Doppelbindung (%) 174

Vinyl-Doppelbindung (%) 60,8

Cis-Doppelbindung Spuren

io

15

40

Ein 3-1-Autoklav aus rostfreiem Stahl wurde mit 800 g Butadien, einem Lösungsmittelgemisch aus 500 ml Benzol und 500 ml Toluol, 20 g metallischem Natrium und 7 g Dioxan beschickt. Nach zweistündiger Umsetzung bei 80°C wurde in einer Ausbeute von 87%, bezogen auf eingesetztes Butadien, ein Polybutadien mit folgenden Eigenschaften erhalten:

50

55

In einen 2-I-Autoklav wurden 500 g des erhaltenen Polybutadiens, 100 g Maleinsäureanhydrid und 500 g Toluol gegeben und das Gemisch 3 Std. bei 210⁰C umgesetzL Nach Beendigung der Umsetzung wurden Toluol und nicht umgesetztes Maleinsäureanhydrid unter vermindertem Druck abdestilliert, wobei ein Maleinanhydridaddukt mit folgenden Eigenschaften erhalten wurde:

Viskosität (Poise, 25°C)
Säurezahl (KOH mg/g)

18 003
85

Ein 500-rnl-Autoklav wurde mit 100 g des erhaltenen Polybutadiens, 18 g Maleinsäureanhydrid und 200 g Xylol beschickt, und die Umsetzung zu dem Addukt wurde 3 Std. bei 200°C durchgeführt. Das entstandene Maleinanhydridaddukt hatte folgende Eigenschaften:

Zahlenmittel des

Molekulargewichts 2170

Trans-Doppelbindung (%) 14,2

Vinyl-Doppelbindung (%) 62,7

Cis-Doppelbindung Spuren

Viskosität (Poise, 25°C) über 20 000

Säurezähl (KOH mg/g) 72

50 g des erhaltenen Maleinaddukts wurden in 15 g Äthylenglykolmono-n-butyläther gelöst, dazu wurden 60 g Triethylamin und dann unter kräftigem Rühren 400 g Wasser gegeben, um eine wäßrige Lösung zu erhalten. Das Auftragen durch Elektrophorese wurde unter Verwendung dieser wäßrigen Lösung als Überzugsbad während 2 Min. bei 27°C und einer Spannung von 100 V in der in Beispiel 1 beschriebenen Weise vorgenommen.

Nach Einbrennen des erhaltenen überzogenen Substrats während 20 Min. bei 17O⁰C resultierte ein Überzug mit guter Oberflächenbeschaffenheit, der zufriedenstellende physikalisches Verhalten, Korrosionsbeständigkeit, Feuchtigkeitsbeständigkeit und Alkalibeständigkeit zeigte.

65 Zu 50 g des so erhaltenen Maleinsäureanhydridaddukts wurden lOgÄthylenglycoImono'n-butylätherund 7,0 g Triäthylamin gegeben und dem Gemisch unter kräftigem Rühren 400 g Wasser zugesetzt, um eine wäßrige Lösung herzustellen.

Das clektrophoretische Auftragen erfolgte unter Verwendung der so erhaltenen wäßrigen Lösung als Überzugsbad und einer Zinnplalte als Anode bei einer Spannung von 100 V und einer Temperatur von 24°C während 2 Min. in der gleichen Weise wie in Beispiel 1.

Durch Einbrennen des erhaltenen überzogenen Substrats während 20 Min. bei 180⁰C resultierte ein Überzug mit guter Oberflächenbeschaffenheit, der zufriedenstellendes physikalisches Verhalten, Korrosionsbeständigkeit, Feuchtigkeitsbeständigkeit und Alkalibeständigkeit zeigte.

Vergleichsbeispiel 4

In einen mit Stickstoff gespülten, mit Rührer versehenen 3-1-Autoklav aus rostfreiem Stahl wurden 800 g Butadien, 1000 ml Benzol, 16 g Dioxan und 15 g Natrium gegeben und 2 Std. bei 80°C umgesetzL Nach den anschließenden, in Beispiel 1 beschriebenen Verfahrensschritten wurde in einer Ausbeute von 95% ein Polymeres mit folgenden Eigenschaften erhalten:

Zahlenmittel des Molekulargewichts 3130

Trans-Doppelbindung (%) 11,5

Vinyl-Dopp'elbindung (%) 78,9

Cis-Doppelbindung Spuren

Viskosität (Poise, 25°C) 1100

Ein 500-ml-Autoklav wurde mit 100 g des erhaltenen Polybutadiens, 20 g Maleinsäureanhydrid und 200 g Benzol beschickt, und die Umsetzung wurde während 2 Std. bei 220⁰C durchgeführL Wegen der Gelbildung des Reaktionsgemisches wurde kein zum elekltrophoretischen Auftrag verwendbares Maleinsäureanhydrid-Addukt erzielt.

Beispiel 4

In einen mit Stickstoff gespülten, mit Rührer versehenen 35-1-Autoklav wurden 8,1 kg Butadien-13, 161 Toluol, 152 g Dioxan und 200 g metallisches Natrium gegeben, und das Gemisch wurde 2 Std. bei 8O⁰C umgesetzL

Nach Beendigung der Reaktion und Zerstören de Katalysators mit Wasser wurde das Reaktionsgemisch mit Chlorwasserstoffsäure neutralisiert und nach Entfernen des dabei gebildeten Natriumchlorids durch Waschen mit Wasser das Toluol unter vermindertem Druck abdestillierL Es wurde ein Polybutadien (A) in einer Ausbeute von 86%, bezogen auf Butadien, erhalten, das folgende Eigenschaften besaß:

Zahlenmittel des Molekulargewichts 820

Trans-Doppelbindung (%) 17,5

Vinyl-Doppelbindung (%) 61,4

Cis-Doppelbindung Spuren

Viskosität (Poise, 25° C) 6,7

Die Adduktbildung des so erhaltenen Polybutadiens mit Maleinsäureanhydrid wurde wie folgt durchgeführt: Ein 6-1-Autoklav wurde mit 2 kg des Polybutadiens (A),

2 kg Xylol und 600 kg Maleinsäureanhydrid beschickt und das Gemisch 5 Std. bei 200⁰C umgesetzt.

Nach Ende der Reaktionszeit wurden Xylol und nicht umgesetztes Maleinsäureanhydrid unter vermindertem Druck abdestilliert Man erhielt ein Maleinsäureanhydrid-Addukl mit folgenden Eigenschaften:

Zahlenmittel des Molekulargewichts 1040

Trans-Doppelbindung (%) 15,4

Vinyl-Doppelbindung (%) 53,2

Cis-Doppelbindung Spuren

Viskosität (Poise, 25° C) 20 000

Säurezahl (KOH mg/g) 105

600 g dieses Maleinanhydridaddukts (A) wurden in 150 g Äthylenglykolmono-n-butyläther gelöst, 905 g Triäthylamin zugefügt und das Gemisch dann 2 Std. bei Raumtemperatur kräftig gerührt. Dann wurden 5,41 entionisiertes Wasser unter heftigem Rühren zugesetzt, um ein Oberzugsbad (I) herzustellen.

Anschließend wurde 1 kg mit dehydratisiertem Rizinusöl modifiziertes Alkydharz (a) mit einer Säurezahl von etwa 90 in 300 g Äthylenglykolmono-n-butyläther gelöst und der erhaltenen Lösung 141,Sg

Tabelle II

Verhalten eingebrannter Oberzugsschichten

Tnäthylamin zugesetzt. Nachdem nan das Gemisch bei Raumtemperatur 3 Std. kräftig gerührt hatte, wurden zur Herstellung eines Oberzugsbades (II) unter kräftigem Rühren 9 1 entionisiertes Wasser zugesetzt.

Durch Vermischen der Oberzugsbäder (I) und (II) in verschiedenen Mengenverhältnissen wurden die Oberzugsbäder (I) bis (IX) hergestellt. In die so erhaltenen Bäder wurden mit Zinkphosphat behandelte Platten getaucht, und das elektrophoretische Auftragen wurde während 2 Min. bei einer Spannung von 80 bis 150 V durchgeführt. Die so erhaltenen, überzogenen Substrate wurden 30 Min. bei 170°C eingebrannt

Die Prüfung des Verhaltens dieser Oberzugsschichten ergab die in Tabelle II gezeigten Werte.

Wie aus Tabelle II klar hervorgeht haben die gemäß der Erfindung erhaltenen Oberzugsschichten ausgezeichnete Erichsen-Werte, Schlagzähigkeit und Biegefestigkeit Diese Eigenschaften sind besonders dann hervorragend, wenn das Oberzugsbad 5 bis 80 Gewichtsteile Alkydharz enthält

Darüber hinaus zeigt die Tabelle, daß die Alkalibeständigkeit der erfindungsgemäß erhaltenen Überzüge gegenüber der alleinigen Verwendung von Alkydharzen merklich verbessert ist

Bad Nr. I

III

IV

Zusammensetzung*)

Maleinsäureanhydridaddukt (A)	Zusammensetzung*)	100	95	90	Std.	80	II
Alkydharz (a)	I Maleinsäureanhydridaddukt (A)	0	5	10		20
Spannung (V)	I Alkydharz (a)	150	130	120		110	0
Stärke der Überzugsschicht (μ)	I Spannung (V)	26	25	27		29	100
Bleistifthärte	1 Stärke der Überzugsschicht (μ)	4H	3H	2 H	IX	H	80
Ritzprüfung	I Bleistifthärte	gut	gut	gut		gut	35
Gitterschnittprüfung (Klebstreifentest)	I Ritzprüfung	100/100	100/100		20	100/100	B-2B
Erichsen-Wert (mm)	ι Gitterschnittprüfüng (Klebstreifentest)	5.4	6.0		80	7,6	gut
Schlagzähigkeit (500 g/cm)	£ Erichsen-Wert (mm)				90		100/100
1 Oberfläche	I Schlagzähigkeit (500 g/cm)	30	40		33	50	>9
I Unterseite	I Oberfläche	10	30		HB-F	50
I Biegefestigkeit¹) (mm)	I Unterseite	8	6		gut	4	50
I Korrosionsbeständigkeit²) (mm)	5 Biegefestigkeit¹) (mm)	1.0	1.5	100/100	ÜOO/lOO	2,0	50
I Feuchtigkeitsbeständigkeit	1 Korrosionsbeständigkeit²) (mm)	gut	gut	7,1	>9	gut	2
I AlkalibeständigkeitJ)	über 2 Std.	über 2 Std.			1 -'/2 Std.	6,0
i Säurebeständigkeit⁴)	gut	gut	50	50	gut
j Lösungsmittelbeständigkeit⁵) I	gut	gut	50	50	gut
5	Bad Nr.		4	2
ι	VI	VII	IJ	5,0
		gut
60	50	1 - 3/4 ί
40	50	gut
100	100	gut
30	30
F-H	F-H	VIII
gut	gut
100/100	töo/ioo	30
8,2	8,2	70
		90
50	50	32
50	50	F
2	2	gut
2,5	3,0	ioo/100
8,6

50
50
2
4,0

230 237/6

Tabelle II (Fortsetzung)

Bad Nr. VI

VII

VIII

IX

II

Feuchtigkeitsbeständigkeit
Alkalibeständigkeit³)
Säurebeständigkeit⁴)
Lösungsmittelbeständigkeit⁵)

gut

1-1/3 Std gut
gut

gut

l-i/eSld.
gut
gut

gut
1 Std.
gut
gut

gut

Ui Std.
gut
gut

gut

'/!2 Std.

gut
gut

*) Gewichtstelle.

i) Kleinster Biegeradius ohne Rißbildung in der Überzugsschicht.

³) Stärke der Rostschicht nach 120stöndigem Besprühen mit Salzwasser.

³) Zeit bis zum Auftreten einer Veränderung nach Eintaucnen der Oberzugsschicht in 5%ige wäßrige NaOH.

*) Eintauchen in 5%ige wäßrige Schwefelsäure während 24 Stunden.

⁵) Eintauchen in ein Gemisch aus Toluol und Xylol im Verhältnis 1 :1 während 48 Stunden.

Beispiel 5

In einem 2-1-Autoklav mischt man 700 g Polybutadien (A), erhalten nach Beispiel 4, 700 g Toluol und 140 g Maleinsäureanhydrid und läßt 7 Std. lang bei 200⁰C reagieren. Danach destilliert man Toiuoi und unumgesetztes Maleinsäureanhydrid unter vermindertem Druck ab und erhäK ein Maleinanhydridaddukt (A) mit folgenden Eigenschaften:

Zahlenmittel des Molekulargewichts 990

Trans-Doppelbindung (%) 153

Vinyl-Doppelbindung (%) 53,7

Cis Doppelbindung Spuren

Viskosität (Poise, 25° C) 20 000

Säurezahl (KOH mg/g) 95

50^r g des oben erhaltenen Maleinsäureanhydridaddukts wurden in 100 g Äthylenglycolmono-n-butyläther gelöst und 60,0 g Triäthylamin und 83 g Diethylamin hinzugefügt. Dann, nachdem die Mischung 3 Std. bei Raumit-mperatur gerührt worden war, fügte man unter kräftigem Rühren 4.6 1 entionisiertes Wasser hinzu und erhielt so ein Überzugsbad (X).

Durch Mischen des oben erhaltenen Oberzugsbades (X) und des nach Beispiel 4 erhaltenen Überzvjgsbades (II) in verschiedenen Verhältnissen wurden die Überzugsbäder (X)-(XVlII) hergestellt

In die so hergestellten Überzugsbäder wurden die mit Zinkphosphat behandelten Platten eingetaucht, und das elektrophoretische Auftragen wurde mit einer Spannung von 80 bis 150 V während 2 Min. bei 25°C in der gleichen Weise wie im Beispiel 4 ausgeführt. Die erhaltenen überzogenen Substrate wurden 30 Min. lang bei 170⁰C eingebrannt

Die Prüfungsergebnisse des Verhaltens der so erhaltenen Überzugsfilme sind in der folgenden Tabelle III zusammengefaßt.

Wie der Tabelle III klar entnommen werden kann, besitzen die erfindungsgemäß hergestellten Überzugsfilme ausgezeichnete Erichsen-Werte, Schlagzähigkeiten und Biegefestigkeiten. Diese Eigenschaften sind sogar noch besser, besonders dann, wenn das Bad 5 bis 90 Teile Alkydharz enthält. Darüber hinaus zeigt die Tabelle, daß die Alkalibeständigkeit der erfindungsgemäß erhaltenen Überzugsfilme eindeutig verbessert ist gegenüber den Fällen, in denen nur Alkydharz verwendet wurde.

Tabelle III

Verhalten eingebrannter Überzugsschichten

	Bad Nr.	XI	XII	XIII
	X
Zusammensetzung*)		95	90	80
Maleinanhydridaddukt (A')	100	5	10	20
Alkydharz (a)	0	140	120	120
Spannung (V)	150	25	27	28
Stärke der Schicht (μ)	25	3H	2H	H
Bleistifthärte	4H	gut	gut	gut
Ritzprüfung	gut
Gitterschnittprüfung		500/100	100/100	100/100
(Klebstreifentest)	100/100	6.1	7.0	7.5
Erichsen-Wert (mm)	5.1
Schlagzähigkeit (500 g/cm)		40	50	50
Oberfläche	30	30	4Ö	SO
Unterseite	10	6	4	4
Biegefestigkeit (mm)	8	1,0	1,0	1,0
Korrosionsbeständigkeit	0,5	gut	gut	gut
Feuchtigkeitsbestähdigkeit	gut	über 2 Std.	2SkL	1-3/4SId,
Alkalibeständigkeit	über 2 Std.	gut	gut	gut
Säurebeständigkeit	gut	gut	gut	gut
Lösungsmittelbeständigkeil	gut

Tabelle III (Fortsetzung)

Bad Nr. XIV

XV

XVI

XVII H

Zusammensetzung*)

Maleinanhydridaddukt (A') 60 40 20 10 0

Alkydharz (a) 40 60 80 90 100

Spannung (V) 100 100 90 80 80

Stärke der Schicht (μ) 30 30 31 31 34

Bleistifthärte F-H F HB B-HB B

Ritzprüfung gut gut gut gut gut Gitterschnittprüfung

(Klebstreifentest) 100/100 100/100 100/100 100/100 100/100

Erichsen-Wert (mm) 8,2 8,5 8,8 >9 >9 Schlagzähigkeit (500 g/cm)

Oberfläche 50 50 50 50 50

Unterseite 50 50 50 50 50

Biegefestigkeit (mm) 2 2 2 2 2

Korrosionsbeständigkeit 1,5 2,5 4,0 5,0 6,0

Feuchtigkeitsbeständigkeit gut gut gut gut gut

Alkalibeständigkeit 1-1/2 Std. 1 Std. V4 Std. Ά Std. '/15

Säurebeständigkeit gui gut gut gut gut

Lösungsmittelbeständigkeit gut gut gut gut gut

*) Gewichtsteile.

Die Meßbedingungen und Auswertungsgrundlagen waren die gleichen wie in Tabelle II

Beispiel 6

In 60 g Äthylenglycolmono-n-butyläther wurden 200 g nach Beispiel 4 erhaltenes Maleinanhydridaddukt (A) gelöst. Dann wurden 303 g Triäthyiamin und, nachdem die resultierende Mischung bei Raumtemperatur 2 Std. lang gerührt worden war, 43 g entsalztes Wasser zugegeben. Anschließend wurde noch einmal 3 Std. lang bei Raumtemperatur gerührt, wobei ein klarer Firnis mit einem Harzfeststoffgehalt von 60% entstand.

In den entstandenen klaren Firnis wurden auf einer Dreiwalzenmühle 110 g Titanweiß und 5 g Ruß eingeknetet, wobei ein Lack (A) ei halten vi-urde.

Ebenso wurden 200 g von dem in Beispiel 4 verwendeten, mit dehydratisiertem Rizinusöl modifizierten Alkydharz (a) in 60 g Äthylenglycolmono-nbutyläther gelöst; 283 g Triäthyiamin wurden hinzugefügt und schließlich, nachdem die enstandene Mischung bei Raumtemperatur 3 Std. lang gerührt worden war, noch einmal 45 g entsalztes Wasser zugegeben. Dabei wurde ein klarer Firnis mit einem Harzfeststoffgehalt von 60% erhalten. In den resultierenden Firnis wurden

Tabelle IV

Verhalten eingebrannter Oberzugsschichten

110 g Titanweiß und 5 g Ruß eingeknetet, wodurch ein Lack (a) erhalten wurde. Die so hergestellten Lacke (A) und (a) wurden miteinander in verschiedenen Mengenverhältnissen gemischt, so daß das Gesamtgewicht 100 g ausmachte. Durch Zugabe von 500 g entsalztem Wasser wurden die Überzugsbäder (XVIII bis XXIII) hergestellt.

In die so hergestellten Oberzugsbäder wurden die mit Zinkphosphat behandelten Platten eingetaucht und das elektrophoretische Auftragen wurde mit einer Span nung von 70 bis 160 V 2 Min. Lang in der gleichen Weise wie in Beispiel 4 durchgeführt. Die. esultierenden überzogenen Substrate wurden 30 Min. lang bei 16O⁰C eingebrannt.

Die Prüfungsergebnisse des Verhaltens der so erhaltenen Überzugsfilme sind in der folgenden Tabelle IV aufgeführt.

Tabelle IV zeigt klar, daß die erfindungsgemäß erhaltenen Überzugsfilme, ebenso wie in den vorhergehenden Beispielen, ausgezeichnete Erichsen-Werte, Schlagzähigkeiten und Biegefestigkeiten besitzen und darüber hinaus noch verbesserte Oberflächeneigenschaften und Alkalibeständigkeit aufweisen.

	Bad Nr.	XIX	XX	XX!	XXII	XXIII
	XVIII
Zusammensetzung*)		80	60	40	20	0
Lack (A)	100	20	40	60	80	100
m Lack(a)	0	140	120	100	80	70
1 Spannung (V)	160	33	34	34	36	35
I Schichtstärke (μ)	31	2H	F-H	F-H	F	B-HB
I Bleistifthärte	über 4 H	gut	gut	gut	gut	gut
I Ritzprüfung	gut
I Gitterschnittprüfung		100/100	100/100	100/100	100/100	iöö/iöo
I (Klebstreifentest)	100/100	7,8	8,2	8,5	>9	>9
1 Erichsen-Wert (mm)	5,5

Tabelle IV (Fortsetzung)

Bad Nr. XVIII

XX

XXI

XXII

XXIII

Schlagzähigkeit (500 g/cm)

Oberfläche

Unterseite >

Biegefestigkeit (mm)
Korrosionsbeständigkeit (jtuti)
Feuchtigkeitsbeständigkeit
Alkalibeständigkeit
Säurebeständigkeit
Lösungsmittelbeständigkeit
Auftragbarkeit einer Deckschicht**)

*) Gewichtsteiie.

**) Die Auswertung beruht auf der hintcrlassenen Kratzspuren.

Die übrigen Meß- und Auswertungsbedingungen entsprechen denen in Tabelle II.

30	50	50	50	50	50
to	40	50	50	50	50
6	4	2	2	2	2
0,5 bis 1	1 bis 2	2,0	2,5	3,0	3,0
gut	gut	gut	gut	gut	gut
mehr als 8 Std	. 5 Std.	3-1/3 Std.	2 Std.	1/1,5 Std.	1/4 Std.
gut	gut	gut	gut	gut	gut
gut	gut	gut	gut	gut	gut
unterscheid	geringfügig	gut	gut	gut	gut
bare Spuren	unterscheid
	bare Spuren
er Nichtunterscheidbarkeit der	durch Abschleifen auf der	überzogenen	Oberfläche

Beispiel 7

Beispiel 4 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß 15 I Toluol, 15 g Dioxan und 35 g metallisches Natrium verwendet wurden. Dabei wurde ein Polybutadien (B) mit folgenden Eigenschaften erhalten:

Zahlenmittel des Molekulargewichtes 650

Trans-Doppelbindung (%) 17.1

Vinyl-Doppelbindung (%) 61,5

Cis-Doppelbindung Spuren

Viskosität (Poise, 25°C) 5,0

In einen 3-1-Autoklav wurden 1 kg des oben erhaltenen Polybutadiens (B), 200 g Maleinsäureanhydrid und 1 kg Toluol gegeben. Nach Sstündiger Reaktion bei 200" C wurden Toluol und unumgesetztes Maleinanhydrid unter vermindertem Druck abdestilliert. Es wurde ein Maleinanhydridaddukt (B) mit folgenden Eigenschaften erhalten:

Zahlenmittel des Molekulargewichts 800

Trans-Doppelbindung (%) 15,6

Vinyl-Doppelbindung (%) 54,0

Cis-Doppelbindung Spuren

Viskosität (Poise, 25"C) 15 000

Säurezahl (KOH mg/g) 102

Tabelle V

Verhalten eingebrannter Überzugsschichten

Das oben erhaltene Maleinanhydridaddukt (h) wurde mit le^;nölmodifiziertem Alkydharz mit einer Säurezahl von ungefähr 80, in verschiedenen Verhältnissen gemischt, so daß das Gesamtgewicht 100 g ausmachte.

Die resultierenden Mischungen wurden in 30 g Äthylenglycolmono-n-butyläther gelöst. Nach Zugabe der in der folgenden Tabelle angegebenen Mengen Triethylamin wurden die Gemische 3 Std. lang bei 40⁰C gerührt. Dann wurde unter lebhaftem Rühren entsalztes Wasser zugefügt, wodurch die Überzugsbäder (XXIV bis XXIX) erhalten wurden.

In die so hergestellten Überzugsbäder wurden die mit Zinkphosphat behandelten Platten eingetaucht, und das elektrophoretische Auftragen wurde mit einer Span-

nung von 80 bis 140 V 2 Min. lang durchgeführt Die resultierenden Überzüge wurden 30 Min. lang bei 160⁰C eingebrannt.

Die Prüfungsergebnisse des Verhaltens der so erhaltenen Überzüge sind in der folgenden Tabelle V aufgeführt.

Aus der Tabelle V ist klar ersichtlich, daß die erfindungsgemäß hergestellten Überzüge ausgezeichnete Erichsen-Werte, Schlagzähigkeiten und Biegefestigkeiten haben, wie das auch in den vorhergehenden Beispielen der Fall war. Darüber hinaus besitzen sie verbesserte chemische Beständigkeit, wie z. B. Alkalibestäncfigkeit.

	Bad Nr.	XXV	XXVI	XXVII	XXVIII	XXIX
	XXIV
Zusammensetzung*)		90	70	50	30	0
Maleinanhydridaddukt (B)	100	10	¹IO	50	70	100
Alkydharz (b)	0	14,4	13,8	13,1	12,5	11,5
Triethylamin	14,7	850	850	850	850	850
entionisiertes Wasser	850	140	120	110	90	80
Spannung (V)	140	26	30	32	34	36
Schichtstärke (μ)	27	2H-3H	H	F-^H	B-HB	B-2B
Bleistifthärte	4H	gut	gut	gut	gut	gut
Rilzprüfung	gut

	Tabelle V (Fortsetzung)	Bad Nr.	17 69 900	XXVI	24	XXVIII	XXIX
23		XXIV
			100/100		100/100	100/100
Gitterschnittprüfung	100/100		7,8	XXVIl	8,5	>9
(Klebstreifentest)	5,0	XXV
Erichsen-Wert (mm)			50	100/100	50	50
Schlagzähigkeit (500 g/cm)	30	100/100	50	8.2	50	50
Oberfläche	10	7,1	4		2	2
Unterseite	8		1,0	50	2,5	5,0
Biegefestigkeit (mm)	0,5 bis 1,0	40	gut	50	gut	gut
Korrosionsbeständigkeit (mm)	gut	30	1 - 3/4 Std.	2	'/2 Std.	•/12 Std.
Feuchtigkeitsbeständigkeit	über 2 Std.	6	gut	1.Γ)	gut	gut
Alkalibeständigkeit	gut	0,5 bis 1,0	gut	gut	gut	gut
Säurebeständigkeit	gut	gut		1 Std.
Lösungsmittelbeständigkeit		über 2 Std.		gut
*) Gewichtsteile.	gut	gut
	gut

Die Meß- und Ausweriungsbedingungen waren die gleichen wie in Tabelle II.

Beispiel 8

Beispiel 1 wurde in der beschriebenen Weise wiederholt, mit der Ausnahme, daß 57,5 g metallisches Natrium und 25 g Dioxan verwendet wurden. Es entstand ein Polybutadien (C) mit einer Ausbeute von 93%, bezogen auf Butadien. Das erhaltene Polybutadien (C) hatte folgende Eigenschaften:

Zahlenmittel des Molekulargewichts 1230

Trans-Doppelbindung (%) 20,0

Vinyl-Doppelbindung (°/o) 69,2

Cis-Doppelbindung Spuren

Viskosität (Poise, 25°C) 12,4

In einen 6-l-Autoklav wurden 2 kg des oben erhaltenen Polybutadien (C), 400 g Maleinsäureanhydrid und 2 kg Toluol gegeben. Die Reaktion wurde während 6 Std. bei 190⁰C durchgeführt. Danach wurde Toluol und unumgesetztes Maleinhydrid unter vermindertem Druck abdestilliert, wobei ein Maleinanhydridaddukt (c) mit den folgenden Eigenschaften erhalten wurde:

Zahlenmittel des Molekulargewichts 1400

Trans-Doppelbindung (%) 17,6

Vinyl-Doppelbindung (%) 63,7

Cis-Doppelbindung Spuren

Viskosität (Poise, 25° C) > 20 000

Säurezahl (KOH mg/g) 87

In 150 g Äthylenglyculmono-n-butyläther wurden 500 g oben erhaltenes Maleinanhydridaddukt (c) gelöst und 47,1 g Triäthylamin sowie 7,6 g Diälhylamin zugefügt. Die resultierende Mischung wurde ungefähr 2 Std. bei Raumtemperatur gerührt. Danach wurden 4,5 1 entsalzMs Wasser unter kräftigem Rühren zugege-

ben, wodurch das Überzugsbad (XXX) erhalten wurde.

Andererseits wurden 500 g von dem in Beispiel 7

verwendeten Alkydharz (b) in 150 g Äthylenglycolmono-n-butyläther gelöst und 12S,5 g Triäthylamin zugegeben. Diese Mischung wurde etwa 2 Std. lang bei Raumtemperatur gerührt. Anschließend wurden 4,51 entsalztes Wasser zugefügt, wodurch das Überzugsbad (XXXI) entstand.

Die so hergestellten Überzugsbäder (XXX und XXXI) wurden in verschiedenen Verhältnissen miteinander gemischt, wodurch die Überzugsbäder (XXXII bis XXXIV) entstanden.

Unter Verwendung der so erhaltenen Bäder wurde das elektrophoretische Auftragen während einer Zeit von 2 Min. bei einer Spannung von 80 bis 150 V durchgeführt. Die entstandenen Überzüge wurden 30 Min. lang bei 160" C eingebrannt

Die Prüfungsergebnisse des Verhaltens der so hergestellten Überzüge sind in der folgenden Tabelle VI zusammengefaßt Aus der Tabelle VI geht klar hervor, daß die entsprechend der Erfindung hergestellten Überzüge ausgezeichnete Erichsen-Werte, Schlagzähigkeiten und Biegefestigkeiten haben und dazu noi.it gute chemische Beständigkeit aufweisen.

Tabelle VI

Verhalten eingebrannter Überzugsschichten

	Bad Nr.	XXXII	XXXIII	XXXIV	XXXI	*ti!*
	XXX					u
Zusammensetzung*)		75	50	25	0	I
Maleinanhydridaddukt (c)	100	25	50	75	100	P
Alkydharz (b)	0	120	100	90	80	it
Spannung (V)	150	31	32	34	33	β
Schichtstärke (μ)	30	H-2H	F-H	HB	B-2B	if
Bleistifthärte	4H	gut	gut	gut	gut
Ritzprüfung	gut				230237/6	I
						I
					J

Tabelle VI (Fortsetzung)

Bad Nr.
XXX

XXXIII

XXXIV

XXXI

Giftcfschfiiiiprüfung

(KIebslreifentesl) 100/100 100/100 100/100 100/100 100/100

Erichsen-Wert (mm) 5,9 7,9 8,5 8,7 >9 Sdi'.igzähigkeit (500 g/cm)

Oberfläche 40 50 50 50 50

Unterseite 20 40 50 50 50

Biegefestigkeit (mm) 8 4 2 2 2

Korrosionsbeständigkeit (mm) 0,5 bis 1,0 1,5 2,0 3.0 5,0

Feuchtigkeitsbeständigkeit gut gut gut gut gut

Alkalibeständigkeit über 2 Std. 1 - V₄ Std. 1 Std. 'Λ Std. '/ι? Std.

Säurebeständigkeit gut gut gut gut gut

LösuMgsmittelbeständigkeit gut gut gut gut gut

*) Gewichtsteile.

Die Meß- und Auswertungsbedingungen sind die gleichen wie in Tabelle 11.

Beispiel 9

100 g Maleinatöl mit einer Säurezahl von 90, hergestellt aus 120 g Leinöl und 39,6 g Maleinsäureanhydrid, wurden in 25 g Äthylenglycolmono-n-butyläther gelöst, 14,5 g Triäthylamin wurden hinzugefügt und dann die Mischung 2 Std. lang bei Raumtemperatur gerührt. Zu der gerührten Mischung wurden 27,1 g entsalztes Wasser gegeben, wodurch ein klarer Firnis (c) mit einem Harzfeststoffgehalt von 60% entstand.

30 g des oben erhaltenen klaren Firnis (c), 270 g des klaren Firnis mit einem Gehalt von 60% Harzfeststoff, der aus dem in Beispiel 6 verwendeten Maleinanhydridaddukt hergestellt wurde, 81 g Titanweiß und 9 g Ruß wurden zusammengemischt Die Mischung wurde genügend auf einem Dreiwalzenstuhl geknetet. Zu dieser Mischung wurden unter lebhaftem Rühren 1400 g entsalztes Wasser gegeben, wodurch das Überzugsbad (XXXV) entstand.

In das su hergestellte Überzugsbad wurden die mit Zinkphosphat behandelten Platten eingetaucht Das elektrophoretische Auftragen wurde 2 Min. lang mit einer Spannung von 130 V durchgeführt Die resultierenden Überzüge wurden 30 Min. lang bei 180⁰C eingebrannt

Die Prüfungsergebnisse des Verhaltens der so hergestellten Überzüge sind in der nachfolgenden Tabelle VII zusammengestellt.

Sie zeigen ganz klar, daß die physikalischen Eigenschaften des Überzugs, wie z. B. die Flexibilität, die Schlagzähigkeit die Biegefestigkeit und ebenso die Auftragbarkeit einer Deckschicht, nach dem erfindungsgemäßeri Verfahren bemerkenswert verbessert sind.

Beispiel 10

40 g Maleinatöl (d) mit einer Säurezahl von 80, hergestellt aus 50 g Leinöl, 50 g dehydratisiertem Rizinusöl und 33 g Maleinsäureanhydrid und 160 g des in Beispiel 7 verwendeten Maleinanhydridaddukt (B) wurden in 60 g Äthylenglycolmono^n-butyläther gelöst 28 g Trimethylamin wurden dazugegeben und dann die Mischung 2 Std. lang bei 40⁰C gerührt Anschließend wurden 1700 g entsalztes Wasser unter kräftigem Rühren eingemischt, wodurch das Überzugsbad (XXXVi) erhalten wurde.

In das so hergestellte Überzugsbad (XXXVI) wurden die mit Zinkphosphat behandelten Platten eingetaucht und das elektrophoretische Auftragen während einer Zeit von 2 Min. bei 100 V Spannung durchgeführt. Der entstandene Überzug wurde 30 Min. lang bei 17O⁰C eingebrannt.

Die Prüfungsergebnisse des Verhaltens des so hergestellten Überzugs sind in der nachfolgenden Tabelle VII aufgeführt. Es ist offenbar, daß die

physikalischen Eigenschaften des Überzugs, wie etwa die Flexibilität, die Schlagzähigkeit und Biegefestigkeit, durch das erfindungsgemäße Verfahren bemerkenswert verbessert sind.

40

Beispiel 11

20 g Alkydharz (e) mit einer Säurezahl von 80 hergestellt aus 20 g Trimellitsäureanhydrid, 19 g Propylenglykol, 5 g Adipinsäure und 25 g Tallölfettsäure -

und 180 g des in Beispiel 7 verwendeten Maleinanhydridaddukts (B) wurden miteinander vermischt Der entstandenen Mischung wurden dann zuerst 50 g Äthylenglycolmono-n-butyläther und anschließend 29 g Triäthylamin zugefügt Nach einstündigem Rühren bei

50⁰C wurden zu der Mischung unter kräftigem Rühren 1800 g entsalztes Wasser zugefügt wodurch das Überzugsbad (XXXVII) entstand.

In das so hergestellte Überzugsbad (XXXVII) wurden die mit Zinkphosphat behandelten Platten eingetaucht Das elektrophoretische Auftragen wurde 2 Min. lang bei einer Spannung von 90 V ausgeführt Der entstandene Überzug wurde 20 Min. lang bei 180⁰C eingebrannt Die Prüfungsergebnisse des Verhaltens des so hergestellten Überzugs sind in der folgenden Tabelle VII zuzsammengefaßt Es geht aus der Tabelle klar hervor, daß die physikalischen Eigenschaften des Überzugs, wie die Flexibilität die Schlagzähigkeit und die Biegefestigkeit durch das erfindungsgemäße Verfahren hervorragend verbessert sind.

65

Tabelle VlI

Verhalten eingebrannter Überzugsschichten

	Beispiel	10	11
	9
	Bad Nr.	XXXVl	XXXVII
	XXXV
Art und· Menge des Maleinanhydrid-		(B)	(B)
addukts (g)	(A)*)	170	130
	162
Art und Menge des ungesättigten		Maleinatöl	Alkydharz
Polyesters (g)	Maleinatöl	(d)30	(e)20
	(C)") 18	100	90
Spannung (V)	130	21	20
Schichtstärke (μ)	22	F-H	H-2H
Bleistifthärte	H	8,5	8,1
Erichsen-Wert (mm)	8,0
Schlagzähigkeit (500 g/cm)		50	5ö
Oberfläche	5ö	50	40
Unterseite	40	2	2
Biegefestigkeit (mm)	4	1 bis 2	1 bis 2
Korrosionsbeständigkeit (mm)	0,5 bis 1	2Std.	4Std.
Alkalibeständigkeit	4Std.	gut	gut
Säurebeständigkeit	gut	gut	gut
Lösungsmittelbeständigkeit	gut	—	—
Auftragbarkeit einer Deckschicht	gut

·) 270 g eines klaren Firnis mit 60% Harzfeststoffgehalt. "*) 30 g eines klaren Firnis mit 60% Harzfeststoffgehalt.

Die Meß- und Auswertungsbedingungen waren die gleichen wie in Tabelle

Claims

Patentansprüche:

1. Überzugsbad für das elektrophoretische Auftragen von Oberzügen, betehend aus einer wäßrigen Lösung oder Emulsion eines Adduktes aus einem ungesättigten Dicarbonsäureanhydrid und einem Polybutadien mit einem Molekulargewicht von mindestens 500, das mit einer basischen Verbindung neutralisiert ist, dadurch gekennzeichnet, daß es ein Addukt einer Säurezahl zwischen 72 und 105 enthält, das aus einem Polybutadien mit einem Molekulargewicht von 500 bis 2000 und 6 1,3 bis 70% 1,2-Verknüpfung gebildet ist

2. Oberzugsbad nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es zusätzlich auf 10 bis 95 Gewichtsteile des Addukts aus ungesättigtem Dicarbonsäureanhydrid und Polybutadien noch 5 bis 90 Gewichtsteile eines ungesättigten Polyesters mit in Abständen wiederkehrenden Esterbindungen in der Polyrnerenhaiiptketie und einer Säurezahl von 30 bis 300 enthält, der mit einer basischen Verbindung neutralisiert ist

3. Oberzugsbad nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet daß es als ungesättigten Polyester ein Alkydharz mit einer Säurezahl von 30 bis 300 enthält

4 Oberzugsbad nach Anspruch 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß es Pigmente enthält.

5. Verfahren zur Herstellung von Harzüberzügen auf Gegenständen durch Überziehen von Gegenständen mittels Elektrophorese bei einer Abscheidungsspannung von 10 bis 150 Volt und einer Temperatur von 20 bis 50°C und anschließendes Einbrennen, dadurch gekennzeichnet daß man ein Überzugsbad nach einem der Ansprüche 1 bis 4 verwendet.