DE2116975A1 - Lackbindemittel - Google Patents

Description

2116975 FARBENFABRIKEN BAYER AG

LEVERKUSEN- Bayerwerk L/PS/GW P.tent-Abteilun« - 6, Αρίϊί 1971

Lackbindemittel

(Zusatz zu Patent (Anmeldung P 20 16 223.6)

Gegenstand der Anmeldung des Hauptpatentes sind Lackbindemittel auf Basis von Umsetzungsprodukten von 10 - 70 Gewichtsprozent eines ungesättigten Fettsäureesters, 5-20 Gewichtsprozent Maleinsäureanhydrid, 85 - 10 Gewichtsprozent eines Polybutadienöls mit einer Viskosität von 3 - 100 Poise bei 20⁰G und gegebenenfalls 5 - 40 fi an weiteren Monomeren, insbesondere Styrol, die erhalten worden sind, indem man zunächst das Polybutadienöl mit dem ungesättigten Fettsäureester und anschließend das erhaltene Reaktionsprodukt mit Maleinsäureanhydrid und gegebenenfalls mit den weiteren Monomeren, insbesondere Styrol, umsetzt. Bevorzugt werden hierbei die ungesättigten Fettsäureester in Mengen von 20 - 60 Gewichtsprozent, Maleinsäureanhydrid in Mengen von 5-15 Gewichtsprozent, Polybutadienöl in Mengen von 20 75 Gewichtsprozent, das weitere Monomere, insbesondere Styrol, in Mengen von 5-15 Gew.-% bezogen auf die Gesamtmenge der übrigen Ohioromeren eingesetzt. Das Polybutadienöl soll bevorzugt eine Viskosität von 3-30 Poise bei 20⁰G und eine Jodzahl von 300 - 500 aufweisen. Die Säurezahlen der genannten Lackbindemittel liegen bei etwa 50 - 120. Die Produkte «teilen nach Hydrolyse der Maleinsäureanhydridringe und anschließender Neutralisation,

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z.B. mit Aminen, wasserdispergierbare Lackrohstoffe dar, die sich vorzüglich für das Elektrotauchlackier-Verfahren eignen. Der Neutralisationsgrad liegt vorzugsweise zwischen 70 -' 100 56.

In Weiterbildung der vorgenannten Lackbindemittel wurde nun gefunden, daß sich diese mit besonderem Vorteil zur Innenbeschichtung von Hohlkörpern unter Anwendung hoher Abscheidespannungen eignen, wenn sie eine Viskosität von über 30 000 Poise bei 20⁰C besitzen und in Form der wäßrigen Lacke Neutralisationsgrade von 40 - 70 96 aufweisen.

Auf Grund des niedrigen Basengehalts der erfindungsgemäßen wäßrigen Lacke ist ein längeres Betreiben der Elektrotauchbäder möglich, ohne daß es so schnell zu einem stöchiometrischen Basenüberschuß kommt, der den pH-Wert und die Leitfähigkeit in unerwünschter Weise erhöht. Zusätzliche Maßnahmen zum Entfernen der überschüssigen Basen z.B. die Elektrodialyse und Zugaben niedermolekularer Säuren oder saurer Harze können daher bei Verwendung der wäßrigen Lacke unterbleiben oder doch sehr eingeschränkt werden. Die Tauchbadführung wird damit erleichtert und wirtschaftlicher.

Für die Herstellung der hochviskosen Bindemittel geeignete Polybutadienöle sind bevorzugt solche mit Viskositäten von 3-30 Poise bei 20⁰C, mit Jodzahlen von 300 - 500 und mit Doppelbindungen, die zu mehr als 50 96 cis-Strukturen aufweisen.

Die übrigen Komponenten für die Herstellung der erfindungsgemäßen Lackbindemittel sind die gleichen, die auch gemäß der Anmeldung des Hauptpatentes benutzt werden. Als Fettsäureester hat sich insbesondere Sojaöl bewährt, zur Modifizierung des Umsetzungaproduktea aus Maleinsäureanhydrid und dem Reaktionsprodukt Fettsäureresten und Polybutadien-

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öl wird vorzugsweise Styrol benutzt. i)ie Umsetzung der Komponenten erfolgt in der oben angeführten Reihenfolge, wobei die ÜmsetzüngBbedingungen im wesentlichen die gleichen sind, wie nach den Angäben der Anmeldung des Maüptpatentes, jedoch wird düröh Verlängerung der Reaktionszeiten, bzw. Erhöhung dei⁴ Eonäehsatiönstemperätur dafür gesorgt, daß das BindeMittel eitle besonders hohe Viskosität aufweist» die über 30 OÖO PoiSe bei gö° liegen sollen*

Wie aü§ den nachstehend angeführten Beispielen ersichtiiteh, hat es sich gezeigt■, daß die Produkte, für dei'ön Heröteilung die angeführt iteihehfolge döä? Reäktiönssöhfitte öingeholten Wirdi öieh weöentliöh von !Produkten ünterscneideti die zWSr ffiit §nts|ii»eöhenden Köäigönentehj ä^öiäööh tinter M-wendüfig βίηβΓ aflde^en Reihehfoige dör Köndenäatlohssöhritte hefgeBtellt werden.

luf Meutiäliöätiön der Bindeffllttel werden ebehfäüi die gleichen Amine eingeketst* wie in der Hauptärmeldung. Es hat sich äeiö§h igiöigt» d&S di§ Ündetittel Sieh durch beSöMdfS vorteilhafte Eigenschaften auszeichnen, wenn sie lediglich bis au §inea MeütfäiiSätionsgräd «a 4Θ - fO % iait Aiaineh neütraiiäieri werden.

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Beispiel 3;

3230 g Polybutadienöl eintr Viskosität von ca. 8 Poise bei 20⁰C und einer Jodzahl von ca. 450 und 1064 g Sojaöl werden zusammen in einer Stickstoffatmosphäre solange auf 26O⁰C erhitzt, bis eine Probe mit einer Viskosität von 42 Sekunden (70 #ig in Xylol, DIN 53 211) entstanden ist. 3921 g des Umsetzungsproduktes werden dann mit 11,2 g einer 50 #igen Lösung von Kupfernaphthenat '(Kupfergehalt 10 #) in Lackbenzin (Kp 140/190°) versetzt. Der Ansatz wird eine halbe Stunde bei 130⁰C gerührt und nach Zusatz von 610 g Maleinsäureanhydrid in einer Stickstoffatmosphäre auf 170⁰C erhitzt, bis eine | 70 #ige Xylollösung.des Produktes eine Viskosität von 270 Sek. (DIN 53 211) hat. Die Säurezahl beträgt dann 120. 3650 g des Ansatzes werden anschließend in einer Stickstoffatmosphäre unter Rühren bei 140⁰C innerhalb von 45 Minuten mit 195 g Styrol versetzt. Es wird bei 140⁰C gerührt, bis eine 50 #ige Xylollösung des Produktes eine Viskosität von 33 Sekunden (DIN 53 211) hat. Der Ansatz wird danach auf 180⁰C aufgeheizt und bei dieser Temperatur bis zu einer Viskosität von 110 Sekunden (50 #ig in Xylol, DIN 53 211) gefahren. Das Produkt hat dann eine Säurezahl von 104, einen Pestkörpergehalt von 99 $ und bei 20⁰C eine Viskosität von ca. 60 000 Poise. (Die Viskosität wurde bei einer Schubspannung von 5000 dyn/cm gemessen)

3292 g des polymeren Produkts werden bei 95⁰C in Gegenwart von katalytischen Mengen Triäthylamin mit einer Mischung aus 395 g Athylenglykolmonobutyläther und 82 g destilliertem Wasser versetzt und 30 Minuten bei dieser Tempeatur gerührt. Nach dem Abkühlen wird der Ansatz mit weiteren 395 g Athylenglykolmonobutyläther verrührt. Die Harzlösung hat dann einen Pestkörpergehalt von ca. 80 $>. Die Säurezahl, bezogen auf das Bindemittel beträgt dann ca. 99.

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65 $> der sauren Gruppen werden mit Triäthylamin neutralisiert. Dann wird aus der teilnevtralisierten Harzlösung, Ruß (L-Ruß T , Firma Degussa; und destilliertem Wasser ein wäßriger Lack mit einem Pestkörpergehalt von IO # hergestellt, der auf Bindemittel bezogen 2 # Ruß enthält, 11,5 Ltr. wäßriger Lack werden in einen 24 cm breiten, 30 cm langen und 22 cm hohen Glasbehälter gefüllt, der mit einem Glasrührer ausgestattet ist. In das wäßrige Bad wird eine Rinne (Abb. 1) wie ein Schiffchen bis zu einem freibleibenden Rand von 5 mm Breite eingetaucht. Die Rinne wird als Anode geschaltet. Bei einer Badtemperatur von 3O⁰O wird 3 Minuten lang unter Rühren elektrophoretisch beschichtet, wobei in der ersten Minute das Tauchbad mit einer Spannung von 280 Volt, λ\ der zweiten Minute mit einer Spannung von 330 Volt und in der dritten Minute mit einer Spannung von 380 Volt betrieben wird. Auf den Innen- und Außenseiten der Rinne entsteht ein wasserunlöslicher Überzug, der 30 Min. lang bei 170⁰O eingebrannt wird. Eine besonders gute Innenbeschichtung der Rinne wird bei Abscheidebeaingungea von 1 Minute 380 Volt, 1 Minute 440 Volt und 1 Minute 500 Volt erreicht.

Vergleichsversuch A:

3230 g Polybutadienöl einer Viskosität von ca. 8 Poise bei 20⁰C und einer Jodzahl von ca. 450 werden mit 1076 g Leinöl und 588 g Maleinsäureanhydrid in Gegenwart von 8,8 g Kupfernaphthenat (Kupfergehalt 10 #) nach der Vorschrift zur Herstellung eines Addukte aus flüssigen Polybutadien und Leinöl (gemäß DOS 1 815 014, S. 9) umgesetzt. Das Addukt hat eine Säurezahl von 86 und bei 20⁰C eine Viskosität von. ca. 241 Poise.

Aus dem Addukt wird gemäß Beispiel 3 eine 80 #Lge Harzlösung und daraus ein mit Ruß pigmentierter wäßriger Lack (10 i>

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Pestkörpergehalt, Neutralisationsgrad 65 %) hergestellt. Die Beschichtung einer Rinne (gemäß Vorschrift des Beispiels 3) ist mit diesem lack bei einem Abscheidungsprogramm von 1 Minute 280 Volt, 1 Minute 330 Volt und 1 Minute 380 Volt wegen auftretender Elektrolyse nicht möglich.

Vergleichsversuch B
Addukt I

4185 g Polybutadienöl einer Viskosität von ca. 8 Poise bei 20⁰C und einer Jodzahl von ca. 450 werden mit 315 g Malein- ^ Säureanhydrid in Gegenwart von 8,1 g Kupfernaphthenat (Kupfergehalt 10 #) nach der Vorschrift zur Herstellung eines Adduktss aus flüssigen Polybutadien und Maleinsäureanhydrid (gemäß DOS 1 815 014, S.8) umgesetzt. Das Addukt hat eine Säurezahl von 61.

Addukt II

3875 g Leinöl werden mit 675 g Maleinsäureanhydrid in Gegenwart von 8,1 g Kupfernaphthenat (Kupfergehalt von 10 #) nach der Vorschrift zur Herstellung eines Adduktes aus natürlichem öl und Maleinsäureanhydrid (gemäß DOS 1 815 014, S. 8) umgesetzt« Die Säurezahl des Adduktes beträgt 99.

" Die Addukte I und II werden gemäß Beispiel 14 der DOS 1 014 im Verhältnis 1:1 gemischt. Die Mischung hat bei 20⁰C eine Viskosität von ca. 34 Poise.

Aus der Adduktmischung wird gemäß Beispiel 3 eine 80 £ige Harzlösung und daraus ein mit Ruß pigmentierter wäßriger lack (10 % Festkörpergehalt, Neutralise ti onsgrad 65 Ji) hergestellt.

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Die Beschichtung einer Rinne (gemäß Vorschrift des Beispiels 3) ist mit diesem Lack bei einem Abscheidungsprogramm von 1 Minute 280 Volt, 1 Minute 330 Vo. t und 1 Minute 380 Volt wegen auftretender Elektrolyse nicht möglich.

Vergleichsversuch 0

Gemäß dem Beispiel 2 wird ein Polymeres hergestellt. Das Produkt hat eine Säurezahl von ca. 90 und Pestkörpergehalt von ca. 97 $>. Die Viskosität beträgt bei 20⁰C ca. 15 000 Poise.

Aus dem Polymeren wird gemäß Beispiel 3 eine 80 ?6ige Harzlösung und daraus ein mit Ruß pigmentierter wäßriger Lack (10 i» Festkörpergehalt, Neutralisationsgrad 65 f>) hergestellt.

Der wäßrige Lack liefert bei der Beschichtung einer Rinne (gemäß Vorschrift des Beispiels 3) bei Abscheidebedingungen von 1 Minute 280 Volt, 1 Minute 330 Volt und 1 Minute 380 Volt auf den Außen- und Innenseiten der Rinne einen Überzug, der 30 Minuten bei 170⁰C eingebrannt wird. Bei dem Abscheideprogramm von 1 Minute 380 Volt, 1 Minute 440 Volt und 1 Minute 500 Volt tritt während der Beschichtung schon teilweise Elektrolyse auf.

In der nachstehenden Tabelle sind die Prüfergebnisse der UmgriffsbeStimmungen zusammengestellt:

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Vis.¹) der Binde mittel in Poisebei 2O⁰G

2)
Umgriff ' Abscheidebedingungen:

a) 1 min 280 V, b) 1 min 380 V 1 min 330 V, 1 min 440 V 1 min 380, V 1 min 500 V

Beispiel 3

Vergleiche
versuch A

ti

Il

B
C

60 000 241

34 15 000

43 *
Elektrolyse

Il

40 #

64

38 f> Elektro-

lyseerschei,-

nungen

1) Die Viskosität wurde bei einer Schubspannung von 5000 dyn/cm gemessen.

2) Bestimmung des Umgriffe

Die Schichtdicke des Überzugs im Inneren der Rinne (Abb. 1) wird an je 2 gegenüberliegenden Punkten, die jeweils 5, 10, 15 und 20 cm von der 5 mm-öffnüng entfernt sind und in der Mitte der beschichteten Seitenwände liegen, gemessen. Der Umgriff errechnet sich dann aus dem Verhältnis des Hittelwertes der Innenschichtdicken zur Außenschichtdicke und wird in Prozent angegeben.

Die Rinne besteht aus 1 mm dicken Stahlblech der Qualität RRST 1405. Die Stirnseite der rechtwinkligen Rinne hat ein Loch von 5 mm 0, die gegenüberliegende Seite ist geschlossen.

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Claims (2)

Patentansprüche t

1. Lackbindemittel auf Basis von Umsetzungsprodukten von IO 85» vorzugsweise 20 - 75 Gewichtsprozent eines Polybutadien« Öls mit einer Viskosität von 3 - 100, vorzugsweise 3-30 poise bei 2O⁰C, 10 - 70, vorzugsweise 20 - 60 Gewichtsprozent eines ungesättigten Fettsäureester, 5 - 20, vorzugsweise 5-15 Gewichtsprozent Maleinsäureanhydrid und gegebenenfalls 5-40 Gewichtsprozent, vorzugsweise 5 - 15 Gewichtsprozent an weiteren äthylenisch ungesättigten Monomeren, insbesondere Styrol, die erhalten worden sind, indem man zunächst PoIybutadienöl mit den ungesättigten Pettsäureestern umsetzt und das erhaltene Reaktionsprodukt anschließend mit Maleinsäureanhydrid und gegebenenfalls dem weiteren Monomeren, insbesondere Styrol umsetzt, und die so erhaltenen Produkte, gegebenenfalls nach Hydrolyse der Maleinsäureanhydridreste mit Aminen neutralisiert, gemäß Hauptpatent . ... ...

(Anmeldung P 20 16 223.6), dadurch gekennzeichnet, daß die Lackbindemittel eine Viskosität von über 30 000 Poise b«i 20⁰C aufweisen.

2. Lackbindemittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie mit Aminen bis zu einem Neutralisationsgrad von 40 - 70 £ neutralisiert worden sind.

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