DE2411368A1 - Verfahren zur herstellung waermehaertbarer, fuer das elektrotauchverfahren geeigneter, wasserverduennbarer kunstharze - Google Patents

Verfahren zur herstellung waermehaertbarer, fuer das elektrotauchverfahren geeigneter, wasserverduennbarer kunstharze

Info

Publication number
DE2411368A1
DE2411368A1 DE2411368A DE2411368A DE2411368A1 DE 2411368 A1 DE2411368 A1 DE 2411368A1 DE 2411368 A DE2411368 A DE 2411368A DE 2411368 A DE2411368 A DE 2411368A DE 2411368 A1 DE2411368 A1 DE 2411368A1
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
component
amounts
weight
maleic anhydride
resin
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
DE2411368A
Other languages
English (en)
Inventor
Bernhard Dr Broecker
Richard Dr Schardt
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Hoechst AG
Original Assignee
Hoechst AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Hoechst AG filed Critical Hoechst AG
Priority to DE2411368A priority Critical patent/DE2411368A1/de
Priority to JP49047099A priority patent/JPS5223665B2/ja
Priority to IT22566/74A priority patent/IT1017598B/it
Priority to US05/469,955 priority patent/US3996174A/en
Priority to SE7407188A priority patent/SE7407188L/
Priority to FR7430133A priority patent/FR2263278A2/fr
Publication of DE2411368A1 publication Critical patent/DE2411368A1/de
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D113/00—Coating compositions based on rubbers containing carboxyl groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08C—TREATMENT OR CHEMICAL MODIFICATION OF RUBBERS
    • C08C19/00—Chemical modification of rubber
    • C08C19/28—Reaction with compounds containing carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
    • C09D5/44—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes for electrophoretic applications
    • C09D5/4403—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes for electrophoretic applications with rubbers

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Molecular Biology (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)

Description

Akte: 2304 A
Verfahren zur Herstellung wärmehärtbarer., für das Elektrotauchverfahren geeigneter5 wasserverdünnbarer Kunstharze.
Reichhold-Albert-Chemie Aktiengesellschaft 2 Hamburg 70, Iversstraße 57
Das Patent (Patentanmeldung P 24 11 350.6 ), (Priorität: Schweiz 3620/73 vom 13, März 1973)),(interne Akte 2304) betrifft ein Verfahren zur Herstellung wärmehärtbarer, für das Elektrotauch-Verfahren geeigneter, wasserverdünnbarer Kunstharze auf Basis von Umsetzungsprodukten von Maleinsäureanhydrid mit Gemischen aus Polybutadien, ungesättigten Kohlenwasserstoffharzen und ungesättigten Pettsäureglyceridestern3 dadurch gekennzeichnet, daß ein Gemisch aus:
(a) 20 - 60 Gew.-% eines Polybutadiens mit einem mittleren Molekulargewicht von 750-2000 und einer Jodzahl zwischen 300-450,
(b) 10 - 60 Gew,-$ eines Polyisoprenharzes mit einer Viskosität zwischen 30-800 cP, (in 70#iger Lösung in Toluol bei 200C gemessen) und einer Jodzahl zwischen 160-400,
und
(c) 5 - 40 Gew."% eines Pettsäureglyceridesters wobei der Fettsäurerest 16-18 C-Atome enthält und der Fettsä'ureglyceridester eine Jodzahl zwischen 140-220 aufweist, durch Erhitzen auf 2OO~27O°C solange vorpolymerisiert wird bis das Reaktionsgemisch aus den Komponenten a3 b und c, welches eine Ausgangsviskosi-
509837/0787
tat von etwa IOO-3OO sec (gemessen nach DIN 53211) besitzt3 Viskositäten zwischen 500-2000 see (gemessen nach DIN 53211) aufweist, dann das erhaltene Gemisch mit
(d) 10 - 20 Gew.-% Maleinsäureanhydrid bei I80 - 1900G solange umgesetzt wird, bis kein freies Maleinsäureanhydrid mehr vorliegt und
(e) in dem erhaltenen Addukt die enthaltenen Anhydridgruppen durch Hydrolyse mit Wasser oder Alkoholyse mit der zur Halbesterbildung erforderlichen Menge an einwertigen Alkoholen mit 1-4 C-Atomen geöffnet werden.
Nach dem Verfahren des Hauptpatentes werden wärmehärtbare3 für das Elektrotauchverfahren geeignete wasserverdünnbare Kunstharze erhaltena die sich durch sehr gute Salzsprühbeständigkeit, gute Umgriffe, gute Filmhärte und geringe Wassertropfenempfindlichkeit der abgespülten noch nicht eingebrannten Filme auszeichnen. Ein Nachteil der im Hauptpatent beschriebenen Bindemittel besteht jedoch noch darin, daß die Bindemittel bei hohen Abscheidungsspannungen bei etwa über 300 Volt zur überbeschichtung neigen, d.h. auf den zu beschichtenden Blechen werden Schichtstärken von 30 pm' und mehr erreicht.
Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es ein Verfahren zur Herstellung von solchen Kunstharzen zur Verfügung zu stellen, die bei der Verwendung als Bindemittel diesen Nachteil nicht mehr zeigen und die sich aus diesen Gründen durch noch bessere Umgriffswerte und-ausgezeichnete Spannungsfestigkeit auszeichnen, dies bedeutet, daß die Durchschlagsspannung in Volt gemessen bei der elektrischen Abscheidung relativ hoch liegt. Die erfindungsgemäß hergestellten Bindemittel sollen über einen weiten Spannungsbereich ohne Gefahr der überbeschichtung, also in
50 9837/0787
Schichtdicken von 20-22 μΐη abscheidbar sein.
Dies wird bei dem Verfahren der vorliegenden Erfindung dadurch erreicht, daß zusätzlich zu den Komponenten (a) bis (d) des Hauptpatentes eine Komponente (f) verwendet wird, die aus einem Addukt einer'a,ß-ungesättigten aliphatischen Dicarbonsäure an eine Harzsäure besteht, wobei diese Addukte partiell oder vollständig mit gesättigten mehrwertigen Alkoholen verestert sein können.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung wärmehärtbarer j für das Elektrotauch-Verfahren geeigneter, wasserverdünnbarer Kunstharze auf Basis von Umsetzungsprodukten von Maleinsäureanhydrid mit Gemischen aus Polybutadien, ungesättigten Kohlenwasserstoffharzen und ungesättigten Pettsäureglyceridestern, nach Hauptpatent ρ 2411350.6 (Patentanmeldung vom gleichen Tage Priorität: Schweiz 3620/73 (13.3.73) Interne Akte: 2304), wobei ein Gemisch bestehend aus:
(a) 20 - 60 Gew.-/? eines Polybutadiens mit einem mittleren Molekulargewicht von 750-2000 und einer Jodzahl zwischen 300-450,
(b) 10 - 60 Gew.-% eines Polyisoprenharzes mit einer Viskosität zwischen 30-800 cP (in 70#iger Lösung in Toluol bei 20°C gemessen) und einer Jodzahl zwischen 160-400,
und
(c) 5 - 40 Gew.-% eines Fettsäureglyceridesters, wobei der Fettsäurerest 16-18 C-Atome enthält und der Fettsäureglyceridester eine Jodzahl zwischen 140-220 aufweist, durch Erhitzen auf 2OO-27O°C solange vorpolymerisiert wird bis das Reaktionsgemisch aus den Komponenten (a)3 (b) und (c), welches eine Ausgangsviskosität von etwa 100 bis 300 see (gemessen nach DIN 53211) besitzt, Viskositäten zwischen 500-2000 see (gemessen nach DIN 53211) aufweist, dann das
509837/0787
erhaltene Geraisch mit
(d) 10 - 20 Gew.-% Maleinsäureanhydrid bei 180 - 190°C solange umgesetzt wird, bis kein freies Maleinsäureanhydrid mehr vorliegt und
(e) in dem erhaltenen Addukt die enthaltenen Anhydridgruppen durch Hydrolyse mit Wasser oder Alkoholyse mit der zur Halbesterbildung erforderlichen Menge an einwertigen Alkoholen mit 1-4 C-Atomen geöffnet werden, dadurch gekennzeichnet;, daß bei der Umsetzung zur Modifizierung der Verfahrensprodukte als Komponente (f) 5 bis 25 Gew.-% Addukte α^-ungesättigter aliphatischer Dicarbonsäuren an Harzsäuren und/oder partiell oder vollständig mit mehrwertigen gesättigten aliphatischen Alkoholen veresterten Addukten, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten (a), (b), (c) und (d) mit eingesetzt x^erden.
Als solche zum Aufbau des Adduktes geeignete Harzsäuren werden beispielsweise einzeln oder im Gemisch genannt: Abietinsäure, Lävopimarsäure, Neoabietinsäure und PaIustrinsäure, sowie partiell hydrierte Abietinsäure, wie Dehydroab i et ins äure, Dihydroab ietins äure.
Jedoch sollten die genannten Harzsäuren noch eine Jodzahl von mindestens 100 aufweisen.
Sehr gut sind zur Herstellung der Addukte auch Gemische natürlicher Harzsäuren, vie Balsamkolophonium, Kiefernbalsam, Wurzelharz, Tallharz und ähnliche Produkte bzw. deren partielle Hydrierungsprodukte geeignet.
Als α,β-ungesättigte Dicarbonsäuren sind zur Herstellung der Addukte geeignet: Maleinsäure., Fumarsäure, Akonitsäure, Citrakonsäure bzw. deren Anhydride soweit existent, besonders bevorzugt sind Maleinsäureanhydrid und Fumarsäure.
509837/07 87
Das Molverhältnis zwischen a,ß-ungesättigter Dicarbonsäure und Harzsäure liegt im Addukt dabei in den Grenzen von 0,2:1 bis 1:1.
Die durch die Adduzierung von Harzsäure und a3ß-ungesättigter Dicarbohsäure bzw. deren Anhydrid erhaltenen Polycarbonsäuren können entweder als freie Polycarbonsäuren, oder sie können aber auch mit mehrwertigen aliphatischen Alkoholen partiell oder vollständig verestert eingesetzt werden.
Als solche zur Veresterung der Addukte geeignete mehrwertige Alkohole werden beispielsweise genannt: Glycerin, Trimethylolpropan, Pentaerythrit, Hexandiol-1,6, Butandiol-lj*!. Besonders bevorzugt sind Pentaerythrit und Trimethylolpropart.
Die als Komponente (f) eingesetzten Verbindungen sollten dabei Viskositäten zwischen 80-250 cP, gemessen 50$ig in Xylol bei 20°C, aufweisen. Die Schmelzpunkte dieser Produkte sollten im Bereich zwischen 100 bis 16O°C liegen.
In der bevorzugten Äusführungsforrn liegen die Viskositäten der Komponente (f) zwischen 120-180 cPs gemessen 1:1 iri Xylol bei 200C5 und ihr Schmelzpunkt liegt zwischen 100-1300C.
Der Zusatz der Komponente (f) kann nach verschiedenen Varianten erfolgen. Einmal kann die Komponente (f) gemäß Variante I den Komponenten (a) bis (c) gemäß dem im Hauptpatent beschriebenen Verfahren zugesetzt werden und dann entsprechend dem Verfahren des Hauptpatents weiter umgesetzt werden.
Die Komponente (f) kann aber auch nach Variante II gemäß
509837/07 8 7
-faStufe (d) des Hauptpatents zusammen mit. dem Maleinsäureanhydrid umgesetzt werden.
In diesen Fällen, also VerfahrensVariante I oder II wird die Komponente (f) bevorzugt als freie Polycarbonsäuren die nicht verestert ist, eingesetzt. Ein Einsatz der Komponente (f) in veresterter Form kann jedoch auch in Einzelfällen möglich sein, jedoch muß in jedem Falle der Viskositätsanstieg und die Verträglichkeit bei der Umsetzung genau geprüft werden. D.h., die Viskosität in der Stufe (c) darf nicht höher als 2000 see (gemessen nach DIN 53211) liegen, und zumindest nach der Stufe (d) muß ein weitgehendst klares Harz entstanden sein. Falls diese Bedingungen nicht erfüllt sind, ist die verwendete veresterte Komponente (f) nach Art und Menge für diese Verfahrensschritte nicht geeignet.
In einer weiteren Verfahrensvariante III kann die Komponente (f) auch erst nach Ende der Stufe (e) gemäß dem im Hauptpatent angegebenen Verfahren zugesetzt werden, wobei die Komponente (f) dann in das Kunstharz durch Erhitzen bei Temperaturen zwischen 80 und 150 C eingebaut wird.
Diese Verfahrensvariante III wird bevorzugt dann angewendet, wenn die Komponente (f) partiell oder vollständig verestert ist. Dabei wird beim Vorliegen eines Partialesters ein Umsetzungstemperaturbereich zwischen 80 bis HO0C bevorzugt.
Die Umsetzung bei der Verfahrensvariante III muß solange fortgesetzt werden bis ein klares Harz entstanden ist. Die Viskositäten der Endprodukte sollten dabei zwischen 40 bis IJO sec (DIN 53211), gemessen 50gew.-#ig in Äthylenglykolmonobutylather bei 200C, liegen.
In einer weiteren Verfahrensvariante IV wird zunächst ein
509837/0787
Anteil der Komponente (a) mit den Komponenten (b) und (c) vorpolymerisiert, sodann wird das Vorpolymerisat mit dem restlichen Anteil der Komponente (a) versetzt und nach Beendigung der Stufen (d) und (e) mit der Komponente (f) unter Erhitzen bei Temperaturen zwischen 80 und 150 C umgesetzt.
Schließlich ist es auch möglich in einer Variante V3 zunächst einen Anteil der Komponente (a), einen Anteil der Komponente (c) mit Komponente (d) vorzupolymerisieren, das Vorpolymerisat dann mit weiteren Anteilen an Komponente (a) und weiteren Anteilen an Komponente (c) zu versetzen und das Harz dann nach Beendigung der Stufen (d) und (e) mit der Komponente (f) unter Erwärmen bei 80 bis 1500C umzusetzen.
Diese beiden Verfahrensvarianten IV bzw. V werden bevorzugt dann angewendet, wenn der Anteil der Komponente (b) im Kunstharz zwischen 5 bis 15 Gew.-% liegen soll.
In der bevorzugten Ausführungsform dieser beiden Verfahrensvarianten (IV + V) wird dabei die Vorpolymerisation der Komponente (b) mit den Anteilen der Komponente
(a) und (c) so lange durchgeführt bis eine Viskosität zwischen I5OO bis 3000 sec (DIN 53211) erreicht wird.
Eine weitere Ausführungsform des Verfahrens dieser Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente
(b) in Mengen von 5 bis 15 Gew.-^, bezogen auf das Gewicht des Endproduktes eingesetzt wird.
Eine weitere spezielle Ausführungsform des Verfahrens dieser Erfindung gemäß Variante I, II, III ist dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente (a) in Mengen von 27-5O Gew.-%, die Komponente (b) in Mengen von 10-25 Gew.-die Komponente (e) in Mengen von 12-25 Gew,-&s die Kom-
509837/0 787
ponente (d) in Mengen von 15-20 Gew.-% und die Komponente (c) in Mengen von 5-20 Gew.-/&3 bezogen auf das Gewicht des Endproduktes eingesetzt wird.
Eine weitere spezielle Ausführungsform des Verfahrens dieser Erfindung gemäß Variante IV oder V ist dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente (a) in Mengen von 40-55 Gew.-*, die Kompon-ente (b) in Mengen von 5-15 Gew.~%3 die Komponente (c) in Mengen von 3-10 Gew.-%3 die Komponente (d) in Mengen von 12-18 Gew.-* und die Komponente (f) in Mengen von 10-20 Gew.-%, bezogen auf das Endprodukt eingesetzt wird.
Eine weitere spezielle Ausführungsform des Verfahrens dieser Erfindung gemäß Variante I oder II ist dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente (f) jeweils anteilweise eingesetzt wird.
In der bevorzugten Ausführungsform sollten die Komponenten (a), (b), (c), (d) und (f) im Endprodukt in folgenden Mengen enthalten sein:
Bindemittel nach Variante I, II und III Komponente (a): 30 - 50 Gew.-% , 11 (b): 10 - 30 Gew.-* , " (c) : 10 - 25 Gew.-JE , " (d): 12-18 Gew.-% und " (f): 5 - 25 Gew.-58. Bindemittel nach Variante IV und V Komponente (a): 1JO - 60 Gew.-*, (b): 5-15 Gew.-*, (c): 5-15 Gew.-58 , " (d): Ik- 18 Gew.-Ϊ und 11 (f) : 10-20 Gew. -*.
509837/0787
Herstellung des Polyisoprenharzes 1 (Komponente b): 500 g Toluol werden unter Rühren auf + 50C abgekühlt. Dazu werden 1500 g Isopren und die Lösung von 30 g Bortri fluor id. in 800 g Toluol gleichzeitig zugetropft , wobei die Temperatur nicht über 100C steigen darf. Dann läßt man 3 Stunden bei LO0C nachreagieren und fügt 100 g Natriumbicarbonat und 2 g Wasser dazu. Es wird filtriert und eingeengt . Es hinterbleiben 950 g Polyisoprenharz mit einer Viskosität von 150 cP (70 gew.-#ig in Toluol bei 2O0C gemessen) und einer Jodzahl von 285.
Herstellung des Polyisoprenharzes 2:
Es v/ird wie- bei der vorstehenden Vorschrift des Polyisoprenharzes 1 angegeben gearbeitet, jedoch wird abweichend die Nachreaktionszeit bei 100C auf 30 Min. gekürzt. Es hinterbleiben 550 g PolyLsoprenharz mit einer Viskosität von 56 cP (70 gew.-^ig
einer Jodzahl von 21IO.
von 56 cP (70 gew.-#ig in Toluol bei 20°C gemessen) und
Addukt I aus Maleinsäure und Kolophonium
Handelsübliches Addukt auf der Basis von Kolophonium/ Maleinsäureanhydrid mit einem Schmelzpunkt von 140-150 C, einer Säurezahl von 270-290, einer Gesamtjodzahl von ca. LOO und einer Viskosität von 100 - 200 cP,gemessen 50?ig in XyLoL bei 20°C, Verseifungszahl: 330 - 350. Im Handel erhältlich unter der Bezeichnung GranoL 525.
Addukt CI Jan·, Fumarsäure und Kolophonium Handel cub lichens Addukt aufgebaut aus Ol Gew.--$ Kolophonium I^ üt;w\-/S- Pentaerythrit und 6 Gew.-^ Fumarsäure vom Schmelzpunkt 115-LLB0Oj einer Säurezahl unter 20 und einer Viskosität von 200-300 cP gemessen 1:1 in Testbenzin bei 20°C,
509837/0787
Beispiel 1:
500 g eince Polybutadiene mit einer Jodzahl von 450 und einem mittleren Tiolekulargewicht von ca. 1400, wobei die Doppelbindungen zu 65-75% l54-cis-, 25-35$ l^-trans- und unter 1% 1,2-viny!-Konfiguration aufweisen, werden mit 200 g des ungesättigten Polyisoprenharzes 1 und 150 g Leinöl und 150 g Addukt T vermischt. Die Viskosität des Gemisches beträgt 180 see. Der Ansatz wird unter Inertgas auf 25O°C erhitzt, bis die Viskosität nach 4 DIN 53211 96O sec. beträgt. Dann werden bei 16O°C auf einmal 175 g Maleinsäureanhydrid zugesetzt und die Temperatur zwischen 18O-19O°C gehalten, bis der Gehalt an freiem Maleinsäureanhydrid praktisch Null ist. Dann v/erden bei 80 C 60 g Methanol und 0,5 β Triäthylamin zugesetzt und die Temperatur eine Stunde auf 1000C erhöht. Danach liegen die Anhydridgruppen im Addukt geöffnet vor. Dann wird das Kunstharz mit Äthylenglykolmonoäthyläther auf einen Pestkörpergehalt von 75 Gew.-% verdünnt.
Beispiel 2:
500 g eines Polybutadiens mit einer Jodza'al von 450 und einem mittleren Molekulargewicht von ca. 1400, wobei die Doppelbindungen zu 65 - 75* 1,4-eis-, 25 - 55% l,zi~ trans-und unter 1% 1.,2-vinyl-Konf iguration aufweisen, werden mit 200 g des ungesättigten Polyisoprenharzes I und 150 g Leinöl vermischt. Die Viskosität des Gemisches beträgt I30 see. Der Ansatz wird unter Inertgas auf 25O°C erhitzt, bis die Viskosität nach 4 DIiI 53211 920 see. beträgt. Dann werden bei l60°C auf einmal 175 S Maleinsäureanhydrid und 100 g Addukt I zugesetzt und die Temperatur zwischen I80 - 1900C gehalten- bis der Gehalt an freiem Maleinsäureanhydrid praktisch Null ist. Dann werden bei 8O0C 60 g Methanol und 0,5 g Triäthylamin zugesetzt und die Temperatur eine Stunde auf 100 C erhöht. Danach liegen die Anhydrid.^ruppen im Addul;': geöffnet vor.
509837/0787
Dann wird das Kunstharz mit Äthylen^lykolmonoäthyläther auf einen Pestkörpergehalt von 75 Gevi.-% verdünnt.
Beispiel 3'·
500 g eines Polybutadiens mit einer Jodzahl von 450 und einem mittleren Molekulargewicht von ca. 1400, wobei die Doppelbindungen .zu 65 - 75% 1,4-cis-. 25 - 35% 1,4-trans-und unter 1% l32-viny!-Konfiguration aufweisen., werden mit 200 g des ungesättigten Polyisoprenharzes 2 und 150 g Leinöl vermischt. Die Viskosität des Gemisches beträgt 100 see. Der Ansatz wird unter Inertgas auf 25O°C erhitzt, bis die Viskosität nach 4 DIN 53211 8OO sec. beträgt. Dann werden bei 16O°C auf einmal 200 g Maleinsäureanhydrid zugesetzt und die Temperatur zwischen I8O-19O C gehalten, bis der Gehalt an freiem Maleinsäureanhydrid praktisch Null ist. Dann werden bei 8O0C 60 g Methanol und 0,5 £ Triäthylamin zugesetzt und die Temperatur eine Stunde auf 1000C erhöht. Danach liegen die Anhydridgruppen im Addukt geöffnet vor. Anschließend werden 200 g Addukt II zugesetzt. Man hält bei 120-13O0C bis eine klare Lösung entstanden ist. Dann wird das Kunstharz mit Äthylenglykolmonoäthyläther auf einen Festkörpergehalt von 75 Gew.-% verdünnt.
Beispiel 4:
100 g eines Polybutadiens mit einer Jodzahl von 450 und einem mittleren Molekulargewicht von 1400 werden mit 150 g des Polyisoprenharzes 2 sowie mit 75 g Leinöl vermischt. Der Ansatz wird unter Inertgas auf 250-27O0C erhitzt, bis die Viskosität nach DIN 4 53211 2500 sec. beträgt. Zu diesem Gemisch werden erneut 500 g des Polybutadiens zugesetzt. Nach Durchmischung werden bei l60°C 175 g Maleinsäureanhydrid zugesetzt und die Temperatur zwischen 18O-19O°C gehalten, bis der Gehalt an freiem Maleinsäureanhydrid auf Null gefallen ist. Dann werden
509837/0787
bei 80°C 50 g Methanol und 0,5 g Triäthylamin zugesetzt und die Temperatur 1 Stunde auf 100°C erhöht. Zu diesem Kunstharz werden 200 g Addukt II zugesetzt und der Ansatz wird bei 120-140 C erwärmt, bis eine klare Lösung entstanden ist. Anschließend wird das Harz mit Äthylenglykolmonoäthyläther auf einen Pestkörpergehalt von 70% verdünnt.
Beispiel 5:
100 g eines Polybutadiens mit einer Jodzahl von 450 und einem mittleren Molekulargewicht von 1400 werden mit 100 g Polyisoprenharz 1 sowie mit 50 g Leinöl vermischt. Der Ansatz wird unter Inertgas auf 25O-27O°C erhitzt, bis die Viskosität nach DIN 4 53211 2600 sec. beträft. Anschließend werden nochmals 45Og des Polybutadiens und 125 g Holzöl zugegeben. Nach der Durchmischung bei 160 C werden 175 g Maleinsäureanhydrid und 0,2 g Diphenylendiamin als Oxydationsinhibitor zugesetzt und man hält bei l8O-19O°Cj bis der Gehalt an freiem Maleinsäureanhydrid auf Null gefallen ist. Es werden bei 8O0C 52 g Methanol zugegeben und die Temperatur wird 1 Stunde auf 100 C erhöht. Nach der Öffnung der Anhydridgruppen werden 200 g Addukt II zugesetzt und man hält bei 12O-l4O°C bis eine klare Lösung entstanden ist. Das Harz wird mit Isopropanol auf einen Festkörpergehalt von 75$ verdünnt.
Beispiel 6:
500 g eines Polybutadiens mit einer Jodzahl von 450 und einem mittleren Molekulargewicht von 1400 χίerden mit 100 g Polyisoprenharz 1, mit 100 g Leinöl und mit 75 c Addukt I versetzt. Nach Durchmischung wird unter Inertgas auf 250-2700C erhitzt, bis die Viskosität auf 2200 see nach DIN 4 53211 gestiegen ist. Es werden 175 g Fialeinsäureanhydrid und erneut 75 g Addukt I sowie 0,2 g Diphenylendiamin als Oxydationsinhibitor zugesetzt und auf l80-190OC erhitzt, bis der Gehalt an freiem Maleinsäure-
509 837/0787
anhydrid auf Null gefallen ist. Anschließend werden 50 g Methanol bei 80°C zugesetzt und die Temperatur wird 1 Stunde auf 1000C erhöht. Man verdünnt das Kunstharz mit Athylenglykolmonoäthyläther auf einen Pestkörpergehalt von 1Q%.
Die Kunstharze nach den Beispielen 1,2 und 6 ergeben nach Neutralisation mit Ammoniak elektrophoretisch aufgetragen in Schichtdicken von 20-22 ym nach dem Einbrennen (30 Min. bei l80°C) Lackfilme mit guter Korrosionsbeständigkeit beim Salzsprühtest, während die Kunstharze nach den Beispielen 3S 4 und 5 eine noch bessere Salzsprühbeständigkeit ergeben. Alle Elektrophoresebäder zeichnen sich durch ausgezeichnete Umgriffe aus, wobei auch bei Abscheidungsspannungen oberhalb von 300 V keine Überbeschichtungen auftreten. Auch bei kürzeren Abscheidungsspannungen (160-220 V) werden noch gute Umgriff swerte erreicht.
Vergleichsuntersuchung zum Nachweis des erzielten
technischen Fortschritts
Folgende Lacke wurden miteinander verglichen
1. Kunstharz 1 als Bindemittelgemäß Beispiel 1 des Hauptpatents
2. Kunstharz 2 als Bindemittelgemäß Beispiel 1 des Zusatzpatentes
3. Kunstharz 3 als Bindemittelgemäß Beispiel 3 des Zusatzpatentes
Die Bindemittel wurden n.it einem Gemisch aus gleichen Teilen Titandioxid und Aluminiumsilikat und etwas Ruß im Pigment/Bindemittelverhältnis 0,3:1 pigmentiert und nach Neutralisation mit Ammoniak auf einen Festkörpergehalt von 13 Gew>-% verdünnt. Bestimmt wurden die Umgriffswerte bei verschiedenen-Spannungen. .
509837/0787
Umgriff bei Umgriff bei Umgriff bei 150 V 200 V 350 V
Bindemittel 1 22/6/0 24/7/0 28/22/9 Bindemittel 2 18/15/4 18/16/7 20/20/17 Bindemittel 3 19/14/5 2O/I5/9 20/20/18
Die Umgriffe wurden dabei nach folgender Methode gemessen: In ein Kunststoffrohr mit 6 cm Durchmesser, das am Boden eine scheibenförmige Kupferkathode trägt, wird ein 50 cm langer, 5 cm breiter Stahlstreifen eingeführt, so daß der Abstand zur Kathode 2 cm beträgt. Es wird bei verschiedenen elektrischen Spannungen abge- schieden.
Gemessen wird die Schichtdicke bei 2, 15 und 45 cm Abstand vom unteren Rand.
Aus der Tabelle ist ersichtlich, daß mit den Bindemitteln der vorliegenden Erfindung auch bei Spannung um 200 Volt schon vertretbare Umgriffe erreicht werden und daß auch bei hohen Spannungen keine' üb.erschichtungen auftraten, . d.h. die Bindemittel sind über einen weiten Spannungsbereich einsetzbar, und auch bei Verlängerung der Beschichtungszeit besteht nicht die Gefahr einer Überschichtung.
Beispiel 7:
Es wird wie im Beispiel 3 gearbeitet, jedoch wird zur Öffnung der Anhydridfruppen statt Methanol Isopropanol verwendet.
Beispiel 8:
Es wird wie im Beispiel 3 gearbeitet, jedoch wird zur Öffnung der Anhydridgruppen statt Methanol Äthanol verwendet
509837/0787
Beispiel 9-
Es wird wie im Beispiel 3 bearbeitet3 jedoch wird zur öffnung der Anhydridpruppen statt Methanol Isobutanol verwendet.
Beispiel 10:
Fs wird wie im Beispiel 3 gearbeitet, jedoch wird zur Öffnung der Anhydridgruppen statt Methanol sek.-Butanol verwendet.
Beispiel 11:
Es wird wie im Beispiel 3 gearbeitet3 jedoch wird zur Öffnung der Anhydridpruppen statt Methanol n-Butanol verwendet.
509837/0787

Claims (1)

  1. Patentansprüche
    .1. Verfahren zur Herstellung wärmehärtbarer, für das Elektrotauch-Verfahren geeigneter, wasserverdünnbarer Kunstharze auf Basis von Umsetzungsprodukten von Maleinsäureanhydrid mit Gemischen aus Polybutadien 5 ungesättigten Kohlenwasserstoffharzen und ungesättigten Fettsäureglyceridestern, nach Hauptpatent (Patentanmeldung P 2411350.6; Priorität: Schweiz 3620/73 vom 13 März 1973) (Enterne Akte: 2304), wobei ein Gemisch bestehend aus:
    (a) 20 - 60 Gew.-% eines Polybutadiens mit einem mittleren Molekulargewicht von 750-2000 und einer Jodzahl zwischen 300-450,
    (b) 10 - 60 Gew.-% eines Polyisoprenharzes mit einer Viskosität zwischen 30-800 cP (in 70$iger Lösung in Toluol bei 200C gemessen) und einer Jodzahl zwischen 160-400,
    und
    (c) 5 " 40 Gew.-% eines Fettsäureglycerxdesters, wobei der Fettsäurerest 16-18 C-Atome enthält und der Fettsäureglyceridester eine Jodzahl zwischen 140-220 aufweist, durch Erhitzen auf 200-27O0C solange vorpolymerisiert wird bis das Reaktionsgemisch aus den Komponenten (a), (b) und (c), welches eine Ausgangsviskosität von etwa 100 bis 300 see (gemessen nach DIN 53211) besitzt, Viskositäten zwischen 500-2000 see (gemessen nach DIN 53211) aufweist, dann das erhaltene Gemisch mit
    (d) 10 - 20 Gew.-% Maleinsäureanhydrid bei 18O-19O°C solange umgesetzt wird, bis kein freies Maleinsäureanhydrid mehr vorliegt und
    (e) in dem erhaltenen Addukt die enthaltenen Anhydridgruppen durch Hydrolyse mit Wasser oder Alkoholyse
    509837/0787
    mit der zur Halbesterbildung erforderlichen Menge an einwertigen Alkoholen mit 1-4 C-Atomen geöffnet werden, dadurch gekennzeichnet, daß bei der Umsetzung zur Modifizierung der Verfahrensprodukte als Komponente (f) 5 bis 25 Gew.-? Addukte a,ßungesättigter aliphatischer Dicarbonsäuren an Harzsäuren und/oder partiell oder vollständig mit mehrwertigen gesättigten aliphatischen Alkoholen veresterten Addukten, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten (a), (b), (c) und (d) mit eingesetzt werden.
    2. Verfahren nach Anspruch I3 dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente (f) mit den Komponenten (a), (b) und (c) gemeinsam umgesetzt wird.
    3- Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente (f) mit dem Maleinsäureanhydrid gemeinsam umgesetzt wird.
    4. Verfahren nach Anspruch I3 dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente (f) nach der Hydrolyse oder Alkoholyse (Umsetzungsstufe (e)) mit dem (gemäß
    (a) , (b)j (c), (d) und (e)) erhaltenen Kunstharz durch Erhitzen auf Temperaturen zwischen 80-150 C umgesetzt wird.
    5ο Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Anteil der Komponente (a) mit den Komponenten
    (b) und (c) vorpolymerisiert wird, das Vorpolymerisat mit dem weiteren Anteil der Komponente (a) versetzt wird und nach beendeter Umsetzung ((d) und (e)) zu dem erhaltenen Kunstharz die Komponente (f) zugesetzt wird und in dieses durch Erhitzen auf Temperaturen zwischen 8O-15O°C eingebaut wird.
    50983 7/0787
    6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Anteil der Komponente (a)j ein Anteil der Komponente (c) mit der Komponente (b) vorpolymerisiert wird,, das Vorpolymerisat mit dem weiteren.Anteil der Komponente (a) und dem weiteren Anteil der Komponente (c) versetzt wird und nach beendeter Umsetzung ((d) und (e)) zu dem erhaltenen Kunstharz die Komponente (f) zugesetzt wird und in dieses durch Erhitzen auf Temperaturen zwischen 80-15O0C eingebaut wird.
    7. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente (f) unverestert als freie PoIycarbonsäure eingesetzt x;ird.
    8. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente (f) unverestert als freie PoIycarbonsäure eingesetzt wird.
    9. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente (f) verestert eingesetzt wird.
    10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9 3 dadurch gekennzeichnet } daß als Harzsäuren, natürliche Harzsäuren oder partiell hydrierte Harzsäuren einzeln oder im Gemisch eingesetzt werden.
    11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß als Harzsäure Abietinsäure eingesetzt wird.
    12. Verfahren nach Anspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente (b) in Mengen von 5 bis 15 Gew. -/>, bezogen auf das Gewicht des Endproduktes eingesetzt wird.
    509837/0787
    13. Verfahren nach den Ansprüchen 2, 3S 7 und 8, dadurch gekennzeichnet3 daß die Komponente (a) in Mengen von
    - 27-5O Gew.~%3 die Komponente (b) in Mengen von 10-25 Gew.-%s die Komponente (c) in Mengen von 12 25 Gew.-$, die Komponente (d) in Mengen von 15-20 Gew.-% und die Komponente (e) in Mengen von 5 - 20 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Endproduktes eingesetzt wird.
    14. Verfahren nach den Ansprüchen 43 5S 6 und 93 dadurch gekennzeichnet., daß die Komponente (a) in Mengen von 40-55 Gew.-^5 die Komponente (b) in Mengen von 5-15 Gew.-%3 die Komponente (c) in Mengen von 3-10. Gew.-%, die Komponente (d) in Mengen von 12-18 Gew.-% und die Komponente (f) in Mengen von 10-20 Gew.-^, bezogen auf das Endprodukt enthalten ist.
    15. Verfahren nach den Ansprüchen 2 und 3S dadurch gekennzeichnet s daß die Komponente (f) jeweils anteilweise gemäß den Verfahren nach den Ansprüchen 2 und 3 eingesetzt wird.
    '■ /
    509837/0787
DE2411368A 1974-03-09 1974-03-09 Verfahren zur herstellung waermehaertbarer, fuer das elektrotauchverfahren geeigneter, wasserverduennbarer kunstharze Pending DE2411368A1 (de)

Priority Applications (6)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE2411368A DE2411368A1 (de) 1974-03-09 1974-03-09 Verfahren zur herstellung waermehaertbarer, fuer das elektrotauchverfahren geeigneter, wasserverduennbarer kunstharze
JP49047099A JPS5223665B2 (de) 1974-03-09 1974-04-25
IT22566/74A IT1017598B (it) 1974-03-09 1974-05-10 Procedimento per la preparazione di resine sintetiche termoinduren ti diluibili con acqua adatte per il processo di elettroimmersione
US05/469,955 US3996174A (en) 1974-03-09 1974-05-15 Process for the manufacture of heat-curable synthetic resins which can be diluted with water and are suitable for the electrophoretic coating process
SE7407188A SE7407188L (de) 1974-03-09 1974-05-30
FR7430133A FR2263278A2 (de) 1974-03-09 1974-09-05

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE2411368A DE2411368A1 (de) 1974-03-09 1974-03-09 Verfahren zur herstellung waermehaertbarer, fuer das elektrotauchverfahren geeigneter, wasserverduennbarer kunstharze

Publications (1)

Publication Number Publication Date
DE2411368A1 true DE2411368A1 (de) 1975-09-11

Family

ID=5909584

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE2411368A Pending DE2411368A1 (de) 1974-03-09 1974-03-09 Verfahren zur herstellung waermehaertbarer, fuer das elektrotauchverfahren geeigneter, wasserverduennbarer kunstharze

Country Status (6)

Country Link
US (1) US3996174A (de)
JP (1) JPS5223665B2 (de)
DE (1) DE2411368A1 (de)
FR (1) FR2263278A2 (de)
IT (1) IT1017598B (de)
SE (1) SE7407188L (de)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1563682A (en) * 1977-01-22 1980-03-26 Nippon Oil Co Ltd Electrophoretic coating compositions
JPS54157135A (en) * 1978-06-01 1979-12-11 Dainippon Toryo Co Ltd Electrodeposition coating composition

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB154174A (en) 1919-11-19 1922-02-20 Paul Hallot Autoregulating apparatus for brakes of railway and like vehicles
US3518213A (en) * 1967-08-05 1970-06-30 Nippon Oil Co Ltd Aqueous resinous coating compositions for electrophoretic deposition
US3681276A (en) * 1968-10-22 1972-08-01 Nippon Soda Co Mixture of fatty oil and polybutadiene treated by any two of the following: boiling,bodying,reaction with acids or acid anhydrides
JPS494059B1 (de) * 1968-12-09 1974-01-30
DE1815014B2 (de) * 1968-12-17 1974-05-02 Chemische Werke Huels Ag, 4370 Marl Wäßrige luft- und ofentrocknende Überzugsmittel

Also Published As

Publication number Publication date
IT1017598B (it) 1977-08-10
FR2263278A2 (de) 1975-10-03
US3996174A (en) 1976-12-07
JPS5223665B2 (de) 1977-06-25
JPS50122592A (de) 1975-09-26
SE7407188L (de) 1975-09-10

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP0082291B1 (de) Wärmehärtbare kationische wasserverdünnbare Bindemittel
EP0259592A1 (de) Wasserverdünnbare Beschichtungszusammensetzungen
DE3322766A1 (de) Hitzehaertbare bindemittelmischung
EP0032554A2 (de) Bindemittelkombinationen für korrosionsfeste Lacke
EP0179184B1 (de) Verfahren zur Herstellung kathodisch abscheidbarer Elektrotauchlack-Bindemittel
EP0131126A1 (de) Selbstvernetzendes, hitzehärtbares Reibharz
DE1645230A1 (de) Verfahren zum Herstellen wasserverduennbarer Kunstharze auf Basis von Ammonium- oder Aminseifen saurer Epoxidharzester
DE2411418A1 (de) Verfahren zur herstellung waermehaertbarer, fuer das elektrotauchverfahren geeigneter, wasserverduennbarer kunstharze
DE2411350A1 (de) Verfahren zur herstellung waermehaertbarer, fuer das elektrotauchverfahren geeigneter, wasserverduennbarer kunstharze
DE2411368A1 (de) Verfahren zur herstellung waermehaertbarer, fuer das elektrotauchverfahren geeigneter, wasserverduennbarer kunstharze
DE2411348A1 (de) Verfahren zur herstellung waermehaertbarer, fuer das elektrotauchverfahren geeigneter, wasserverduennbarer kunstharze
DE3145714A1 (de) Hitzehaertbare bindemittelmischung
DE1905057C3 (de) Verfahren zur Herstellung wasserlöslicher lufttrocknender Umsetzungsprodukte auf der Basis von Fettsäuren sowie deren Verwendung
DE2305912A1 (de) Verfahren zur herstellung wasserloeslicher kondensationsprodukte mit einem gehalt an freien carboxylgruppen
EP0272525A2 (de) Verfahren zur Herstellung von wasserverdünnbaren Lackbindemitteln
DE2910896C2 (de) Rostschutzmittel
DE2752198A1 (de) Waessrige lackzubereitung
DE2411419A1 (de) Verfahren zur herstellung waermehaertbarer, fuer das elektrotauchverfahren geeigneter, wasserverduennbarer kunstharze
DE1669132B2 (de) Wäßrige Lacke
DE2525799C3 (de) Verfahren zur Herstellung eines wärmehärtbaren, filmbildenden Kunstharzes und seine Verwendung
DE2507809C2 (de) Verfahren zur Herstellung von nach Neutralisation wasserlöslichen Bindemitteln
DE2519672A1 (de) Imid-modifizierte polyester und diese polyester enthaltende drahtlacke
DE2038768A1 (de) Lackbindemittel
DE3545205C1 (de) Kathodisch abscheidbares waessriges Elektrotauchlack-UEberzugsmittel und dessen Verwendung zum Beschichten von Gegenstaenden
DE3233140A1 (de) Selbstvernetzendes, hitzehaertbares bindemittel

Legal Events

Date Code Title Description
OHN Withdrawal