DE2411419A1

DE2411419A1 - Verfahren zur herstellung waermehaertbarer, fuer das elektrotauchverfahren geeigneter, wasserverduennbarer kunstharze

Info

Publication number: DE2411419A1
Application number: DE19742411419
Authority: DE
Inventors: Bernhard Dr Broecker; Richard Dr Schardt
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1974-03-09
Filing date: 1974-03-09
Publication date: 1975-09-25
Also published as: FR2309591A2; SE7407189L; JPS50122593A; IT1012253B; FR2309591B2

Description

Verfahren zur Herstellung wärmehärtbarer, für das Elektrotauchverfahren geeigneter, wasserverdünnbarer Kunstharze.

Das Patent (Patentanmeldung P 24 11 349·3)ι (Priorität: Schweiz 1619/74 vom 6. Februar 1974), (Interne Akte: 2336) betrifft ein Verfahren zur Herstellung wärmehärtbarer, für das Elektrotauchverfahren geeigneter, wasserverdünnbarer Kunstharze auf der Basis von Umsetzungsprodukten von Maleinsäureanhydrid mit Gemischen aus Polybutadien, ungesättigten Kohlenwasserstoffharzen und ungesättigten Pettsäureglyceridestern dadurch gekennzeichnet, daß ein Gemisch bestehend aus:

a) 35 - 60 Gew.-% eines Polybutadiens mit einem mittleren Molekulargewicht von 750-2000 und einer Jodzahl zwischen 300-450,

b) 10 - 30 Gew.-% eines reaktiven₃ überwiegend aliphatisch bzw. cycloaliphatisch aufgebauten Kohlenwasserstoffharzes mit einer Viskosität zwischen 30-800 cP (in 70$iger Lösung in Toluol bei 20⁰C gemessen), eine Jodzahl zwischen 160-220 (nach ASTM D 555), einem mittleren Molgewicht von ca. 400-700, bestehend aus b-.) 5-3Ο Gew.-% Polyisopren,

bp) 30 - 80 Gew.-% Cyclopentadien und/oder Dicyclopentadien und/oder Alkyl- bzw. Alkylenderivaten des Cyclopentadien,

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b-,) 5 - 15 Gew.-# weiterer ein- oder mehrfach ungesättigter Kohlenwasserstoffe mit 5-12 Kohlenstoffatomen., die überwiegend aliphatisch oder cycloaliphatisch aufgebaut sind

c) 5 - ^O Gew.-% eines Pettsäureglyceridesters₃ wobei der Fettsäurerest 16-18 C-Atome enthält und der Fettsäureglyceridester eine Jodzahl zwischen 140-220 aufweist, durch Erhitzen auf 2OO-27O°C solange vorpolymerisiert wird, bis das Reaktionsgemisch aus den Komponenten a3 b und c, welches eine Ausgangsviskosität von etwa 100-300 see (gemessen nach DIN 53211) besitzt, Viskositäten zwischen 500-2000 see (gemessen nach DIN 53211) aufweist ₃ dann das erhaltene Gemisch mit

d) 15-20 Gew.-% Maleinsäureanhydrid bei l8O-19O°C solange umgesetzt wird, bis kein freies Maleinsäureanhydrid mehr vorliegt und

e) in dem erhaltenen Addukt die enthaltenen Anhydridgruppen durch Hydrolyse mit Wasser oder durch Alkoholyse mit der zur Halbesterbildung erforderlichen Menge an einwertigen Alkoholen mit 1-4 C-Atomen geöffnet werden.

Nach dem Verfahren des Hauptpatentes werden wärmehärtbare, für das Elektrotauchverfahren geeignete wasserverdünnbare Kunstharze erhalten, die sich durch sehr gute Salzsprühbeständigkeit, gute Umgriffe₃ gute Filmhärte und geringe Wassertropfenempfindlichkeit der abgespülten noch nicht eingebrannten Filme auszeichnen. Ein Nachteil der im Hauptpatent beschriebenen Bindemittel besteht jedoch noch darin, daß die Bindemittel bei hohen Abscheidungsspannungen bei etwa über 300 Volt zur überbeschichtung neigen, d.h. auf den zu beschichtenden Blechen werden Schichtstärken von 30 μηι und mehr erreicht.

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Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es ein Verfahren zur Herstellung von solchen Kunstharzen zur Verfügung zu stellen, die bei der Verwendung als Bindemittel diesen Nachteil nicht mehr zeigen und die sich aus diesen Gründen durch noch bessere Umgriffswerte und ausgezeichnete Spannungsfestigkeit auszeichnen, dies bedeutet, daß die Durchschlagsspannung in Volt gemessen bei der elektrischen Abscheidung relativ hoch liegt. Die erfindungsgemäß hergestellten Bindemittel sollen über einen weiten Spannungsbereich ohne Gefahr der überbeschichtung, also in Schichtdicken von 20-22 um abscheidbar sein.

Dies wird bei dem Verfahren der vorliegenden Erfindung dadurch erreicht, daß zusätzlich zu den Komponenten (a) bis (d) des Hauptpatentes eine Komponente (f) verwendet wird, die aus einem Addukt einer α,β-ungesättigten aliphatischen Dicarbonsäure an eine Harzsäure besteht, wobei diese Addukte partiell oder vollständig mit gesättigten mehrwertigen Alkoholen verestert sein können.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung wärmehärtbarer, für das Elektrotauchverfahren geeigneter, wasserverdünnbarer Kunstharze auf der Basis von Umsetzungsprodukten von Maleinsäureanhydrid mit Gemischen aus Polybutadien» ungesättigten Kohlenwasserstoffharzen und ungesättigten Fettsäureglyceridestern wobei ein Gemisch bestehend aus:

a) 35-60 Gew.-% eines Polybutadiens mit einem mittleren Molekulargewicht von 750-2000 und einer Jodzahl zwischen 300-450,

b) 10-30 Gew.-% eines reaktiven, überwiegend aliphatisch bzw. cycloaliphatisch aufgebauten Kohlenwasserstoffharzes mit einer Viskosität zwischen 30-800 cP (in 70$Siger Lösung in Toluol bei 20⁰C gemessen), eine Jodzahl zwischen 160-220 (nach ASTM D 555) ₃ einem

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NAOHaEREiCHT

-H-

mittleren Molgewicht von ca. 400-700, bestehend aus:

b.) 5-3O Gew.-% Polyisopren.,

bp) 30-80 Gew.-% Cyclopentadien und/oder Dicyclopentadien und/oder Alkyl- bzw. Alkylenderivaten des Cyclopentadiens,

b,) 5-15 Gew.-% weiterer ein- oder mehrfach ungesättigter Kohlenwasserstoffe mit 5-12 Kohlenstoffatomen, die überwiegend aliphatisch oder cycloaliphatisch aufgebaut sind

c) 5-25 Gew.-i? eines Pettsäureglyceridesters, wobei der Fettsäurerest 16-18 C-Atome enthält und der Fettsäureglyceridester eine Jodzahl zwischen 140-220 aufweist, durch Erhitzen auf 200-27O⁰C solange vorpolymerisiert wird, bis das Reaktionsgemisch aus den Komponenten a, b und c, welches eine Ausgangsviskosität von etwa 100-350 see (gemessen nach DIN 53211) besitzt, Viskositäten zwischen 500-2000 see (gemessen nach DIN 53211) aufweist, dann das erhaltene Gemisch mit

d) 15-20 Gew.-% Maleinsäureanhydrid bei 18O-19O°C solange umgesetzt wird, bis kein freies Maleinsäureanhydrid mehr vorliegt und

e) in dem erhaltenen Addukt die enthaltenen Anhydridgruppen durch Hydrolyse mit Wasser oder durch Alkoholyse mit der zur Halbesterbildung erforderlichen Menge an einwertigen Alkoholen mit 1-4 C-Atomen geöffnet werden, nach Patent (Patentanmeldung P 24ll 3^9.3); (Priorität: Schweiz 1619/74 vom 6. Februar 1974) (Interne Akte: 2336), dadurch gekennzeichnet, daß bei der Umsetzung zur Modifizierung der Verfahrensprodukte als Komponente (f) 5 bis 25 Gew.-% Addukte a,ß-ungesättigter aliphatischer Dicarbonsäuren an Harzsäuren und/oder partiell oder vollständig mit mehrwertigen gesättigten aliphatischen Alkoholen veresterten Addukten, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten (a), (b), (c) und (d) mit eingesetzt werden.

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Als solche zum Aufbau des Adduktes geeignete Harzsäuren werden beispielsweise einzeln oder im Gemisch genannt: Abietinsäure, Lävopimarsäure, Neoabietinsäure und Palustrinsäure, sowie partiell hydrierte Abietinsäure, wie Dehydroabietinsäure, Dihydroabietinsäure. Jedoch sollten die genannten Harzsäuren noch eine Jodzahl von mindestens 100 aufweisen. Sehr gut sind zur Herstellung der Addukte auch Gemische natürlicher Harzsäuren, wie Balsamkolophonium, Kiefernbalsam, Wurzelharz _s Tallharz und ähnliche Produkte bzw. deren partielle Hydrierungsprodukte geeignet.

Als α,β-ungesättigte Dicarbonsäuren sind zur Herstellung der Addukte geeignet: Maleinsäure, Fumarsäure, Akonitsäure, Citrakonsäure bzw. deren Anhydride soweit existent, besonders bevorzugt sind Maleinsäureanhydrid und Fumarsäure.

Das Molverhältnis zwischen a,ß-ungesättigter Dicarbonsäure und Harzsäure liegt im Addukt dabei in den Grenzen von 0,2:1 bis 1:1.

Die durch die Adduzierung von Harzsäure und a,ß-ungesättigter Dicarbonsäure bzw. deren Anhydrid erhaltenen Polycarbonsäuren können entweder als freie Polycarbonsäuren, oder sie können aber auch mit mehrwertigen aliphatischen Alkoholen partiell oder vollständig verestert eingesetzt werden.

Als solche zur Veresterung der Addukte geeignete mehrwertige Alkohole werden beispielsweise genannt: Glycerin, Trimethylolpropan, Pentaerythrit, Hexandiol-1,6, Butandiol-1,4. Besonders bevorzugt sind Pentaerythrit und Trimethylolpropan.

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Die als Komponente (f) eingesetzten Verbindungen sollten dabei Viskositäten zwischen 8Ο-25Ο cP, gemessen 50#ig in Xylol bei 20 C₅ aufweisen. Die Schmelzpunkte dieser Produkte sollten im Bereich zwischen 100 bis 16O°C liegen.
In der bevorzugten Ausführungsform liegen die Viskositäten der Komponente (f) zwischen 120-180 cP₅ gemessen 1:1 in Xylol bei 20 C₃ und ihr Schmelzpunkt liegt zwischen 100-130⁰C.

Der Zusatz der Komponente (f) kann nach verschiedenen
Varianten erfolgen. Einmal kann die Komponente (f) gemäß Variante I den Komponenten (a) bis (c) gemäß dem im Hauptpatent beschriebenen Verfahren zugesetzt werden und dann entsprechend dem Verfahren des Hauptpatents weiter umgesetzt werden.

Die Komponente (f) kann aber auch nach Variante II gemäß der Stufe (d) des Hauptpatents zusammen mit dem Maleinsäureanhydrid umgesetzt werden.

In diesen Fällen., also Verfahr ens Variante I oder II wird die Komponente (f) bevorzugt als freie Polycarbonsäure,
die nicht verestert ist, eingesetzt. Ein Einsatz der
Komponente (f) in veresterter Form kann jedoch auch in
Einzelfällen möglich sein, jedoch muß in jedem Falle der Viskositätanstieg und die Verträglichkeit bei der Umsetzung genau geprüft werden. D.h., die Viskosität in
der Stufe (c) darf nicht höher als 2000 see (gemessen
nach DIN 53211) liegen₃ und zumindest nach der Stufe (d) muß ein weitgehendst klares Harz entstanden sein. Falls
diese Bedingungen nicht erfüllt sind, ist die verwendete veresterte Komponente (f) nach Art und Menge für diese
Verfahrensschritte nicht geeignet.

In einer weiteren Verfahrensvariante III kann die Komponente (f) auch erst nach Ende der Stufe (e) gemäß dem

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m* *7 mm

im Hauptpatent angegebenen Verfahren zugesetzt werden, wobei die Komponente (f) dann in das Kunstharz durch Erhitzen bei Temperaturen zwischen 80 und 150⁰C eingebaut wird.

Diese Verfahrensvariante ΙΙΪ wird bevorzugt dann angewendet ₃ wenn die Komponente (f) partiell oder vollständig verestert ist. Dabei wird beim Vorliegen eines Partialesters ein Umsetzungstemperaturbereich zwischen 80 bis 110⁰C bevorzugt.

Die Umsetzung bei der Verfahrensvariante III muß so lange fortgesetzt werden bis ein klares Harz entstanden ist. Die Viskositäten der Endprodukte sollten dabei zwischen 40 bis 170 sec (DIN 53211), gemessen 50 gew.-^ig in A'thylenglykolmonobutyläther bei 20⁰C, liegen.

In einer weiteren Verfahrensvariante IV wird zunächst ein Anteil der Komponente (a) mit den Komponenten (b) und (c) vorpolymerisiert, sodann wird das Vorpolymerisat mit dem restlichen Anteil der Komponente (a) versetzt und nach Beendigung der Stufen (d) und (e) mit der Komponente (f) unter Erhitzen bei Temperaturen zwischen 80 und 150⁰C umgesetzt. Schließlich ist es auch möglich in einer Variante V₃ zunächst einen Anteil der Komponente (a), einen Anteil der Komponente (c) mit Komponente (b) vorzupolymerisieren; das Vorpolymerisat dann mit weiteren Anteilen an Komponente (a) und weiteren Anteilen an Komponente (c) zu versetzen und das Harz dann nach Beendigung der Stufe (d) und (e) mit der Komponente (f) unter Erwärmen bei 80 bis 150⁰C umzusetzen.

Diese beiden Verfahrensvarianten IV bzw. V werden bevorzugt dann angewendet₃'- wenn der Anteil der Komponente (b) im Kunstharz zwischen 5 bis 15 Gew.-% liegen soll.

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In der bevorzugten Ausführungsform dieser beiden Verfahrensvarianten (IV + V) wird dabei die Vorpolyinerisation der Komponente (b) mit den Anteilen der Komponente (a) und (c) so lange durchgeführt bis eine Viskosität zwischen 1500 bis 3000 sec (DIN 53211) erreicht wird.

Eine weitere Ausführungsform des Verfahrens dieser Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente (b) in Mengen von 5 bis 15 Gew.-%_s bezogen auf das Gewicht des Endproduktes eingesetzt wird.

Eine weitere spezielle Ausführungsform des Verfahrens dieser Erfindung gemäß Variante I, II, III ist dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente (a) in Mengen von 27-50 Gew.-%, die Komponente (b) in Mengen von 10-25 Gew.-%3 die Komponente (e) in Mengen von 12-25 Gew.-%, die Komponente (d) in Mengen von 15-20 Gew.-% und die Komponente (d) in Mengen von 5-20 Gew.-%₃ bezogen auf das Gewicht des Endproduktes eingesetzt wird.

Eine weitere spezielle Ausführungsform des Verfahrens dieser Erfindung gemäß Variante IV oder V ist dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente (a) in Mengen von 40-55 Gew.-%, die Komponente (b) in Mengen von 5-15 Gew.-%, die Komponente (c) in Mengen von 3~10 ,Gew.-%₃ die Komponente (d) in Mengen von 12-18 Gew.-# und die Komponente (f) in Mengen von 10-20 Gew.-^, bezogen auf das Endprodukt eingesetzt wird.

Eine weitere spezielle Ausführungsform des Verfahrens dieser Erfindung gemäß Variante I oder II ist dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente (f) jeweils anteilweise eingesetzt wird.

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In der bevorzugten Ausführungsform sollten die Komponenten (a), (b), (c), (d) und (f) im Endprodukt in folgenden Mengen enthalten sein:
Bindemittel nach Variante I> II und III Komponente (a): 30 - 50 Gew.-%_t

" (b): 10 - 30 Gew.-%

" (c); 10 - 25 Gew*-$, " (d): 12 - 18 Gew.-% und " (f): 5 - 25 Gew.-35.

Bindemittel nach Variante IV und V Komponente (a): kO - 60 Gew.-^, " (b): 5-15 Gew.-%, ¹¹ (c): 5 - 15 Gew.-%₃ ¹¹ (d): 14 - 18 Gew.-# und ¹¹ (f): 10 - 20 Gew.-Si.

Kohlenwasserstoffharz I (KWI): .

Handelsübliches Kohlenwasserstoffharz auf der Basis von Äthyl- bzw. Äthylenderivaten des Cyclopentadien₃ wobei das Kunstharz einen Pp. 100⁰C besitzt und ein mittleres Molekulargewicht von 600 und eine Jodzahl von 160 hat. (Escorez ECR-4-100 der Pa. Esso).

Kohlenwasserstoffharz II (KWII):

Handelsübliches Kohlenwasserstoff harz aus 36 Gew.-5? Cyclopentadien, 15 Gew.-% Methylcyclopentadien und 30 Gew.-% Isopren (Escopol der Pa. Esso), mittleres Molekulargewicht 600 und eine Jodzahl 190.

Addukt I aus Maleinsäure und Kolophonium Handelsübliches Addukt, auf der Basis von Kolophonium/ Maleinsäureanhydrid mit einem Schmelzpunkt von 140-15O⁰C, eine Säurezahl von 270-290, einer Gesamtjodzahl von ca. 100 und einer Viskosität von 100 - 200 cP, gemessen 50#ig in Xylol bei 20°C. Verseifungszahl: 330 - 350. Im Handel erhältlich unter der Bezeichnung Gramal 525.

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Addukt II aus Fumarsäure und Kolophonium: Handelsübliches Addukt, aufgebaut aus 81 Gew.-% Kolophonium, 13 Gew.-# Pentaerythrit und 6 Gew.-% Fumarsäure, vom Schmelzpunkt 115-ll8°C₃ einer Säurezahl unter 20 und einer Viskosität von 200-300 cP gemessen 1:1 in Testbenzin bei 20⁰C.

Beispiel 1:

292 g eines Polybutadiens mit einer Jodzahl von 450 und einem mittleren Molekulargewicht von 1400 werden mit 23 g des ungesättigten, festen Kohlenwasserstoffharzes I,

291 g des ungesättigten Kohlenwasserstoffharzes H₅ 146 g Leinöl, 78 g Holzöl und mit 47 g Addukt I vermischt. Die Viskosität des Gemisches beträgt 300 see. Der Ansatz wird unter Inertgas auf 245°C erhitzt bis die Viskosität nach 4 DIN 532II 63O sec. beträgt. Dann werden bei 16O°C auf einmal 194 g Maleinsäureanhydrid zugesetzt und die Temperatur zwischen 18O-19O°C gehalten, bis der Gehalt an freiem Maleinsäureanhydrid praktisch Null ist. Dann werden bei 80⁰C 64 g Methanol und 0,5 g Triäthylamin zugesetzt und die Temperatur eine Stunde auf 100⁰C erhöht. Danach liegen die Anhydridgruppen im Addukt geöffnet vor.Dann wird das Kunstharz mit Äthylenglykolmonoäthyläther auf einen Festkörpergehalt von 70 Gew.-% verdünnt.

Beispiel 2:

292 g eines Polybutadiens mit einer Jodzahl von 450 und einem mittleren Molekulargewicht von 1400 werden mit 23 g des ungesättigten, festen Kohlenwasserstoffharzes I, 219 g des ungesättigten Kohlenwasserstoffharzes II, 146 g Leinöl und 78 g Holzöl vermischt. Die Viskosität des Gemisches beträgt 300 see. Der Ansatz wird unter Inertgas auf 245°C erhitzt, bis die Viskosität nach 4 DIN 53211 630 sec. beträgt. Dann werden bei 160⁰C auf einmal 194 g Maleinsäureanhydrid und 47 g Addukt I zugesetzt und die Tempera-

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- li -

tür zwischen 18O-19O°C gehalten, bis der Gehalt an freiem Maleinsäureanhydrid praktisch Null ist. Dann werden bei 8O⁰C 64 .g Methanol und 0,5 g Triäthylamin zugesetzt und die Temperatur eine Stunde auf 10O⁰C erhöht♦ Danach liegen die Anhydridgruppen im Addukt geöffnet vor. Dann wird das Kunstharz mit Äthylenglykolmonoäthyläther auf einen Pestkörpergehalt von 70 Gew.-% verdünnt.

Beispiel 3^

292 g eines Polybutadiens mit einer Jodzahl von 450 und . einem mittleren Molekulargewicht von 1400 werden mit 23 g des ungesättigten, festen Kohlenwasserstoffharzes I, 219g des ungesättigten Kohlenwasserstoffharzes II, 146 g Leinöl, 78 g Holzöl und 22,5 g Addukt I vermischt. Die Viskosität,des Gemisches beträgt 300 see. Der Ansatz wird unter Inertgas auf 245°C erhitzt, bis die Viskosität nach 4 DIN 532II 63O sec. beträgt. Dann werden bei l60°C auf einmal 200 g Maleinsäureanhydrid und 23,5 g Addukt I zugesetzt und die Temperatur zwischen l8O-19O°C gehalten, bis der Gehalt an freiem Maleinsäureanhydrid praktisch Null ist. Dann werden bei 8O⁰C 64 g Methanol und 0,5 g Triäthylamin zugesetzt und die Temperatur eine Stunde auf 100⁰C erhöht. Danach liegen die Anhydridgruppen im Addukt geöffnet vor. Dann wird das Kunstharz mit Äthylenglykolmonoäthyläther auf einen Pestkörpergehalt-von 70 Gew.-% verdünnt.

Beispiel 4:

45O g eines Polybutadiens mit einer Jodzahl von 450 und einem mittleren Molekulargewicht von 1400 werden mit 150 g des ungesättigten, festen Kohlenwasserstoffharzes I, 100 g Leinöl und 100 g Holzöl vermischt. Die Viskosität des Gemisches beträgt" 300 see. Der Ansatz wird unter Inertgas auf 24O°C erhitzt, bis die Viskosität nach 4 DIN 53211 600 sec. beträgt. Dann werden bei l60°C auf einmal 200 g

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Maleinsäureanhydrid zugesetzt und die Temperatur zwischen 18O-19O°C gehalten, bis der Gehalt an freiem Maleinsäureanhydrid praktisch Null ist. Dann werden bei 8O⁰C 64 g
Methanol und 0,5 g Triäthylamin zugesetzt und die Temperatur eine Stunde auf 100 C erhöht. Danach liegen die
Anhydridgruppen im Addukt geöffnet vor. Anschließend
werden 200 g Addukt II zugesetzt und die Reaktionstemperatur wird auf 14O°C erhöht, bis eine klare Lösung entstanden ist. Dann wird das Kunstharz mit Äthylenglykolmonoäthyläther auf einen Pestkörpergehalt von 70 Gew.-% verdünnt.

Beispiel 5:

100 g eines Polybutadiens mit einer Jodzahl von 450 und einem mittleren Molekulargewicht von 1400 werden mit
100 g des ungesättigten Kohlenwasserstoffharzes 2 sowie 50 g Leinöl vermischt. Der Ansatz wird unter Inertgas
auf 250-270⁰C erhitzt bis die Viskosität nach DIN 4 sec 53211 23OO sec beträgt.

Zu diesem Gemisch werden erneut 500 g des Polybutadiens zugesetzt, sowie 75 g Leinöl. Nach Durchmischung werden bei 16O⁰C 175 g Maleinsäureanhydrid zugesetzt, und die
Temperatur wird zwischen I80 und 190⁰C gehalten bis der Gehalt an freiem Maleinsäureanhydrid praktisch auf Null gefallen ist. Dann werden bei 80⁰C 50 g Methanol und
0,5 g Triäthylamin zugesetzt und die Temperatur 1 Stunde auf 100⁰C zwecks Alkoholyse erhöht. Zu diesem Kunstharz werden 200 g Addukt II zugesetzt, und der Ansatz wird bei 120 - 14O°C erwärmt bis eine klare Lösung entstanden ist. Anschließend wird das Kunstharz mit Isopropanol auf einen Pestkörpergehalt von 75 Gew.-% verdünnt.

Beispiele 6-11:

In den Beispielen 6-11 wurde gemäß den Angaben im Beispiel 1 gearbeitet, jedoch wurden die in Tabelle X ange-

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- 13 gebenen Rohstoffe in dort angegebener Menge eingesetzt.

Beispiele 12-15:

In den Beispielen 12-15 wurde gemäß den Angaben in Beispiel 2 gearbeitet, jedoch wurden die in Tabelle JZ angegebenen Rohstoffe in dort angegebener Menge eingesetzt.

Die Kunstharze nach den Beispielen 1-3 ergeben nach Neutralisation mit Ammoniak elektrophoretisch aufgetragen in Schichtdicken von 20 - 22 μΐη nach dem Einbrennen (30 Min. bei l80°C) Lackfilme mit guter Korrosionsbeständigkeit beim Salzsprühtest, während die Kunstharze nach den Beispielen k und 5 sehr gute Korrosionsbeständigkeiten beim Salzsprühtest ergeben.

Alle Elektrophoresebäder zeichnen sich durch ausgezeichnete Umgriffe aus, wobei auch bei AbScheidungsspannungen oberhalb 350 Volt keine überbeschichtungen auftreten. Ferner ist auffällig ₃ daß auch bei tieferen Abscheidungsspannungen (160-220 V) noch gute Umgriffswerte erreicht werden.

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Vergleichsuntersuchungen zum Nachweis des erzielten technischen Fortschritts:

Folgende Lacke wurden miteinander verglichen:

1.) Kunstharz als Bindemittel 1 gemäß Beispiel 10 des

Hauptpatents;
2.) Kunstharz als Bindemittel 2 gemäß Beispiel 8 der

vorliegenden Erfindung;
3.) Kunstharz als Bindemittel 3 gerr*ß Beispiel 14 der

vorliegenden Erfindung.

Die Kunstharze als Bindemittel wurden mit einem Gemisch aus gleichen Teilen Titandioxyd und Aluminiumsilikat und etwas Ruß im Pigment/Bindemittelverhältnis 0,3 : 1 pigmentiert und nach Neutralisation mit Ammoniak auf einen Festkörpergehalt von 13 Gew.-% verdünnt. Bestimmt wurden die Umgriffswerte bei verschiedenen Spannungen.

Umgriff Umgriff bei Umgriff bei bei 200 V 300 V 400 V

Bindemittel 1

Bindemittel 2 Bindemittel 3

18/12/1

18/12/8

16/14/7

19/16/7

16/15/13

20/17/13

23/19/14

21/20/20 21/19/19

Die Umgriffe wurden dabei nach folgender Methode gemessen: In ein Kunststoffrohr mit 6 cm Durchmesser, das am Boden eine scheibenförmige Kupferkathode trägt, wird ein 50 cm langer, 5 cm breiter Stahlstreifen eingeführt, so daß der Abstand zur Kathode 2 cm beträgt.

Es wird bei verschiedenen elektrischen Spannungen abgeschieden.

Gemessen wird die Schichtdicke bei 2, 15 und 45 cm Abstand vom unteren Rand.

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_ ₁₅ . 241U19

Aus der Tabelle ist ersichtlich, daß mit den Bindemitteln der vorliegenden Erfindung auch bei Spannungen um 200 Volt schon vertretbare Umgriffe erreicht werden und daß auch bei hohen Spannungen keine Überschichtungen auftreten, d.h. die Bindemittel sind über einen weiten Spannungebreich einsetzbar, und auch bei Verlängerung der Beschichtungszeit besteht nicht die Gefahr einer Überschichtung.

Beispiel 16:

Es wird wie im Beispiel 4 gearbeitet, jedoch wird zur öffnung der Anhydridgruppen statt Methanol Äthanol verwendet.

Beispiel 17:

Es wird wie im Beispiel 4 gearbeitet, jedoch wird zur öffnung der Anhydridgruppen statt Methanol Isopropanol verwendet.

Beispiel 18:

Es wird wie im Beispiel 4 gearbeitet, jedoch wird zur öffnung der Anhydridgruppen statt Methanol n-Butanol verwendet.

Beispiel 19:

Es wird wie im Beispiel 4 gearbeitet, jedoch wird zur öffnung der Anhydridgruppen statt Methanol sek.-Butanol verwendet.

Beispiel 20:

Es wird wie im Beispiel 4 gearbeitet, jedoch wird zur öfrnung der Anhydridgruppen statt Methanol Isobutanol /erwendet.

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a b

Bei- Gew.-% Poly- Gew.-% Kohlenspiel butadien . wass.erstoffharz

Gew. ■ öle

f ά e

Gew.-/» Gew.-% Malein- Anhydridgruppe Addukt, I . säureanhydrid geöffnet mit

f mit a, b und c gemeinsam umgesetzt (KWI- und KWIj.-haltig)

9,1

	6	•	. 9	27,8
	7		26,0
	8	10	36,4
in
O
CD OO	11	43,5
CO	12
CD "^	13	42,1
O	14
OO	15
K>	45,5
	27,8
	26,0
	36,4
	42.1

20,9 KWII
2,2 KWI

19,5 KWII
2,1 KWI

5,6 KWII
16,9 KWI

10,9 KWI

8,7 KWII
8,7 KWI

7,2 KWII
5,4 KWI

20,9 KWII
2,2 KWI

19,5 KWII
2,1 KWI

5,6 KWII
16,9 KWI

8j7 KVJII

13,9 Leinöl 7-5 Holzöl

12,9 Leinöl 15,3 6,9 Holzöl

4,5 Leinöl 9,1 9,3 Holzöl

18,2 Leinöl 9,1

15,8 Leinöl 8,7

16,4 Leinöl 9,1

13,9 Leinöl 9,1 7,5 Holzöl

12,9 Leinöl 15,3 6,9 Holzöl

4,5 Leinöl 9,1 9,3 Holzöl

15,8 Leinöl 8,7 18,6

17,3 18,2 18,2 15,8 16,4 18,6 17,3 18,2 15,8

CH^OH 3

H₂O

CH^OH

Butanol

CH₃OH

CH^OH 3

CH₃OH

Claims

Pat entansprüche

Verfahren zur Herstellung wärmehärtbarer, für das Elektrotauchverfahren geeigneter, wasserverdünnbarer Kunstharze auf der Basis von Umsetzungsprodukten von Maleinsäureanhydrid mit Gemischen aus Polybutadien, ungesättigten Kohlenwasserstoffharzen und ungesättigten Pettsäureglyceridestern wobei ein Gemisch bestehend aus:

a) 35~6O Gew.-% eines Polybutadiene mit einem mittleren Molekulargewicht von 750-2000 und einer Jodzahl zwischen 300-45O₃

b) 10-30 Gew.-% eines reaktiven, überwiegend aliphatisch bzw. cycloaliphatisch aufgebauten Kohlenwasserstoffharzes mit einer Viskosität zwischen 30-800 cP (in 70$iger Lösung in Toluol bei 20⁰C gemessen), eine Jodzahl zwischen 160-220 (nach ASTM D 555)j einem mittleren Molgewicht von ca. 400-700, bestehend aus

b₁) 5-30 Gew.-% Polyisopren,

bp) 30 - 80 Gew.-% Cyclopentadien und/oder Dicyclopentadien und/oder Alkyl- bzw. Alkylenderivaten des Cyclopentadiens,

b,) 5 - 15 Gew.-5? weiterer ein- oder mehrfach ungesättigter Kohlenwasserstoffe mit 5-12 Kohlenstoffatomen, die überwiegend aliphatisch oder cycloaliphatisch aufgebaut sind

c) 5-25 Gew.-% eines Fettsäureglyceridesters, wobei der Fettsäurerest 16-18 C-Atome enthält und der Pettsäureglyceridester eine Jodzahl zwischen 140-220 aufweist, durch Erhitzen auf 2OO--27O°C solange vorpolymerisiert wird, bis das Reaktionsgemisch aus den Komponenten (a), (b) und (c), welches eine Ausgangsviskosität von etwa 100-350 see (gemessen nach DIN 53211) besitzt, Viskositäten zwischen

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NACHGEREICHT

500-2000 sec (gemessen nach Din 53211) aufweist, dann das erhaltene Gemisch mit

d) 15-20 Gew.-Si Maleinsäureanhydrid bei 18O-19O°C solange umgesetzt wird., bis kein freies Maleinsäureanhydrid mehr vorliegt und

e) in dem erhaltenen Addukt die enthaltenen Anhydridgruppen durch Hydrolyse mit Wasser oder durch Alkoholyse mit der zur Halbesterbildung erforderlichen Menge an einwertigen Alkoholen mit 1-4 C-Atomen geöffnet werden, nach Patent (Patentanmeldung P 24 11 349.3); (Priorität: Schweiz 1619/74 vom 6. Februar 1974) (Interne Akte: 2336) dadurch gekennzeichnet, daß bei der Umsetzung ""zur'Modifizierung der Verfahrensprodukte als Komponente (f) 5 bis 25 Gew.-% Addukte a,ß-ungesättigte aliphatische Dicarbonsäuren an Harzsäuren und/oder partiell oder vollständig mit mehrwertigen gesättigten aliphatischen Alkoholen veresterten Addukten, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten (a), (b), (c) und (d) mit eingesetzt werden.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente (f) mit den Komponenten (a), (b) und (c) gemeinsam umgesetzt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente (f) mit dem Maleinsäureanhydrid gemeinsam umgesetzt wird.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente (f) nach der Hydrolyse oder
Alkoholyse (Umsetzungsstufe (e)) mit dem (gemäß

(a), (b), (c), (d) und (e)) erhaltenen Kunstharz durch

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Erhitzen auf Temperaturen zwischen 8O-15O°C umgesetzt wird.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Anteil der Komponente (a) mit den Komponenten

(b) und (c) vorpolymerisiert wird, das Vorpolymerisat mit dem weiteren Anteil der Komponente (a) versetzt wird und nach beendeter Umsetzung ((d) und (e)) zu dem erhaltenen Kunstharz die Komponente (f) zugesetzt wird und in dieses durch Erhitzen auf Temperaturen zwischen 8O-I5O C eingebaut wird.
6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Anteil der Komponente (a), ein Anteil der Komponente (c) mit der Komponente (b) vorpolymeresiert wird₉ das Vorpolymerisat mit dem weiteren Anteil der Komponente (a) und dem weiteren Anteil der Komponente

(c) versetzt wird und nach beendeter Umsetzung ((d) und (e)) zu dem erhaltenen Kunstharz die Komponente (f) zugesetzt wird und in dieses durch Erhitzen auf Temperaturen zwischen 8O-15O°C eingebaut wird.
7. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente (f) unverestert als freie PoIycarbonsäure eingesetzt wird.
8. Verfahren nach Anspruch 3₃ dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente (f) unverestert als freie PoIycarbonsäure eingesetzt wird.
9. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente (f) verestert eingesetzt wird.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9» dadurch gekennzeichnet, daß als Harzsäuren, natürliche Harz-

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säuren oder partiell hydrierte Harzsäuren einzeln oder im Gemisch eingesetzt werden.
11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß als Harzsäure Abietinsäure eingesetzt wird.
12. Verfahren nach Anspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente (b) in Mengen von 5 bis 15 Gew.~%, bezogen auf das Gewicht des Endproduktes eingesetzt wird.
13· Verfahren nach den Ansprüchen 2,3, 7 und· 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente (a) in Mengen von 27-50 Gew.-%, die Komponente (b) in Mengen von 10-25 Gew.-%₃ die Komponente (e) in Mengen von 12-25 Gew.-%, die Komponente (d) in Mengen von 15-20 Gew.-% und die Komponente (c) in Mengen von 5-20 Gew.~%, bezogen auf das Gewicht des Endproduktes eingesetzt wird.
14. Verfahren nach den Ansprüchen 4,5,6 und 9₅ dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente (a) in Mengen von 40-55 Gew.-%, die Komponente (b) in Mengen von 5-15 Gew.-%₃ die Komponente (c) in Mengen von 5"10 Gew.-%3 die Komponente (d) in Mengen von 12-18 Gew.-% und die Komponente (f) in Mengen von 10-20 Gew.-%3 bezogen auf das Endprodukt enthalten ist.
15. Verfahren nach den Ansprüchen 2 und 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente (f) jeweils anteilweise gemäß den Verfahren nach den Ansprüchen 2 und 3 eingesetzt wird.

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