DE2411418A1 - Verfahren zur herstellung waermehaertbarer, fuer das elektrotauchverfahren geeigneter, wasserverduennbarer kunstharze - Google Patents

Verfahren zur herstellung waermehaertbarer, fuer das elektrotauchverfahren geeigneter, wasserverduennbarer kunstharze

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DE2411418A1
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Description

Akte: 2300 A
Verfahren zur Herstellung wärmehärtbarer, für das Elektrotauchverfahren geeigneter, wasserverdünnbarer Kunstharze.
Reichhold-Albert-Chemie Aktiengesellschaft 2 Hamburg 70, Iversstraße 57
Das Patent (Patentanmeldung P 24 11 348.2); (Priorität: Schweiz 3619/73 vom I3. März 1973) (Interne Akte: 2300) betrifft ein Verfahren zur Herstellung wärmehärtbarer, für das Elektrotauch-Verfahren geeigneter, wasserverdünnbarer Kunstharze auf Basis von Umsetzungsprodukten von Maleinsäureanhydrid mit Gemischen aus Polybutadien, ungesättigten Kohlenwasserstoffharzen und ungesättigten Fettsäureglyceridestern, dadurch gekennzeichnet, daß ein Gemisch bestehend aus:
a) 20-60 Gew.-% eines Polybutadiens mit einem mittleren Molekulargewicht von 750-2000 und einer Jodzahl zwischen 300-450,
b) IO-6O Gew.-% eines überwiegend aliphatisch aufgebauten Kohlenwasserstoffharzes mit einer Viskosität zvrischen 30-800 cP, (in 7O5£iger Lösung in Toluol bei 20 C gemessen) und einer Jodzahl zwischen I60-
bestehend aus
b1) 20-80 Gew.-^ Polyisopren,
bp) 5~35 Gew.-% .Cyclopentadien und/oder- Dicyclo-
Oentadien5
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b,) 5-5Ο Gew.-$ weiterer ein- oder mehrfach ungesättigter Kohlenwasserstoffe mit 5-6 C-Atomen, die überwiegend aliphatisch oder cycloaliphatisch aufgebaut sind
und
c) 5-^0 Gew.-% eines Pettsäureglyceridesters, wobei der Pettsäurerest I6-I8 C-Atome enthält und der Fettsäureglyceridester eine Jodzahl zwischen 1*10-220 aufweist, durch Erhitzen auf 200-2700C solange vorpolymerisiert wird, bis das Reaktionsgemisch aus den Komponenten a, b und c, welches eine Ausgangsviskosität von etwa IOO-3OO see (gemessen nach DIN 53211) besitzt, Viskositäten zwischen 500-2000 see (gemessen nach DIN 53211) aufweist, dann das erhaltenen Gemisch mit
d) 10-20 Gew.-% Maleinsäureanhydrid bei 18O-19O°C solange umgesetzt wird, bis kein freies Maleinsäureanhydrid mehr vorliegt und
e) in dem erhaltenen Addukt die enthaltenen Anhydridgruppen durch Hydrolyse mit Wasser oder durch Alkoholyse mit der zur Halbesterbildung erforderlichen Menge an.einwertigen Alkoholen mit 1-k C-Atomen geöffnet werden.
Nach dem Verfahren 3es Hauptpatentes werden wärmehärtbare, für das Elektrotauchverfahren geeignete wasserverdünnbare Kunstharze erhalten, die sich durch sehr gute Salzsprühbeständigkeit, gute Umgriffe, gute FiInhärte und geringe VJassertropfenempfindlichkeit der abgespülten noch nicht eingebrannten Filme auszeichnen. Ein Kachteil αer im Kauptpatent beschriebenen Bindemittel besteht, jedoch noch darin, daß die Bindemittel bei hohen Abscheiiungsspannungen bei etwa über 300 Volt zur überbeschiehtung neigen., ä.h. auf den zu beschichtenden Flechen werden Schichtstärken von 30 yrn und mehr erreicht.
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Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es ein Verfahren zur Herstellung von solchen Kunstharzen zur Verfügung zu stellen, die bei der Verwendung als Bindemittel diesen Nachteil nicht mehr zeigen und die sich aus diesen Gründen durch noch bessere Umgriffswerte und ausgezeichnete Spannungsfestigkeit auszeichnen, dies bedeutet, daß die Durchschlagsspannung in Volt gemessen bei der elektrischen Abscheidung relativ hochlie^t. Die erfindungsgemäß hergestellten Bindemittel sollen über einen weiten Spannungsbereich ohne Gefahr der überbeschichtung, also in Schichtdicken von 20-22 μΐη abscheidbar sein.
Dies wird bei dem Verfahren der vorliegenden Erfindung dadurch erreicht, daß zusätzlich zu den Komponenten (a) bis (d) des Hauptpatentes eine Komponente (f) verwendet wird, die aus einem Addukt einer α,β-ungesättigten aliphatischen Dicarbonsäure an eine Harzsäure besteht, wobei diese Addukte partiell oder vollständig mit gesättigten mehrwertigen Alkoholen verestert sein können.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung wärmehärtbarer, für das Elektrotauch-Verfahren geeigneter, wasserverdünnbarer Kunstharze auf Basis von Umsetzungsprodukten von Maleinsäureanhydrid mit Gemischen aus Polybutadien, ungesättigten Kohlenwasserstoffharzen und ungesättigten Fettsäureglyceridestern, nach Hauptpatent (Patentanmeldung P 24 11 348.2); (Priorität;. Schweiz: 3619/73 vom 13. März 1973) (Interne Akte: 2300), wobei ein Gemisch bestehend aus:
a) 20-60 Gew.-% eines Polybutadiens mit einem mittleren Molekulargewicht von 75O-2OCO und einer Jodzahl zwischen 300-45O3
b) 10-60 Gew.-% eines, überwiegend aliphatisch aufgebauten Kohlenwasserstoffharzes mit einer Viskosität zwischen 30-800 cP3 (in 70#iger Lösung in Toluol
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bei 20 C gemessen) und einer Jodzahl zwischen l60-
400 j bestehend aus
b^ 20-80 Gew.--JS Polyisopren, .
bp) 5-35 Gew.-/? Cyclopentadien und/oder Dicyclo-
pentadien,
b,) 5-50 Gew.-% weiterer ein- oder mehrfach ungesättigter Kohlenwasserstoffe mit 5-6 C-Atomen., die überwiegend aliphatisch oder cycloaliphatisch aufgebaut sind
und
c) 5~4O Gew.-% eines Pettsäureglyceridesters, wobei der Fettsäurerest 16-18 C-Atome enthält und der Fettsäureglyceridester eine Jodzahl zwischen 140-220 aufweist, durch Erhitzen auf 200-270 C solange vorpolymerisiert wird, bis das Reaktionsgemisch aus den Komponenten a, b und c, welches eine Ausgangsviskosität von etwa IOO-3OO see (gemessen nach DIN 53211) besitzt, Viskositäten zwischen 500-2000 see (gemessen nach DIN 532II) aufweist, dann das erhaltene Gemisch mit
d) 10-20 Gew.-% Maleinsäureanhydrid bei l8O-19O°C solange umgesetzt wird, bis kein freies Maleinsäureanhydrid mehr vorliegt und
e) in dem erhaltenen Addukt die enthaltenen Anhydridgruppen durch Hydrolyse mit Wasser oder durch Alkoholyse mit der zur Halbesterbildung erforderlichen Menge an einwertigen Alkoholen mit 1-k C-Atomen geöffnet werden, dadurch gekennzeichnet, daß bei der Umsetzung zur Modifizierung der Verfahrensprodukte als Komponente (f) 5 bis 25 Gew.~% Addukte a,ß-ungesättigter aliphati scher Dicarbonsäuren an Harzsäuren und/oder partiell oder vollständig mit mehrwertigen gesättigten aliphatischen Alkoholen veresterten Addukten, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten (a), (b), (c) und (d) mit eingesetzt werden.
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Als solche zum Aufbau des Adduktes geeignete Harzsäuren werden beispielsweise einzeln oder im Gemisch genannt: Abietinsäure, Lävopimarsäure, Neoabietinsäure und PaIustrinsäures sowie partiell hydrierte Abietinsäure, wie Dehydroabietinsäure, Dihydroabietinsäure. Jedoch sollten die genannten Harzsäuren noch eine Jodzahl von mindestens 100 aufweisen. Sehr gut sind zur Herstellung der Addukte auch Gemische natürlicher Harzsäuren, wie Balsamkolophonium, Kiefernbalsam, Wurzelharz, Tallharz und ähnliche Produkte bzw. deren partielle Hydrierungsprodukte geeignet.
Als α,β-ungesättigte Dicaronsäuren sind zur Herstellung der Addukte geeignet: Maleinsäure, Fumarsäure, Akonitsäure, Citrakonsäure bzw. deren Anhydride soweit existent, besonders bevorzugt sind Maleinsäureanhydrid und Fumarsäure.
Das Molverhältnis zwischen a,ß-ungesättigter Dicarbonsäure und Harzsäure liegt im Addukt dabei in den Grenzen von 0,2:1 bis 1:1.
Die durch die Adduzierung von Harzsäure und α .^-ungesättigter Dicarbonsäure bzw. deren Anhydrid 'erhaltenen Polycarbonsäuren können entweder als freie Polycarbonsäuren, oder sie können aber auch mit mehrwertigen aliphatischen Alkoholen partiell oder vollständig verestert werden.
Als solche zur Veresterung der Addukte geeignete mehrwertige Alkohole werden beispielsweise genannt; Glycerin, Trimethylolpropan, Pentaerythrit, Hexandiol-1,63 Butandiol-1,4. Besonders bevorzugt sind Pentaerythrit und Trimethylolpropan .
Die als Komponente (f) eingesetzten Verbindungen sollten
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dabei Viskositäten zwischen 80-250 cP5 gemessen 50%ig in Xylol bei 200C, aufweisen. Die Schmelzpunkte dieser Produkte sollten im Bereich zwischen 100 bis l60°C liegen. In der bevorzugten Ausführungsform liegen die Viskositäten der Komponente (f) zwischen 120-180 cP, gemessen 1:1 in Xylol bei 200C, und ihr Schmelzpunkt liegt zwischen 100-1300C.
Der Zusatz der Komponente (f) kann nach verschiedenen Varianten erfolgen. Einmal kann die Komponente (f) gemäß " Variante I den Komponenten (a) bis (c) gemäß dem im Hauptpatent beschriebenen Verfahren zugesetzt werden und dann entsprechend dem Verfahren des Hauptpatentes weiter umgesetzt werden.
Die Komponente (f) kann aber auch nach Variante II gemäß der Stufe (d) des Hauptpatents zusammen mit dem Maleinsäureanhydrid umgesetzt werden.
In diesen Fällen;, also Verfahrensvariante I oder II wird die Komponente (f) bevorzugt als freie Polycarbonsäure, die nicht verestert ist, eingesetzt. Ein Einsatz der Komponente (f) in veresterter Form kann jedoch auch in Einzelfällen möglich sein, jedoch muß in jedem Falle der Viskositätsanstieg und die Verträglichkeit bei der Umsetzung genau geprüft werden. D.h., die Viskosität in der Stufe (c) darf nicht höher als 2000 see (gemessen nach DIN 53211) liegen, und zumindest nach der Stufe (d) muß ein weitgehendst klares Harz entstanden sein. Falls diese Bedingungen nicht erfüllt sind, ist die verwendete veresterte Komponente (f) nach Art und Menge für diese Verfahrensschritte nicht geeignet.
In einer weiteren VerfahrensVariante III kann die Komponente (f) auch erst nach Ende der Stufe (e) gemäß dem im Hauptpatent angegebenen Verfahren zugesetzt werden,
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_ V —
wobei die Komponente (f) dann in das Kunstharz durch Erhitzen bi
baut wird.
Erhitzen bei Temperaturen zwischen 80 und 1500C einge-
Diese VerfahrensVariante III wird bevorzugt dann angewendet, wenn die Komponente (f) partiell oder vollständig verestert ist. Dabei wird beim Vorliegen eines Partialesters ein Umsetzungstemperaturbereich zwischen 80 bis 1100C bevorzugt.
Die Umsetzung bei der Verfahrensvariante III muß so lange fortgesetzt werden bis ein klares Harz entstanden ist. Die Viskositäten der Endprodukte sollten dabei zwischen 40 bis 170 sec (DIN 53211), gemessen 50gew.-#ig in Äthylenglykolmonobutyläther bei 20°C, liegen.
In einer weiteren VerfahrensVariante IV wird zunächst ein Anteil der Komponente (a) mit den Komponenten (b) und (c) vorpolymerisiert, sodann wird das Vorpolymerisat mit dem restlichen Anteil der Komponente (a) versetzt und nach Beendigung der Stufen (d) und (e) mit der Komponente (f) unter Erhitzen bei Temperaturen zwischen 80 und 150oC umgesetzt. Schließlich ist es auch möglich in einer Variante V, zunächst einen Anteil der Komponente (a), einen Anteil der Komponente (c) mit Komponente (b) vorzupolymerisieren; das Vorpolymerisat dann mit weiteren Anteilen an Komponente (a) und weiteren Anteilen an Komponente (c) zu versetzen und das Harz dann nach Beendigung der Stufen (d) und (e) mit der Komponente (f) unter Erwärmen bei 80 bis 15O0C umzusetzen.
Diese beiden Verfahrensvarianten IV bzw. V werden bevorzugt dann angewendet, wenn der Anteil der Komponente (b) im Kunstharz zwischen 5 bis 15 Gew.-% liegen soll.
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In der bevorzugten Ausführungsform dieser beiden Verfahrensvarianten (IV + V) wird dabei die Vorpolymerisation der Komponente (b) mit den Anteilen der Komponente
(a) und (c) so lange durchgeführt bis eine Viskosität zwischen I500 bis 3000 sec (DIN 53211) erreicht wird.
Eine weitere Ausführungsform des Verfahrens dieser Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente
(b) in Mengen von 5 bis 15 Gew.-$, bezogen auf das Gewicht des Endproduktes eingesetzt wird.
Eine weitere spezielle Ausführungsform des Verfahrens dieser Erfindung gemäß Variante I, II, III ist dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente (a) in .Mengen von 27-50 Gew.-#, die Komponente (b) in Mengen von 10-25 Gew.-%, die Komponente (e) in Mengen von 12-25 Gew.-%9 die Komponente (d) in Mengen von 15-20 Gew.-# und die Komponente
(c) in Mengen von 5-20 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Endproduktes eingesetzt wird.
Eine weitere spezielle Ausführungsform des Verfahrens dieser Erfindung gemäß Variante IV oder V ist dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente (a) in Mengen von 40-55 Gew.-%3 die Komponente (b) in Mengen von 5-15 Gew.-%3 die Komponente (c) in Mengen von 3-10 Gew.-%3 die Komponente (d) in Mengen von 12-18 Gew.-% und die Komponente (f) in Mengen von 10-20 Gew.-^, bezogen auf das Endprodukt eingesetzt wird.
Eine weitere spezielle Ausführungsform des Verfahrens dieser Erfindung gemäß Variante I oder II ist dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente (f) jeweils anteilweise eingesetzt wird.
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In der bevorzugten Ausführungsform sollten die Komponenten (a), (b)j (c)j (d) und (f) im Endprodukt in folgenden Mengen enthalten sein:
Bindemittel nach Variante I3 II und III Komponente (a): 30 - 50 Gew.-^, " (b): 10 - 30 Gew.-ft, !! (c): 10 - 25 Gew.-% i " (d): 12 - 18 Gew.-% und n (f) 5-25 Gew.-%.
Bindenittel nach Variante IV und V Komponente (a): 40 - 60 Gew.-%, " (b): 5-15 Gew.-%, " (c): 5 ~ 15 Gew.-?
"' (d): 14 - 18 Gew.-Ϊ und 11 (f) : 10 .- 20 Gew.-%.
Herstellung des Kohlenwasserstoff-Harzes 1 (Komponente b) 1000 g Toluol und 75 g BF^-Äthörat werden gemischt und unter Rühren auf +5°C gekühlt. Dann werden 1500 g eines CV-Schnitts folgender Zusammensetzung: 11,4 Gew.-f> Pentan, 18,9 Gew.-;^ Isopren3 12 Gew.-% 1,3-Pentadien, 25,3 Gew.-% Cyclo- und Dicyclopentadien sowie 20 Gew.-% weiterer ungesättigter und 12 Gew.-% weiterer gesättigter Bestandteile mit 5~6 Kohlenstoffatomen im Molekül, mit einer solchen Geschwindigkeit unter Rühren zugetropft, daß die Temperatur 100C nicht übersteigt.
Nach Ende des Zulaufs läßt man die Temperatur auf 15-2O°C im Reaktionsansatz ansteigen und läßt 3 Stunden unter Weiterrühren nachreagieren. Unter Kühlung werden 150 g Ca(OH)ρ + 1Og HpO zugegeben. Der Ansatz wird dann· filtriert und zur Entfernung des Toluols und der nicht in Reaktion getretenen Monomeren eingeengt. Es bleiben 400 g eines ungesättigten Kohlemuasserstoffharzes mit einer Viskosität von 120 cP (70?;ig in Toluol bei 200C gemessen) und einer Jodzahl von 220 zurück.
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Herstellung des Kohlenwasserstoffharzes 2 (Komponente b): 400 g Toluol werden unter Rühren auf +50C gekühlt. Dann werden 2000 g eines C -Schnitts folgender Zusammensetzung: 15j4 Gevi.-% n-Pentan, 5,3 Gew.-% Cyclopentan, 13 Gew.-% n- und Isopenten, 4,2 Gew.-^ Cyclopenten, 15,9 Gew.-% Pentadien 1-3, 18,6 Gew.-£ Isopren, 14,5 Gew. -% Cyclopentadien + Dicyclopentadien und 10,6 Gew.-% andere Monomere mit 6 C-Atomen sowie eine Lösung von 50 g BF_-Ätherat in 400 g Toluol in der Weise zugetropft, daß die Temperatur nicht über 100C steigt. Anschließend läßt man noch 2 Stunden bei 5-10 C nachreagieren, läßt dann die Temperatur auf 150C ansteigen und weitere 3 Stunden bei dieser Temperatur nachreagieren. Man gibt nun 187 g Natriumbikarbonat und 2 ml Wasser zu. Dann wird filtriert und eingeengt. Es hinterbleiben 1000 g eines ungesättigten Kohlenwasserstoffharzes mit einer Viskosität von 80 - 100 cP (70 Gew.-#ig in Toluol bei 200C gemessen) und einer Jodzahl von 25O-29O.
Kohlenwasserstoffharz 3
Handelsübliches Kohlenwasserstoffharz aus 36 Gew.-% Cyclopentadien, 15 Gew.-% Methylcyclopentadien und 30 Gew.-% Isopren (Escopol der Pa. Esso) mittleres Molekulargewicht 6OOO und einer Jodzahl 190.
Addukt I aus Maleinsäure und Kolophonium Handelsübliches Addukt auf der Basis von Kolophonium/ Maleinsäureanhydrid mit einem Schmelzpunkt von l4O-15O°, eine Säurezahl von 270-290, einer Gesamtjodzahl von ca. 100 und einer Viskosität von 100-200 cP, gemessen 50%ig in Xylol bei 200C. Verseifungszahl: 33O - 350. Im Handel erhältlich unter der Bezeichnung Graroal 525
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Addukt II aus Fumarsäure und Kolophonium: Handelsübliches Addukt, aufgebaut aus: 8l Gew.-$ Kolophonium,. 15 Gew.~% Pentaerythrit und 6 Gew.-% Fumarsäure vom Schmelzpunkt 115-ll8°C, einer Säurezahl unter 20 und einer Viskosität von 200-300 cP gemessen 1:1 in Testbenzin bei 200C.
Beispiel 1:
450 g eines Polybutadiens mit einer Jodzahl von 450 und einem mittleren Molekulargewicht von ca. 1400., wobei die Doppelbindungen zu 65-75$ 1,4-cis-, 25~35 % 1,M-trans- und unter 1% 1,2-Vinyl-Konfiguration aufweisen, werden mit 175 g eines ungesättigten Kohlenwasserstoffharzes 3i 200 g Leinöl und 100 g Addukt 1 vermischt. Die Viskosität des Gemisches beträgt ca. 150 see. Der Ansatz wird unter Inertgas auf 25O°C erhitzt, bis die Viskosität nach 4 DIN 53211 63O sec beträgt. Dann werden bei 16O°C auf einmal 175 g Maleinsäureanhydrid zugesetzt und die Temperatur zwischen 180-19O0C gehalten, bis der Gehalt an freiem Maleinsäureanhydrid praktisch Null ist. Dann werden bei 800C 6Cg Methanol und 0,5 g Triäthylamin zugesetzt und die Temperatur eine Stunde auf 1000C erhöht. Danach liegen die Anhydridgruppen im Addukt geöffnet vor. Dann wird das Kunstharz mit Äthylenglykolmonoäthyläther auf einen Festkörpergehalt von 75 Gew.-# verdünnt.
Beispiel 2:
450 g eines Polybutadiens mit einer Jodzahl von 450 und einem mittleren Molekulargewicht von ca. 1400, wobei die Doppelbindungen zu 65-75 % 1,4-cis-, 25~35 % 1SM-trans- und unter 1% 1,2-Vinyl-Konfiguration aufweisen, werden mit 175 g des ungesättigten Kohlenwasserstoffharzes 33 und 200 g-Leinöl vermischt. Die Viskosität des Gemisches beträgt ca. 150 see. Der Ansatz wird unter Inertgas auf 25O°C erhitzt, bis die Viskosität nach 4 DIN 53211
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630 sec beträgt. Dann werden bei 1600C auf einmal 175 g Maleinsäureanhydrid und 100 g Addukt 1 zugesetzt und die Temperatur zwischen l8O-19O°C gehalten, bis der Gehalt an freiem Maleinsäureanhydrid praktisch Null ist. Dann werden bei 80°C 60 g Methanol und 0,5 g Triäthylamin zugesetzt und die Temperatur eine Stunde auf 100°C erhöht. Danach liegen die Anhydridgruppen im Addukt geöffnet.vor. Dann wird das Kunstharz mit Äthylenglykolmonoäthyläther auf einen Festkörpergehalt von 75 Gew.-% verdünnt.
Beispiel 3-
450 g eines Polybutadiens mit einer Jodzahl von 450 und einem mittleren Molekulargewicht von ca. 1400, wobei die Doppelbindungen zu 65-75$ 1,4-cis-, 25~35 % 1,4-trans- und unter 1% 1,2-Vinyl-Konfiguration aufweisen, werden mit 175 £ des ungesättigten Kohlenwasserstoffharzes 33 200 g Leinöl und 50 g Addukt 1 vermischt. Die Viskosität des Gemisches beträgt ca. 200. see. Der Ansatz wird unter Inertgas auf 25O°C rhitzt, bis die Viskosität nach 4 DIN 53211 690 sec. beträgt. Dann werden bei 16O°C auf einmal 175 g Maleinsäureanhydrid und 50 g Addukt 1 zugesetzt und die Temperatur zwischen I8O-19O C gehalten, bis der Gehalt an freiem Maleinsäureanhydrid praktisch Null ist. Dann werden bei 8O0C 60 g Methanol und 0,5 B Triäthylamin zugesetzt und die Temperatur eine Stunde auf 1000C erhöht. Danach, liegen die Anhydridgruppen im Addukt geöffnet vor. Dann wird das Kunstharz mit Äthylenglykolmonoäthyläther auf einen Festkörpergehalt von 75 Gew.-% verdünnt.
Beispiel 4:
500 g eines Polybutadiens mit einer Jodzahl von 450 und einem mittleren Molekulargewicht von ca. 1400, wobei die Doppelbindungen zu 65-75£ 1,4-cis-, 25~35# 1,4-trans- und unter 1% 1,2-Vinyl-Konfiguration aufweisen, werden mit
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200 g des ungesättigten Kohlenwasserstoffharzes 1 und 125 g Leinöl vermischt. Die Viskosität des Gemisches beträgt ca. 150 see. Der Ansatz wird unter Inertgas auf 25O°C erhitzt, bis die Viskosität nach 4 DIN 53211 630 sec beträgt. Dann werden bei l60°C auf einmal 175 g Maleinsäureanhydrid zugesetzt und die Temperatur zwischen I80-1900C gehalten, bis der Gehalt an freiem Maleinsäureanhydrid praktisch Null ist. Dann werden bei 8O0C 60 g Methanol und 0,5 g Triäthylamin zugesetzt und die Temperatur eine Stunde auf 1000C erhöht. Danach liegen die Anhydridgruppen im Addukt geöffnet vor. Anschließend werden 250 g Addukt II zugesetzt. Man hält bei 120-130oC bis eine klare Lösung entstanden ist. Das Kunstharz wird dann mit Äthylenglykolmonoäthyläther auf einen Pestkörpergehalt von ?0% verdünnt..
Beispiel 5'·
55O g eines Polybutadiene mit einer Jodzahl von 450 und einem mittleren Molekulargewicht von ca. l400, wobei die Doppelbindungen zu 65-75$ 1,4-cis-, 25-35 % 1,4-trans- und unter 1% 1,2-Vinyl-Konfiguration aufweisen, werden mit 200 g des ungesättigten Kohlenwasserstoffharzes 3 und 75 g Leinöl vermischt. Die Viskosität des Gemisches beträgt ca. 150 see. Der Ansatz wird unter Inertgas auf 25O0C erhitzt, bis die Viskosität nach 4 DIN 53211 63O sec beträgt. Dann werden bei I6O C auf einmal 175 g Maleinsäureanhydrid zugesetzt und die Temperatur zwischen l80-190oC gehalten, bis der Gehalt an freiem Maleinsäureanhydrid praktisch Null ist. Dann werden bei 800C 60 g Methanol und 0,5 g Triäthylamin zugesetzt und die Temperatur eine Stunde auf 1000C erhöht.
Anschließend werden 200 g Addukt II zugesetzt und es wird auf 110-12O0C erhitzt3 bis eine klare Lösung entstanden ist. Das Kunstharz wird mit Äthylenglykolmonoäthylöther auf einen Festkörpergehalt von 70Ji verdünnt.
5 0 98 3 97 0820
2ΠΗ18
Beispiel 6:
100 g eines Polybutadiens mit einer Jodzahl von 450 und einem mittleren Molekulargewicht von 1400 werden mit. 150g des ungesättigten Kohlenwasserstoffharzes 3 sowie 75 g Leinöl vermischt. Der Ansatz wird unter Inertgas auf 250-27O0C erhitzt bis die Viskosität nach DIN 4 see . ; 53211 2500 sec beträgt.
Zu diesem Gemisch werden erneut 500 g des Polybutadiens zugesetzt. Nach Durehmischung werden bei l60°C 200 g Maleinsäureanhydrid.zugesetzt, und die Temperatur wird zwischen I80 und 190°C gehalten bis der Gehalt an freiem Maleinsäureanhydrid praktisch auf 0 gefallen ist. Dann werden bei 8O0G 50 g Methanol und 0,5 g Triethylamin zugesetzt und die Temperatur 1 Stunde auf 1000C erhöht. Zu diesem Kunstharz werden 200 g Addukt II zugesetzt, und der Ansatz wird bei 120-140 C erwärmt bis eine klare Lösung entstanden ist.
Anschließend wird das Kunstharz mit Isopropanol auf einen Pestkörpergehalt von 75 Gew.-% verdünnt.
Beispiel 7·'
100 g eines Polybutadiens mit einer Jodzahl von 450 und einem mittleren Molekulargewicht von 1400 werden mit 100 g des ungesättigten Kohlenwasserstoffharzes 2 sowie 50 g Leinöl vermischt. Der Ansatz wird unter Inertgas auf 250-27O0C erhitzt bis die Viskosität nach DIN 4 sec 53211 23OO sec beträgt.
Zu diesem Gemisch werden erneut 500 g des Polybutadiens zugesetzt, sowie 75 g Leinöl. Nach Durchmischung werden bei l60°C 175 g Maleinsäureanhydrid zugesetzt, und die Temperatur wird zwischen ISO und 19O C gehalten bis der Gehalt an freiem Maleinsäureanhydrid praktisch auf 0 gefallen ist. Dann werden bei 80 C 50 g Methanol und 0,5 g Triäthylamin zugesetzt und die Temperatur 1 Stunde auf 1000C erhöht. Zu diesem Kunstharz werden 250 g Addukt II zugesetzt, und der Ansatz wird bei 12O-14O°C erwärmt
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bis eine klare Lösung entstanden ist.
Anschließend wird das Kunstharz mit Isopropanol auf
einen Pestkörpergehalt von 75 Gew.-% verdünnt.
Die Kunstharze nach den Beispielen 1-3 ergeben nach Neutralisation mit Ammoniak elektrophoretisch aufgetragen in Schichtdicken von 20 - 22 y nach dem Einbrennen (30 Min. bei l80°C) Lackfilme mit guter Korrosionsbeständigkeit beim Salzsprühtest, während die Kunstharze nach den Beispielen 4-7 sehr gute Korrosionsbeständigkeit beim Salzsprühtest ergeben.
Alle Elektrophoresebäder zeichnen sich durch ausgezeichnete Umgriffe aus, wobei auch bei Abscheidungsspannungen oberhalb 350 Volt keine überbeschichtungen auftreten. Ferner ist auffällig, daß auch bei tieferen Abscheidungsspannungen (160-220 V) noch gute ümgriffswerte erreicht werden.
Beispiele 8 bis 16:
Es wird gemäß den Angaben in Beispiel 1 verfahren, jedoch
wurden die in der Tabelle 1 angegebenen Rohstoffmengen
eingesetzt.
Beispiele.17 bis 23:
Es wird gemäß den Angaben in Beispiel 2 verfahren, jedoch wurden die in der Tabelle 2 angegebenen Rohstoffmengen
eingesetzt.
Beispiel 24:
Es wird gemäß den Angaben in Beispiel 3 verfahren, jedoch wurden die in Tabelle 2 angegebenen Rohstoffmengen eingesetzt.
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-ιβ- 241H18
Vergleichsuntersuchungen zum Nachweis des erzielten technischen Fortschritts:
Folgende Lacke wurden miteinander verglichen:
1.) Kunstharz als Bindemittel 1 gemäß Beispiel 6 des
Hauptpatents;
2.) Kunstharz als Bindemittel 2 gemäß Beispiel 20 des
Hauptpatents;
3.) Kunstharz als Bindemittel 3 gemäß Beispiel 1 der
vorliegenden Erfindung,
4.) Kunstharz als Bindemittel U gemäß Beispiel 2 der
vorliegenden Erfindung;
5.) Kunstharz als Bindemittel 5 gemäß Beispiel 4 der
vorliegenden Erfindung;
6.) Kunstharz als Bindemittel 6 gemäß Beispiel 5 der
vorliegenden Erfindung r,
7.) Kunstharz als Bindemittel 7 gemäß Beispiel 13 der
vorliegenden Erfindung;
8.) Kunstharz als Bindemittel 8 gemäß Beispiel 21 der
vorliegenden Erfindung.
Die Kunstharze als Bindemittel wurden mit einem Gemisch aus gleichen Teilen Titandioxyd und Aluminiumsilikat und etwas Ruß im Pigment/Bindemittelverhältnis 033:l pigmentiert und nach Neutralisation mit Ammoniak auf einen Festkörpergehalt von 13 Gew.-% verdünnt. Bestimmt wurden die ümgriffswerte bei verschiedenen Spannungen.
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241H18
Bindemittel 1
Bindemittel 2
Bindemittel 3
Bindemittel 4
Bindemittel 5
Bindemittel 6
Bindemittel 7
Bindemittel 8
Umgriff Umgriff Umgriff Umgriff bei 150 V bei 200 V bei 300 V bei 350 V
2O/5/O 24/8/2 24/20/10
I9/I3/2 22/20/12 18/11/2 I9/I8/II I9/I2/9 17/16/16 20/20/19
I8/I5/2 I8/I5/9 18/16/14
20/10/3 20/14/7 20/18/18
15/12/4 19/18/15 20/20/17
14/7/4 I5/IO/8 17/I6/I5 22/18/16
Die Umgriffe wurden dabei nach folgender Methode gemessen: In ein Kunststoffrohr mit 6 cm Durchmesser, das am Boden eine scheibenförmige Kupferkathode trägt, wird ein 5o cm langer, 5 cm breiter Stahlstreifen eingeführt, so daß der Abstand zur Kathode 2 cm beträgt.
Es wird bei verschiedenen elektrischen Spannungen abgeschieden.
Gemessen wird die Schichtdicke bei 2, 15 und 45 cm Abstand vom unteren Rand.
Aus der Tabelle ist ersichtlich, daß mit den Bindemitteln der vorliegenden Erfindung auch bei Spannung um 200 Volt schon vertretbare Umgriffe erreicht werden und daß auch bei hohen Spannungen keine Überschichtungen auftreten, d.h. die Bindemittel sind über einen weiten Spannungsbereich einsetzbar, und auch bei Verlängerung der Beschichtungszeit besteht nicht die Gefahr einer Überschichtung.
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Beispiel a b C f d e
Gew. -% Gew. -% Gew. -% Gew, -% Gew. -% Anhydridgruppe
Polybutadien KW 3 + . Öl Addukt I MSA + + geöffnet mit
8 f mit a, b und c gemeinsam umgesetzt
9 43, 6 18,2 10, 9 9,1 18, 2 CHQOH
10 45, 7 19,0 11,4 4,8 19,0 CH3OH
O 40, 6 1.7,0 10,2 15, 2 17,0 CH3OH
to 11
CD 43, 6 10,9 18,2 * 9,1 18, 2 CH0OH
CO 12 3
CD 45, 7 11,4 19,0 4,8 19,0 n-Butanol
O Γ3
OO
K) 		45,5 9,1 20,0 9,1 16, 3 CH OH
O 14
15 47, 5 11,4 17, 2 4,8 19,0 CH_OH
16 45,5 5,4 23, 6 9,1 16,4 CH OH
51,0 5,4 18,2 9,1 16,3 CH3OH
+) KW = Kohlenwasserstoffharz ++) MSA = Maleinsäureanhydrid
a b c f
Beispiel Gew. -% ' Gew. - % ' Gew. -% Gew. -%
Polybutadien KW-Harz 3+ Öl (Leinöl) Addukt
d . e
Gew. -% Anhydridgruppe MSA +* geöffnet mit
O
I 		17 43, 6 f mit d zugesetzt 10, 9 Leinöl 16,3 9,1 18,2 CH3OH
cn 18··· 45,7 18,2 11,4 4,8 19,0 CHQOH
O
co		 r- 19,0
co 19 40,6 10, 2 15, 2 17,0 CH_OH
ό
co
CD 		I 20 43,6 17,0 18,2 9,1 18,2 H2O
80/ 21 45,5 10,9 20,0 9,1 16,3 CH_OH
O 22 45,5 9,1 23,6 9,1 16,4 n-Butanol
23 51,0 5,4 18,2 9,1 16,3 CH3OH
50 % f mit a, b und 5,4 c, 50 % f mit d zugesetzt :
24 45,5 10,9 9,1 18,2 CH3OH
+) KW-Harz = Kohlenwasserstoffhars + + ) MSA = Maleinsäi
Beispiel 25
Es wird wie bei Beispiel 16 gearbeitet, jedoch erfolgt der Aufschluß mit Äthanol anstelle von Methanol
Beispiel 26
Es wird wie bei Beispiel 16 gearbeitet, jedoch erfolgt der Aufschluß mit Propanol anstelle von Methanol.
Beispiel 27
Es wird wie bei Beispiel 16 gearbeitet, jedoch erfolgt der Aufschluß mit Butanol anstelle von Methanol.
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Claims (14)

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung wärmehärtbarera für das Elektrotauch-Verfahren geeigneter, v/asserverdünnbarer Kunstharze auf Basis von Umsetzungsprodukten von Maleinsäureanhydrid mit Gemischen aus Polybutadien 3 ungesättigten Kohlenwasserstoffharzen und ungesättigten Fettsäureglyceridestern, nach Hauptpatent (Patentanmeldung P 24 11 348.2); (Priorität: Schweiz: 3619/73 vom 13- März 1973) (Interne Akte: 2300), wobei ein Gemisch bestehend aus:
a) 20-60 Gew.-% eines Polybutadiens mit einem mittleren Molekulargewicht von 750-2000 und einer Jodzahl zwischen 300-450s
b) 10-60 Gew.-% eines überwiegend aliphatisch aufgebauten Kohlenwasserstoffharzes mit einer Viskosität zwischen 30-800 cP3 (in 70#iger Lösung in Toluol bei 200C gemessen) und einer Jodzahl zwischen l60-
3 bestehend aus
b^ 20-80 Gew.-% Polyisopren,
bp) 5~35 Gew.-% Cyclopentadien und/oder Dicyclo-
pentadien,
b-z) 5-50 Gew.-% weiterer ein- oder mehrfach ungesättigter Kohlenwasserstoffe mit 5-6 C-Atomen, die überwiegend aliphatisch oder cycloaliphatisch aufgebaut sind
c) 5"4O Gew.-% eines Pettsäureglyceridesterss wobei der Fettsäurerest I6-I8 C-Atome enthält und der Pettsäureglyceridester eine Jodzahl zwischen l40-220 aufweist, durch Erhitzen auf 200 - 27O°C solange vorpolymerisiert wird, bis das Reaktionsgemisch aus den Komponenten a, b und c, welches eine Ausgangsviskosität von etwa 100-300 see (gemessen nach DIM 53211) besitzt, Viskositäten zwischen 500-2000 see (gemessen nach DIN 53211) aufweist, dann das
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erhaltene Gemisch mit
d) 10-20 Gew.-% Maleinsäureanhydrid bei l8O-19O°C solange umgesetzt wird, bis kein freies Maleinsäureanhydrid mehr vorliegt und
e) in dem erhaltenen Addukt die enthaltenen Anhydridgruppen durch Hydrolyse mit Wasser oder durch Alkoholyse mit der zur Halbesterbildung erforderlichen Menge an einwertigen Alkoholen mit 1-4 C-Atomen geöffnet werden, dadurch gekennzeichnet, daß bei der Umsetzung zur Modifizierung der Verfahrensprodukte als Komponente (f) 5 bis 25 Gew.-? Addukte α,β-ungesattigteraliphatischer Dicarbonsäuren an Harzsäuren und/oder partiell oder vollständig mit mehrwertigen gesättigten aliphatischen Alkoholen veresterten Addukten," bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten (a), (b)s (c) und (d) mit eingesetzt werden.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente (f) mit den Komponenten (a), (b) und (c) gemeinsam umgesetzt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente (f) mit dem Maleinsäureanhydrid gemeinsam umgesetzt wird.
H. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente (f) nach der Hydrolyse oder Alkoholyse (Umsetzungsstufe (e)) mit demgemäß (a)3 (b), (c)3 (d) und (e)) erhaltenen Kunstharz durch Erhitzen auf Temperaturen zwischen 80-15O0C umgesetzt wird.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
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daß ein Anteil der Komponente (a) mit den Komponenten (b) und (c) vorpolymerisiert wird, das Vorpolymerisat mit dem weiteren Anteil der Komponente (a) versetzt wird und nach beendeter Umsetzung ((d) und (e)) zu dem erhaltenen Kunstharz die Komponente (f) zugesetzt wird und in dieses durch Erhitzen auf Temperaturen zwischen 8O-15O°C eingebaut wird.
6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Anteil der Komponente (a), ein Anteil der Komponente (c) mit der Komponente (b) vorpolymerisiert wird, das Vorpolymerisat mit dem weiteren Anteil der Komponente (a) und dem vreiteren Anteil der Komponente (c) versetzt wird und nach beendeter Umsetzung ((d) und (e)) zu dem erhaltenen Kunstharz die Komponente (f) zugesetzt wird und in dieses durch Erhitzen auf Temperaturen zwischen 8O-I5O C eingebaut wird.
7. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente (f) unverestert als freie PoIycarbonsäure eingesetzt wird.
8. Verfahren nach Anspruch 3S dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente (f) unverestert als freie PoIycarbonsäure eingesetzt wird.
9. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente (f) verestert eingesetzt wird.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9S dadurch gekennzeichnet, daß als Harzsäuren, natürliche Harzsäuren oder partiell hydrierte Harzsäuren einzeln oder im Gemisch eingesetzt werden.
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11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß als Harnsäure Abietinsäure eingesetzt wird.
12. Verfahren nach Anspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet j daß die Komponente (b) in f-iengen von 5 bis 15 Gew.-^j bezogen auf er-.^ Gericht des Endproduktes eingesetzt wird.
13. Verfahren nach den Ansprüchen 2,3«7 und 83 dadurch gekennzeichnet;, daß die Komponente (α) in Mengen von 27-50 Gew.-/2 a ciie Komponente (b) in Mengen von 10-25 Gew.-f, die ronpcnonce (e) in Mengen von 12-25 Gew.-JS, die Komponente- (£) in Hängen von 15-20 Gew.-^ und die Komponente (c) in Mengen von 5~2O Gew.-%3 bezogen auf das Gewicht deo Endproduktes eingesetzt wird.
14. Verfahren nach den Ansprüchen 45556 und 93 dadurch gekennzeichnet j daß die Komponente (a) in Mengen von 40-55 Gew.-*, die Komponente (b) in Mengen von 5~ 15 Gew.-I, die "Komponente (c) in ringen von 3-10 Gew,-$, die Komponente (d) in Mengen von 12-18 Ge\*.-% und die Komponente (f) in Mengen von 10-20 Gew.—#, bezogen auf das Endprodukt
15· Verfahren nach den Ansprüchen 2 und 53 dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente (f) jeweils anteilweise gemäß den Verfahren nach aen Ansprüchen 2 und 3 eingesetzt wird.
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