DE2411348A1 - Verfahren zur herstellung waermehaertbarer, fuer das elektrotauchverfahren geeigneter, wasserverduennbarer kunstharze - Google Patents

Verfahren zur herstellung waermehaertbarer, fuer das elektrotauchverfahren geeigneter, wasserverduennbarer kunstharze

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DE2411348A1
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Description

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Verfahren zur Herstellung wärmehärtbarer, für das Elektrotauehverfahren geeigneter, wasserverdünnt)arer Kunstharze.
Reiehhold-Albert-Chemie Aktiengesellschaft Hamburg 70, Iversstraße 57
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung wärmehärtbarer, für das Elektrotauch-Verfahren geeigneter, wasserverdünnbarer Kunstharze auf Basis von Umsetzungsprodukten von Maleinsäureanhydrid mit Gemischen aus Polybutadien, ungesättigten Kohlenwasserstoffharzen und ungesättigten Pettsäureglyceridestern, dadurch gekennzeichnet, daß ein Gemisch bestehend aus:
a) 20-60 Gew.-% eines Polybutadiens mit einem mittleren Molekulargewicht von 750-2000 und einer Jodzahl zwischen 300-450,
b) 10-60 Gew.-% eines überwiegend aliphatisch aufgebauten Kohlenwasserstoffharzes mit einer Viskosität zwischen 30-800 cP, (in 70$iger Lösung in Toluol bei 20 C gemessen) und einer Jodzahl zwischen 160-400,
bestehend aus
b^ 20-80 Gew.-Si Polyisopren,
b2) 5-35 Gew.-% Cyclopentadien und/oder Dicyclo-
pentadien,
b-,) 5-5O Gew.-% weiterer ein- oder mehrfach ungesättigter Kohlenwasserstoffe mit 5-6 C-Atomen, die überwiegend aliphatisch oder cycloaliphatisch aufge-
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baut sind und
c) 5-^0 Gew.-^ eines Fettsaureglyceridesters, wobei der Fettsäurerest 16-18 C-Atome enthält und der Fettsäureglyceridester eine Jcdzahl zwischen 140-220 aufweist, durch Erhitzen auf 2OO-27O°C solange vorpolymerisiert wird, bis das Reaktionsgemisch aus den Komponenten a, b und Cj welches eine Ausgangsviskosität von etwa 100-300 see (geinessen nach DIN 53211) besitzt, Viskositäten zwischen 500-2000 see (gemessen nach DIN 53211) aufweist, dann das erhaltene Gemisch mit
d) 10-20 Gew.-& Maleinsäureanhydrid bei 18O-19O°C solange umgesetzt wird, bis kein freies Maleinsäureanhydrid mehr vorliegt und
e) in dem erhaltenen Addukt die enthaltenen Anhydridgruppen durch Hydrolyse mit Wasser oder durch Alkoholyse mit der zur Halbesterbildung erforderliehen Menge an einwertigen Alkoholen mit 1-4 C-Atomen geöffnet werden.
In der deutschen Offenlegungssbhrift 2 016 223 wird die Herstellung wasserverdünnbarer polymerer Produkte beschrieben, die aus 10-70 Gew.-% eines ungesättigten Fettsäureesters, 85-10 Gew.-% Polybutadien und 5-20 Gew.-? Maleinsäureanhydrid bestehen.
Auf Seite 4, letzter Abschnitt dieser Offenlegungsschrift wird ausgeführt, daß die Herstellung in der Weise erfolgt, daß zunächst der ungesättigte Fettsäureester und das Polybutadien bei 18O-27O°C miteinander umgesetzt werden und dann die Adduzierung des Maleinsäureanhydrid erfolgt. Die so erhaltenen Bindemittel sollen elektrophoretisch abgeschiedene Filme liefern, die nach dem Einbrennen besseren Korrosionsschutz, bessere Dauerelastizität und gute Härte aufweisen. Die Badlösungen sollen hervorragende
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Lagerstabilität besitzen und das Bindemittel soll auch noch bei hohen Spannungen störungsfrei abscheidbar sein. Die nach diesen Angaben erhaltenen Bindemittel weisen jedoch eine Reihe von Nachteilen auf. So besitzen die mit diesen Bindemitteln hergestellten Elektrophoresebäder nur ungenügende Umgriffswerte, die Filme härten beim Einbrennen, insbesondere bei dickeren Schichten (über 2l\ μ), nur ungenügend durch, und die elektrophoretisch abgeschiedenen Filme zeigen nach dem Absprühen mit Wasser und darauffolgendem Einbrennen Wassertropf erimarkierungen.
Diese Nachteile werden durch die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Kunstharze überwunden. Die nach diesem Verfahren erhaltenen Kunstharze besitzen bei der Verwendung als Bindemittel in Elektretauchbädern gute bis hervorragende Umgriffswerte. Die elektrophoretisch abgeschiedenen Filme härten beim Einbrennen bei etwa l80°C während 30 Minuten auch in dicken Schichten (23 - 28 μ) gut durch. Die elektrophoretisch abgeschiedenen Filme können mit Itfasser abgesprüht v/erden, und die Filme zeigen nach dem Einbrennen keine Wassertropfenmarkierungen.
In der britischen Patentschrift l.,102,652 wird die Herstellung wasserlöslicher, für das Elelctrotcuchverfahren geeigneter Bindemittel beschrieben, wobei Polybutadien mit Haieinsäureanhydrid umgesetzt wird. Diese m5.t diesen Bindemitteln hergestellten Elektrophoresebäder weisen jedoch unzureichende Umgriffswerte auf. Die Filme zeigen nach dem Einbrennen unzureichende Härte.
In der britischen·Patentschrift 1,1511,17*1 wird die Herstellung wasserverdünnbarer, für das Elektrotauchverfahren geeigneter Bindemittel beschrieben, die aus 40- 80 Gew.-% Polybutadien, 15 - 55 Gew.-% ungesättigter Fettsäure und 5-15 Gew.-/? Fumarsäure bestehen. Auf Seite 2, Zeilen 38 - ^3 dieser Patentschrift wird erwähnt,
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j NACHCiiHuiCHTJ
daß auch Kohl*nwasserstoffharze auf Basis von Cyclopentadien bzw. Piperylen zugesetzt werden können. Auch diese Bindemittel zeigen in Elektrophoresebädern schlechte Umgriff swerte. Die erhaltenen Filme zeigen nach dem Absprühen mit Wasser und dem Einbrennen Wassertropfenmarkierungen und die Filme besitzen ungenügende Durchhärtung.
Bei dem Verfahren der vorliegenden Erfindung können als Komponente a Polybutadiene als Homopolymerisate des Butadiens mit einem mittleren Molekulargewicht von 750-2000 und Jodzahlen zwischen 300-450 verwendet werden.
Unter Polybutadienen sind alle handelsüblichen Isomeren zu verstehen, sowohl die mit mittelständigen eis- und trans-Doppelbindungen, als auch die mit Viny!doppelbindungen. Besonders bevorzugt ist:
1.) ein Polybutadien mit einem mittleren Molekulargewicht von ca. 1400, einer Jodzahl von 45O3 wobei die Doppelbindungen zu 65-75% 1,4-cis-., 25-35? 1,4-trans- und unter 1% 1,2-Vinyl-Konfiguration aufweisen.
2.) Ein Polybutadien mit einem mittleren Molekulargewicht von 1000-1500, einer Jodzahl von 420, wobei die Doppelbindungen zu 10% 1,4-cis-, zu 45% 1,4-trahs- und zu 45% 1,2-Vinyl-Konfiguration aufweisen.
3.) Ein Polybutadien mit einem mittleren Molekulargewicht von 900, einer Jodzahl von 360, wobei die Doppelbindungen zu 10% 1,4-cis-, zu 45$ 1,4-trans- und zu h5% 1,2-Vinyl-Konfiguration aufweisen.
Ebenfalls sollen hierunter Butadienpolymere mit endständigen Carboxyl- oder Hydroxylgruppen verstanden werden, jedoch gehören diese nicht zur bevorzugten Ausführungs-
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form. Die Herstellung dieser Butadienpolymeren mit endständigen Carboxyl- oder Hydroxylgruppen ist in "Rubber and Plastics Age" 1964 Band 45 Nr. 11, S. 1347 beschrieben.
Als Komponente b sind ungesättigte Kohlenwasserstoffharze mit überwiegend aliphatischer Struktur geeignet, die durch Polymerisation von ungesättigten C^-Schnitten, die bei der Petroleumdestillation anfallen,erhalten werden. Diese Kohlenwasserstoffharze sollen Jodzahlen zwischen 160-400 und Viskositäten zwischen 30-800 cP, (in 70?iger Lösung in Toluol bei 20°C gemessen) aufweisen. Die für das erfindungsgemäße Verfahren geeigneten Kohlenwasserstoffharze sollen auf der Basis von 20-80 Gew.-55 Polyisopren, 5~35 Gew.-% Cyclopentadien bzw. Dicyclopentadien und 5-50 Gew.-# weiteren ein- oder mehrfach ungesättigten Kohlenwasserstoffen mit 5~ und/oder 6 C-Atomen aufgebaut sein und Jodzahlen zwischen 160-400 aufweisen.
Bevorzugt sind Kohlenwasserstoffharze, die durch Polymerisation aufgebaut sind aus: 40-60 Gew.-% Isopren, 20-35 Gew.-% Cyclopentadien und 5-40 Gew.-% weiteren polymerisierbaren ungesättigten Kohlenwasserstoffen mit 5-6 C-Atomen.
Besonders bevorzugt sind Kohlenwasserstoffharze, die durch Polymerisation aufgebaut sind aus 25-40 Gew.-% Isopren, 30-40 Gew.-% Cyclopentadien, 15-30 Gew.-% Methy!cyclopentadien und 5-3O Gew."$ weiteren ungesättigten polymerisierbaren Kohlenwasserstoffen mit 5~6 C-Atomen.
Als ungesättigte Fettsäureglyceridester sind die Triglyceride ungesättigter Fettsäuren, wie Tallölfettsäure, Sojaölfettsäure, Leinölfettsäure, Ricinenfettsäure, Holzölfettsäure, Erdnußfettsäure, Rübölfettsäure und dergl.
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einzeln oder im Gemisch geeignet, bevorzugt wird Holzöl und Ricinenöl. In der bevorzugten Ausführungsform wird Leinöl als ungesättigter Pettsäureglyceridester eingesetzt.
Das Polybutadien (a), das Kohlenwasserstoffharz (b) und der Fettsäureglyceridester (c) werden zunächst auf 200 bis 270 C unter Schutzgas erhitzt. Als Schutzgas ist Stickstoff oder Kohlendioxid geeignet. Das Erhitzen wird so lange fortgesetzt, bis in gezogenen Musterproben die Viskosität von 100 - 300 see. auf 430 - 2000 sec. (DIN 53211) angestiegen ist. Höhere "Viskositätswerte-als angegeben sollen vermieden werden, da dann oft die Anlagerung von Maleinsäureanhydrid nicht mehr ohne Gelierungsgefahr möglich ist oder die mit solchen Produkten elektrophoretisch aufgetragenen Filme keinen ausreichenden Verlauf besitzen. Bei zu geringen Viskositätswerten des Zwischenproduktes sind die Umgriffswerte des Endproduktes im allgemeinen nicht ausreichend, und die Filme sind sehr stark wassertropf enempfindlich. Die Ausgangsviskositäten des Gemisches der Komponenten (a) - (c) liegen .zwischen 100 - 300 see. (DIN 532II). Nach Erreichen der gewünschten Endviskosität wird das polymerisierte Gemisch mit Maleinsäureanhydrid umgesetzt. Diese Reaktion erfolgt bei I80 - 1900C, wobei sorgfältig darauf zu achten ist, daß dieser Temperaturbereich nicht verlassen wird.
Bei tieferen Temperaturen verläuft die Addition nicht rasch genug ab, bei höheren Temperaturen besteht die Gefahr des Gelierens der Ansätze.
Bevorzugt werden Polymerisationsinhibitoren dem Reaktionsansatz zugesetzt, z.B. Hydrochinon, tert.-Amy!hydrochinon, Diphenylanin, üiphenylendiamin, Kupfer oder Kupfersalze, z.B. Kupfernaphthenat. Die Reaktion wird so lange fortgesetzt bis der Gehalt an freiem Maleinsäureanhydrid auf
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0% gefallen ist. Im allgemeinen werden hierzu 3-8 Stunden benötigt. Anschließend wird die Anhydridgruppe im Reaktionsprodukt (Addukt) entweder durch Behandlung mit Wasser (Hydrolyse), gegebenenfalls unter Überdruck oder durch Behandlung mit einwertigen gesättigten aliphatischen Alkoholen (Alkoholyse) mit 1-4 C-Atomen unter Halbesterbildung geöffnet.
Diese beiden Reaktionen werden bevorzugt, durch Zugabe von katalytischen Mengen tertiärer Amine wie Triäthylamin, Tributylamin und dergl. beschleunigt und werden bei 8O-12O°C durchgeführt. Im allgemeinen wird hierzu eine Zeit von 1-2 oder mehr Stunden benötigt.
Die Viskositäten der Endprodukte liegen zwischen 40-152 sec (DIN 53211) gemessen 50 gew.-#ig in Äthylenglykol- . monobutyläther) und die Säurezahlen sollen zwischen 60-liegen.
Nach der Öffnung der Anhydridgruppe werden die erhaltenen Kunstharze mit wasserlöslichen und/oder nur beschränkt wasserlöslichen Lösungsmitteln anverdünnt. Als solche sind z.B. geeignet Äthanol, Propanol, Isopropanol, Äthylenglykolmonomethyl-, äthyl-, isopropyl- und-butyläther, sowie Butanol, Diäthylenglykol, Mono- und Diäther des Diäthylenglykols, Methyläthylketon, Diacetonalkohol und Dimethylsulfoxid.
Dabei können geringere Anteile an wasserunlöslichen Lösungsmitteln wie Xylol, Benzin, Cyclohexanol, Cyclohexanon, Nonanol und Dekanol mitverwendet werden. Der Gesamtanteil an Lösungsmitteln soll 30 Gew.-T. (bezogen auf 100 Gew.-T. Bindemittellösung)nicht überschreiten, wobei der Anteil an wasserunlöslichen Lösungsmitteln max. 20 Gew.-T der eingesetzten Lösungsmittelmenge betragen soll.
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Um die erhaltene Kunstharzlösung in den wasserverdünnbaren Zustand zu überführen, wird sie fast vollständig oder partiell neutralisiert. Hierzu wird vorzugsweise Ammoniak verwendet. Geeignet sind auch starke organische Stickstoffbasen, deren 10gew.-$ige wässerige Lösungen mindestens einen pH von 8 besitzen. Z.B. sind als starke organische Stickstoffbasen Amine wie z.B. Dimethyl- und Trimethylamin, Triäthylamin, Diäthylamin, Propylamin, Butylamin, Diäthanolamin, Triäthanolamin, N-Methyläthanolamin, Ν,Ν-Dimethyläthanolamin und Diisopropanolamin brauchbar. Geeignet sind auch Alkalien wie Natriumhydroxyd oder Kaliumhydroxyd.
Zur Pigmentierung der Bindemittel können alle üblichen Pigmente, Füllstoffe und Lackhilfsmittel verwendet werden. Lediglich die Verwendung basischer Pigmente wie z.B. Zinkoxid ist im Einzelfall sorgfältig zu prüfen.
Die erfindungsgemäß hergestellten Kunstharze eignen sich besonders als Bindemittel für das elektrophoretische Lackierverfahren, wobei die Elektrophoresebäder einen Gesamtfestkörpergehalt zwischen 7-20 Gew.-% aufweisen sollen.
Die erfindungsgemäß hergestellten Kunstharze können bei ihrer Verwendung als Bindemittel für Lacke Verwendung finden.
Diese Lacke können jedoch auch durch Sprühen, Tauchen oder Fluten auf die zu lackierenden Gegenstände aufgetragen werden. Die Einbrenntemperatur liegt nach dem Auftragen bei 30 Min. 17O-l8O°C.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung soll das nach dem Verfahren der Erfindung erhaltene Kunstharz
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die verwendeten Komponenten in folgenden Prozentsätzen enthalten:
a) 20 - 60 Gew.-# Polybutadien,
b) 10-60 Gew.-% Kohlenwasserstoffharz,
c) 5-40 Gew.-# ungesättigtes öl und
d) 10 - 20 Gew.-$ Maleinsäureanhydrid
In der bevorzugtesten Ausführungsform der Erfindung soll das nach dem Verfahren der Erfindung erhaltene Kunstharz die verwendeten Komponenten in folgenden Prozentsätzen enthalten:
a) 45 - 50 Gew.-^ Polybutadien,
b) 15 - 20 Gew.-% Kohlenwasserstoffharz,
c) 15 - 20 Gew.-% ungesättigtes Öl und
d) 17j5 - 20 Gew.-iö Maleinsäureanhydrid
In einer anderen bevorzugteren Ausführungsform der Erfindung liegt der Anteil der Komponente a zwischen 35 - 60 Gew.-$, der Komponente b im Bereich von 2O-25#, der Komponente c zwischen 15-30 Gew.-% und der Komponente d bei 15 Gew.-%. Die verwendeten Anteile hängen von den gewünschten Eigenschaften des Bindemittels ab. So führen Anteile der Komponente b I> 25 Gew.-% zwar zu Bindemitteln mit sehr guten Umgriffsxverten, aber die mechanischen Eigenschaften der hergestellten Filme sind nach dem Einbrennen unbefriedigend. Anteile der Komponente c ^=-30 Gew.-% verschlechtern im allgemeinen die Korrosionsbeständigkeit der durch Einbrennen hergestellten Filme. Anteile der Komponente d > 20 Gew.-% führen zu Bindemitteln 3 deren Elektrophoresebäder sehr hohe Leitfähigkeiten aufweisen, die sich häufig nur mit Filmstörungen elektrophoretisch abscheiden lassen. Bei den vorstehenden bevorzugten bzw. bevorzugtesten Ausfuhrungsformen der Erfindung findet als ungesättigtes Öl Leinöl Verwendung.
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Am besten wird das erfindungsgemäße Verfahren so durchgeführt . Die Komponenten a bis c werden unter Inertgas gemischt und durch Erhitzung auf 250 - 27O°C auf die gewünschte. Viskosität vorpolymerisiert. Dann erfolgt nach Absenken der Reaktionstemperatur bei 120 - l40°C die Maleinsäureanhydrid-Zugabe sowie die Inhibitor-Zugabe. Nach Abklingen der exothermen Reaktion wird bei l80 - 1900C die Reaktion so lange fortgeführt, bis der Gehalt an freiem Maleinsäureanhydrid auf Null gefallen ist. Nach Zugabe des Maleinsäureanhydrids sollte die Reaktion möglichst nicht unterbrochen werden, und es muß sehr sorgfältig auf Luftabschluß geachtet v/erden. Anschließend wird dann das Hars auf ca. 80 C abgekühlt, und es erfolgt die Zugabe des Wassers bzw. des Alkohols zur Aufspaltung der Anhydridgruppe, Die Umsetzung (Alkoholyse) mit den Alkohol verläuft' dabei problemlos im Verlaufe von 1 - 2 Stunden bei 80 - 1000C; die Umsetzung mit Wasser (Hydrolyse) muß längere Zeit (2 bis 3 Stunden) bei 100 C erfolgen, wobei die Anwendung von etwas Überdruck sehr vorteilhaft ist. Anschließend erfolgt dann die Verdünnung mit dem Lösungsmittel bei 60 - 70 C.
Herstellung des Kohlenwasserstoff-Harzes 1 (Komponente b) 1000 g Toluol und 75 g BP^-Xtherat werden gemischt und unter Rühren Auf +5°C gekühlt. Dann werden 1500 g eines Ctr-Schnitts folgender Zusammensetzung 11,4 Gevi.-% Pentan, l8,9-Gew.-£ Isopren, 12 Gew.-%■ 1,3-Pentadien, 25 3 3 Gew.-% Cyclo- und Dicyclopentadien sov.de 20 Gevi.~% weiterer ungesättigter und 12 Gevi.-% weiterer gesättigter Bestandteile mit 5-6 Kohlenstoffatomen im Molekül, ι±t einer solchen Geschwindigkeit unter Rühren zueretropft, daß die Temperatur 10 C nicht übersteigt.
Nach Ende des Zulaufs läßt man die Temperatur auf 15 - 200C im Reaktionsansatz ansteigen und läßt 3 Stunden unter
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NACi ;3fc:.REIOHT
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Weiterrühren nachreagieren. Unter Kühlung werden Ca(OH)2 +1Og HpO zugegeben. Der Ansatz wird dann filtriert und zur Entfernung des Toluols und der nicht in Reaktion getretenen Monomeren eingeengt. Es bleiben 400 £ eines ungesättigten Kohlenwasserstoffharzes mit einer Viskosität von 120 cP (70%ig in Toluol bei 20°C gemessen) und' einer Jodzahl von 220 zurück.
Beispiel 1
500 g eines Polybutadiens mit einer Jodzahl von 450 und einem mittleren Molekulargewicht von ca. 140O3 wobei die Doppelbindungen zu 65-752 1,4-cis-, 25~35 % 1,4-trans-- und unter 1% 1,2-Vinyl-Konfiguration aufweisen, werden mit 200 g des ungesättigten Kohlenwasserstoffharzes 1 und 125 g Leinöl vermischt. Die Viskosität des Gemisches beträgt ca. 150 see. Der Ansatz wird unter Inertgas auf 25O°C erhitzt, bis die Viskosität nach 4 DIN 53211 630 sec beträgt. Dann werden bei 16O°C auf einmal 175 g Maleinsäureanhydrid zugesetzt und die Temperatur zwischen 18O-19O°C gehalten, bis der Gehalt an freiem Maleinsäureanhydrid praktisch Null ist. Dann werden bei 80°C 60 g Methanol und 0,5 g Triäthylamin zugesetzt und die Temperatur eine Stunde auf 1000C erhöht. Danach liegen die Anhydridgruppen im Addukt geöffnet vor. Dann wird das Kunstharz mit Äthylenglykolmonoäthyläther auf einen Pestkörpergehalt von 75 Gew.-% verdünnt.
Das Kunstharz ergibt nach Neutralisation elektrophoretisch aufgetragen in Schichtdicken von 25μ nach dem Einbrennen (30 Min. bei 18O°C) einen Lackfilm mit sehr guter Korrosionsbeständigkeit beim Salzsprühtest und guter Elastizität. Das Elektrophoresebad besitzt einen guten Umgriff.
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Beispiel 2
300 g des in Beispiel 1 beschriebenen Polybutadiens, 350 g des in Beispiel 1 beschriebenen Kohlenwasserstoffharzes 1 werden mit I50 g Leinöl vermischt, wobei die Viskosität des Ansatzes 220 see beträgt. Der Ansatz wird unter Inertgas (COp) auf 2500C erhitzt, bis die Viskosität nach DIN 53211 670 sec beträgt. Dann wird auf 1600C abgekühlt. Danach werden 200 g Maleinsäureanhydrid bei l60°C zugesetzt und die Reaktion wird bei 18O-19O°C solange durchgeführt, bis der Gehalt an freiem Maleinsäureanhydrid praktisch auf Null (in etwa 4 Stunden) gefallen ist. Das Harz wird dann bei 1000C mit 38 g Wasser und 0,5 g Triäthylamin versetzt und 2 Stunden bei 1000C erhitzt, bis alle Anhydridgruppen geöffnet sind. Anschließend wird mit Ä'thylenglykolmonoäthyläther auf einen Festkörpergehalt von 75 Gew.-% verdünnt.
Das Kunstharz ergibt nach Neutralisation als Klarlack nach elektrophoretischeir; Auftrag auf Stahlbleche und Einbrennen (30.Min. bei 1700C) einen harten im Salzsprühtest (ASTM B 117-64) korrosionsfesten Film. Das daraus hergestellte Elektrophoresebad zeigt hervorragende Umgriff swerte. Die v/eiteren Beispiele können der folgenden Tabelle entnommen werden.
Herstellung des Kohlenwasserstoffharzes 2 (Komponente b): 400 g Toluol werden unter Rühren auf +50C gekühlt. Dann werden 2000 g eines C^-Schnitts folgender Zusammensetzung: 15,4 Gew.-% n-Pentan, 53> Gew.-I Cyclopentan, 13 Gew.-% n- und Isopenten, 4,2 Gew.-% Cyclopentene 15S9 Gew.-% Pentadien 1-3, 18,6 Gew.-? Isopren, 14,5 Ge\i.~% Cyclopentadien + Dicyclopentadien und 10,6 Gew.-% andere Monomere mit 6 C-Atomen sowie eine Lösung von 50 g BF,-Ätherat in 400 g Toluol in der Weise zugetropft, daß die Temperatur nicht über 100C steigt. Anschließend läßt man
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noch 2 Stunden bei 5-100C nachreagieren, läßt dann die Temperatur auf 15°C ansteigen und weitere 3 Stunden bei dieser Temperatur nachreagieren. Man gibt nun I87 g Natriumbikarbonat und 2 ml Wasse"r zu. Dann wird filtriert und eingeengt. Es hinterbleiben 1000 g eines ungesättigten Kohlenwasserstoffharzes mit einer Viskosität von 80 100 cP (70 Gew.-#ig in Toluol bei 2O0C gemessen) und einer Jodzahl von 250-290.
Kohlenwasserstoffharz 3
Handelsübliches.Kohlenwasserstoffharz aus 36 Gew.-# Cyclopentadien, 15 Gew.-% Methylcyclopentadien und 30 Gew.-# Isopren (Escopol der Pa. Esso) mittleres Molekulargewicht 600 und einer Jodzahl 190.
Vergleichsuntersuchungen zum Nachweis des erzielten technischen Portschrittes:
Vergleichsuntersuchung A
Gemäß den Angaben in der deutschen Offenlegungsschrift 2 016 223 wurden 400 T eines Polybutadiens mit einer Jodzahl von 450 und einem mittleren Molekulargewicht von ca. 1400, wobei die Doppelbindungen zu 65-76$ 1,4-cis-, 25-35$ trans- und unter 1% 1,2-Vinyl-Konfiguration aufweisen und 183 T Sojaöl auf 26O0C erhitzt, bis die Viskosität (gemessen 70 gew.-$ig in Xylol) auf 25 see nach DIN 53211 (entsprechend I6OO see nach DIN 53211 direkt gemessen) angestiegen war. 10 g Kupfernaphthenatlösung (Cu-Gehalt 8 Gew.-SS) wurden zugesetzt und 75 g Maleinsäureanhydrid zugefügt. Nach 40 Min. bei 1900C gelierte der Ansatz.
Vergleichsuntersuchung B
Es wurde wie bei der Vergleichsuntersuchung A angegeben, gearbeitet, jedoch wurde das Sojaöl durch die gleiche Menge Leinöl ersetzt. Nach 30 Min. bei 19O0C gelierte
der Ansatz.
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Vergleichsuntersuchung C
Es wurde gemäß den Angaben bei der Vergleichsuntersuchung B gearbeitet, jedoch wurde ein Polybutadien mit einem mittleren Molekulargewicht von 1000-1500, einer Jodzahl von 357 und einem Gehalt an 45 Gew.-#.Vinylgruppen, 45 Gew.-# trans-Gehalt und 10- Gew.-# cis-Gehalt verwendet. Nach einer Reaktionszeit von 4 Stunden bei 190°C war der Gehalt an nicht gebundenem Maleinsäureanhydrid auf Null gefallen. Die Anhydridgruppen wurden durch Behandlung mit Wasser und Halten auf 1000C geöffnet. Das erhaltene Kunstharz wurde mit Athylenglykolmonoäthylather auf einen Festkörpergehalt von 75 Gew.-% verdünnt. Das Kunstharz wurde mit einem Gemisch aus gleichen Teilen Titandioxid und Aluminiumsilicat und etwas Ruß im Pigment/Bindemittelverhältnis 0,3:1 pigmentiert und nach Neutralisation mit Ammoniak auf einen Pestkörpergehalt von 13 Gew.-% verdünnt Dieses Elektrophoresebad wird gegen ein in gleicher Weise hergestelltes Bad, dem als Bindemittel das in Beispiel 1 beschriebene Kunstharz zugesetzt wurde, verglichen.
Bindemittel nach Ver- Bindemittel nach gleichsuntersuchung C Beispiel 1
Durchhärtung bei 20 μ Schichtdicke
Durchhärtung bei 25 μ Schichtstärke
Wasserstropfenmarkierung Umgriff +
auf dekapiertem urgenügend
Stahl
stark
20/20/14/10
gut
gering 20/8/2/0
In ein Kunststoffrohr mit 6 cm Durehmesser, das am Boden eine scheibenförmige Kupferkathode trägt, wird ein 50 cm langer, 5 cm breiter Stahlstreifen eingeführt, so daß der Abstand zur Kathode 2 cm beträgt.
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NACHQEREICHTj
- 15 -
Es wird bei einer solchen elektrischen Spannung (Volt) abgeschieden, bei der 2 cm vom unteren Rand auf dem Stahlstreifen eine Schichtdicke von 20 μ erreicht wurden Gemessen wird die Schichtdicke bei 15, 30 und *I5 cm Abstand.
Die Erfindung betrifft auch die Verwendung der nach dem vorliegenden Verfahren hergestellten wasserverdünnbaren Kunstharze zur Herstellung unpigmentierter, pigmentierter und/oder mit Füllstoffen versehener wärmehärtbarer überzugsmittel als Alleinbindemittel oder im Gemisch mit anderen Bindemitteln.
Bei einer speziellen Verwendung der erfindungsgemäß hergestellten Kunstharze werden als andere Bindemittel relativ niedermolekulare, zumindest hydrophile, wärmehärtbare Kondensationsprodukte, wie aminoplastbildende Reaktionsprodukte und/oder Phenolresole und/oder verätherte Phenolresole für einbrennbare überzugsmittel mitverwendet·.
Diese anderen Bindemittel sind in der schweizerischen Patentschrift 523 929, Spalte 8, Zeile 4 7 bis Spalte 10, Zeile 19, ausführlich erläutert.
In einer weiteren speziellen Anwendungsform werden solche Kunstharze für das elektrophoretische Auftragsverfahren verwendet, wobei man als andere Bindemittel Phenolplaste und/oder Aminoplaste mitverwendet und diese mit den nach dem Verfahren der vorliegenden Erfindung erhaltenen Kunstharzen vor der Neutralisation in der Wärme bei Temperaturen von 100 - 1500C unter Präkondensation vereinigt hat.
Bezüglich der Durchführung der Präkondensation wird auf die Ausführungen in der schweizerischen Patentschrift Nr. 523 929, Spalte 10, Zeile 20 bis Zeile 57, verwiesen.
409839/092b
Beispiel σον/,-2 Gova-% Gew,-% Gew.-% Vorpoly- Gew.-% Anhydrid-
PoIy- .Kohlen- Leinöl ■ Holzöl merisiert Maleinsäure- gruppe
butadien wasser- auf (DIN) anhydrid geöffnet
(wie in Bespiel 2) stoffharz 53211}see mit
^ 3 So 2o KW 2 12,5 - 115o 17,5 Methanol
° 4 5o 2o KW 2 12,5 - 89o 17,5 HO
co 5 4ο 3o KW 2 15 - 15 Go 15 Methanol
ω 6 'I5 17>5 KM 3 2o - 155o 17,5 Methanol ^
7 4o 2S KW 3 17,5 - looo 17,5 Methanol <*
ω 3 25 25 KW 3, 3o - 49o 2o ' CII OH '
er 3 25 25 KW 3 3o - 89 2 2o CII3OH
--O 25 18 KW 3 37 - 89o 2o CH OH
H 3o 25 KW 3 15 Io 89o 2o CK OH
12 3o 25 KW 3 15 Io 4 9o 2o CH OH
13 4ο 25 KW 3 5 Io 89o 2o CH OH
14 4ο 25 KW 3 15 - 89o 2q CH-OH
15 4ο 25 KW 3 2o - 73o 15 CH OH ^
16 4o 25 KW 3 5 Io 895 2o n-Propanol
Beispiel Gew.-%
Poly
butadien
(wie in Beispiel 2)		 Gew.-%
Kohlen
wasser
stoffharz		 Gew.-% Gew.-%
Leinöl Holzöl		 Gew.-%
öl		 15 Sojaöl Vorpoly-
merisiert
auf (DIN
53211)sec		 Gew.-%
Maleinsäure
anhydrid		 Anhydrid-
gruppe
geöffnet
mit		 I
I		 ΓΌ
17 40 25 KW 3 5 10 15 Rüböl 895 20 n-Butanol U)
18 45 10 KW 3 15 10 15 Tallölfettsäure- '
triglyciridester		 890 20 CH3OB CO
19 45 12 KW 3 23 15 Erdnußfettsäure-
triglyciridester		 20 CH3OH
20 50 10 KW 3 22 7,5 Sojaöl
7,5 Leinöl		 18 QI3OH
21 40 15-KW 3 25 20 CH3OK
to - 22 45 30 KW 3 75 - · 17,5 CH3OH
Co
co
O
co
er		 23 30 45 KW 3 15 20 CH3OH
Beispiel Gew.-%
Poly
butadien
(wie in Beispiel 2)		 Gew.-%
Kohlen
wasser
stoffharz		 Vorpoly-
merisiert
auf (DIN
53211)sec		 Maleinsäure
anhydrid		 Anhydrid-
gruppa
■geöffnet
mit
24 45 10 KW 3 1000 20 CH3OH
25 45 10 KW 3 1050 20 Qi3OH
26 45 10 KW 3 980 20 CH3OH
27 ■ 45 10 KW 3 900 20 CH3OH
28 45 10 KW 3 1000 20 CH3OH
•
Beispiel Gew.-% Polybutadien Gew.-% Kohlen- Gew.-% öl
wasserstoffharz Vorpolymerisiert auf (DIN 53211) sec
Gew.-%
^leinsäure-
anhydrid
Anhydrid-
gruppe geöffnet mit
29
30
31 32 33 34
45
Jodzahl 10% 1,4 eis· 45% 1,4-trans 45% 1,2-Vinyl MG 1000-1500
17.5 KW
20 Sojaöl 1550
17.5
17.5 KW
45
Jodzahl
10% 1,4 eis
45% 1,4-trans
45% 1,2-Vinyl
MG
Es wird gemäß Beispiel 6 gearbeitet Es wird gemäß Beispiel 6 gearbeitet Es wird gemäß Beispiel 6 gearbeitet Es wird gemäß Beispiel 6 gearbeitet
20 Sojaöl 1550
17.5
CH3OH
CH3OH
Äthanol n-Butanol sek-Bu'tanol Isobutanol
CO
Die vorstehenden Beispiele 3 - 30 wurden gemäß den Angaben irr Beispie] 1 hergestellt, jedoch unter Verwendung der vorstehend genannten Rohstoffe mit der. darin angegebenen Mengen.

Claims (19)

  1. Patentansprüche
    1.) Verfahren zur Herstellung wärmehärtbarer, für das Elektrotauchverfahren geeigneter, wasserverdünnbarer Kunstharze auf Basis von Umsetzungsprodukten von Maleinsäureanhydrid mit Gemischen aus Polybutadien, ungesättigten Kohlenwasserstoffharzen und ungesättigten Pettsäureglyceridestern, dadurch gekennzeichnet, daß ein Gemisch bestehend aus:
    a) 20 - 60 Gew.-? eines Polybutadiens mit einem mittleren Molekulargewicht von 750-2000 und einer Jodzahl zwischen 300-450,
    b) 10-60 Gew.-? eines überwiegend aliphatisch aufgebauten Kohlenwasserstoffharzes mit einer Viskosität zwischen 30-800 cP Xin 70?iger Lösung in Toluol bei 20 C gemessen) und einer Jodzahl zwischen 160-400, bestehend aus
    ba) 20 - 80 Gew.-? Polyisopren, bp) 5~35 Gew.-? Cyclopentadien und/oder Dicyclo-
    pentadien,
    1*3) 5-5O Gew.-? weiterer ein- oder mehrfach ungesättigter Kohlenwasserstoffe mit 5-6 C-Atomen, die überwiegend aliphatisch oder cycloaliphatisch aufgebaut sind,
    und
    c) 5 - 40 Gew.-? eines Pettsäureglyceridesters, wobei jeder Fettsäurerest I6-I8 C-Atome enthält und der Fettsäureglyceridester eine Jodzahl zwischen 140-220 aufweist, durch Erhitzen auf 2OO-27O°C solange vorpolymerisiert wird,bis das Reaktionsharzgemisch aus den Komponenten a, b und c, welches eine Ausgangsviskosität von etwa 100 bis 300 see (gemessen nach DIN 53211) besitzt, Viskositäten zwischen 500-2000 see (gemessen nach DIN 53211) aufweist, dann das erhaltene Gemisch mit
    4G9839/Q925
    - 20 -
    d) 10 - 20 Gew.-? Maleinsäureanhydrid bei 18O-19O°C solange umgesetzt wird, bis kein freies Maleinsäureanhydrid mehr vorliegt (wobei die Summe der eingesetzten Komponenten a, b, c und d sich zu 100 Gew.-? ergänzen muß) und
    e) in dem erhaltenen Addukt die enthaltenen Anhydridgruppen durch Hydrolyse mit Wasser oder Alkoholyse mit der zur Halbesterbildung erforderlichen Menge an einwertigen Alkoholen mit 1-4 C-Atomen geöffnet werden.
  2. 2.) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Komponente a Polybutadien als Homopolymerisate des Butadiens mit einem mittleren Molekulargewicht von 750-2000 und Jodzahlen zwischen 300-450 eingesetzt werden.
  3. 3.) Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Komponente a ein Polybutadien mit einem mitt-'leren Molekulargewicht von etwa l400, einer Jodzahl von 45Oj wobei die Doppelbindungen zu 65-75$ 1,4-cis-, 25-35$ 1,4-trans- und unter 1% 1,2 Vinyl-Konfiguration aufweisen, eingesetzt wird.
  4. 4.) Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Komponente a ein Polybutadien mit einem mittleren Molekulargewicht von IOOO-15OO, einer Jodzahl von 420, wobei die Doppelbindungen zu 10$ 1,4-cis-, zu 45$ 1,4-trans- und zu 45% 1,2 Vinyl-Konfiguration aufweisen, eingesetzt wird.
  5. 5.) Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Komponente a Butadienpolymere mit endständigen Carboxyl- oder Hydroxylgruppen eingesetzt werden.
    409839/092b
    411348
    - 21 -
  6. 6.) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Komponente b Kohlenwasserstoffharze, die durch Polymerisation aufgebaut sind aus: ^0-60 Gew.-% Isopren, 20-35 Gew.-% Cyclopentadien und 5-4O Gew.-% weiteren ungesättigten Kohlenwasserstoffen mit 5-6 C-Atomen, eingesetzt werden.
  7. 7.) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Komponente c Triglyceride ungesättigter Fettsäuren, wie Tallölfettsäure, Sojaölfettsäure, Leinölfettsäure, Ricinenfettsäure, Holzölfettsäure, Erdnußfettsäure, Rübölfettsäure und dergleichen, bevorzugt Leinöl, Holzöl und/oder Ricinenöl, einzeln oder im Gemisch, eingesetzt werden.
  8. 8.) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Hydrolyse bzw. Alkoholyse bei 8O-12O°C durch Zugabe von katalytischen Mengen tertiärer Amine beschleunigt durchgeführt wird.
  9. 9.) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß durch Auswahl der Reaktionspartner und der Reaktionszeit Endprodukte mit Viskositätswerten zwischen 40-152 sec ((DIN 53211) gemessen 50 gew.-35ig in Athylenglykolmonobutylather) und Säurezahlen zwischen 60-140 hergestellt werden.
  10. 10.) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß nach der öffnung der Anhydridgruppe (durch Hydrolyse bzw. Alkoholyse) die erhaltenen Kunstharze mit wasserlöslichen und/oder nur beschränkt wasserlöslichen Lösungsmitteln anverdünnt werden.
    ;09839/092b
    - 22 -
  11. 11.) Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß geringere Anteile an wasserunlöslichen Lösungsmitteln mitverwendet werden, wobei jedoch der Gesamtanteil an Lösungsmitteln 30 Gew.-% (bezogen auf Gew.-? Bindemittellösung) nicht Überschreiten und der Anteil an wasserunlöslichen Lösungsmitteln max. 20 Gew.-% der eingesetzten Lösungsmittelmenge betragen soll.
  12. 12.) Verfahren nach Anspruch I3 dadurch gekennzeichnet, daß die Komponenten in folgenden Prozentsätzen a.) 20 - 60 Gew.-? Polybutadien b.) 10 - 60 Gew.-? Kohlenwasserstoffharz c.) 5-40 Gew.-% ungesättigtes öl und d.) 10 - 20 Gew.-? Maleinsäureanhydrid eingesetzt werden, wobei sich die Summe der eingesetzten Mengen zu 100 Gew.-% ergänzen muß.
  13. 13·) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Komponente a Polybutadien mit einem mittleren Molekulargewicht von 900, einer Jodzahl von 360, wobei die Doppelbindungen zu 10? l34-cis-3 zu 45? 1,4-trans- und zu 45? 1,2-Vinyl-Konfiguration aufweisen, eingesetzt werden.
  14. 14.) Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 13j dadurch gekennzeichnet, daß als Komponente b Kohlenwasserstoff harze, die Polymerisate aus 25-2IO Gew.-% Isoprenj 30-40 Gew.-? Cyclopentadien, 15-30 Gew.-? Methylcyclopentadien und 5-30 Gew.-? weiteren ungesättigten polymerisierbaren Kohlenwasserstoffen mit 5-6 C-Atomen.
    409839/0925
    - 23 -
  15. 15.) Verwendung der gemäß Anspruch 1 hergestellten wasserverdünnbaren Kunstharze zur Herstellung unpigmentierter, pigmentierter und/oder mit Füllstoffen versehener wärmehärtbarer Überzugsmassen als Alleinbindemittel oder im Gemisch mit anderen Bindemitteln.
  16. 16.) Verwendung nach Anspruch 15 3 wobei man für die Überzugsmasse für das elektrophoretische überzugsverfahren solche Kunstharze verwendet, die Säurezahlen zwischen 60-140 besitzen.
  17. 17.) Verwendung nach Anspruch 15, wobei man für elektrophoretisch aufzutragende Überzugsmassen solche verwendet, die einen Gesamtfestkörpergehalt zwischen 7t2O Gew.-/S besitzen.
  18. 18.) Verwendung nach Anspruch 1, wobei man die Kunstharze mit Viskositäten zwischen 40-152 sec, (DIN 53211) gemessen 1:1 in Äthylenglykolmonobutyläther bei 20°C, verwendet.
  19. 19.) Verwendung nach Anspruch 15» wobei man als andere Bindemittel relativ niedermolekulare, zumindest hydrophile, wärmehärtbare Kondensationsprodukte, wie aminop'lastbildende Reaktionsprodukte und/oder Phenolresole und/oder verätherte Pheno!resole für einbrennbare überzugsmittel mitverwendet.
    409839/092 b
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