DE1237310B

DE1237310B - Dreierkombination von Stabilisatoren fuer Polyamide

Info

Publication number: DE1237310B
Application number: DEP34578A
Authority: DE
Inventors: John Adam Zapp Jun
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1963-06-24
Filing date: 1964-06-24
Publication date: 1967-03-23
Also published as: GB1004684A; BE649624A; NL6407157A; US3308091A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

C08g

Deutsche Kl.: 39 b - 22/04

Nummer: 1237 310

Aktenzeichen: P 34578IV c/39 b

Anmeldetag: 24. Juni 1964

Auslegetag: 23. März 1967

Die Erfindung betrifft die Verwendung von Dreierkombinationen von Stabilisatoren für Polyamid, die sich für den Einsatz bei hoher Temperatur und hoher Feuchte und insbesondere in Gegenwart von bzw. in Berührung mit Nahrungs- und Genußmitteln für den Verbrauch durch den Menschen, ohne daß die Eigenschaften des Nahrungs- oder Genußmittels nachteilig beeinflußt werden, eignet, und macht speziell durch die erfindungsgemäße Verwendung Polyamid verfügbar, das in Berührung mit heißen Getränken Verwendung finden kann, ohne daß das Polyamid einem Abbau unterliegt und ohne daß das Getränk nachteilig beeinflußt wird.

Die USA.-Patentschrift 2 705 227 beschreibt die Hitzestabilisierung von Polyamiden mittels einer Kombination aus einer Kupferverbindung, einer Halogenverbindung in Form der Alkali- oder Erdalkalihalogenide und einer Verbindung aus der Gruppe der Phosphorsäure oder der phosphorigen Säure bzw. ihrer Salze oder Ester; die Patentschrift erwähnt im Zusammenhang mit den Halogenverbindungen, daß die Chloride weniger wirksam sind als die bevorzugten Natrium- oder Kaliumbromide oder -iodide.

Eine andere Möglichkeit der Stabilisierung von Polyamiden beschieibt eine Arbeit in »Man-made Textiles«, Bd. XXXII, Nr. 377, Oktobei 1955, S. 59, derzufolge an Stelle des Metallsalzes 2-Mercaptobenzimidazol als Stabilisator verwendet werden kann.

Man versucht seit Jahren mit beträchtlichem Aufwand ein Stabilisatorsystem zu entwickeln, das Polyamid auch bei hoher Feuchte und verhältnismäßig hoher Temperatur (etwa 100⁰C) wirksam zu stabilisieren vermag. Man hat gewisse Erfolge auf diesem Gebiet erzielen können, aber stabilisierte Polyamide, die sich in Berührung mit Nahrungs- oder Genußmitteln für den Verbrauch durch den Menschen verwenden lassen, stehen bisher noch nicht zur Verfügung, da die dem Polyamid zur Stabilisierung gegen hydrolytischen und oxydativen Abbau bisher zugesetzten Stoffe recht toxisch sind.

Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung einer Kupfersalze und Chloride enthaltenden Dreierkombination zum Stabilisieren von Polyamiden vor, während oder nach der Polykondensation, die sich dadurch kennzeichnet, daß als Dreierkombination eine solche aus

(a) etwa 0,02 bis 0,08 % des Gewichtes der gesamten Masse an Kupfer(Il)-chlorid,

(b) etwa 0,02 bis 0,08 % des Gewichtes der gesamten Masse an Kupfer(II)-acetat und

Dreierkombination von Stabilisatoren für
Polyamide

Anmelder:

E. I. du Pont de Nemours and Company,
Wilmington, Del. (V. St. A.)

Vertreter:

Dr.-Ing. W. Abitz und Dr. D. Morf,
Patentanwälte, München 27, Pienzenauer Str. 28

Als Erfinder benannt:

John Adam Zapp jun., Kennett Square, Pa.

(V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:

V. St. v. Amerika vom 24. Juni 1963 (290 198) -

(c) etwa 0,05 bis 0,5 °/₀ des Gewichtes der gesamten Masse an 2-Mercaptobenzothiazol und bzw. oder Kupfersalzen desselben

zum Stabilisieren von Polyamiden mit einem Überschuß von 20 bis 140 Grammäquivalenten an Aminendgruppen über die Zahl der Carboxylendgruppen je 10^e g Polykondensat und mit einer inneren Viskosität von 0,75 bis 1,70, gegen die Einwirkung hoher Temperaturen und hoher Feuchtigkeit, verwendet wird.

Die Polyamide, die erfindungsgemäß stabilisiert sind, sind langkettige, synthetische, polymere Amide mit wiederkehrenden Amidgruppen, d. h.

■_N — C—1

R O

worin R Wasserstoff oder ein einwertiger Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen in Form eines einheitlichen Teils der Polymerketten des Kunststoffes ist. Die Zahl der die Amidgruppen trennenden Kohlenstoffatome beträgt im Durchschnitt mindestens 2. Diese Polykondensate können zu Fäden verformt werden, deren Strukturelemente in der Richtung der Fadenachse orientiert sind. Die erfindungsgemäß zu stabilisierenden Polyamide können z. B. durch Polykondensation von Hexamethylendiamin und Adipinsäure oder Sebacinsäure oder

709 520/477

durch Polykondensation von ε-Caprolactam in Gegenwart eines Diamins hergestellt worden sein. Die innere Viskosität dieser zu stabilisierenden Polyamide liegt zwischen etwa 0,75 und 1,70 (wobei die innere Viskosität als r\_rti\C definiert ist, worin r\_rei die Ausflußzeit einer Lösung von 0,5 g Polymerisat in 100 cm³ 98% m-Kresol, dividiert durch die Ausflußzeit, des Lösungsmittels in 98°/o m-Kresol, unter Messung beider Ausflußzeiten in der gleichen Viskositätsbestimmungspipette und bei der gleichen Temperatur und C die Konzentration, ausgedrückt in g/100 cm³, ist). Die erfindungsgemäß stabilisierten Polyamide lassen sich leicht durch Spritzguß oder Extrudieren zu wertvollen Gebilden verformen.

Die erfindungsgemäß stabilisierten Polyamide müssen einen Überschuß an Aminendgruppen über Carboxylendgruppen besitzen. Zur bequemen Kennzeichnung der Menge an Amin- oder Carboxylgruppen ist die Angabe des Überschusses in Form der Grammäquivalente an Amingruppen, die im Überschuß über die Zahl der Carboxylgruppen je 10⁶ g Polykondensat vorliegen, benutzt worden (vgl. »Journal of American Chemical Society«, Vol. 69, S. 635 bis 638 [1947]). Bei den erfindungsgemäß stabilisierten Polyamiden muß der Überschuß im Bereich von etwa 20 bis 140, vorzugsweise 40 bis 100 Grammäquivalenten Amingruppen im Überschuß über die Zahl der Äquivalente der Carboxylgruppen je 10⁶ g Polymerisat liegen. Die Konzentration der Carboxylendgruppen im Polyamid wird folgendermaßen bestimmt: Man verdünnt eine Lösung von 1 n-NaOH in wäßrigem Methanol mit Benzylalkohol auf eine Konzentration von 0,lnormal und stellt sie gegen reine Benzoesäure mit Phenolphthalein als Indikator ein. Man wägt etwa 3 g des Polyamides ab und löst es in 75 ml Benzylalkohol bei 185 bis 200°C. Die heiße Lösung wird mit 0,1 n-NaOH (wie oben) auf den Phenolphthaleinendpunkt titriert.

Eine Leerprobe wird in der gleichen Weise mit 75 ml Benzylalkohol titriert. Der Nettotiter ist gleich dem Probentiter abzüglich des Leerprobentiters. Zur Berechnung dient dann folgende Gleichung:

Carboxyläquivalente je 10 g = Nettotiter · n-NaOH · 10⁶

Die Konzentration der Aminendgruppen im Polyamid wird folgendermaßen bestimmt: Man bereitet eine Lösung von Perchlorsäure in Methanol mit einer Konzentration von ungefähr 0,05normal und stellt sie durch Titration mit 0,1 n-NaOH in Methanol auf den Phenolphthaleinendpunkt ein. Man wägt etwa 3 g des Polyamides ab und löst es in 75 ml überdestilliertem m-Kresol, setzt 10 ml Methanol zu und bestimmt das pH der Lösung unter Rühren mittels eines Elektrodenpaars (Glas oder Silber/Silberchlorid), während mittels einer Bürette, deren Spitze in die Polyamidlösung eintaucht, standardisierte Perchlorsäurelösung eingeführt wird. Das Säurevolumen wird graphisch auf der Abszisse in Abhängigkeit von dem pH auf der Ordinate aufgetragen; der Äquivalenzpunkt ist gleich der Mitte des geraden Teils des weitestgehend vertikalen Kurventeils.

Die erfindungsgemäß stabilisierten Polyamide enthalten, bezogen auf ihr Gewicht, etwa 0,02 bis 0,08 % an Kupfer(II)-chlorid, etwa 0>02 bis 0,08 % Kupfer(II)-acetat und 0,05 bis 0,5 % 2-Mercaptobenzothiazol oder dessen Kupfersalz, d. h. der chemischen Verbindungen der Formel

H S

C-SH

C-S Cu

55

[2 Das 2-Mercaptobenzothiazol oder sein Kupfersalz und die Kupferverbindungen können in die Polyamidmasse nach vollständiger Polykondensation oder während oder vor derselben eingeführt werden, da die Stabilisatoren relativ nichtflüchtig sind. Das 2-Mercaptobenzothiazol oder sein Kupfersalz kann in fester Form oder gelöst, z. B. in Äthanol, zugesetzt werden.

Probengewicht, g · 10³

Auch andere Zusatzstoffe, wie Farbstoffe, Pigmente und andere Stabilisatoren, können anwesend sein, solange sie die Grundeigenschaften der Masse nicht nachteilig beeinflussen.

Die erfindungsgemäß stabilisierten Polyamide sind bei hoher Feuchte und hoher Temperatur beständig und können in Berührung mit heißen Nahrungs- und Genußmitteln für den Verbrauch durch den Menschen verwendet werden, ohne daß die Eigenschaften des Nahrungs- oder Genußmittels nachteilig beeinflußt werden. Man kann mit den erfindungsgemäß stabilisierten Polyamiden auch durch Formpressen oder Extrudieren Getränkeausgabevorrichtungen herstellen, mit denen sich Schokolade, Tee, Kaffee od. dgl. heiß ausgeben lassen.

In den folgenden Beispielen beziehen sich Teil- und Prozentangaben, wenn nicht anders angegeben, auf das Gewicht.

Beispiel 1

Man engt 64,9 kg einer 50,61%igen, wäßrigen Lösung von Hexamethylendiammoniumadipat durch Vakuumdestillation ein, überführt die anfallende Lösung in einen ummantelten Rührautoklav, versetzt die Lösung mit einer Lösung von jeweils 13,6 g (0,048 Gewichtsprozent des Polykondensates) Kupfer(II)-chloriddihydrat und Kupfer(II)-acetatmonohydrat in etwa 200 ml destilliertem Wasser, 60,8 g (0,215 Gewichtsprozent des Polykondensates) 2-Mercaptobenzothiazol in fester Form und 242 g einer 84%igen, wäßrigen Lösung von Hexamethylendiamin (trockenes Diamin 0,715 Gewichtsprozent des Polykondensates äquivalent) und unterwirft das Gemisch ungefähr 5 Stunden bei Temperaturen bis zu 285° C und Drücken von 17,6 bis 0 kg/cm² der Polykondensation. Das geschmolzene Polykondensat wird unter dem Druck eines inerten Gases durch eine Bandschlitzdüse ausgepreßt, abgeschreckt und in für eine Spritzgießmaschine geeignete Stücke geschnitten. Das Produkt wird auf einen Feuchtigkeitsgehalt von etwa 0,2 Gewichtsprozent getrocknet. Das Polyamid hat eine innere Viskosität von 1,35 dl/g (bestimmt bei 25°C und einer Konzentration von 0,5 g Polykonden-

sat/100 ml m-Kresol). Die Analyse ergibt einen Überschuß an Aminendgruppen von 37,7 Äquivalenten je Million Gramm Polykondensat.

Aus diesem Polyamid werden durch Spritzguß Prüflinge hergestellt. Man setzt solche Prüflinge über lange Zeiträume siedendem Wasser aus und unterwirft andere einer beschleunigten Hydrolyse-Oxydationsprüfung, bei der sie unter Wasser 64 Stunden den Bedingungen in einem Luft enthaltenden Autoklav von 140 bis 144° C und darauf 16 Stunden wasserdampfgesättigter Luft von 140 bis 144⁰C ausgesetzt werden. Alle Proben werden vor der Prüfung auf 50% relative Feuchte konditioniert. Die Ergebnisse sind nachfolgend den bei in ähnlicher Weise hergestellten Kunststoffen anderer Zusammensetzung erhaltenen gegenübergestellt.

Probe	Prüfung	Zugschlag zähigkeit Joules/cm²	Innere Viskosität	Grammäquivalente Amingruppen im Überschuß in bezug auf die Grammäquivalente Carboxylgruppen
66 Nylon (NH₂-reich) + 0,05% CuCl₂ + 0,05% Cu(OAc)₂ + 0,22 % 2-Mercaptobenzo- thiazol 66 Nylon (NH₂-reich) + 0,2% 4,4'-Butyliden-bis- ■ (6-tert. -butyl-m-kresol) 66 Nylon (NH₂-reich) ohne Zusatzmittel	Anfangseigenschaften Beschleunigte Hydrolyseoxydation 720 Stunden Prüfung in siedendem Wasser 1500 Stunden Prüfung in siedendem Wasser Anfangseigenschaften Beschleunigte Hydrolyseoxydation 720 Stunden Prüfung in siedendem Wasser 1500 Stunden Prüfung in siedendem Wasser Anfangseigenschaften Beschleunigte Hydrolyseoxydation 720 Stunden Prüfung in siedendem Wasser 1500 Stunden Prüfung in siedendem Wasser	34,5 39,1 30,9 38,0 27,3 28,0 26,7 26,9 30,2 3,2 29,2 31,7	1,35 1,07 1,27 1,21 1,35 1,11 1,30 1,14 1,35 1,05 1,29 1,20	37,7 37,7 37,7

Beispiel 2

Wie im Beispiel 1 wird ein Polykondensat mit einem Überschuß an Aminendgruppen von 52 Äquivalenten/l · 10⁶ g Polykondensat hergestellt, das je 0,05 % Kupfer(II)-acetat und -chlorid und 0,22 % 2-Meicapto- 4<> benzothiazol enthält. Das ethaltene Granulat (Würfel von ungefähr 1,6 mm Kantenlänge) wird extraktiv geprüft, indem man 30 g des Polyamides in 300 ml Lösungsmittel in einem mit einem Rückflußkühler ausgestatteten 500-ml-Rundkolben kocht.

45

Lösungsmittel

bei der
8stündigen
Kochextraktion

Äthylacetat

Benzol

95%iger

Äthylalkohol
Wasser

Extrahierte
Gesamtmenge

0,10
0,04

0,80
0,84

Stoffe im Extrakt,
; · 10~⁶/g Polyamid

2-Mercapto-Kupfer benzothiazol

0,16

Nil

0,16
0,33

0,32
0,32

55

Wie diese Ergebnisse zeigen, besitzt das erfindungsgemäß stabilisierte Polyamid eine hohe Beständigkeit, und alle obengenannten, üblichen Lösungsmittel vermögen die Stabilisatoren nicht merklich zu extrahieren.

Claims

Patentansprüche:

1. Verwendung einer Kupfersalze und Chloride enthaltenden Dreierkombination zum Stabilisieren von Polyamiden vor, während oder nach der Polykondensation, dadurch gekennzeichnet, daß als Dreierkombination eine solche aus

(a) etwa 0,02 bis 0,08 % des Gewichtes der gesamten Masse an Kupfer(II)-chlorid,

(c) etwa 0,05 bis 0,5 % des Gewichtes der gesamten Masse an 2-Mercaptobenzothiazol und bzw. oder Kupfersalzen desselben

2. Verwendung nach Anspiuch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Zahl der Grammäquivalente an Aminendgruppen im Überschuß übet die Zahl der Carboxylendgruppen je 10⁸ g linearen Polyhexamethylenadipamids zwischen 40 und 100 liegt.

In Betracht gezogene Druckschriften:
USA.-Patentschrift Nr. 2 705 227;
»Man-Made Textiles«, Vol. XXXII, Nr. 377, Oktober 1955, S. 58/59.

Bei der Bekanntmachung der Anmeldung ist ein Prioritätsbeleg ausgelegt worden.

709 520/477 3.67

Bundesdruckerei Berlin