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Verfahren zur Herstellung von Fäden und Fasern aus Polyamiden Bei
der Polykondensation von Ammoniumsalzen von Diaminen mit Dicarbonsäuren oder bei
der Polymerisation von Lactamen entstehen mehr oder weniger hochmolekulare Polyamide'
deren Wasseraufnahme bei Raum- oder erhöhter Temperatur von der Anzahl der C-Atome
bzw. Heteroatome in der Monomereneinheit abhängt. So besitzt z. B. das Polyamid
aus Hexamethylendiamin und Sebacinsäure ein geringeres Wasseraufnahmevermögen als
das Polyamid aus Hexamethylendiamin und Adipinsäure bzw. Caprolactam. Die Hydrophilie
kann ferner gesteigert werden durch Einbau von solchen Ammoniumsalzen, die Heteroatome,
wie Sauerstoff, enthalten. Als Ausgangskomponenten dienen hier z. B. die Ammoniumsalze
aus Atherdicarbonsäure oder Atherdiaminen, z. B. ;,y'-Di-(amino-propoxy)-butan (-äthan,
-hexan) bzw. die entsprechenden ,"'-Di-(carboxy-propoxy)-alkylene.
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Es ist bekannt, Polyamiden optische Aufheller zuzusetzen, die Sulfonsäuregruppen
tragen. Jedoch enthalten diese Aufheller keine Gruppen, die mit den Polyamiden in
Reaktion treten können. Erfindungsgemäß werden jedoch Diamino-stilbendisulfosäure-Derivate
in Kombination mit äquivalenten Mengen von Alkylendicarbonsäuren, bezogen auf die
freien Aminogruppen der Stilbendisulfosäure. in die bekannten Polyamide chemisch
eingebaut. Es entstehen dabei hochmolekulare Polyamide, die im Molekül freie Sulfosäuregruppen
enthalten. Bei solchen Polyamiden kann die Stilbendisulfosäure nicht mehr durch
den Waschprozeß extrahiert werden, sie behalten daher ihre aufhellende Wirkung für
das Polyamid nach solchen Prozessen bei. Ferner sind solche Polyamide durch die
eingebauten Sulfosäuregruppen hydrophiler, nehmen also mehr Wasser auf.
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Weiterhin lassen sie sich - bedingt durch die eingebauten Sulfosäuregruppen
- leicht mit basischen Farbstoffen tief anfärben.
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Zur Verbesserung der Anfärbbarkeit mit basischen Farbstoffen und
zur Erhöhung der Hydrophilie ist die Verwendung von Diaminen bekannt, die über Alkylengruppen
an einem aromatischen Kern sitzen und zusätzlich eine Sulfonsäuregruppe enthalten.
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Dazu gehört z. B. das di-(aminomethyl)-benzolsulfonsaure Natrium.
Befindet sich bei der hier erwähnten Verbindungsklasse die Aminogruppe direkt am
Benzolkern, so erhält man bei der Kondensation mit Dicarbonsäuren in Gegenwart der
üblichen zu Polyamiden führenden Ausgangsprodukte Polyamide, die dunkelbraun verfärbt
sind.
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Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von Fäden und Fasern durch
Schmelzspinnen von sulfon-
säuregruppenhaltigen Polyamiden gefunden, das dadurch
gekennzeichnet ist, daß man sulfonsäuregruppenhaltige Polyamide, die durch Polykondensation
von üblichen polyamidbildenden Ausgangsstoffen, insbesondere F-Caprolactam, zusammen
mit 4,4'-Diamino-stilbendisulfonsäuren-2,2' der Formel
in der R Wasserstoff oder Alkyl und X Wasserstoff oder ein Alkalimetall bedeutet,
und äquivalenten Mengen von Alkylendicarbonsäuren oder deren Alkalisalzen in einer
Menge von 0,05 bis 20 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtmenge der polyamidbildenden
Ausgangsstoffe, hergestellt worden sind, aus der Schmelze zu Fäden oder Fasern verspinnt.
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Als 4,4' - Diamino - stilbendisulfonsäuren können z. B. verwendet
werden:
Zur Polykondensation werden die genannten inneren Ammoniumsalze
oder ihre Alkalisalze in Kombination mit der entsprechenden Menge Dicarbonsäure
bzw. deren Alkalisalzen den bekannten Ausgangsstoffen für die Polyamidherstellung
in Mengen von 0,05 bis 200in zugesetzt. Der Zusatz selbst kann so erfolgen, daß
man die sulfonsäuregruppenhaltigen Diamine mit den Dicarbonsäuren in fester Form
zufügt oder - was besonders günstig ist - daß man die äquivalente Menge der inneren
Ammoniumsalze bzw. Alkalisalze und der Dicarbonsäuren bzw. ihre Salze in wäßriger
Lösung zufügt.
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.Dadurch erreicht man, daß die Monomeren in der Polyamidschmelze fein
verteilt sind. Beim Aufheizen gehen diese Mischungen bald in den klaren Zustand
über, wobei parallel damit die Einkondensation in das Polyamid verläuft.
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Als Ausgangsprodukte für die bekannten Polyamide, in die die genannten
sulfonsäuregruppenhaltigen Diamine einkondensiert werden, dienen Lactame, wie Caprolactam,
ferner w-Aminocarbonsäuren, wie s-Aminocapronsäure, 11-Aminoundecansäure, und die
Diammoniumsalze von Alkylendiamin mit aliphatischen Dicarbonsäuren, wie Tetra-,
Hexa-, Octamethylendiamin und Glutarsäure, Adipinsäure Pimelinsäure, Korksäure,
Azelainsäure und Sebacinsäure.
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Die Kondensation selbst wird bei Temperaturen oberhalb +200"C durchgeführt,
vorzugsweise zwischen 250 und 3000 C. Wenn nicht unter Druck kondensiert wird, ist
es zweckmäßig, innerte Gase. wie Kohlensäure oder Stickstoff, über die Schmelze
zu leiten. Bei Verwendung von Caprolactam als Ausgangsstoff ist es ferner günstig,
vor dem Schmelzspinnen eine Extraktion mit Wasser durchzuführen, um monomeres Lactam
zu entfernen. Die so erhaltenen sulfonsäuregruppenhaltigen Polyamide fallen in farbloser
bis gelblicher Form an und lassen sich nach den bekannten Methoden des Schmelzspinnens
in Fäden und Fasern verwandeln. Sie besitzen infolge stärkerer Hydrophilie die Fähigkeit,
mehr Wasser zu binden als die unmodifizierten Ausgangspolyamide.
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Außerdem sind sie bei der Verwendung der obengenannten sulfonsäüregruppenhaltigen
Diamine lichtstabil.
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Sofern die inneren Ammoniumsalze oder ihre Alkalisalze in Kombination
mit der entsprechenden Menge Dicarbonsäure bzw. deren Alkalisalze dem Caprolactam
cokondensiert werden, werden die anfallenden Polyamidschnitzel mit Wasser extrahiert,
getrocknet und anschließend aus der Schmelze zwischen 250 und 3003C zu Fäden und
Fasern versponnen. Nach dem Verstrecken zeigen die Fäden und Fasern eine gute Affinität
zu basischen Farbstoffen und eine ausgeprägte Hydrophilie. Zusätzlich zeigen die
so erhaltenen Fäden und Fasern im Licht eine Fluoreszenz, so daß ein guter Weißton
gegeben ist.
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Es ist überraschend, daß sich die erfindungsgemäß verwendeten sulfonsäuregruppenhaltigen
Diamine leicht in die Polyamide einkondensieren lassen, ob-
gleich sie aromatisch
gebundene Aminogruppen enthalten. Befindet sich dagegen z. B. eine Alkyl- oder Alkoxygruppe
im aromatischen Phenylkern, so tritt bei der Kondensation eine stärkere Verfärbung
auf.
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Das gleiche gilt für solche Diamino-diaryl-sulfonsäuren der obigen
Konstitution, bei denen sich die Sulfonsäuregruppen in 3-Stellung befinden.
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Beispiel 1 3,7 Teile 4,4' - diamino - stilben - disulfonsaures 2,2'-Natrium
werden mit 1,3 Teilen Adipinsäure, 10 Teilen E-Aminocapronsäure und 186 Teilen E-Caprolactam
unter Uberleiten von reinem Stickstoff unter Rühren 30 Minuten auf 250"C und anschließend
5 Stunden auf 300"C erwärmt. Es entsteht eine hochviskose Schmelze. Nach dem Zerkleinern
der Schmelze werden die Schnitzeln mit Wasser extrahiert. Die Schnitzel haben nach
dem Trocknen bei einem Feuchtigkeitsgehalt von 0,030/0 eine relative Viskosität
von 3,04 und einen Fließpunkt von 215 bis 217"C. Spinntemperatur: 285"C; Abzug:
600 m/min-1.
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Beispiel 2 7,4 Teile 4,4' - diamino - stilben - disulfonsaures 2,2'-Natrium,
2,6 Teile Adipinsäure, 10 Teile F-Aminocapronsäure und 180 Teile e-Caprolactam wurden
analog Beispiel 1 kondensiert. Die Schnitzel haben nach der Extraktion mit Wasser
bei einem Feuchtigkeitsgehalt von 0,050/o die relative Viskosität von 2,6. Festpunkt:
216"C; Abzug: 600 m/min-'; Spinntemperatur: 280"C.