DE602005002101T2

DE602005002101T2 - Sulfonsäuresalze von Polyphenylenoligomeren, ihre Herstellung und ihre Verwendung in flammwidrige Harzzusammensetzungen und Formkörper

Info

Publication number: DE602005002101T2
Application number: DE602005002101T
Authority: DE
Inventors: Akinari Itagaki; Masaki Tanaka; Masaaki Yamaya; Takahiro Adachi; Yasumasa Norisue; Satoshi Kanayama
Original assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd; Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Current assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd; Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Priority date: 2004-09-09
Filing date: 2005-09-09
Publication date: 2008-05-15
Anticipated expiration: 2025-09-10
Also published as: EP1634924B1; DE602005002101D1; US20070232730A1; TW200624509A; EP1634924A1; US7511089B2

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein neues Polyphenylenetheroligomer-Sulfonsäuresalz, das sich als Modifikator für ein thermoplastisches Harz, üblicherweise als Flammenhemmmittel, Vermischhilfe und Antistatikum, eignet, sowie ein Verfahren zur Herstellung desselbigen. Sie betrifft auch eine flammenhemmende Harzzusammensetzung, die gute Flammenhemmung aufweist, ohne Flammenhemmmittel auf Halogenbasis, die Brom, Chlor oder ähnliche umweltschädigende Elemente enthalten, oder Flammenhemmmittel auf Phosphorbasis zu benötigen, sowie einen daraus geformten Gegenstand.
HINTERGRUND
Obwohl eine Reihe von Modifikatoren, die in thermoplastischen Harzen als Flammenhemmmittel, Vermischhilfen und Antistatika oder dergleichen compoundiert werden können, auf dem Gebiet der Erfindung bekannt sind, besteht ein kontinuierlicher Bedarf an neuen Modifikatoren. In der JP-A 8-302120 ist beispielsweise ein thermoplastisches Harz mit einer Sulfonatsalzgruppe als polare Gruppe beschrieben, das in den Beispielen insbesondere maleinsäureanhydrid-modifizierten Polyphenylenether einsetzt, sich jedoch nicht auf dessen allgemeine Struktur und Herstellungsverfahren bezieht. In der JP-A 2003-213125 ist ein mit einer polaren Gruppe modifizierter Polyphenylenether beschrieben, der als Vermischhilfe für Polyamidharze und Polystyrolharze dient, wobei Sulfonatsalzgruppen als Beispiele für polare Gruppen angeführt sind. In den Beispielen wird wie zuvor in der JP-A 8-302120 ein maleinsäureanhydrid-modifizierter Polyphenylenether verwendet. Da der maleinsäureanydridmodifizierte Polyphenylenether durch radikalische Modifizierung hergestellt wird, weist er eine solche Struktur auf, dass eine polare Gruppe an der 2-Methylposition auf dem endständigen Phenol, welches das Polyphenylenetherskelett bildet, eingeführt wird. Die Ermittlung der prozentuellen Säuremodifikation ergibt 2 % oder weniger. Es wird davon ausgegangen, dass es sich um ein Polymer mit einem gewichtsmittleren Molekulargewicht von etwa 20.000 handelt, da der Vorgang mit einem Polyphenylenether mit einer Grenzviskosität von 0,47 dl/g beginnt.
Polycarbonatharze finden in der Industrie einschließlich der Automobil- und Büromaschinenindustrie sowie im elektrischen und elektronischen Bereich ein breites Anwendungsspektrum. In Anwendungsbereichen, wie z.B. unter anderem Büromaschinen sowie elektrischen und elektronischen Geräten, ist es besonders erwünscht, dass die verwendeten Harzmaterialien flammenhemmend sind. Zur Stillung dieser Nachfrage wurde eine Reihe von Flammenhemmmitteln entwickelt und untersucht. Im Stand der Technik werden zur Verleihung von Flammenhemmung für Polycarbonatharze im Allgemeinen Bromverbindungen eingesetzt. Bisweilen wird Antimontrioxid in Kombination verwendet. Harzzusammensetzungen, die solche Verbindungen enthalten, bergen jedoch das Problem, dass sie bei der Verbrennung Bromgas erzeugen, was zu Umweltschädigungen führt. Vor kurzem wurde die Verwendung von Flammenhemmmitteln auf Phosphorbasis (z.B. Phosphorsäureester) allein oder zusammen mit Bromverbindungen zur Reduktion der verwendeten Menge an Bromverbindungen berichtet. Die Flammenhemmmittel auf Phosphorbasis haben den Nachteil, dass sie sich während der Verwendung zersetzen, wodurch die mechanische Festigkeit der Harzzusammensetzungen beeinträchtigt wird. Diese beseitigen das Problem der Umweltschädigung nicht vollständig.
Die auf dem Gebiet der Erfindung bekannten nicht phosphorhaltigen Flammenhemmmaterialien oder nicht phosphorhältigen, bromfreien Flammenhemmmaterialien umfassen eine flammenhemmende Polycarbonatharzzusammensetzung, die ein Alkalimetall- oder Erdalkalimetallsalz einer organischen Säure, wie z.B. Sulfonsäure, Polytetrafluorethylen und ein aromatisches Polycarbonat umfasst ( JP-A 51-45159 ); eine flammenhemmende Polycarbonatharzzusammensetzung, die ein Polycarbonat, ein Alkalimetall- oder Erdalkalimetallsalz von Perfluoralkansulfonsäure sowie ein Epoxyharz umfasst ( JP-A 6-73281 ); und eine flammenhemmende Polycarbonatharzzusammensetzung, die ein Polycarbonatharz, ein Metallsalz einer aromatischen Schwefelverbindung, ein fluoriertes Polymer vom Fibrillationstyp und ein Organopolysiloxan umfasst ( JP-A 2004-155938 ). Diese flammenhemmenden Polycarbonatharzzusammensetzungen weisen jedoch mehrere Nachteile auf. Die Transparenzeigenschaften des Polycarbonatharzes gehen verloren. Wird das Flammenhemmmittel in ausreichender Menge zugesetzt, um die Flammenhemmungswirkung zu erzielen, kann dies auch die Hitzestabilität der Harzzusammensetzung in der Schmelze beeinträchtigen, was dazu führt, dass Formteile vergilben, es zur Ausbildung silbriger Streifen und sogar zu einer starken Reduktion der mechanischen Festigkeit kommt.
In der JP-A 2003-64229 ist eine flammenhemmende Polycarbonatharzzusammensetzung offenbart, die ein Polycarbonatharz und ein Sulfonsäuremetallsalz eines Styrolpolymers umfasst, worin aromatische Monomereinheiten im aromatischen Skelett eine Sulfonsäuregruppe enthalten, die 15 bis 45 Mol-% der gesamten Monomereinheiten ausmacht, und das bis zu 5 Gew.-% eines Metallschwefelsäuresalzes enthält. Diese Zusammensetzung ist thermisch instabil, vergilbungsanfällig und nicht ausreichend witterungsbeständig.
Die oben beschriebenen Harzzusammensetzungen mit darin compoundierten halogen- oder phosphorfreien Flammenhemmmitteln weisen dahingehend mehrere Nachteile auf, dass sie eine lediglich unzureichende Flammenhemmung aufweisen oder dass, wenn ein Flammenhemmmittel in einer ausreichenden Menge zugesetzt wird, um eine flammenhemmende Wirkung zu erzielen, die Hitzestabilität der Harzzusammensetzung in der Schmelze beeinträchtigt wird, was dazu führt, dass Formteile vergilben und es sogar zu einer starken Reduktion der mechanischen Festigkeit kommt.
Zur weiteren Verstärkung oder Verbesserung der Eigenschaften von Polycarbonatharzen wurde eine Reihe von Polymerlegierungen davon mit anderen thermoplastischen Harzen entwickelt. Eine typische Polymerlegierung ist eine Zusammensetzung, die ein Polycarbonatharz und ein Styrol/Acrylnitril-Pfropfcopolymer, wie z.B. ein ABS-Harz, umfasst, das in der Automobilindustrie, im Elektrik- und Elektronikbereich und anderen Gebieten als thermoplastisches Harzmaterial mit ausgezeichneten mechanischen, rheologischen und thermischen Eigenschaften verwendet wird. Wenn Flammenhemmung erforderlich ist, wird der Zusammensetzung ein Flammenhemmmittel zugesetzt. Halogenfreie Flammenhemmmittel, die bekannterweise weniger umweltschädigend sind, umfassen Materialien mit Flammenhemmmitteln auf Phosphorbasis, die in Harzzusammensetzungen compoundiert sind, welche ein Polycar bonatharz und ein ABS-Harz umfassen (siehe JP-A 2-115262 und JP-A 2-32154 ). Diese sind nach wie vor durch das Sinken der Durchbiegungstemperatur unter Last und Formablagerungen beeinträchtigt.
In der JP-A 11-172063 ist eine Harzzusammensetzung offenbart, die eine Harzzusammensetzung aus einem Polycarbonatharz, einem ABS-Harz oder dergleichen und einem Sulfonsäuremetallsalz von Polystyrol umfasst. Wird das Sulfonsäuremetallsalz von Polystyrol in einer Menge zugesetzt, die ausreicht, um eine flammenhemmende Wirkung auszuüben, weist die daraus resultierende Harzzusammensetzung eine geringere Schlagzähigkeit und eine niedrigere Durchbiegungstemperatur unter Last auf, und die Formteile weisen ein nicht zufrieden stellendes äußeres Erscheinungsbild auf. In der JP-A 2002-167499 ist eine flammenhemmende Harzzusammensetzung offenbart, die ein Polycarbonatharz, ein Styrolharz und ein Polymer, umfassend Silicium, Bor und Sauerstoff, umfasst und ein Skelett aufweist, das im Wesentlichen aus Silicium-Sauerstoff-Bindungen und Bor-Sauerstoff-Bindungen besteht, und über einen aromatischen Ring pro Molekül verfügt, wobei deren Flammenhemmung und Schlagzähigkeit unzureichend ist. In der JP-A 2004-35587 ist eine Harzzusammensetzung offenbart, die ein Polycarbonatharz, ein Styrolharz, ein organisches Alkalimetallsalz und/oder ein organisches Erdalkalimetallsalz sowie eine Siliconverbindung mit einer funktionellen Gruppe umfasst, wobei deren Schlagzähigkeit und Schweißnahtfestigkeit gering sind.
Wie oben erwähnt, sind Harzzusammensetzungen, die Polycarbonatharze, Styrolharze, wie z.B. ABS-Harze, und Flammenhemmmittel umfassen, nicht besonders praktisch, da deren Durchbiegungstemperatur unter Last, deren Schlagzähigkeit und Schweißnahtfestigkeit gering sind, sie Ablagerungen auf der Form hinterlassen und ein mangelndes äußeres Erscheinungsbild aufweisen.
Die vorliegende Erfindung ist bemüht, neue und nützliche Substanzen, die sich zur Compoundierung in thermoplastischen Harzen als Flammenhemmmittel, Vermischhilfen und Antistatika eignen, sowie Verfahren zur Herstellung solcher Substanzen bereitzustellen. Ein bevorzugter Aspekt ist die Bereitstellung flammenhemmender Harzzusammensetzungen, die die Verwendung von umweltschädigenden oder leistungsmindernden Flammenhemmmitteln auf Halogen- oder Phosphorbasis reduzieren oder vermeiden und gleichzeitig eine starke Flammenhemmung bereitstellen, welche mit der Verwendung solcher ungewünschter Flammenhemmmittel vergleichbar ist, sowie gute mechanische Festigkeit, thermische Stabilität und dergleichen in daraus geformten Gegenständen beibehalten.
Die Erfinder der vorliegenden Erfindung haben herausgefunden, dass ein Alkalimetall- oder ein Erdalkalimetallsalz der Sulfonsäure eines Polyphenylenetheroligomers der Strukturformel (1) als Flammenhemmmittel oder dergleichen geeignet ist.
Es wurde auch herausgefunden, dass eine Harzzusammensetzung, die ein Polycarbonatharz oder ein Polycarbonatharz und ein Styrolharz, wie z.B. ein ABS-Harz, und eine geringe Menge eines Alkalimetall- oder Erdalkalimetallsalzes der Sulfonsäure eines Polyphenylenetheroligomers umfasst, eine stabile Flammenhemmung insofern beeinträchtigt, als dass sich bei der Verbrennung des Polycarbonatharzes eine große Menge Carbid bildet, das die Oberfläche des brennenden Harzes bedeckt, wodurch sich die Zufuhr des im Inneren des Harzes gebildeten Zersetzungsgases zur Verbrennungsstelle verzögert. Da das Sulfonsäuresalz von Polyphenylenetheroligomer mit einer Resistzusammensetzung hochverträglich ist, die ein Polycarbonatharz oder ein Polycarbonatharz und ein Styrolharz umfasst, werden durch die Compoundierung des Salzes im Polycarbonatharz eine ausreichende mechanische Festigkeit und ein zufrieden stellendes äußeres Erscheinungsbild beibehalten.
In den ersten und zweiten Aspekten stellt die vorliegende Erfindung ein Alkalimetall- oder ein Erdalkalimetallsalz der Sulfonsäure eines Polyphenylenetheroligomers mit der Strukturformel (1) sowie ein Verfahren zur Herstellung eines Alkalimetall- oder Erdalkalimetallsalzes der Sulfonsäure eines Polyphenylenetheroligomers mit der Strukturformel (1) bereit, das den Schritt des Umsetzens der Epoxygruppen an gegenüberliegenden Enden eines Polyphenylenetheroligomers der Strukturformel (8) mit einer vorzugsweise aus der aus Natriumhydrogensulfit, Kaliumhydrogensulfit, Natriumdisulfit und Kaliumdisulfit bestehenden Gruppe ausgewählten Verbindung in einem polaren Lösungsmittel und in Gegenwart von Wasser umfasst.
Hierin weist -[O-X-O]- die Strukturformel (2) auf:
worin R², R³, R⁴, R⁸ und R⁹, die gleich oder verschieden sein können, jeweils ein Halogenatom, ein Alkyl mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen oder Phenyl sind, R⁵, R⁶ und R⁷, die gleich oder verschieden sein können, jeweils ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, ein Alkyl mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen oder Phenyl sind.
-[Y-O]- ist eine Struktur vom Typ mit der Strukturformel (3) oder eine zufällige Anordnung von Strukturen zumindest zweier Typen mit der Strukturformel (3):
worin R¹⁰ und R¹¹, die gleich oder verschieden sein können, jeweils ein Halogenatom, ein Alkyl mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen oder Phenyl sind, R¹² und R¹³, die gleich oder verschieden sein können, jeweils ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, ein Alkyl mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen oder Phenyl sind.
Z ist eine zweiwertige organische Gruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, die ein Sauerstoffatom umfassen kann.
R¹ enthält im Wesentlichen eine Struktur der Strukturformel (4):
R¹ ist gegebenenfalls teilweise durch Wasserstoffatome oder Glycidylgruppen ersetzt, und M ist ein Alkalimetall und/oder ein Erdalkalimetall.
a und b sind jeweils eine ganze Zahl von 0 bis 100, und c und d sind jeweils eine ganze Zahl von 0 bis 20.
In einem dritten Aspekt stellt die vorliegende Erfindung eine flammenhemmende Harzzusammensetzung bereit, die Folgendes umfasst: 100 Gewichtsteile eines Polycarbonatharzes, 0,01 bis 3,0 Gewichtsteile eines Alkalimetall- oder Erdalkalimetallsalzes von Sulfonsäure eines Polyphenylenetheroligomers der Strukturformel (1) und gegebenenfalls 5 bis 40 Gewichtsteile eines durch Polymerisierung zumindest eines Styrolmonomers und (Meth)acrylnitril in Gegenwart eines Kautschuks erhaltener kautschukmodifizierter Styrol/(Meth)acrylnitril-Pfropfcopolymers.
Ein Gegenstand, der durch das Formen der flammenhemmenden Harzzusammensetzung erhalten wird, ist ebenfalls bereitgestellt.
Die neuen Polyphenylenetheroligomer-Sulfonsäuresalze eignen sich im Allgemeinen als Modifikatoren für thermoplastische Harze und können als Flammenhemmmittel, Vermischhilfen, Antistatika oder dergleichen dienen. Thermoplastische Harze, die diese enthalten, sowie deren Verwendung für beliebige der spezifizierten Zwecke in thermoplastischen Harzen stellen Aspekte der vorliegenden Erfindung dar. Das Verfahren der Erfindung gewährleistet die einfache und wirksame Herstellung des Oligomersulfonsäuresalzes.
Die Erfinder der Erfindung haben herausgefunden, dass Harzzusammensetzungen, die Polycarbonatharz und das Polyphenylenetheroligomer-Sulfonsäuresalz umfassen, die Verwendung von Flammenhemmmitteln auf Halogen- und Phosphorbasis, welche zu Umweltschädigungen oder Leistungsminderungen führen, aufheben und gleichzeitig der hohe Flammenhemmungsstandard, der mit solchen Halogen- oder Phosphorflammenhemmmitteln vergleichbar ist, geklärt wird, während eine Verbesserung der mechanischen Festigkeit, des äußeren Erscheinungsbilds und der thermischen Stabilität bereitgestellt wird. Insbesondere weist die zusätzlich ein Styrolharz enthaltende Harzzusammensetzung eine verbesserte Schlagzähigkeit, Schweißnahtfestigkeit, Verhinderung von Ablagerungen auf der Form sowie ein verbessertes äußeres Erscheinungsbild auf und ist somit zur Verwendung in vielen Anwendungen geeignet, insbesondere für elektrische und elektronische Komponenten, Bürogerätekomponenten und Präzisionskomponenten.
WEITERE ERLÄUTERUNGEN; OPTIONEN UND BEVORZUGTE AUSFÜHRUNGSFORMEN
Das Alkalimetall- oder Erdalkalimetallsalz von Sulfonsäure eines Polyphenylenetheroligomers gemäß der vorliegenden Erfindung weist folgende Strukturformel (1) auf.
Hierin weist -[O-X-O]- die Strukturformel (2) auf:
worin R², R³, R⁴, R⁸ und R⁹, die gleich oder verschieden sein können, jeweils ein Halogenatom, eine Alkylgruppe mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen oder eine Phenylgruppe sind, R⁵, R⁶ und R⁷, die gleich oder verschieden sein können, jeweils ein Wasser stoffatom, ein Halogenatom, eine Alkylgruppe mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen oder eine Phenylgruppe sind.
-[Y-O]- ist eine Struktur vom Typ mit der Strukturformel (3) oder eine zufällige Anordnung von Strukturen zumindest zweier Typen mit der Strukturformel (3):
worin R¹⁰ und R¹¹, die gleich oder verschieden sein können, jeweils ein Halogenatom, eine Alkylgruppe mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen oder eine Phenylgruppe sind, R¹² und R¹³, die gleich oder verschieden sein können, jeweils ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Alkylgruppe mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen oder eine Phenylgruppe sind.
Z ist eine zweiwertige organische Gruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, die ein Sauerstoffatom umfassen kann.
R¹ enthält im Wesentlichen eine Struktur der Strukturformel (4):
und R¹ ist gegebenenfalls teilweise durch Wasserstoffatome oder Glycidylgruppen ersetzt. M ist ein Alkalimetall und/oder ein Erdalkalimetall.
a und b sind jeweils eine ganze Zahl von 0 bis 100, und c und d sind jeweils eine ganze Zahl von 0 bis 20.
Unter den R²- bis R¹³-Gruppen umfassen geeignete Halogenatome Chlor, Brom und Fluor; und geeignete Alkylgruppen mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen umfassen Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl und Cyclohexyl. Vorzugsweise sind in -[O-X-O]- der Strukturformel (2) R², R, R⁴, R⁸ und R⁹ Alkylgruppen mit bis zu 3 Kohlenstoffatomen, R⁵, R⁶ und R⁷ sind Wasserstoffatome oder Alkylgruppen mit bis zu 3 Kohlenstoffatomen, und in -[Y-O]- der Formel (3) sind R¹⁰ und R¹¹ Alkylgruppen mit bis zu 3 Kohlenstoffatomen, und R¹² und R¹³ sind Wasserstoffatome oder Alkylgruppen mit bis zu 3 Kohlenstoffatomen.
Besonders bevorzugt sind Alkalimetall- oder Erdalkalimetallsalze der Sulfonsäure eines Polyphenylenetheroligomers, worin die Strukturformel (2) -[O-X-O]- umfasst, worin R², R³, R⁴, R⁷, R⁸ und R⁹ Methylgruppen und R⁵ und R⁶ Wasserstoffatome sind, nämlich die Strukturformel (5) aufweisen; und die Strukturformel (3) umfasst -[Y-O]-, worin R¹⁰ und R¹¹ Methylgruppen sind, R¹² ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe ist und R¹³ ein Wasserstoffatom ist, nämlich eine Struktur der Strukturformel (6) oder (7) oder eine zufällige Anordnung von Strukturen mit den Strukturformeln (6) und (7) aufweist.
-[Z]- ist eine zweiwertige organische Gruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, die ein Sauerstoffatom enthalten; Beispiele dafür umfassen Alkylengruppen, wie z.B. Methylen, Ethylen, Propylen, Butylen und Hexylen. Die Alkylengruppe kann durch -O- getrennt sein oder an seinen Enden auf der R¹-Seite eine gebundenes -O- aufweisen.
Es gilt anzumerken, dass 50 bis 100 Mol-%, vorzugsweise 80 bis 100 Mol-%, von R1 Gruppen der Strukturformel (4) sind. Üblicherweise besteht der Rest aus Wasser stoffatomen oder Epoxy-(Glycidyl-)Gruppen. M ist ein Alkalimetall, wie z.B. Natrium oder Kalium, oder ein Erdalkalimetall, wie z.B. Magnesium, Calcium oder Barium, wobei Natrium und/oder Kalium bevorzugt wird. Bezogen auf a, b, c und d entspricht a + b vorzugsweise 0 bis 50, insbesondere 0 bis 10, und c und d entsprechen jeweils 0 bis 10, insbesondere 0.
Das zur Herstellung der hierin offenbarten Polyphenylenetheroligomer-Sulfonsäuresalze bevorzugte Verfahren wird mit einem Epoxy-endständigen Polyphenylenetheroligomer der Strukturformel (8) begonnen. Dieses difunktionelle Polyphenyle netheroligomer mit Epoxygruppen an einander gegenüberliegenden Enden der Strukturformel (8), das im weiteren Verlauf bisweilen mit „OPE-2Gly" abgekürzt wird, wird erhalten, indem ein difunktionelles Polyphenylenetheroligomer der Strukturformel (9) oder (10), das im weiteren Verlauf bisweilen mit „difunktionelles OPE" abgekürzt wird, einer Reaktion unter Halogenwasserstoffabspaltung in Gegenwart eines Glycidylhalogenids (z.B. Epichlorhydrin) und einer Base unterzogen wird.
Hierin sind a, b, c, d, Z und R² bis R¹³ wie oben definiert.
Das hierin verwendete difunktionelle OPE unterliegt keinen besonderen Einschränkungen, sofern es eine Struktur der obigen Strukturformel (9) oder (10) aufweist. Das difunktionelle OPE mit der Strukturformel (9) kann erhalten werden, indem beispielsweise ein zweiwertiges Phenol in Gegenwart eines Amins, wie in der JP-A 2003-12796 beschrieben, mit einem einwertigen Phenol copolymerisiert wird.
Nachstehend ist das Verfahren zur Herstellung eines difunktionellen OPE der Strukturformel (10) beschrieben, worin -[Z]- beispielsweise -(CH₂)_mO- oder -(CH₂CHR¹⁴O)- ist. Sollte -(CH₂)_mO- eingeführt werden, können ein difunktionelles OPE der Strukturformel (9) und ein nachstehender halogenierter Alkohol der Strukturformel (11) in einem geeigneten Lösungsmittel, wie z.B. Alkohol, Ether oder Keton, und in Gegenwart eines Alkalimetallsalzes, wie z.B. Kaliumhydroxid, Kaliumcarbonat oder Natriumethoxid, miteinander umgesetzt werden. Sollte -(CH₂CHR¹⁴O)- durch das in JP-B SHO 52-4547 beschriebene Verfahren eingeführt werden, können ein difunktionelles OPE der Strukturformel (9) und ein Alkylenoxid mit der nachstehenden Strukturformel (12) in einem aromatischen Lösungsmittel, wie z.B. Toluol oder Xylol, und in Gegenwart eines basischen Katalysators, wie z.B. Kaliumhydroxid, Natriumethoxid oder Triethylamin, miteinander umgesetzt werden.
Hierin ist Q Chlor, Brom oder Iod, und m ist eine ganze Zahl von 2 bis 6.
Hierin ist R¹⁴ Wasserstoff, Methyl oder Ethyl.
Bei der Herstellung des Zwischenprodukts, OPE-2Gly, wird das difunktionelle OPE der Strukturformel (9) oder (10) entweder in Form eines von der Reaktionslösung getrennten Pulvers oder in der wie in der Reaktionslösung gelösten Form verwendet.
Obwohl das für die Glycidylbildung verwendete Glycidylhalogenid keinen besonderen Einschränkungen unterliegt, werden Epichlorhydrin oder Epibromhydrin aufgrund ihrer Verfügbarkeit bevorzugt. Die Menge des verwendeten Glycidylhalogenids beträgt vorzugsweise 1 bis 100 mol, noch bevorzugter 5 bis 60 mol, pro mol des difunktionellen OPE der Strukturformel (9) oder (10).
Geeignete Basen umfassen Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Natriummethoxid, Natriumethoxid, Calciumhydroxid, Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat und Natriumbicarbonat. Eine geeignete Menge der verwendeten Base beträgt 0,1 bis 10 mol, noch bevorzugter 1 bis 4 mol, pro mol des difunktionellen OPE der Strukturformel (9) oder (10).
Für die Reaktion unter Halogenwasserstoffabspaltung wird eine Reaktionstemperatur im Bereich von –10 °C und 120 °C bevorzugt.
Nach beendeter Umsetzung wird die Reaktionslösung mit Wasser gewaschen, um das Nebenprodukt Salz zu entfernen, und unter Vakuum destilliert, um das überschüssige Glycidylhalogenid zu entfernen. Auf diese Weise wird OPE-2Gly in fester Form erhalten.
Indem die Epoxygruppen an den einander gegenüberliegenden Enden des so erhaltenen OPE-2Gly in Sulfonsäurealkalimetall- oder -erdalkalimetallsalze übergeführt werden, kann das Sulfonsäurealkalimetall- oder -erdalkalimetallsalz von Polyphenylenetheroligomer hergestellt werden. Das zur Überführung einer Epoxygruppe in ein Sulfonsäurealkalimetall- oder -erdalkalimetallsalz verwendete Reagens ist vorzugsweise aus Natriumhydrogensulfit, Kaliumhydrogensulfit, Natriumdisulfit und Kaliumdisulfit ausgewählt. Das Molverhältnis zwischen Schwefelatomen im Sulfonsäurealkalimetall- oder -erdalkalimetallsalz-bildenden Reagens und Epoxygruppen, „S/Epoxy", beträgt vorzugsweise zumindest 1,0, noch bevorzugter liegt es im Bereich von 1,0 bis 1,2.
Diese Herstellung wird vorzugsweise in einem organischen Lösungsmittel durchgeführt. Das hierin eingesetzte organische Lösungsmittel unterliegt keinen besonderen Einschränkungen, sofern das Zwischenprodukt, OPE-2Gly, darin gelöst oder dispergiert werden kann. Organische polare Lösungsmittel werden aufgrund der Löslichkeit von OPE-2Gly, des problemlosen Ablaufs von Sulfonsäurealkalimetall- oder -erdalkalimetallsalzbildungsreaktionen und des Dispergiervermögens des Produkts, Sulfonsäurealkalimetall- oder -erdalkalimetallsalz eines Polyphenylenetheroligomers, bevorzugt. Geeignete Lösungsmittel umfassen Ketonlösungsmittel, wie z.B. Aceton, Methylethylketon und Methylisobutylketon, Esterlösungsmittel, wie z.B. Ethylacetat, Isobutylacetat und Propylenglykolmonomethyletheracetat, Etherlösungsmittel, wie z.B. Dioxan und Tetrahydrofuran, sowie alkoholische Lösungsmittel, wie z.B. Propylenglykolmonomethylether und Diacetonalkohol.
Diese Herstellung wird darüber hinaus vorzugsweise in Gegenwart von Wasser durchgeführt, um das Sulfonsäurealkalimetall- oder das -erdalkalimetallsalz-bildende Reagens zu lösen und das Reaktionsvermögen zu erhöhen. Insbesondere wenn Natriumdisulfit oder Kaliumdisulfit als Sulfonsäurealkalimetall- oder -erdalkalimetallsalz-bildendes Reagens eingesetzt wird, ist die Verwendung von Wasser erforderlich, um das Reagens in Natriumhydrogensulfit oder Kaliumhydrogensulfit überzuführen. Optional kann zusätzlich eine katalytische Menge Natriumsulfit oder Kaliumsulfit verwendet werden, um die Reaktionswirksamkeit zu verstärken.
Ein Beispiel für die in der Praxis verwendete Herstellungsformulierung ist ein Verfahren, das das Lösen des Zwischenprodukts OPE-2Gly in einem organischen polaren Lösungsmittel, die Zutropfung einer vorgegebenen Menge des Sulfonsäurealkalimetall- oder -erdalkalimetallsalz-bildenden Reagens und einer wässrigen Lösung des Katalysators dazu sowie das Fortsetzen der Reaktion über einen vorgegebenen Zeitraum umfasst. Die Temperatur in den Zugabe- und Reaktionsschritten kann von Raumtemperatur bis Rückflusstemperatur reichen. Wärmebedingungen bei 50 °C oder mehr, insbesondere Rückflussbedingungen, werden zur Erzielung eines reibungslosen Reaktionsablaufs bevorzugt. Die Reaktionszeit unterliegt ebenfalls keinen besonderen Einschränkungen. Indem die Reaktion 1 bis 20 h, noch bevorzugter 2 bis 8 h, bei Rückflussbedingungen fortgesetzt wird, können die Epoxygruppen in Sulfonsäurealkalimetall- oder -erdalkalimetallsalze übergeführt werden.
Mit dem Voranschreiten der Reaktion wird das Produkt, Sulfonsäurealkalimetall- oder -erdalkalimetallsalz eines Polyphenylenetheroligomers, unlöslich gemacht, woraufhin Teilchen ausfallen und die Reaktionslösung suspendiert wird. Nach beendeter Reaktion werden das Wasser und das organische polare Lösungsmittel aus der Reaktionslösung abdestilliert, was ein Rohprodukt ergibt, das so wie es ist gegebenenfalls ein fertiges Produkt ist. Ein Produkt mit höherer Reinheit kann erhalten werden, indem das Rohprodukt mit Wasser gewaschen wird, um jegliche Reste an Sulfonsäurealkalimetall- oder -erdalkalimetallsalz-bildendem Reagens zu entfernen, oder indem das Rohprodukt mit einem organischen Lösungsmittel gewaschen wird, um das nicht reagierte Zwischenoligomer herauszulösen. Wenn dieses Produkt Additiv für ein beliebiges organisches Harz eingesetzt wird, wird es vorzugsweise vervollständigt, indem das Restwasser und das organische Lösungsmittel durch Vakuumtrocknung entfernt und zu einem feinen Pulver zerstäubt werden.
Das Sulfonsäuresalz des Polyphenylenetheroligomers der vorliegenden Erfindung, das im weiteren Verlauf bisweilen als erfindungsgemäßes Salz bezeichnet wird, eignet sich als Modifikator für eine Reihe thermoplastischer Harze, beispielsweise Polycarbonatharze, Polystyrolharze, Acrylnitril-Butadien-Styrol-(ABS-)Harze, Polyphenylenetherharze, Polyesterharze, Polyamidharze, Polyethylen, Polypropylen, Polybuten, Polysulfon, Polyvinylacetat, Ethylen-Vinylacetat-Copolymere, Poly(methylmethacrylat), Polyoxyethylen, Celluloseacetat und Cellulosenitrat. Das erfindungsgemäße Salz kann als Flammenhemmmittel, Vermischhilfe, Antistatikum oder dergleichen verwendet werden.
Das Verfahren zur Zugabe des erfindungsgemäßen Salzes zu einem thermoplastischen Harz als Modifikator unterliegt keinen besonderen Einschränkungen, und es können beliebige allgemein bekannte Verfahren nach dem Stand der Technik angewandt werden. Beispiele für Verfahren umfassen das Vermischen des erfindungsgemäßen Salzes mit einem thermoplastischen Harz in Pulverform; das Verkneten des erfindungsgemäßen Salzes mit einem geschmolzenen thermoplastischen Harz (Schmelzknetverfahren); und das Lösen eines thermoplastischen Harzes in einem Lösungsmittel, das Dispergieren des erfindungsgemäßen Salzes in der Lösung und das optionale Entfernen des Lösungsmittels. Im Allgemeinen wird ein modifiziertes thermoplastisches Harz durch Compoundieren eines thermoplastischen Harzes mit dem erfindungsgemäßen Salz und (einem) optionalen Additiv(en), Schmelzen und Verkneten des Gemischs erhalten.
In den Compoundierungs- und Verknetungsschritten kann eine Vorrichtung und ein Verfahren angewandt werden, das für Kautschuke und Kunststoffe nach dem Stand der Technik bekannt ist. Die gewünschte Harzzusammensetzung kann mittels eines geeigneten Mischers, Bandmischers, Henschel-Mischers, Banbury-Mischers, Trommelmischers, Einschneckenextruders, Doppelschneckenextruders, Co-Kneter, Mehrschneckenextruders oder dergleichen hergestellt werden. Die so erhaltene thermoplastische Harzzusammensetzung kann zu verschiedenen Formteilen geformt werden, wie z.B. Formteilen auf dem Gebiet der Elektrogeräte, durch beliebige allgemein bekannte Formtechniken, wie z.B. Spritzguss, Hohlguss, Extrusionsformen, Formpressen, Vakuumformen, Kalandrieren und Rotationsformen.
Insbesondere bei einer Compoundierung in ein Polycarbonatharz, erweisen sich Sulfonsäuresalze des erfindungsgemäßen Polyphenylenetheroligomers der Formel (1) nicht nur bei der Verleihung von Flammenhemmung, sondern auch von mechanischer Festigkeit, Transparenz und thermischer Stabilität als wirksam. Bei einer Compoundierung in eine Harzzusammensetzung, die ein Polycarbonatharz und ein Styrolharz umfasst, bilden diese Salze flammenhemmende Harzzusammensetzungen mit verbesserter Schlagzähigkeit, Schweißnahtfestigkeit, Verhinderung von Ablagerungen auf der Form und verbessertem äußeren Erscheinungsbild.
Im Folgenden wird ein bestimmter Aspekt der flammenhemmenden Harzzusammensetzung detailliert beschrieben. Die flammenhemmende Harzzusammensetzung ist als solche definiert, die (A) ein Alkalimetall- oder Erdalkalimetallsalz der Sulfonsäure eines Polyphenylenetheroligomers der Strukturformel (1) und (B) ein Polycarbonat harz als Hauptkomponenten sowie gegebenenfalls (C) ein Styrolharz und (D) ein Siliciumverbindungsflammenhemmmittel umfasst.
Komponente (A) entspricht genau obiger Beschreibung. Eine geeignete Menge des Sulfonsäuresalzes des compoundierten Polyphenylenetheroligomers (A) beträgt 0,01 bis 3,0 Teile, vorzugsweise 0,05 bis 2,0 Teile, noch bevorzugter 0,08 bis 1,5 Gewichtsteile, pro 100 Gewichtsteile des Polycarbonatharzes. Davon ausgehend ist eine Menge von weniger als 0,01 Gewichtsteilen an Sulfonsäuresalz eines PPE-Oligomers zu gering, um eine ausreichende Flammenhemmung zu verleihen, während mehr als 3,0 Gewichtsteile zu einer wahrscheinlichen thermischen Zersetzung führen, was die Flammenhemmung und Transparenz beeinträchtigt.
Komponente (B) ist ein Polycarbonatharz. Dieses kann ein Homopolymer oder Copolymer eines optional verzweigten thermoplastischen aromatischen Polycarbonats sein, das durch Umsetzung einer aromatischen Dihydroxyverbindung oder eines Gemischs aus einer aromatischen Dihydroxyverbindung und einem geringen Anteil einer Polyhydroxyverbindung mit einem Phosgen oder einem Kohlensäurediester hergestellt wird. Die zur Herstellung von aromatischen Polycarbonatharzen anwendbaren Polymerisationsverfahren umfassen Grenzflächenpolykondensation (Phosgenverfahren) und Schmelzpolymerisation (Umesterungsverfahren).
Ein Reaktant, eine aromatische Dihydroxyverbindung, kann aus 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)propan (bekannt als Bisphenol A), Tetramethylbisphenol A, Bis(4-hydroxyphenyl)-p-diisopropylbenzol, Hydrochinon, Resorcin und 4,4'-Dihydroxydiphenyl sowie Gemischen daraus ausgewählt werden, wobei Bisphenol A bevorzugt wird. Verzweigte aromatische Polycarbonatharze können unter Einsatz einer verzweigten Verbindung zusammen mit der zuvorigen aromatischen Dihydroxyverbindung hergestellt werden. Geeignete verzweigte Verbindungen umfassen Polyhydroxyverbindungen, wie z.B. Phloroglucin, 4,6-Dimethyl-2,4,6-tris(4-hydroxyphenyl)-2-hegten, 4,6-Dimethyl-2,4,6-tris(4-hydroxyphenyl)heptan, 2,6-Dimethyl-2,4,6-tris(4-hydroxyphenyl)-3-hegten, 1,3,5-Tris(4-hydroxyphenyl)benzol und 1,1,1-Tris(4-hydroxyphenyl)ethan sowie 3,3-Bis(4-hydroxyaryl)oxyindol (oder Isatinbisphenol), 5-Chlorisatin bisphenol, 5,7-Dichlorisatinbisphenol und 5-Bromisatinbisphenol. Die Menge der verwendeten verzweigten Verbindung beträgt 0,01 bis 10 Mol-%, vorzugsweise 0,1 bis 2 Mol-%, bezogen auf den Gesamtgehalt der aromatischen Dihydroxyverbindung und der verzweigten Verbindung.
Das Molekulargewicht des Polycarbonatharzes kann durch Zufuhr einer wässrigen Lösung einer aromatischen Dihydroxyverbindung und einer aromatischen Hydroxyverbindung mit einer Hydroxylgruppe als Endverkappungsmittel und durch Zufuhr eines Carbonylhalogenids in einem bestimmten Gewichtsverhältnis zu einem organischen Lösungsmittel während der Herstellung des Polycarbonatharzes, nämlich in Gegenwart eines Polymerisationskatalysators, eingestellt werden. Geeignete aromatische Hydroxyverbindungen mit einer Hydroxylgruppe, die als Endverkappungsmittel verwendet werden, umfassen m- oder p-Methylphenol, m- oder p-Propylphenol, p-tert-Butylphenol und langkettige alkylsubstituierte Phenole.
Geeignete Polycarbonatharze umfassen Polycarbonatharze, die von 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)propan stammen, und Polycarbonat-Copolymere, die von 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)propan und einer weiteren aromatischen Dihydroxyverbindung stammen. Das Polycarbonatharz kann ein Polymer sein, das auch eine Siloxanstruktur aufweist, die beispielsweise durch Copolymerisierung eines Oligomers mit einer Siloxanstruktur erhalten wird, um die Flammenhemmung zu verbessern. Das Polycarbonatharz weist ein Molekulargewicht von 15.000 bis 40.000, noch bevorzugter 16.000 bis 30.000, auf, wie durch das viskositätsmittlere Molekulargewicht, das aus der Viskosität einer Lösung in Methylenchlorid, gemessen bei einer Temperatur von 25 °C, berechnet wird, zum Ausdruck gebracht wird.
Komponente (C) ist ein Styrolharz, das ein kautschukmodifizierter Styrol/(Meth)acrylnitril-Pfropfcopolymer ist, der durch Polymerisierung zumindest eines Styrolmonomers und (Meth)acrylnitrils in Gegenwart eines Kautschuks erhalten wird. In der vorliegenden Offenbarung wird dieses Copolymer bisweilen als „kautschukmodifiziertes Styrol/(Meth)acrylnitril-Copolymer" bezeichnet. Während der Herstellung von „kautschukmodifiziertem Styrol/(Meth)acrylnitril-Copolymer" kann ein anderes copolyme risierbares Monomer zusammen mit den Hauptreaktanten Styrolmonomer und (Meth)acrylnitril verwendet und damit copolymerisiert werden.
Beispiele für das Styrolmonomer, einem Recktanten für Komponente (C), umfassen Styrol, α-Methylstyrol und p-Methylstyrol, wobei Styrol besonders bevorzugt wird. Das (Meth)acrylnitril ist Acrylnitril oder Methacrylnitril. Beispiele für das andere copolymerisierbare Monomer umfassen Alkyl(meth)acrylate, wie z.B. Methylacrylat, Ethylacrylat, Propylacrylat, Methylmethacrylat und Ethylmethacrylat; Maleinimid und N-Phenylmaleinimid, wobei Alkyl(meth)acrylate bevorzugt werden. Die hierin verwendete Bezeichnung „(Meth)acrylnitril" steht für Acrylnitril und/oder Methacrylnitril, und die Bezeichnung „(Meth)acrylat" steht für Acrylat und/oder Metacrylat.
Der Kautschuk, welcher während der Polymerisation ebenfalls vorliegt, ist vorzugsweise ein solcher mit einer Glastemperatur von 10 °C oder weniger. Beispiele für solche Kautschuke umfassen Dienkautschuke, Acrylkautschuke, Ethylen/Propylen-Kautschuke und Siliconkautschuke, wobei die Dienkautschuke und Acrylkautschuke bevorzugt werden.
Beispiele für geeignete Dienkautschuke umfassen Polybutadien, Butadien/Styrol-Copolymere, Polyisopren, Butadien/Niederalkyl(meth)acrylat-Copolymere und Butadien/Styrol/Niederalkyl(meth)acrylat-Copolymere. Beispiele für das Niederalkyl(meth)acrylat umfassen Methylacrylat, Ethylacrylat, Methylmethacrylat und Ethylmethacrylat. In den Butadien/Niederalkyl(meth)acrylat-Copolymeren und Butadien/Styrol/Niederalkyl(meth)acrylat-Copolymeren beträgt der Anteil von Niederalkyl(meth)acrylat vorzugsweise bis zu 30 Gew.-% des Kautschukgewichts.
Beispiele für geeignete Acrylkautschuke umfassen Synthesekautschuke aus Alkylacrylaten. Die Alkylgruppe des Alkylacrylats weist vorzugsweise 1 bis 8 Kohlenstoffatome auf. Beispiele für die Alkylacrylate umfassen Ethylacrylat, Butylacrylat und Ethylhexylacrylat. In dem Alkylacrylatkautschuk kann bei Wunsch ein vernetzbares, ethylenisch ungesättigtes Monomer verwendet werden. Geeignete vernetzende Monomere umfassen Alkylendiole, Di(meth)acrylate, Polyesterdi(meth)acrylat, Divinyl benzol, Trivinylbenzol, Triallylcyanurat, Allyl(meth)acrylat, Butadien und Isopren. Ein weiteres Beispiel für den Acrylkautschuk ist ein Polymer vom Kern-Schalen-Typ mit einem vernetzten Dienkautschuk als Kern.
In dem kautschukmodifizierten Styrol/(Meth)acrylnitril-Copolymer (C) beträgt der Gehalt des Styrolmonomers vorzugsweise 10 bis 90 Gew.-%, noch bevorzugter 25 bis 85 Gew.-%, der Gehalt von (Meth)acrylnitril 5 bis 40 Gew.-%, noch bevorzugter 5 bis 25 Gew.-%, und der Gehalt von Kautschuk 5 bis 80 Gew.-%, noch bevorzugter 10 bis 50 Gew.-%. Der Gehalt anderer copolymerisierbarer Monomere beträgt vorzugsweise bis zu 20 Gew.-%, noch bevorzugter bis zu 10 Gew.-%, des Copolymers.
Das Verfahren zur Pfropfpolymerisierung des Styrolmonomers und des (Meth)acrylnitrilmonomers in Gegenwart eines Kautschuks unterliegt keiner besonderen Einschränkung. Im Allgemeinen wird eine Emulsionspolymerisation oder Blockpolymerisation angewandt. Das als Komponente (C) verwendbare Copolymer kann durch jedes beliebige Verfahren hergestellt werden.
Das kautschukmodifizierte Styrol/(Meth)acrylnitril-Copolymer (C) ist im Allgemeinen ein Gemisch aus einem Pfropf-Copolymer mit einem Copolymer, bei dem zumindest Styrol- und (Meth)acrylnitrilmonomere an den Kautschuk gepfropft sind, und einem Copolymer, das aus der Copolymerisation der Monomere allein erhalten wird. Übliche Beispiele für das kautschukmodifizierte Styrol/(Meth)acrylnitril-Copolymer sind ABS-Harze, AES-Harze und AAS-Harze.
In der erfindungsgemäßen Zusammensetzung beträgt der Gehalt der Komponente (C) 5 bis 40 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile der Komponente (B), nämlich des Polycarbonatharzes. Davon ausgehend neigt eine Harzzusammensetzung mit weniger als 5. Gewichtsteilen der Komponente (C) dazu, an Fließvermögen zu verlieren, während eine Harzzusammensetzung mit mehr als 40 Gewichtsteilen der Komponente (C) eher dazu neigt, an Hitzebeständigkeit einzubüßen. Der Gehalt der Komponente (C) beträgt vorzugsweise 6 bis 35 Teile, noch bevorzugter 10 bis 30 Teile, pro 100 Gewichtsteile des Polycarbonatharzes.
Die Flammenhemmung der flammenhemmenden Polycarbonatharzzusammensetzung der Erfindung kann bisweilen noch mehr verbessert werden, wenn (D), ein Flammenhemmungsmittel in Form einer Siliconverbindung, darin compoundiert wird, und zwar weil sich die Siliconverbindung vernetzt, um eine flammenhemmende Schicht während der Verbrennung auszubilden. Jede auf dem Gebiet der Erfindung gut bekannte Siliconverbindung kann hinzugefügt werden.
Die bevorzugte Siliconverbindung ist ein Organopolysiloxan mit einer an ein Siliciumatom gebundenen Phenylgruppe pro Molekül, das durch die mittlere Zusammensetzungsformel (13) dargestellt ist, wenn auch nicht darauf beschränkt. R¹⁵ _nR¹⁶ _p(OR¹⁷)_q(OH)_rSiO_{(4-n-p-q-r)/2} (13)
Hierin ist R¹⁵ Phenyl, R¹⁶ Wasserstoff oder eine einwertige C₁-C₆-Kohlenwasserstoffgruppe ausgenommen Phenyl, R¹⁷ eine einwertige C₁-C₄-Kohlenwasserstoffgruppe, n, p, q und r sind ganze Zahlen im Bereich von: 0,1 ≤ n ≤ 2,0, 0,2 ≤ p ≤ 2,5, 0 ≤ q ≤ 1,5, 0 ≤ r ≤ 0,35 und 0,9 ≤ n + p + q + r ≤ 2,8.
Hinsichtlich der Dispersion im Polycarbonatharz und dessen flammenhemmender Wirkung sollte dieses Organopolysiloxan eine an ein Siliciumatom gebundene Phenylgruppe pro Molekül aufweisen. Zusätzlich sollte n, das die mol der Phenylgruppen (R¹⁵), die pro mol Siliciumatome substituiert sind, darstellt, vorzugsweise in den Bereich von 0,1 ≤ n ≤ 2,0 und noch bevorzugter 0,15 ≤ n ≤ 1,4 fallen, um diese Eigenschaften zu verleihen.
R¹⁶ ist Wasserstoff oder eine einwertige C₁-C₆-Kohlenwasserstoffgruppe ausgenommen Phenyl. Die Aufnahme einer geeigneten Menge dieser Substituentengruppe mindert die sterische Hinderung eines diese sperrigen Phenylgruppen enthaltenden Organopolysiloxans und erhöht den Grad der räumlichen Freiheit, wodurch sich Phenylgruppen überlappen können, um die flammenhemmende Wirkung zu verstärken. Wenn R¹⁶ Wasserstoff ist, kann aufgrund der reaktiven Si-H-Gruppen auch eine flammenhemmende Wirkung erwartet werden. Bevorzugte Beispiele für R¹⁶ umfassen Wasserstoff, C₁-C₆-Alkylgruppen, wie z.B. Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl und Hexyl, sowie C₂-C₆-Alkenylgruppen, wie z.B. Vinyl, Allyl und Butenyl. Unter anderen werden Wasserstoff, Methyl und Vinyl aufgrund ihrer Wirkung, die sterische Hinderung zu mindern, und aus industrieller Sicht stärker bevorzugt. Zur Erzielung dieser Wirkungen sollte der Wert von p in Formel (13), welcher für den Gehalt von R¹⁶ steht, vorzugsweise in den Bereich von 0,2 ≤ p ≤ 2,5, noch bevorzugter 0,5 ≤ p ≤ 2,1, fallen.
Sollten Alkoxygruppen in das Organopolysiloxan aufgenommen sein, erfahren diese Alkoxygruppen einen oxidativen Abbau und eine Vernetzung während der Verbrennung, wodurch das Organopolysiloxan mit dem Polycarbonatharz vereint wird, um eine flammenhemmende Schicht an dem verbrannten Abschnitt auszubilden, wodurch verhindert wird, dass flammende Tropfen heruntertropfen. R¹⁷, das eine Alkoxygruppe in Formel (13) ausbildet, ist eine einwertige C₁-C₄-Kohlenwasserstoffgruppe, wie z.B. Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl und Isobutyl, wobei Methyl aus industrieller Sicht bevorzugt wird. Alkylgruppen mit 5 oder mehr Kohlenstoffatomen bilden weniger reaktive Alkoxygruppen aus, was vermuten lässt, dass eine flammenhemmende Wirkung aufgrund der Aufnahme von Alkoxygruppen nicht erwartet werden kann. Die Aufnahme zu vieler Alkoxygruppen ergibt ein Organopolysiloxan mit einem niedrigeren Molekulargewicht, das sich durch die während der Verbrennung entstehende Hitze vor der Vernetzungsreaktion verflüchtigt, was zu einem erhöhten Verlust bei der Verbrennung führt. Daher sollte der Wert für q in Formel (13), der den Gehalt an Alkoxygruppen darstellt, vorzugsweise 1,5 oder weniger entsprechen, noch bevorzugter 1,2 oder weniger entsprechen. Der untere Grenzwert für q entspricht noch bevorzugter 0,05 oder mehr und besonders bevorzugt 0,1 oder mehr.
In Bezug auf die im Organopolysiloxan enthaltenen Silanolgruppen können einige Silanolgruppen aus dem Herstellungsverfahren ausgenommen werden, wobei diese am wenigsten reaktiv sind und nur sehr wenig zur Flammenhemmung beitragen. Hinsichtlich Lagerstabilität sowie Stabilität und Formbarkeit während der zusammen mit dem Polycarbonatharz erfolgenden Schmelzverarbeitung sollte der Wert für r in Formel (13), der den Gehalt der Silanolgruppen darstellt, vorzugsweise 0,35 oder weniger entsprechen, noch bevorzugter 0,3 oder weniger entsprechen und besonders bevorzugt 0 entsprechen.
Das hierin verwendete phenylhältige Organopolysiloxan kann eine beliebige Zusammensetzung und Struktur aufweisen, sofern sie die oben definierten Erfordernisse erfüllt. Ein Gemisch aus zwei oder mehreren Organopolysiloxanen mit unterschiedlichen Zusammensetzungen oder Strukturen kann verwendet werden. Bevorzugt werden ein Organopolysiloxan mit Phenyl- und Methylgruppen, die in einem Molekül an ein Siliciumatom gebunden sind und ferner eine verzweigte Struktur aufweisen; ein Organopolysiloxan mit einwertigen Kohlenwasserstoffgruppen (z.B. Phenyl, Methyl, Vinyl) und C₁-C₄-Alkoxygruppen, die in einem Molekül an Siliciumatome gebunden sind; sowie ein Organopolysiloxan mit Phenyl- und Methylgruppen, die an Siliciumatome gebunden sind, und Si-H-Gruppen in einem Molekül, wobei der Si-H-Gehalt 0,1 bis 1,2 mol/100 g beträgt.
Die hierin verwendete Bezeichnung „verzweigte Struktur" bedeutet, dass das Organopolysiloxan tri- und/oder tetrafunktionelle Siloxaneinheiten in seiner Struktur enthält, und die Bezeichnung „Si-H-Gehalt" entspricht der Molanzahl der Si-H-Gruppen pro 100 g des Organopolysiloxans, welcher durch Messen des aus dem Organopolysiloxan gebildeten Wasserstoffgasvolumens mit dem Alkalischmelzverfahren pro Gewichtseinheit des Organopolysiloxans bestimmt werden kann. Wenn beispielsweise 122 ml (bei 25 °C) Wasserstoffgas pro Gramm eines Organopolysiloxans abgegeben werden, ergibt die Ermittlung des Si-H-Gehalts 0,5 mol/100 g gemäß folgender Gleichung. 122 × 273/(273 + 25) ÷ 22.400 × 100 = 0,5
Das Molekulargewicht des phenylhältigen Organopolysiloxans unterliegt keiner besonderen Einschränkung. Da ein Organopolysiloxan mit zu hohem oder zu niedrigem Molekulargewicht in dem Polycarbonatharz weniger dispergierbar und bei der Verleihung von Flammenhemmung weniger wirksam ist, sollten die tiefergestellten Buch staben in Formel (13) vorzugsweise in den Bereich 0,9 ≤ n + p + q + r ≤ 2,8, und noch bevorzugter 1,1 ≤ n + p + q + r ≤ 2,6, fallen. Anders gesagt, sollte das phenylhältige Organopolysiloxan, gemessen mittels Gelpermeationschromatographie (GPC) über Polystyrolstandards, vorzugsweise ein gewichtsmittleres Molekulargewicht von 410 bis 50.000, und noch bevorzugter 600 bis 15.000, aufweisen.
Das siliciumgebundene Phenylgruppen in einem Molekül aufweisende Organopolysiloxan kann durch allgemein bekannte Verfahren nach dem Stand der Technik hergestellt werden. Ein gewünschtes Organopolysiloxan kann beispielsweise durch Cohydrolysierung von Organochlorsilanen, die dem Endprodukt entsprechen, optional in Gegenwart eines C₁-C₄-Alkohols und Entfernen der Nebenprodukte, Salzsäure und der niedersiedenden Fraktionen hergestellt werden. Sollte es sich beim Ausgangsreaktanten um ein Alkoxysilan, Siliconöl oder zyklisches Siloxan mit organischen Resten (z.B. Phenyl, Methyl, Vinyl) und Si-H-Bindungen in einem Molekül handeln, kann ein gewünschtes Organopolysiloxan hergestellt werden, indem die Polymerisationsreaktion in Gegenwart eines Säurekatalysators, wie z.B. Salzsäure, Schwefelsäure oder Methansulfonsäure, optional mit Wasserzugabe für die Hydrolyse erfolgt und der verwendete Säurekatalysator sowie auch die niedersiedenden Fraktionen entfernt werden.
Einige der durch Formen der erfindungsgemäßen flammenhemmenden Polycarbonatharzzusammensetzung erhaltenen Formgegenstände erfordern keine Transparenz. In einem solchen Fall kann ein Organopolysiloxan, das als siliciumgebundene Substituentengruppe ein methylgruppenhältiges Organopolysiloxan und Si-H-Gruppen in einem Molekül, die frei von aromatischen Kohlenwasserstoffgruppen sind, enthält und einen Si-H-Gehalt von 0,1 bis 1,6 mol/100 g, wie in der JP-A 2003-253109 und der JP-A 2003-253110 beschrieben ist, aufweist, als zusätzliches Flammenhemmmittel compoundiert werden.
In der Ausführungsform, in welcher das zusätzliche Flammenhemmmittel in Form einer Siliconverbindung (D) compoundiert wird, wird es pro 100 Gewichtsteile des Po lycarbonatharzes vorzugsweise in einer Menge von 0,01 bis 5,0 Teilen, noch bevorzugter 0,1 bis 3,0 Gewichtsteilen, zugesetzt. Weniger als 0,01 Gewichtsteile der Siliconverbindung reichen nicht aus, um eine dispersionsverbessernde Wirkung der Flammenhemmung zu erzielen, während mehr als 5,0 Gewichtsteile keine weitere Verbesserung der Flammenhemmung bewirken sowie das äußere Erscheinungsbild und die Festigkeit der Formgegenstände beeinträchtigen.
Zur flammenhemmenden Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung können bei Bedarf andere Inhaltsstoffe zugesetzt werden. Geeignete andere Inhaltsstoffe umfassen Additive, wie z.B. Polyfluorethylenharze mit Fibrillationsfähigkeit, andere Flammenhemmmittel als die Komponenten (A) und (D) (unter der Maßgabe, dass Flammenhemmmittel auf Halogen- und Phosphorbasis vorzugsweise vermieden werden sollten), andere thermoplastische Harze, Elastomere, UV-Absorptionsmittel, phenolische Antioxidanzien, thermische Stabilisatoren auf Phosphorbasis, Pigmente, Farbstoffe, Schmiermittel, Formtrennmittel, Weichmacher, Antistatika und Gleitmittel; Verstärker, wie z.B. Glasfasern, Glasplättchen, Kohlefasern und Metallfasern; Whisker, wie z.B. Kaliumtitanat, Aluminiumborat und Calciumsilicat; sowie anorganische Füllstoffe, wie z.B. Glimmer, Talk und Ton. Diese können mit allgemein bekannten Verfahren nach dem Stand der Technik, die sich einen bestimmten Inhaltsstoff zunutze machen können, zugesetzt werden.
Die flammenhemmende Harzzusammensetzung dieses Aspekts kann hergestellt werden, indem das Alkalimetall- oder Erdalkalimetallsalz der Sulfonsäure eines PPE-Oligomers (A) und das Polycarbonatharz (B) sowie optional das Styrolharz (C), die Siliconverbindung (D) und dergleichen vermischt werden. In einem typischen Verfahren zur Herstellung der flammenhemmenden Harzzusammensetzung der Erfindung werden die obigen Komponenten mit einem beliebigen Mischer, beispielsweise einem Einschnecken- oder Mehrschnecken-Kneter, einem Banbury-Mischer, einer Kugelmühle oder einem Grabender-Plastographen, geknetet und anschließend abgekühlt und verfestigt. Ein alternatives Lösungsmischverfahren beinhaltet die Zugabe der obigen Komponenten zu einem geeigneten Lösungsmittel, wie z.B. Kohlenwasserstoffen oder Derivaten davon (z.B. Hexan, Heptan, Benzol, Toluol und Xylol), und das Vermischen der lösbaren Komponenten miteinander oder der lösbaren Komponenten und nicht lösbaren Komponenten in suspendiertem Zustand. Hinsichtlich der industriellen Kosten wird ein Schmelzknetverfahren empfohlen, wobei die Erfindung nicht darauf beschränkt ist. Zum Schmelzkneten wird vorzugsweise ein Ein- oder Doppelschneckenextruder eingesetzt.
BEISPIELE
Die im Folgenden angeführten Synthesebeispiele und Beispiele dienen zur Veranschaulichung und nicht als Einschränkung der Erfindung. Es gilt anzumerken, dass die synthetisierten Verbindungen mit den nachstehend angeführten Verfahren analysiert und identifiziert wurden.

(1) Die Struktur des difunktionellen OPE und OPE-2Gly wurde mittels ¹H-NMR, ¹³C-NMR und IR-Analyse identifiziert.
(2) Das zahlenmittlere Molekulargewicht und das gewichtsmittlere Molekulargewicht des difunktionellen OPE und OPE-2Gly wurden mittels Gelpermeationschromatographie (GPC) bestimmt. Die Datenverarbeitung erfolgte mittels Einsatz einer GPC-Kurve einer Probe und einer Molekulargewichtkalibrierungskurve. Die Molekulargewichtskalibrierungskurve wurde erhalten, indem die Beziehung zwischen dem Molekulargewicht des Standardpolystyrols und der Eluierungszeit an die nachstehende Gleichung angenähert wurde: LogM = A0X3 + A1X2 + A2X + A3 + A4/X2 worin M ein Molekulargewicht ist, X eine Eluierungszeit minus 19 ist (min) und A₀ bis A4 jeweils ein Koeffizient sind.
(3) Das Hydroxyläquivalent des difunktionellen OPE wurde unter Verwendung von 2,6-Dimethylphenol als Standard, Lösen einer Probe in trockenem Dichlormethan, Durchführen einer IR-Spektroskopie (Flüssigkeitsküvettenverfahren, Küvettenlänge 1 mm) und Messen der Absorptionsintensität bei 3.600 cm^-1 bestimmt.
(4) Eine IR-Analyse von OPE-2Gly ergab, dass der der phenolischen Hydroxylgruppe zugeordnete Peak (3.600 cm^-1) auf dem als Ausgangsreaktant verwendetem OPE verschwunden war, was bestätigte, dass die phenolischen Hydroxygruppen in Glycidyl übergeführt worden waren.
(5) Ein Alkalimetallsalz der Sulfonsäure eines Polyphenylenetheroligomers, das im Beispiel erhalten wurde, wurde mit Salpetersäure zersetzt und mittels ICP-AES analysiert, wobei die Gehalte von S- und Na- oder K-Elementen durch das absolute Kalibrierungsverfahren gemessen wurden.

Synthesebeispiel 1
Synthese des difunktionellen OPE (A)
Ein länglicher Reaktor mit 20 l Fassungsvermögen, der mit einem Rührer, Thermometer, Lufteinlassrohr und Prallplatten ausgestattet war, wurde mit 13 g Kupfer(I)-chlorid, 795 g Di-n-butylamin und 6.000 g Toluol befüllt. Die Inhalte wurden bei einer Reaktionstemperatur von 40 °C gerührt. Unter Rühren wurde ein Lösungsgemisch aus 418 g 2,2',3,3',5,5'-Hexamethyl-(1,1'-biphenyl)-4,4'-diol und 915 g 2,6-Dimethylphenol in 6.000 g Methanol (das Molverhältnis zwischen Phenol mit zwei Hydroxylgruppen und Phenol mit einer Hydroxylgruppe betrug 1:5) über einen Zeitraum von 150 min zum Reaktor zugetropft, während Luft bei 2 l/min durchgeperlt wurde. Eine wässrige Lösung von Dinatriumdihydrogenethylendiamintetraacetat wurde zur Reaktionslösung zugesetzt, um die Reaktion zu beenden. Danach wurde die Reaktionslösung mit 1 N Salzsäure und anschließend entionisiertem Wasser gewaschen. Die Lösung wurde mit einem Verdampfer eingeengt, wodurch 2.560 g einer 50-Gew.-%igen Toluollösung von difunktionellem OPE (A) erhalten wurden. Das so erhaltene difunktionelle OPE (A) wurde mittels GPC analysiert, was ein zahlenmittleres Molekulargewicht von 980 und ein gewichtsmittleres Molekulargewicht von 1.510 ergab. Das Hydroxyläquivalent betrug 490 g/mol.
Synthesebeispiel 2
Synthese von OPE-2Gly (A)
Ein mit einem Rührer, Thermometer und Tropftrichter ausgestatteter 5-l-Reaktor wurde auf 100 °C erhitzt und mit 800 g der oben erhaltenen 50-Gew.-%igen Toluollö sung des difunktionellen OPE (A) und 2.100 g Epichlorhydrin befüllt. Danach wurden 201 g einer 23-Gew.-%igen Ethanollösung von Natriumethoxid 1 h lang aus dem Tropftrichter zugetropft. Nach der Zutropfung wurde 5 h lang gerührt. Das Reaktionsgemisch wurde mit entionisiertem Wasser gewaschen, wonach die organische Phase abgetrennt wurde. Das Toluol und das überschüssige Epichlorhydrin wurden aus der Lösung abdestilliert. Der Rückstand wurde vakuumgetrocknet, was 430 g von OPE-2Gly (A) ergab. Das so erhaltene OPE-2Gly (A) wurde mittels GPC analysiert, was ein zahlenmittleres Molekulargewicht von 1.040 und ein gewichtsmittleres Molekulargewicht von 1.650 ergab. Das Epoxyäquivalent betrug 515 g/mol.
Beispiel 1
Synthese von Natriumsalz der Sulfonsäure des Polyphenylenetheroligomers (A)
Ein mit einem Rührer, Kühler, Thermometer und Tropftrichter ausgestatteter 1-l-Kolben wurde mit 206 g des oben erhaltenen OPE-2Gly (A) und 481 g Methylisobutylketon befüllt. Unter 1-stündigem Rühren bei Raumtemperatur wurde das Oligomer gelöst, um eine einheitliche Lösung zu bilden. Der Kolben wurde auf eine Innentemperatur von 80–90 °C erhitzt, wonach eine wässrige Lösung, die 43,7 g Natriumhydrogensulfit, 2,5 g Natriumsulfit und 115,5 g entionisiertes Wasser enthielt, 1 h lang zugetropft wurde. Das Reaktionsgemisch wurde 5 h unter Rückfluss gerührt.
Das Reaktionsgemisch wurde in einem Ölbad auf 130 °C erhitzt, um das Wasser und den Methylisobutylketon im Wesentlichen abzudestillieren. Es wurde auf Raumtemperatur abgekühlt, wonach 400 g Methylisobutylketon erneut zugesetzt wurden. Das Gemisch wurde 1 h lang bei Raumtemperatur gerührt, um eine einheitliche Dispersion zu bilden, die filtriert wurde, um das in Methylisobutylketon gelöste unreagierte OPE-2Gly (A) zu entfernen. Der kuchenartige, in Methylisobutylketon nicht lösbare Rückstand wurde mit Aceton gewaschen und anschließend zu 500 g entionisiertem Wasser zugesetzt. Das Gemisch wurde 1 h lang bei Raumtemperatur gerührt, um eine einheitliche Dispersion zu bilden, filtriert, um das restliche Natriumhydrogensulfit und Natriumsulfit in wässriger Lösungsform zu entfernen. Das resultierende kuchenartige Material wurde mit Aceton gewaschen und unter einem Vakuum von 10 mmHg und bei einer Temperatur von 80 °C 6 h lang getrocknet, um die Aceton- und Wasserrückstände zu entfernen. Das Material wurde in einem Mörser gemahlen, was 210 g eines gelblich-weißen feinen Pulvers ergab.
Das so erhaltene Natriumsalz der Sulfonsäure von Polyphenylenetheroligomer (A) wies die Struktur der Formel (1) auf, worin R², R³, R⁴, R⁷, R⁸, R⁹, R¹⁰ und R¹¹ Methyl sind, R⁵, R⁶, R¹² und R¹³ Wasserstoff sind, M Natrium ist, a + b = 6 ist, c = 0 ist und d = 0 ist. Das Salz wurde mittels Salpetersäurezersetzung/ICP-AES-Verfahren analysiert, was einen S-Gehalt von 4,9 Gew.-% (Theorie 5,2 Gew.-%) und einen Na-Gehalt von 3,6 Gew.-% (Theorie 3,7 Gew.-%) ergab.
Beispiel 2
Synthese von Kaliumsalz der Sulfonsäure von Polyphenylenetheroligomer (A)
Ein mit einem Rührer, Kühler, Thermometer und Tropftrichter ausgestatteter 1-I-Kolben wurde mit 204 g des oben erhaltenen OPE-2Gly (A) und 476 g Propylenglykolmonomethylether befüllt. Unter 1-stündigem Rühren bei 80 °C wurde das Oligomer gelöst, um eine einheitliche Lösung zu bilden. Während der Kolben auf eine Innentemperatur von 80–90 °C erhitzt wurde, wurde eine wässrige Lösung, die 46,7 g Kaliumdisulfit, 3,2 g Kaliumsulfit und 138 g entionisiertes Wasser enthielt, 1 h lang zugetropft. Das Reaktionsgemisch wurde 5 h unter Rückfluss gerührt.
Das Reaktionsgemisch wurde in einem Ölbad auf 140 °C erhitzt, um das Wasser und den Propylenglykolmonomethylether im Wesentlichen abzudestillieren. Es wurde auf Raumtemperatur abgekühlt, wonach 400 g Propylenglykolmonomethylether erneut zugesetzt wurden. Das Gemisch wurde 1 h lang bei 60 °C gerührt, um eine einheitliche Dispersion zu bilden, filtriert, um das in Propylenglykolmonomethylether gelöste unreagierte OPE-2Gly (A) zu entfernen. Der kuchenartige, in Propylenglykolmonomethylether nicht lösbare Rückstand wurde mit Aceton gewaschen und anschließend zu 600 g entionisiertem Wasser zugesetzt. Das Gemisch wurde 1 h lang bei Raumtemperatur gerührt, um eine einheitliche Dispersion zu bilden, filtriert, um das restliche Kaliumdisulfit und Kaliumsulfit in wässriger Lösungsform zu entfernen. Das resul tierende kuchenartige Material wurde mit Aceton gewaschen und unter einem Vakuum von 10 mmHg und bei einer Temperatur von 80 °C 6 h lang getrocknet, um die Aceton- und Wasserrückstände zu entfernen. Das Material wurde in einem Mörser gemahlen, was 216 g eines gelblich-weißen feinen Pulvers ergab.
Das so erhaltene Kaliumsalz der Sulfonsäure von Polyphenylenetheroligomer (A) wies die Struktur der Formel (1) auf, worin R², R³, R⁴, R⁷, R⁸, R⁹, R¹⁰ und R¹¹ Methyl sind, R⁵, R⁶, R¹² und R¹³ Wasserstoff sind, M Kalium ist, a + b = 6 ist, c = 0 ist und d = 0 ist. Das Salz wurde mittels Salpetersäurezersetzung/ICP-AES-Verfahren analysiert, was einen S-Gehalt von 4,7 Gew.-% (Theorie 5,1 Gew.-%) und einen K-Gehalt von 5,8 Gew.-% (Theorie 6,2 Gew.-%) ergab.
Synthesebeispiel 3
Synthese von difunktionellem OPE (B)
Ein länglicher Reaktor mit 20 l Fassungsvermögen, der mit einem Rührer, Thermometer, Lufteinlassrohr und Prallplatten ausgestattet war, wurde mit 14 g Kupfer(II)-bromid, 354 g Di-n-butylamin und 4.000 g Methylethylketon befüllt. Die Inhalte wurden bei einer Reaktionstemperatur von 40 °C gerührt. Unter Rühren wurde ein Lösungsgemisch aus 270 g 2,2',3,3',5,5'-Hexamethyl-(1,1'-biphenyl)-4,4'-diol und 244 g 2,6-Dimethylphenol in 4.000 g Methylethylketon (das Molverhältnis zwischen Phenol mit zwei Hydroxylgruppen und Phenol mit einer Hydroxylgruppe betrug 1:2) über einen Zeitraum von 150 min zum Reaktor zugetropft, während Luft bei 2 l/min durchgeperlt wurde. Eine wässrige Lösung von Dinatriumdihydrogenethylendiamintetraacetat wurde zur Reaktionslösung zugesetzt, um die Reaktion zu beenden. Danach wurde die Reaktionslösung mit 1 N Salzsäure und anschließend entionisiertem Wasser gewaschen. Die Lösung wurde mit einem Verdampfer eingeengt, wodurch 490 g des difunktionellen OPE (B) erhalten wurden. Das so erhaltene difunktionelle OPE (B) wurde mittels GPC analysiert, was ein zahlenmittleres Molekulargewicht von 520 und ein gewichtsmittleres Molekulargewicht von 790 ergab. Das Hydroxyläquivalent betrug 260 g/mol.
Synthesebeispiel 4
Synthese von OPE-2Gly (B)
Ein mit einem Rührer, Thermometer und Tropftrichter ausgestatteter 5-l-Reaktor wurde auf 100 °C erhitzt und mit 300 g des oben erhaltenen difunktionellen OPE (B) und 2.100 g Epichlorhydrin befüllt. Danach wurden 201 g einer 23-Gew.-%igen Ethanollösung von Natriumethoxid 1 h lang aus dem Tropftrichter zugetropft. Nach der Zutropfung wurde 5 h lang gerührt. Das Reaktionsgemisch wurde mit entionisiertem Wasser gewaschen, wonach die organische Phase abgetrennt wurde. Das überschüssige Epichlorhydrin wurde aus der Lösung abdestilliert. Der Rückstand wurde vakuumgetrocknet, was 340 g von OPE-2Gly (B) ergab. Das so erhaltene OPE-2Gly (B) wurde mittels GPC analysiert, was ein zahlenmittleres Molekulargewicht von 590 und ein gewichtsmittleres Molekulargewicht von 890 ergab. Das Epoxyäquivalent betrug 350 g/mol.
Beispiel 3
Synthese von Kaliumsalz der Sulfonsäure von Polyphenylenetheroligomer (B)
Ein mit einem Rührer, Kühler, Thermometer und Tropftrichter ausgestatteter 1-I-Kolben wurde mit 175 g des oben erhaltenen OPE-2Gly (B) und 408 g Isobutylacetat befüllt. Unter 1-stündigem Rühren bei 80 °C wurde das Oligomer gelöst, um eine einheitliche Lösung zu bilden. Während der Kolben auf eine Innentemperatur von 80–90 °C erhitzt wurde, wurde eine wässrige Lösung, die 58,4 g Kaliumdisulfit, 4,0 g Kaliumsulfit und 172,4 g entionisiertes Wasser enthielt, 1 h lang zugetropft. Das Reaktionsgemisch wurde 5 h unter Rückfluss gerührt.
Das Reaktionsgemisch wurde in einem Ölbad auf 140 °C erhitzt, um das Wasser und Isobutylacetat im Wesentlichen abzudestillieren. Es wurde auf Raumtemperatur abgekühlt, wonach 400 g Acetat zugesetzt wurden. Das Gemisch wurde 1 h lang bei Raumtemperatur gerührt, um eine einheitliche Dispersion zu bilden, filtriert, um das in Aceton gelöste unreagierte OPE-2Gly (B) zu entfernen. Der kuchenartige, in Aceton nicht lösbare Rückstand wurde mit Aceton gewaschen und anschließend zu 500 g entionisiertem Wasser zugesetzt. Das Gemisch wurde 1 h lang bei Raumtemperatur gerührt, um eine einheitliche Dispersion zu bilden, filtriert, um das restliche Kaliumdisulfit und Kaliumsulfit in wässriger Lösungsform zu entfernen. Das resultierende kuchenartige Material wurde mit Aceton gewaschen und unter einem Vakuum von 10 mmHg und bei einer Temperatur von 80 °C 6 h lang getrocknet, um die Aceton- und Wasserrückstände zu entfernen. Das Material wurde in einem Mörser gemahlen, was 202 g eines gelblich-weißen feinen Pulvers ergab.
Das so erhaltene Kaliumsalz der Sulfonsäure von Polyphenylenetheroligomer (B) wies die Struktur der Formel (1) auf, worin R², R³, R⁴, R⁷, R⁸, R⁹, R¹⁰ und R¹¹ Methyl sind, R⁵, R⁶, R¹² und R¹³ Wasserstoff sind, M Kalium ist, a + b = 2 ist, c = 0 ist und d = 0 ist. Das Salz wurde mittels Salpetersäurezersetzung/ICP-AES-Verfahren analysiert, was einen S-Gehalt von 6,7 Gew.-% (Theorie 6,8 Gew.-%) und einen K-Gehalt von 8,3 Gew.-% (Theorie 8,3 Gew.-%) ergab.
Synthesebeispiel 5
Synthese von OPE-2Gly (C)
Ein mit einem Rührer, Thermometer und Tropftrichter ausgestatteter 5-l-Reaktor wurde mit 118,3 g 2,2',3,3',5,5'-Hexamethyl-(1,1'-biphenyl)-4,4'-diol, 118,3 g Methylethylketon und 1.350 g Epichlorhydrin befüllt. Die Inhalte wurden erhitzt und bei 100 °C gerührt, um gelöst zu werden. Danach wurden 313 g einer 20-Gew.-%igen Ethanollösung von Natriumethoxid 1 h lang aus dem Tropftrichter zugetropft. Nach der Zutropfung wurde 5 h lang gerührt. Das Reaktionsgemisch wurde mit entionisiertem Wasser gewaschen und in ein Wasser/Methanolgemisch (Gewichtsverhältnis 1:1) zugesetzt, woraufhin die Feststoffe ausfielen. Der Niederschlag wurde abfiltriert, mit einem Wasser/Methanol-Gemisch (Gewichtsverhältnis 1:1) gewaschen und Vakuumgetrocknet, was 141 g von OPE-2Gly (C) ergab. Das so erhaltene OPE-2Gly (C) wurde mittels GPC analysiert, was ein zahlenmittleres Molekulargewicht von 395 ergab. Das Epoxyäquivalent betrug 196 g/mol.
Beispiel 4
Synthese von Kaliumsalz der Sulfonsäure von Polyphenylenetheroligomer (C)
Ein mit einem Rührer, Kühler, Thermometer und Tropftrichter ausgestatteter 1-l-Kolben wurde mit 98 g des oben erhaltenen OPE-2Gly (C) und 392 g Isobutylacetat befüllt. Unter 1-stündigem Rühren bei 80 °C wurde das Oligomer gelöst, um eine einheitliche Lösung zu bilden. Während der Kolben auf eine Innentemperatur von 80–90 °C erhitzt wurde, wurde eine wässrige Lösung, die 66,7 g Kaliumdisulfit, 4,0 g Kaliumsulfit und 195,6 g entionisiertes Wasser enthielt, 1 h lang zugetropft. Das Reaktionsgemisch wurde 5 h unter Rückfluss gerührt.
Das Reaktionsgemisch wurde in einem Ölbad auf 140 °C erhitzt, um das Wasser und Isobutylacetat im Wesentlichen abzudestillieren. Es wurde auf Raumtemperatur abgekühlt, wonach 500 g Acetat zugesetzt wurden. Das Gemisch wurde 1 h lang bei Raumtemperatur gerührt, um eine einheitliche Dispersion zu bilden, filtriert, um das in Aceton gelöste unreagierte OPE-2Gly (C) zu entfernen. Der kuchenartige, in Aceton nicht lösbare Rückstand wurde mit Aceton gewaschen und anschließend zu 700 g entionisiertem Wasser zugesetzt. Das Gemisch wurde 1 h lang bei Raumtemperatur gerührt, um eine einheitliche Dispersion zu bilden, filtriert, um das restliche Kaliumdisulfit und Kaliumsulfit in wässriger Lösungsform zu entfernen. Das resultierende kuchenartige Material wurde mit Aceton gewaschen und unter einem Vakuum von 10 mmHg und bei einer Temperatur von 80 °C 6 h lang getrocknet, um die Aceton- und Wasserrückstände zu entfernen. Das Material wurde in einem Mörser gemahlen, was 128 g eines gelblich-weißen feinen Pulvers ergab.
Das so erhaltene Kaliumsalz der Sulfonsäure von Polyphenylenetheroligomer (C) wies die Struktur der Formel (1) auf, worin R², R³, R⁴, R⁷, R⁸ und R⁹ Methyl sind, R⁵ und R⁶ Wasserstoff sind, M Kalium ist, a = 0 ist, b = 0 ist, c = 0 ist und d = 0 ist. Das Salz wurde mittels Salpetersäurezersetzung/ICP-AES-Verfahren analysiert, was einen S-Gehalt von 9,2 Gew.-% (Theorie 10,1 Gew.-%) und einen K-Gehalt von 11,0 Gew.-% (Theorie 12,4 Gew.-%) ergab.
Synthesebeispiel 6
Synthese von Organopolysiloxan B-1
Gemäß dem Herstellungsbeispiel 1 der JP-A 2003-253109 wurde ein mit einem Rühren, Kühler und Thermometer ausgestatteter 1-l-Kolben mit 91,9 g Hexamethyldisiloxan und 408,1 g 1,3,5,7-Tetramethylcyclotetrasiloxan befüllt. Unter Rühren wurden zum Kolben 15,0 g konzentrierter Schwefelsäure zugesetzt. Am Ende der Zugabe wurde für die Reifung bei einer Innentemperatur von 20 bis 25 °C weitere 5 h gerührt. Dann wurden zum Kolben 6,4 g Wasser zugesetzt, um die Lösung 1 h zu rühren. Das Gemisch wurde stehen gelassen, woraufhin sich die wässrige Phase abtrennte. Nach Entfernung der wässrigen Phase wurde die Siloxanphase mit 5%iger wässriger Natriumsulfatlösung 4-mal gewaschen, wodurch bestätigt wurde, dass die Siloxanphase neutral geworden war. Die Siloxanphase wurde unter reduziertem Druck auf die Innentemperatur von 120 °C erhitzt, um jene Stoffe zu entfernen, die eine niedrige Siedetemperatur haben, und anschließend filtriert, um die unlöslichen Stoffe zu entfernen, was das Organopolysiloxan B-1 ergab. Das Organopolysiloxan B-1 weist nur Methylgruppen und Si-H-Gruppen als Substituenten, die in einem Molekül an Siliciumatome gebunden sind, und die Struktur der nachstehenden Formel auf:
Der Gehalt der SiH-Gruppen betrug 1,38 mol/100 g. Das gewichtsmittlere Molekulargewicht betrug 950.
Synthesebeispiel 7
Synthese von Organopolysiloxan B-2
Gemäß dem Herstellungsbeispiel 4 der JP-A 2003-253109 wurde ein mit einem Rührer, Kühler und Thermometer ausgestatteter 1-l-Kolben mit 537,6 g Wasser und 120 g Toluol befüllt und auf die Innentemperatur von 5 °C gekühlt. Der Tropftrichter wur de mit einem Gemisch aus 12,6 g Trimethylchlorsilan, 120,1 g Methyldichlorsilan und 36,7 g Diphenyldichlorsilan befüllt, was unter Rühren 2 lang zum Kolben zugetropft wurde. Während der Zugabe wurde weiterhin gekühlt, sodass Innentemperatur bei 20 °C oder weniger gehalten wurde. Am Ende des Zutropfens wurde für die Reifung bei einer Innentemperatur von 20 °C weitere 4 h gerührt. Das Gemisch wurde stehen gelassen, woraufhin sich die Salzsäurephase abtrennte. Nach Entfernung der Salzsäurephase wurden 80 g einer 10%igen wässrigen Natriumcarbonatlösung zum Gemisch zugesetzt und das Gemisch 5 min gerührt. Das Gemisch wurde stehen gelassen, woraufhin sich die wässrige Phase abtrennte. Nach Entfernung der wässrigen Phase wurde das Gemisch mit innenausgetauschtem Wasser 3-mal gewaschen, wodurch bestätigt wurde, dass die Toluolphase neutral geworden war. Die Toluolphase wurde unter reduziertem Druck auf die Innentemperatur von 120 °C erhitzt, um das Toluol und jene Stoffe zu entfernen, die eine niedrige Siedetemperatur haben, und anschließend filtriert, um die unlöslichen Stoffe zu entfernen, was das Organopolysiloxan B-2 ergab. Das Organopolysiloxan B-2 weist Methylgruppen, Si-H-Gruppen und Phenylgruppen als Substituenten, die in einem Molekül an Siliciumatome gebunden sind, und die Struktur der nachstehenden Formel auf:
Der Gehalt der SiH-Gruppen betrug 1,07 mol/100 g. Das gewichtsmittlere Molekulargewicht betrug 3.600.
Synthesebeispiel 8
Synthese von Organopolysiloxan B-3
Gemäß dem Herstellungsbeispiel 1 der JP-A 2003-253109 (die dem US-Patent 6.706.825 und dem EP 1342753 B1 entspricht) wurde ein mit einem Rührer, Kühler und Thermometer ausgestatteter 1-l-Kolben mit 288 g Wasser und 93 g Toluol befüllt und in einem Ölbad auf die Innentemperatur von 80 °C erhitzt. Der Tropftrichter wur de mit 148 g Phenyltrichlorsilan, 51 g Diphenyldichlorsilan und 13 g Dimethyldichlorsilan befüllt, was unter Rühren 1 h lang zum Kolben zugetropft wurde. Am Ende der Zugabe wurde für die Reifung bei einer Innentemperatur von 80 °C 1 weitere h gerührt. Unter Rühren wurden anschließend 27 g Trimethylchlorsilan 10 min lang zum Kolben zugetropft. Am Ende der Zutropfung wurde für die Reifung bei einer Innentemperatur von 80 °C weitere 30 min gerührt. Dann wurden 100 g Toluol zur Reaktionslösung zugesetzt, die Lösung unter Abkühlen auf Raumtemperatur stehen gelassen, woraufhin sich die wässrige Phase abtrennte. Nach Entfernung der wässrigen Phase wurde eine 10%ige wässrige Natriumsulfatlösung mit der Toluolphase vereinigt. Nach 10-minütigem Rühren wurde das Gemisch 30 min stehen gelassen, woraufhin die abgetrennte wässrige Phase entfernt wurde. Dieser Wasserwaschschritt wurde so lange wiederholt, bis die Toluolphase neutral wurde, wonach die Reaktion angehalten wurde. Mit einem am Kolben angebrachten Esteradapter wurde die ein Organopolysiloxan enthaltende Toluolphase rückflusserhitzt, wodurch das Wasser aus der Toluolphase entfernt wurde. Nachdem die Innentemperatur 110 °C erreicht hatte, wurde 1 weitere h rückflusserhitzt, gefolgt vom Abkühlen auf Raumtemperatur. Die unlöslichen Stoffe wurden aus der resultierenden Organopolysiloxanlösung abfiltriert und diese anschließend unter Vakuum destilliert, um das Toluol und die niedermolekularen Siloxane zu entfernen, was das phenylgruppenhältige Organopolysiloxan B-3 in fester Form ergab.
Dieses phenylgruppenhältige Organopolysiloxan B-3 enthält Phenyl- und Methylgruppen als siliciumatomgebundene Substituentengruppen pro Molekül und weist eine verzweigte Struktur auf. Bei einer Darstellung durch die mittlere Zusammensetzungsformel R¹ _mR² _n(OR³)_p(OH)_qSiO_{(4-m-n-p-q)/2} ist R² Methyl, m ist 0,93, n ist 0,62, p ist 0, q ist 0,03, m + n + p + q = 1,58, wie in nachstehender Formel. (Ph)_0,93(Me)_0,62(OH)_0,03SiO_2,42/2
Es wies ein gewichtsmittleres Molekulargewicht von 9.200 und einen Erweichungspunkt von 96 °C auf.
In den durch Synthesebeispiele 6 bis 8 hergestellten Organopolysiloxanen wurde der Si-H-Gruppengehalt durch Messung mithilfe des alkalischen Zersetzungsverfahren des pro Gewichtseinheit des Organopolysiloxans gebildeten Wasserstoffgasvolumens ermittelt. Das gewichtsmittlere Molekulargewicht ist ein Wert, der erhalten wird, indem die GPC-(Gelpermeationschromatographie-)Messdaten unter Verwendung der Standardkurve, die mit der Polystyrolstandardprobe ermittelt wurde, umgerechnet werden.
Beispiele 5 bis 11 und Vergleichsbeispiele 1 bis 4
Die Komponenten wurden nach einer in den Tabellen 1 und 2 angeführten Formulierungsrezeptur miteinander vermischt. Das Gemisch wurde auf dem Einschneckenextruder VS-40 (von Tanabe Plastics Co., Ltd.) bei einer Trommeltemperatur von 260 °C geknetet und pelletisiert. Die Pellets wurden 5 h bei 120 °C getrocknet, wonach sie mit der Spritzgussmaschine Cycap M-2 (von Sumitomo Heavy Industries, Ltd.) mit einer Klemmkraft von 75 Tonnen unter folgenden Bedingungen zu Testprüflingen spritzgegossen wurden: Zylindertemperatur 270 °C, Formtemperatur 100 °C, Zykluszeit 60 s. Die Prüflinge wurden durch nachstehende Tests untersucht, deren Ergebnisse in den Tabellen 1 und 2 angeführt sind.
Tests

(1) Izodschlagzähigkeitstest: gemäß ASTM D256
(2) Lichtdurchlässigkeit: Eine Platte mit 80 mm × 40 mm × 3,2 mm (Dicke) wurde geformt und auf die Gesamtlichtdurchlässigkeit gemäß ASTM D1003 gemessen.
(3) Brenntest: Ein Prüfling mit 3,0 mm Dicke wurde mit dem UL94-Vertikalbrenntest untersucht.
(4) Vergilbungsgrad: Die Pellets wurden 5 h bei 120 °C getrocknet, wonach sie mit der Spritzgussmaschine Cycap M-2 (von Sumitomo Heavy Industries, Ltd.) zu einer Platte mit 80 mm × 40 mm × 3,2 mm (Dicke) unter folgenden Bedingungen spritzgegossen wurden: Klemmkraft 75 Tonnen, Zylindertemperatur 300 °C, Formtemperatur 100 °C, Zykluszeit 3 min (Verweilformen). Der Vergilbungsgrad (YI) der Platte wurde mit dem Farbunterschiedsmesser SM-3-CH (von Suga Tester Co., Ltd.) gemessen. Gleichzeitig wurde der Vergilbungsgrad (YI) der durch herkömmliches Formen in (2) hergestellten Platte gemessen. Der unterschiedliche Vergilbungsgrad zwischen der herkömmlich geformten Platte und der verweilgeformten Platte beruht auf einer Veränderung des Vergilbungsgrads (ΔYI). Je kleiner der Vergilbungsgrad (ΔVI), desto besser die Verweilerhitzbarkeit.

Tabelle 1
Tabelle 2
Die in den Zusammensetzungen der Tabellen 1 und 2 verwendeten Komponenten sind wie folgt:
PC-Harz

Polycarbonatharz: Poly-4,4-isopropylidendiphenylcarbonat, Handelsbezeichnung: lupilon S-3000 (viskositätsmittleres Molekulargewicht 21.500), Mitsubishi Engineering-Plastics Corp.

OPE-Na

Natriumsulfonat des Polyphenylenetheroligomers, hergestellt in Beispiel 1

OPE-K

Kaliumsulfonat des Polyphenylenetheroligomers, hergestellt in Beispiel 2

TPP

Flammenhemmmittel auf Phosphorbasis: Triphenylphosphat von Daihachi Chemical Co., Ltd.

Antioxidans

phenolisches Antioxidans: Pentaerythrittetrakis[3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionat), Handelsbezeichnung: IRGANOX 1010, Ciba Speciality Chemicals

Wärmestabilisator

Tris(2,4-di-tert-butylphenyl)phosphit, Handelsbezeichnung: Adecastab 2112, Asahi Denka Kogyo K.K.

Ein Vergleich der Tabelle 1 mit Tabelle 2 zeigt, dass die flammenhemmenden Polycarbonatharzzusammensetzungen, die im Schutzumfang der vorliegenden Erfindung liegen, eine bessere Izod-Schlagzähigkeit, Gesamtlichtdurchlässigkeit (Transparenz), Flammenhemmung und Verweilshitzestabilität (wie ein kleinerer ΔYI zeigt) aufweisen.
Beispiele 12 bis 18 und Vergleichsbeispiele 5 bis 6
Die Komponenten wurden nach einer in den Tabellen 3 und 4 angeführten Formulierungsrezeptur miteinander vermischt. Das Gemisch wurde auf dem Einschneckenextruder VS-40 (von Tanabe Plastics Co., Ltd.) bei einer Trommeltemperatur von 260 °C geknetet und pelletisiert. Die Pellets wurden 5 h bei 110 °C getrocknet, wonach sie mit der Spritzgussmaschine Cycap M-2 (von Sumitomo Heavy Industries, Ltd.) mit einer Klemmkraft von 75 Tonnen unter folgenden Bedingungen zu Testprüflingen spritzgegossen wurden: Zylindertemperatur 260 °C, Formtemperatur 100 °C, Zykluszeit 60 s. Die Prüflinge wurden durch nachstehende Tests untersucht, deren Ergebnisse in den Tabellen 3 und 4 angeführt sind.
Tests

(1) Brenntest: Ein Prüfling mit 2,0 mm Dicke wurde mit dem UL94-Vertikalbrenntest untersucht.
(2) Izodschlagzähigkeit: gemäß ASTM D256
(3) Schweißnahtfestigkeit: Ein Prüfling mit einer Schweißnaht und einer ohne Schweißnaht wurden auf ihre Bruchzugfestigkeit gemessen, um die Schweißnahtfestigkeit zu vergleichen.
(4) Erscheinungsbild im geformten Zustand: Ein schweißnahtloser Zugprüfling wurde in der Nähe des Eingusskanals sichtgeprüft. Der Prüfling wurde mit OK (O) gewertet, wenn keine Fließspuren zu erkennen waren, als ausreichend (Δ), wenn sich wenige Fließspuren entwickelt hatten, und als mangelhaft (x), wenn sich Fließspuren entwickelt hatten.
(5) Formablagerungen: Das Formen wurde unter den in den Beispielen beschriebenen Bedingungen 500 Einspritzungen lang fortgeführt. Nach dem Formen wurde die Form darauf untersucht, ob es zu Ablagerungen gekommen war.

Tabelle 3
Tabelle 4
Die in den Zusammensetzungen der Tabellen 3 und 4 verwendeten Komponenten sind mit der Ausnahme von ABS-Harz und Phosphat die gleichen wie in den Tabellen 1 und 2.
ABS-Harz

ABS-Harz CBT-698, Techno Polymer Co., Ltd.

Phosphat

Trixylenylphosphat (Molekulargewicht = 410, Phosphorgehalt = 7,6 Gew.-%) von Daihachi Chemical Co., Ltd.

Ein Vergleich der Tabelle 3 mit Tabelle 4 ergab, dass die flammenhemmenden Harzzusammensetzungen, die im Schutzumfang der vorliegenden Erfindung liegen, eine bessere Flammenhemmung, Izodschlagzähigkeit, Schweißnahtfestigkeit, ein besseres äußeres Erscheinungsbild nach dem Formen und eine bessere Formablagerung aufwiesen.

Claims

Polyphenylenetheroligomer-Sulfonsäuresalz-Verbindung oder -Zusammensetzung mit Molekülen der Strukturformel (1):
worin -[O-X-O]- die Strukturformel (2) aufweist:
worin R², R³, R⁴, R⁸ und R⁹, die gleich oder verschieden sein können, jeweils ein Halogenatom, ein Alkyl mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen oder Phenyl sind, R⁵, R⁶ und R⁷, die gleich oder verschieden sein können, jeweils ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, ein Alkyl mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen oder Phenyl sind, -[Y-O]- die Strukturformel (3) aufweist/aufweisen und die Gruppen -[Y-O]-, wenn mehrere vorhanden sind, alle vom selben Typ oder von zwei oder mehr Typen gemäß Formel (3) zufällig angeordnet sein können:
worin R¹⁰ und R¹¹, die gleich oder verschieden sein können, jeweils ein Halogenatom, ein Alkyl mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen oder Phenyl sind, R¹² und R¹³, die gleich oder verschieden sein können, jeweils ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, ein Alkyl mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen oder Phenyl sind, Z eine zweiwertige organische Gruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen ist, die ein Sauerstoffatom umfassen kann, die R¹-Gruppen eine Struktur mit der Strukturformel (4) umfassen:
worin M unabhängig voneinander aus Alkalimetall und/oder Erdalkalimetall ausgewählt sind und die Voraussetzung gilt, dass ein Teil der R¹-Gruppen stattdessen Wasserstoffatome oder Epoxy-hältige Gruppen sein können; a und b jeweils eine ganze Zahl von 0 bis 100 sind und c und d jeweils eine ganze Zahl von 0 bis 20 sind.
Polyphenylenetheroligomer-Sulfonsäuresalz-Verbindung oder -Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin -[O-X-O]- die Strukturformel (5) aufweist:
-[Y-O]- die Strukturformel (6) oder (7) aufweist und die Gruppen -[Y-O]-, wenn mehrere vorhanden sind, alle vom selben Typ oder von beiden Typen zufällig angeordnet sein können;
Polyphenylenetheroligomer-Sulfonsäuresalz-Verbindung oder -Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, worin M in Formel (4) Natrium und/oder Kalium sind.
Verfahren zur Herstellung der Polyphenylenetheroligomer-Sulfonsäuresalz-Verbindung oder -Zusammensetzung nach Anspruch 1, 2 oder 3, umfassend den Schritt des Umsetzens der Epoxygruppen an gegenüberliegenden Enden eines Polyphenylenetheroligomers mit einer aus der aus Natriumhydrogensulfit, Kaliumhydrogensulfit, Natriumdisulfit und Kaliumdisulfit bestehenden Gruppe ausgewählten Verbindung in einem polaren Lösungsmittel und in Gegenwart von Wasser, wobei das Polyphenylenetheroligomer die Strukturformel (8) aufweist:
worin -[O-X-O]- die Strukturformel (2) aufweist:
worin R², R³, R⁴, R⁸ und R⁹, die gleich oder verschieden sein können, jeweils ein Halogenatom, ein Alkyl mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen oder Phenyl sind, R⁵, R⁶ und R⁷, die gleich oder verschieden sein können, jeweils ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, ein Alkyl mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen oder Phenyl sind, -[Y-O]- die Strukturformel (3) aufweist/aufweisen und die Gruppen -[Y-O]-, wenn mehrere vorhanden sind, alle vom selben Typ oder von zwei oder mehr Typen gemäß Formel (3) zufällig angeordnet sein können:
worin R¹⁰ und R¹¹, die gleich oder verschieden sein können, jeweils ein Halogenatom, ein Alkyl mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen oder Phenyl sind, R¹² und R¹³, die gleich oder verschieden sein können, jeweils ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, ein Alkyl mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen oder Phenyl sind, Z eine zweiwertige organische Gruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen ist, die ein Sauerstoffatom umfassen kann, a und b jeweils eine ganze Zahl von 0 bis 100 sind und c und d jeweils eine ganze Zahl von 0 bis 20 sind.
Flammenhemmende Harzzusammensetzung, umfassend 100 Gewichtsteile eines Polycarbonatharzes und 0,01 bis 3,0 Gewichtsteile einer Polyphenylenetheroligomer-Sulfonsäuresalz-Verbindung oder -Zusammensetzung mit Molekülen- der Strukturformel (1):
worin -[O-X-O]- die Strukturformel (2) aufweist:
worin R², R³, R⁴, R⁸ und R⁹, die gleich oder verschieden sein können, jeweils ein Halogenatom, ein Alkyl mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen oder Phenyl sind, R⁵, R⁶ und R⁷, die gleich oder verschieden sein können, jeweils ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, ein Alkyl mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen oder Phenyl sind, -[Y-O]- die Strukturformel (3) aufweist/aufweisen und die Gruppen -[Y-O]-, wenn mehrere vorhanden sind, alle vom selben Typ oder von zwei oder mehr Typen gemäß Formel (3) zufällig angeordnet sein können:
worin R¹⁰ und R¹¹, die gleich oder verschieden sein können, jeweils ein Halogenatom, ein Alkyl mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen oder Phenyl sind, R¹² und R¹³, die gleich oder verschieden sein können, jeweils ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, ein Alkyl mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen oder Phenyl sind, Z eine zweiwertige organische Gruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen ist, die ein Sauerstoffatom umfassen kann, die R¹-Gruppen eine Struktur mit der Strukturformel (4) umfassen:
worin M unabhängig voneinander aus Alkalimetall und/oder Erdalkalimetall ausgewählt sind und die Voraussetzung gilt, dass ein Teil der R¹-Gruppen stattdessen Wasserstoffatome oder Epoxy-hältige Gruppen sein können; a und b jeweils eine ganze Zahl von 0 bis 100 sind und c und d jeweils eine ganze Zahl von 0 bis 20 sind.
Flammenhemmende Harzzusammensetzung nach Anspruch 5, weiters umfassend 0,01 bis 5,0 Gewichtsteile einer flammenhemmenden Siliconverbindung pro 100 Gewichtsteile des Polycarbonatharzes.
Flammenhemmende Harzzusammensetzung nach Anspruch 5, weiters umfassend 5 bis 40 Gewichtsteile eines kautschukmodifizierten Styrol/(Meth)acrylnitril-Pfropfcopolymers, das durch das Polymerisieren von zumindest einem Styrol-Monomer und (Meth)acrylnitril in Gegenwart von Kautschuk erhalten wird, pro 100 Gewichtsteile des Polycarbonatharzes.
Flammenhemmende Harzzusammensetzung nach Anspruch 7, weiters umfassend 0,01 bis 5,0 Gewichtsteile einer flammenhemmenden Siliconverbindung pro 100 Gewichtsteile des Polycarbonatharzes und des kautschukmodifizierten Styrol/(Meth)acrylnitril-Pfropfcopolymers.
Flammenhemmende Harzzusammensetzung nach einem der Ansprüche 5 bis 8, worin das Polyphenylenetheroligomer-Sulfonsäuresalz Anspruch 2 oder 3 entspricht.
Verwendung der Polyphenylenetheroligomer-Sulfonsäuresalz-Verbindung oder -Zusammensetzung nach Anspruch 1, 2 oder 3 als Modifikator für ein thermoplastisches Harz, z.B. als Flammenhemmmittel, Vermischhilfe oder Antistatikum.
Thermoplastische Harzzusammensetzung, umfassend das Polyphenylenetheroligomer-Sulfonsäuresalz nach Anspruch 1, 2 oder 3.
Gegenstand, der durch das Formen einer Harzzusammensetzung nach einem der Ansprüche 5 bis 9 oder nach Anspruch 11 erhalten wird.