JP2002167499A - 難燃性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 ハロゲン、リン、窒素、等の原子を有する化
合物を含有せずに、極めて高い難燃化効果を発現するこ
とが可能な新規難燃性樹脂組成物を提供する。 【解決手段】 芳香族ポリカーボネート４０〜９５重
量部（Ａ）及びスチレン系樹脂（Ｂ）６０〜５重量部で
構成される熱可塑性樹脂混合物１００重量部、並びに、
ケイ素、ホウ素、酸素からなり、実質的にケイ素−酸素
結合及びホウ素−酸素結合から形成される骨格を有し、
かつ、分子内に芳香環を有する重合体（Ｃ）０．１〜５
０重量部を含有することを特徴とする難燃性樹脂組成
物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ハロゲン、リン、
窒素等の原子を含有せず、高度に難燃化されたポリカー
ボネート系樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】ポリカーボネート樹脂とＡＢＳ樹脂など
に代表されるスチレン系樹脂とのブレンド物は耐熱性及
び耐衝撃性が高いため、いわゆるポリマーアロイとし
て、種々の成形品、例えば、自動車、電気、電子の部品
などに幅広く使用されている。前記ポリマーアロイを電
気・電子部品やＯＡ機器のハウジング、エンクロージャ
ー、シャーシなどに使用する場合、高い難燃性が要求さ
れる。

【０００３】一方、材料の使用量を低減するためには、
部品やハウジングの小型化や薄肉化が有用である。しか
し、燃焼の際、成形品の薄肉部から樹脂の溶融滴下（ド
リップ）が生じ、他の可燃物を延焼させる危険がある。
そのため、難燃性樹脂組成物には、ドリップしない高度
の難燃性も要求される。

【０００４】難燃性を付与するため、ポリカーボネート
とスチレン系樹脂とのポリマーアロイには、通常、ハロ
ゲン系化合物が添加されている。しかし、ハロゲン系化
合物は、加工時あるいは燃焼時に腐食性又は有毒性のガ
スが発生するという欠点を有する。また、非ハロゲン系
難燃剤としては、有機リン系化合物が用いられている。
代表的な有機リン化合物としてはトリフェニルホスフェ
ートがよく知られているが、トリフェニルホスフェート
は耐熱性に劣り、揮発性が高いという欠点がある。

【０００５】揮発性の低い有機リン酸化合物としては、
米国特許第５２０４３９４号や米国特許第５１２２５５
６号などに記載されている縮合型リン酸エステルがある
が、これらは樹脂化合物の熱変形温度を低下させるな
ど、樹脂物性を低下させるといった課題がある。

【０００６】一方、ポリカーボネート樹脂単体に対して
は、シリコーン化合物が難燃化に有効であることが最近
報告されている。例えば特開平１０−１３９９６４では
Ｒ₂ＳｉＯ_1.5単位とＲＳｉＯ_1.0単位からなり重量平均
分子量が１００００以上２７００００以下であるシリコ
ーン化合物が、特開平１１−２２２５９ではフェニル
基、アルキル基、アルコキ基を有し分子量が１００００
以下であるシリコーン化合物が開示されている。しかし
ながら、これらのシリコーン化合物はポリカーボネート
樹脂単体には有効であるが、ポリカーボネート樹脂とス
チレン系樹脂のアロイには殆ど効果が無かった。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記現状に
鑑み、ハロゲンやリン原子を含むことなく、高い耐熱
性、耐衝撃性を有し、優れた難燃性を有するポリカーボ
ネート系難燃性樹脂組成物を提供することにある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、シリコー
ン化合物の難燃化効果に着目し、その難燃性能の向上を
鋭意検討した結果、特定の元素がシロキサン結合に含ま
れた特定構造を有する化合物が優れた難燃性を有するこ
とを発見し、ポリカーボネート樹脂とスチレン系樹脂ア
ロイに対しても有効に難燃効果を発現することを見出
し、本発明を完成した。

【０００９】即ち本発明は、芳香族ポリカーボネート４
０〜９５重量部（Ａ）及びスチレン系樹脂（Ｂ）６０〜
５重量部で構成される熱可塑性樹脂混合物１００重量
部、並びに、ケイ素、ホウ素、酸素からなり、実質的に
ケイ素−酸素結合及びホウ素−酸素結合から形成される
骨格を有し、かつ、分子内に芳香環を有する重合体
（Ｃ）０．１〜５０重量部を含有することを特徴とする
難燃性樹脂組成物に関する。

【００１０】好ましい実施態様としては、さらに (Ｄ)
フッ素樹脂０．００５〜１重量部を含有する前記記載の
難燃性樹脂組成物に関する。

【００１１】さらに好ましい実施態様としては、ケイ
素、ホウ素、酸素からなり、実質的にケイ素−酸素結合
及びホウ素−酸素結合から形成される骨格を有し、か
つ、分子内に芳香環を有する重合体（Ｃ）が、実質的に
Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合、Ｓｉ−Ｏ−Ｂ結合、及びＢ−Ｏ−
Ｂ結合とからなり、かつ、分子内の芳香環がケイ素原子
に直結しており、重量平均分子量が１０００〜２０００
００の範囲にあることを特徴とする前記記載の難燃性樹
脂組成物に関する。

【００１２】

【発明の実施の形態】以下に本発明を詳述する。

【００１３】本発明で使用する芳香族ポリカーボネート
樹脂（Ａ）とは、２価以上のフェノール化合物と、ホス
ゲン、または、ジフェニルカーボネートなどの炭酸ジエ
ステルとを反応させて得られるものである。

【００１４】前記２価以上のフェノール化合物として
は、２価フェノールである、例えば、２，２−ビス（４
−ヒドロキシフェニル）プロパン〔通称：ビスフェノー
ルＡ〕、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン；ビス
（４−ヒドロキシフェニル）フェニルメタン；ビス（４
−ヒドロキシフェニル）ナフチルメタン；ビス（４−ヒ
ドロキシフェニル）−（４−イソプロピルフェニル）メ
タン；ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニ
ル）メタン；１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）
エタン；１−ナフチル−１，１−ビス（４−ヒドロキシ
フェニル）エタン；１−フェニル−１，１−ビス（４−
ヒドロキシフェニル）エタン；１，２−ビス（４−ヒド
ロキシフェニル）エタン；２−メチル−１，１−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）プロパン；２，２−ビス
（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパ
ン；１−エチル−１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）プロパン；；２，２−ビス（３−メチル−４−ヒド
ロキシフェニル）プロパン；２，２−ビス（３−フルオ
ロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン；１，１−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）ブタン；２，２−ビス（４
−ヒドロキシフェニル）ブタン；１，４−ビス（４−ヒ
ドロキシフェニル）ブタン；２，２−ビス（４−ヒドロ
キシフェニル）ペンタン；４−メチル−２，２−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン；２，２−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサン；４，４−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）ヘプタン；２，２−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）ノナン；１，１０−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）デカン；１，１−ビス（４
−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシク
ロヘキサン；２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）
−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパンな
どのジヒドロキシジアリールアルカン類、１，１−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン；１，１−
ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロデカンなどのジ
ヒドロキシジアリールシクロアルカン類、ビス（４−ヒ
ドロキシフェニル）スルホン；ビス（３，５−ジメチル
−４−ヒドロキシフェニル）スルホンなどのジヒドロキ
シジアリールスルホン類、ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）エーテル；ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキ
シフェニル）エーテルなどのジヒドロキシジアリールエ
ーテル類、４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン；
３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジヒド
ロキシベンゾフェノンなどのジヒドロキシジアリールケ
トン類、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド；
ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）スルフィ
ド；ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニ
ル）スルフィドなどのジヒドロキシジアリールスルフィ
ド類、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホキシドな
どのジヒドロキシジアリールスルホキシド類、４，４’
−ジヒロキシジフェニルなどのジヒドロキシジフェニル
類、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレ
ンなどのジヒドロキシアリールフルオレン類などが挙げ
られる。また、前記二価フェノール類以外に、ヒドロキ
ノン，レゾルシノール，メチルヒドロキノンなどのジヒ
ドロキシベンゼン類、１，５−ジヒドロキシナフタレ
ン；２，６−ジヒドロキシナフタレンなどのジヒドロキ
シナフタレン類なども挙げられる。これらの中では、
２，２−ビス（４−ヒドロキシジフェニル）プロパン、
ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４−ヒ
ドロキシフェニル）フェニルメタン、ビス（３，５−ジ
メチル−４−ヒドロキシフェニル）メタン、１−フェニ
ル−１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、
２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェ
ニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ビス
（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、４，４’−ジヒ
ドロキシベンゾフェノンが本発明の難燃性熱可塑性樹脂
組成物の成形加工性、難燃性および得られる成形体の機
械的強度、難燃性の点から好ましい。これらの二価フェ
ノール等は、それぞれ単独で用いてもよく、二種以上を
組合わせて用いてもよい。

【００１５】前記炭酸ジエステル化合物としては、ジフ
ェニルカーボネートなどのジアリールカーボネートや、
ジメチルカーボネート，ジエチルカーボネートなどのジ
アルキルカーボネートが挙げられる。

【００１６】芳香族ポリカーボネート樹脂（Ａ）には、
必要に応じて、分岐性を生成させることを目的として分
岐剤を用いるものであってもよい。前記分岐剤として
は、例えば、フロログルシン，メリト酸，トリメリト
酸，トリメリト酸クロリド，無水トリメリト酸，没食子
酸，没食子酸ｎ−プロピル，プロトカテク酸，ピロメリ
ト酸，ピロメリト酸二無水物，α−レゾルシン酸，β−
レゾルシン酸，レゾルシンアルデヒド，トリメチルクロ
リド，イサチンビス（ｏ−クレゾール），トリメチルト
リクロリド，４−クロロホルミルフタル酸無水物，ベン
ゾフェノンテトラカルボン酸；２，４，４’−トリヒド
ロキシベンゾフェノン；２，２’，４，４’−テトラヒ
ドロキシベンゾフェノン；２，４，４’−トリヒドロキ
シフェニルエーテル；２，２’，４，４’−テトラヒド
ロキシフェニルエーテル；２，４，４’−トリヒドロキ
シジフェニル−２−プロパン；２，２’−ビス（２，４
−ジヒドロキシ）プロパン；２，２’，４，４’−テト
ラヒドロキシジフェニルメタン；２，４，４’−トリヒ
ドロキシジフェニルメタン；１−〔α−メチル−α−
（４’−ジヒドロキシフェニル）エチル〕−３−
〔α’，α’−ビス（４”−ヒドロキシフェニル）エチ
ル〕ベンゼン；１−〔α−メチル−α−（４’−ジヒド
ロキシフェニル）エチル〕−４−〔α’，α’−ビス
（４”−ヒドロキシフェニル）エチル〕ベンゼン；α，
α’，α”−トリス（４−ヒドロキシフェニル）−１，
３，５−トリイソプロピルベンゼン；２，６−ビス（２
−ヒドロキシ−５’−メチルベンジル）−４−メチルフ
ェノール；４，６−ジメチル−２，４，６−トリス
（４’−ヒドロキシフェニル）−２−ヘプテン；４，６
−ジメチル−２，４，６−トリス（４’−ヒドロキシフ
ェニル）−２−ヘプタン；１，３，５−トリス（４’−
ヒドロキシフェニル）ベンゼン；１，１，１−トリス
（４−ヒドロキシフェニル）エタン；２，２−ビス
〔４，４−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）シクロヘ
キシル〕プロパン；２，６−ビス（２’−ヒドロキシ−
５’−イソプロピルベンジル）−４−イソプロピルフェ
ノール；ビス〔２−ヒドロキシ−３−（２’−ヒドロキ
シ−５’−メチルベンジル）−５−メチルフェニル〕メ
タン；ビス〔２−ヒドロキシ−３−（２’−ヒドロキシ
−５’−イソプロピルベンジル）−５−メチルフェニ
ル〕メタン；テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）メ
タン；トリス（４−ヒドロキシフェニル）フェニルメタ
ン；２’，４’，７−トリヒドロキシフラバン；２，
４，４−トリメチル−２’，４’，７−トリヒドロキシ
フラバン；１，３−ビス（２’，４’−ジヒドロキシフ
ェニルイソプロピル）ベンゼン；トリス（４’−ヒドロ
キシフェニル）−アミル−ｓ−トリアジンなどが挙げら
れる。

【００１７】また、場合によっては、芳香族ポリカーボ
ネート樹脂（Ａ）としては、ポリカーボネート部と、ポ
リオルガノシロキサン部とからなるポリカーボネート−
ポリオルガノシロキサン共重合体であってもよい。この
際ポリオルガノシロキサン部の重合度は５以上が好まし
い。

【００１８】また、芳香族ポリカーボネート樹脂（Ａ）
の重合時の末端停止剤としては、公知の各種のものを使
用することができる。具体的には、一価フェノールとし
て、例えば、フェノール，ｐ−クレゾール，ｐ−ｔ−ブ
チルフェノール，ｐ−ｔ−オクチルフェノール，ｐ−ク
ミルフェノール，ブロモフェノール，トリブロモフェノ
ール，ノニルフェノールなどが挙げられる。

【００１９】さらに、難燃性を高めるために、リン含有
化合物との共重合体、あるいは、リン含有化合物で末端
封止したポリカーボネート樹脂を使用することもでき
る。さらに、耐候性を高めるためには、ベンゾトリアゾ
ール基を有する二価フェノールとの共重合体、あるい
は、ベンゾトリアゾール基を有する一価フェノールで末
端封止したポリカーボネート樹脂を使用することもでき
る。

【００２０】芳香族ポリカーボネート樹脂（Ａ）とし
て、好ましくは２，２−ビス（４−ヒドロキシジフェニ
ル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタ
ン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）フェニルメタン、
ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）メ
タン、１−フェニル−１，１−ビス（４−ヒドロキシフ
ェニル）エタン、２，２−ビス（３，５−ジメチル−４
−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−
ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロ
ヘキサン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、
４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノンから選ばれる１
種以上のフェノール化合物、さらに好ましくは、２，２
−ビス（４−ヒドロキシジフェニル）プロパン、１，１
−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリ
メチルシクロヘキサンから選ばれる１種以上のフェノー
ル化合物とホスゲンまたは炭酸ジエステルとを反応させ
て得られるポリカーボネート樹脂あるいはポリカーボネ
ート−ポリオルガノシロキサン共重合体が本発明の難燃
性熱可塑性樹脂組成物の成形加工性および得られる成形
体の機械的強度の点から好ましく用いられる。

【００２１】芳香族ポリカーボネート樹脂（Ａ）の粘度
平均分子量は、好ましくは１０，０００〜６０，０００
であり、さらに好ましくは１５，０００〜４５，００
０、最も好ましくは１８，０００〜３５，０００であ
る。粘度平均分子量が１０，０００未満では得られる樹
脂組成物の難燃性、強度などが不充分となり、粘度平均
分子量が６０，０００を越えると、成形流動性に問題が
ある傾向がある。

【００２２】芳香族ポリカーボネート樹脂（Ａ）は、単
独で、あるいは、２種以上を組み合わせて使用される。
２種以上組み合わせて使用する場合には、組み合わせは
限定されない。例えば、モノマー単位が異なるもの、共
重合モル比が異なるもの、分子量が異なるものなどが任
意に組み合わせられる。

【００２３】本発明で使用するスチレン系樹脂（Ｂ）
は、スチレン又はα−メチルスチレン、ビニルトルエン
などのスチレン誘導体の単独重合体又は共重合体、これ
らの単量体とアクリロニトリル、メチルメタクリレート
などのビニルモノマーとの共重合体、ポリブタジエンな
どのジエン系ゴム、エチレン・プロピレン系ゴム、アク
リル系ゴムなどにスチレン及び／又はスチレン誘導体、
又はスチレン及び／又はスチレン誘導体と他のビニルモ
ノマーをグラフト重合させたものであり、例えば、ポリ
スチレン、ハイインパクトポリスチレン、ＡＳ樹脂、Ｍ
ＡＳ樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＡＡＳ樹脂、ＡＥＳ樹脂、ＭＢ
Ｓ樹脂などである。

【００２４】前記の芳香族ポリカーボネート樹脂（Ａ）
とスチレン系樹脂（Ｂ）とを溶融混合すると、いわゆる
ポリマーアロイを形成し、耐熱性及び耐衝撃性の高い成
形品が得られる。芳香族ポリカーボネート樹脂（Ａ）と
スチレン系樹脂（Ｂ）との割合は、耐熱性、耐衝撃性、
溶融流動性などを損なわない範囲で選択でき、（Ａ）／
（Ｂ）＝４０〜９５／６０〜５（重量部）であることが
必要である。好ましくは５０〜９５／５０〜５（重量
部）、さらに好ましくは５５〜８５／４５〜１５（重量
部）である。ポリカーボネートの含有量が４０重量部未
満であると溶融流動性は高いものの成形品の耐熱性及び
耐衝撃性が低下し、９５重量部を超えると成形過程での
溶融流動性が低下する。

【００２５】本発明で使用する（Ｃ）成分（以下、「ボ
ロシロキサン重合体」ともいう）は、ケイ素、ホウ素及
び酸素からなり、実質的にケイ素−酸素結合及びホウ素
−酸素結合から形成される骨格を有する重合体である。
すなわち、上記重合体の骨格を形成する結合のうち、８
０％以上、好ましくは９０％以上を、ケイ素−酸素結合
及びホウ素−酸素結合が占めるが、これら以外に、ケイ
素−ケイ素結合、ホウ素−ホウ素結合、酸素−酸素結
合、ケイ素と２価の有機基との結合、ホウ素と２価の有
機基との結合などが含まれていてもよい。なお本明細書
で、（Ｃ）成分に関して、骨格という場合、ケイ素又は
ホウ素と１価の有機基との結合は、骨格を形成する結合
から除外して考える。

【００２６】好ましくは、ボロシロキサン重合体（Ｃ）
は、ケイ素原子及びホウ素原子が酸素原子を介して他の
ケイ素原子及び／又はホウ素原子と結合してなる骨格を
有する。この場合、重合体の骨格は、実質的にＳｉ−Ｏ
−Ｓｉ結合、Ｓｉ−Ｏ−Ｂ結合、及びＢ−Ｏ−Ｂ結合か
らなる。すなわち、上記重合体の骨格は、Ｓｉ−Ｏ−Ｂ
結合のみから形成されるものでもよいし、実質的にＳｉ
−Ｏ−Ｂ結合から形成され、わずかにＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結
合及び／又はＢ−Ｏ−Ｂ結合を含むものでもよい。ま
た、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合、Ｓｉ−Ｏ−Ｂ結合、及びＢ−
Ｏ−Ｂ結合をランダムに含むような骨格でもよい。さら
に、実質的にＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合及びＢ−Ｏ−Ｂ結合か
らなり、わずかにＳｉ−Ｏ−Ｂ結合を含むような骨格で
もよい。この場合、上記重合体は、ほぼケイ素のみから
なる部分と、ほぼホウ素のみからなる部分とが分子中で
分割されたような骨格を持つ。上記重合体の骨格は、線
状骨格であってもよいし、三次元架橋骨格であってもよ
いが、難燃性の観点から、三次元架橋構造が好ましい。

【００２７】ボロシロキサン重合体（Ｃ）は、分子内に
有機基を有する。ここで有機基とは、炭素原子と、水素
原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、リン原子、ハロ
ゲン原子などのいずれかとから構成される１価以上の置
換基をいう。典型的には炭化水素基であり、炭素数１〜
２０のものが好ましい。

【００２８】ボロシロキサン重合体（Ｃ）は、有機基の
なかでも、特に、芳香環を有するものである。この芳香
環は、１価、２価、３価などであってよいが、合成の容
易さから、１価のものが好ましい。また、分子内の芳香
環はどのような形式で結合されていてもよく、ケイ素原
子及び／又はホウ素原子に直接結合してもよいし、メチ
レン基やエチレン基などの２価の有機基を介してケイ素
原子及び／又はホウ素原子に結合してもよい（すなわ
ち、芳香環は、ベンジル基やフェニルエチル基などのア
ラルキル基として含まれるものでもよい）。難燃性がよ
り向上するため、分子内の芳香環はケイ素原子に直接結
合したものが好ましい。分子内に芳香環を導入する方法
には特に限定はない。

【００２９】ここで芳香環とは芳香族に属する環の総称
を指し、特に限定されるものではない。好ましい芳香環
としては、フェニル基、クレジル基、キシレニル基、ナ
フチル基、アントラセニル基が挙げられる。より好まし
くは炭素数６〜２０の１価のベンゼン系又は縮合ベンゼ
ン系芳香族基であり、さらに好ましくは炭素数６〜１０
のものである。また、ハロゲン、酸素、窒素、その他の
元素で置換された芳香環であってもよい。

【００３０】またボロシロキサン重合体（Ｃ）は、上記
芳香環を含まない有機基を更に有してもよい。上記芳香
環を含まない有機基は、１価、２価、３価などであって
よいが、合成の容易さから、１価のものが好ましい。芳
香環を含まない有機基としては１価の直鎖又は環状のア
ルキル基が挙げられ、なかでも炭素数１〜１２のものが
好適である。より優れた難燃性を得るためには、アルキ
ル基の炭素数が少ないもの、具体的には炭素数が１〜４
のものが好ましい。特に好ましいアルキル基はメチル基
である。

【００３１】全有機基中に占める、芳香環を有する有機
基の比率には特に限定はないが、より優れた難燃性を得
るためには有機基の１０ｍｏｌ％以上が芳香環を有する
有機基であることが好ましく、有機基の３０ｍｏｌ％以
上が芳香環を有する有機基であることがより好ましく、
有機基の５０ｍｏｌ％以上が芳香環を有する有機基であ
ることがさらに好ましい。

【００３２】ボロシロキサン重合体（Ｃ）中のケイ素原
子は、ＳｉＯ_4/2単位、ＳｉＲＯ_3/2単位、ＳｉＲ₂Ｏ_2/2
単位およびＳｉＲ₃Ｏ_1/2単位（式中、Ｒは、ケイ素原子
と結合可能な１価の置換基を示し、複数のＲはそれぞれ
同一でも異なっていてもよく、かつ重合体内の複数のＲ
のうち少なくともひとつは芳香環を有する１価の有機基
である）のうち少なくとも１種として含有されることが
好ましい。ケイ素原子と結合可能な１価の置換基として
は、上述した芳香環及び芳香環を含まない有機基のほ
か、水酸基、アルコキシル基、ハロゲン原子などが挙げ
られる。また、芳香環を有する１価の有機基とは、１価
の芳香環そのものであってもよいし、芳香環を含む１価
の有機基であってもよい。

【００３３】これらの単位の比率には特に限定はない。
好ましくはケイ素原子全数のうち、ＳｉＲＯ_3/2単位を
１０モル％以上、より好ましくはＳｉＲＯ_3/2単位を３
０モル％以上、更に好ましくはＳｉＲＯ_3/2単位を５０
モル％以上、含有するものである。ＳｉＲＯ_3/2単位が
１０モル％未満では、得られる難燃性ポリカーボネート
樹脂組成物の難燃性が十分ではない場合がある。また、
好ましくはケイ素原子全数のうち、ＳｉＯ_4/2単位が５
０モル％未満、より好ましくはＳｉＯ_4/2単位が３０モ
ル％未満、更に好ましくはＳｉＯ_4/2単位が１０モル％
未満である。ＳｉＯ_{4 /2}単位が５０モル％を超えると、
得られる難燃性ポリカーボネート樹脂組成物の難燃性が
低下したり、衝撃強度が低下したりする傾向がある。ま
た、好ましくはケイ素原子全数のうち、ＳｉＲ₂Ｏ_2/2単
位が８０モル％未満、より好ましくはＳｉＲ₂Ｏ_2/2単位
が５０モル％未満、更に好ましくはＳｉＲ₂Ｏ_2/2単位が
２０モル％未満である。ＳｉＲ₂Ｏ_2/2単位が８０モル％
を超えると、得られる難燃性ポリカーボネート樹脂組成
物の難燃性が低下する傾向がある。

【００３４】また、ボロシロキサン重合体（Ｃ）中のホ
ウ素原子は、ＢＯ_3/2単位、ＢＲ′Ｏ_2/2単位およびＢ
Ｒ′₂Ｏ_1/2単位（式中、Ｒ′は、ホウ素原子と結合可能
な１価の置換基を示し、複数のＲ′はそれぞれ同一でも
異なっていてもよく、かつ重合体内の複数のＲ′のうち
少なくともひとつは芳香環を有する１価の有機基であ
る）のうち少なくとも１種として含有されることが好ま
しい。ホウ素原子と結合可能な１価の置換基としては、
上述したような芳香環やこれを含まない有機基、水酸
基、アルコキシル基、ハロゲン原子などが挙げられる。
上記単位のうち、安定性の観点から、ＢＯ_3/2単位が好
ましい。

【００３５】ボロシロキサン重合体（Ｃ）は、骨格中に
ＳｉＲＯ_3/2単位（式中Ｒは上記と同じ）及びＢＯ_3/2単
位を含有する三次元架橋重合体であると、より優れた難
燃性が得られるため好ましい。この場合、ＳｉＲＯ_3/2
単位以外のケイ素含有単位を含んでもよいし、ＢＯ_3/2
単位以外のホウ素含有単位を含んでもよい。特に、Ｓｉ
ＲＯ_3/2単位及びＢＯ_3/2単位以外に、ＳｉＲ₃Ｏ_1/2単位
（式中Ｒは上記と同じ）を含有するものがより好まし
い。

【００３６】また、ボロシロキサン重合体（Ｃ）は、骨
格中にＳｉＲ₃Ｏ_1/2単位（式中Ｒは上記と同じ）及びＢ
Ｏ_3/2単位を含有する三次元架橋重合体も、より優れた
難燃性が得られるため好ましい。この場合、ＳｉＲ₃Ｏ
_1/2単位以外のケイ素含有単位を含んでもよいし、ＢＯ
_3/2単位以外のホウ素含有単位を含んでもよい。

【００３７】ボロシロキサン重合体（Ｃ）は公知の方法
で製造することができ、たとえば特開昭５３−５０２９
９号公報、特開昭５４−８３１００号公報、特開昭５７
−２３６２９号公報、特開昭５８−２０１８２１号公
報、等に記載された方法で製造することが可能である。

【００３８】具体的には、例えばホウ酸、酸化ホウ素、
ホウ酸金属塩、ハロゲン化ホウ素、ホウ酸エステルなど
から選ばれる１種以上のホウ素化合物と、ＳｉＲ″Ｘ₃
（式中、Ｒ″は、１価の有機基を表す。Ｘは、ハロゲ
ン、水酸基、及び水酸基の脱水縮合物（例えばアルコキ
シル基など）から選ばれる１種以上であり、複数のＸは
同一でも互いに異なっていてもよい。）で示される１種
以上のケイ素化合物とを、溶媒の存在下又は非存在下に
て、必要により加熱しながら混合することにより合成す
ることが可能である。このときＳｉＲ″Ｘ₃で示される
化合物のうちＲ″として芳香環を有する化合物を一部用
いることにより、骨格中にＳｉＲＯ_3/2単位（式中、Ｒ
は、ケイ素原子と結合可能な１価の置換基を示し、複数
のＲはそれぞれ同一でも異なっていてもよく、かつ複数
のＲのうち少なくともひとつは芳香環を有する１価の有
機基である）及びＢＯ_3/2単位を含有する三次元架橋重
合体を得ることができる。

【００３９】また、ＳｉＲ″Ｘ₃で示される化合物以外
に、ＳｉＸ₄、ＳｉＲ″₂Ｘ₂、ＳｉＲ″₃Ｘ（式中Ｒ″及
びＸは上記と同じ）で示される１種以上のケイ素化合物
を混在させて反応させることにより、種々の特性を有す
るボロシロキサン重合体（Ｃ）を合成することが可能で
ある。特に合成反応の停止剤としてＳｉＲ″₃Ｘで示さ
れる化合物を適量用いることにより、所望の分子量の重
合体を合成することができる。

【００４０】ボロシロキサン重合体（Ｃ）に含まれるケ
イ素原子：ホウ素原子比率は特に限定されないが、ケイ
素原子：ホウ素原子比率がモル比で１００：１〜１：４
が好ましく、７０：１〜１：３がさらに好ましく、５
０：１〜１：２が最も好ましい。ケイ素原子：ホウ素原
子比率が１００：１よりもケイ素原子比率が高くなる
と、得られる難燃性が十分でないことがある。ケイ素原
子：ホウ素原子比率が１：４よりもホウ素原子比率が高
くなると、得られる重合体が加水分解されやすくなるな
ど不安定となる傾向がある。

【００４１】この比率は、出発原料の種類、反応条件、
仕込み比、等により任意に変更が可能である。また、ボ
ロシロキサン重合体（Ｃ）の分子量に応じて、架橋性置
換基を封鎖する目的で用いる化合物の割合が変化するた
め、任意の割合のものを容易に合成する事が可能であ
る。

【００４２】ボロシロキサン重合体（Ｃ）の重量平均分
子量は特に限定されないが、８００以上１０００万以下
が好ましく、１２００以上１００万以下がさらに好まし
く、１０００以上２０万以下が最も好ましい。重量平均
分子量が８００未満の場合は、難燃性が十分でないこと
があり、重量平均分子量が１０００万を超えると得られ
る樹脂組成物の難燃性が低下する傾向がある。この重量
平均分子量はＧＰＣ分析によりスチレン換算して求め
る。

【００４３】本発明のボロシロキサン重合体は、樹脂１
００重量部に対して、０．１〜５０重量部添加すること
で所期の目的を達成する難燃性樹脂組成物を得ることが
できる。０．１重量部未満では難燃性の改善効果が得ら
れない場合があり、５０重量部を超えると、表面性や成
形加工性等が悪化する傾向がある。好ましくは０．１〜
３０重量部であり、より好ましくは０．５〜２０重量部
である。

【００４４】本発明で使用するフッ素系樹脂（Ｄ）と
は、フッ素原子を有する樹脂である。具体的には、ポリ
モノフルオロエチレン、ポリジフルオロエチレン、ポリ
トリフルオロエチレン、ポリテトラフルオロエチレン、
テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共
重合体などのフッ素化ポリオレフィン樹脂、ポリフッ化
ビニリデン樹脂などを挙げることができる。また、該フ
ッ素系樹脂の製造に用いる単量体と共重合可能な単量体
とを併用し重合してえられた共重合体を用いてもよい。

【００４５】フッ素系樹脂（Ｄ）で好ましくはフッ素化
ポリオレフィン樹脂であり、さらに好ましくは、平均粒
径が７００μｍ以下のフッ素化ポリオレフィン樹脂であ
る。ここでいう平均粒径とは、フッ素化ポリオレフィン
樹脂の一次粒子が凝集して形成される二次粒子の平均粒
径をいう。

【００４６】さらに、フッ素化ポリオレフィン樹脂で好
ましくは、密度と嵩密度の比（密度／嵩密度）が６．０
以下のフッ素化ポリオレフィン樹脂である。ここでい
う、密度と嵩密度とは、ＪＩＳ−Ｋ６８９１に記載され
ている方法にて測定したものである。

【００４７】フッ素系樹脂（Ｄ）は単独で用いてもよ
く、２種以上を組み合わせて用いてもよい。２種以上を
組み合わせて使用する場合には、組み合わせは限定され
ない。たとえば、種類の異なるものなどが任意に用いら
れる。

【００４８】フッ素系樹脂（Ｄ）の使用量は、ポリカー
ボネート系樹脂（Ａ）１００重量部に対して０.００５
〜１重量部であり、好ましくは０．０１〜０．７５重量
部、さらに好ましくは０．０２〜０．６重量部である。
使用量が０．００５未満では、難燃性を向上させる効果
が小さく、１重量部を越えると本発明の難燃性樹脂組成
物の成形流動性、成形体表面外観性が低下する傾向にあ
るため好ましくない。

【００４９】本発明の難燃性樹脂組成物には、更に成形
流動性を高めたり、難燃性を向上させるために、本発明
の特性（難燃性等）を損なわない範囲で、シリコーン化
合物等を添加することができる。

【００５０】シリコーン化合物は、広義のポリオルガノ
シロキサンのことをさし、具体的には、ジメチルシロキ
サン、フェニルメチルシロキサン等の（ポリ）ジオルガ
ノシロキサン化合物；メチルシルセスキオキサン、フェ
ニルシルセスキオキサン等の（ポリ）オルガノシルセス
キオキサン化合物；トリメチルシルヘミオキサン、トリ
フェニルシルヘミオキサン等の（ポリ）トリオルガノシ
ルヘミオキサン化合物；これらを重合して得られる共重
合体；ポリジメチルシロキサン、ポリフェニルメチルシ
ロキサン等が挙げられる。ポリオルガノシロキサンであ
る場合には、分子末端がエポキシ基、水酸基、カルボキ
シル基、メルカプト基、アミノ基、エーテル基等により
置換された変性シリコーンも有用である。シリコーンの
形状には特に制限はなく、オイル状、ガム状、ワニス
状、粉体状、ペレット状など任意のものが利用可能であ
る。

【００５１】さらに本発明の難燃性樹脂組成物は、本発
明の難燃性を損なわない範囲で強化充填剤を添加するこ
とで、さらに機械的強度、耐熱性の向上をはかることが
できる。強化充填剤の具体例としては、例えば、ガラス
繊維、炭素繊維、チタン酸カリウム繊維、などの繊維状
充填剤、ガラスビーズ、ガラスフレーク、タルク、マイ
カ、カオリン、ワラストナイト、スメクタイト、珪藻
土、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウムな
どが挙げられる。強化充填剤で好ましくは難燃性の点か
ら珪酸塩化合物である。

【００５２】珪酸塩化合物としては、化学組成にしてＳ
ｉＯ2 単位を含む粉体状、粒状、針状、板状などの形状
を持つ化合物であって、例えば、珪酸マグネシウム、珪
酸アルミニウム、珪酸カルシウム、タルク、マイカ、ワ
ラストナイト、カオリン、珪藻土、スメクタイトなどが
挙げられ、天然であっても合成されたものであってもよ
い。なかでもタルク、マイカ、カオリン、スメクタイト
が好ましく、特に好ましくはタルク、マイカである。

【００５３】さらに該珪酸塩化合物はシラン系カップリ
ング剤、チタネート系カップリング剤などの表面処理剤
で処理されていてもよい。該シラン系カップリング剤と
しては例えばエポキシ系シラン、アミノ系シラン、ビニ
ル系シランなどが挙げられ、チタネート系カップリング
剤としては、例えばモノアルコキシ型、キレート型、コ
ーディネート型などのものが挙げられる。

【００５４】珪酸塩化合物を表面処理剤で処理する方法
には特に限定はなく、通常の方法で実施しうる。例え
ば、層状珪酸塩に該表面処理剤を添加し、溶液中である
いは加熱しながら撹拌あるいは混合することで行える。

【００５５】本発明の難燃性樹脂組成物の特性を損なわ
ない範囲でさらに他の任意の熱可塑性あるいは熱硬化性
の樹脂、例えばポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹
脂、ポリスチレン系樹脂、ポリフェニレンスルフィド系
樹脂、ポリフェニレンエーテル系樹脂、ポリアセタール
系樹脂、ポリサルホン系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、
ゴム状弾性体等を単独あるいは２種以上あわせて添加し
ても良い。

【００５６】また本発明の難燃性樹脂組成物をより高性
能な物にするため、フェノール系酸化防止剤、チオエー
テル系酸化防止剤、等の酸化防止剤、リン系安定剤、等
の熱安定剤、等を単独または２種類以上併せて使用する
ことが好ましい。さらに必要に応じて、通常良く知られ
た、安定剤、滑剤、離型剤、可塑剤、紫外線吸収剤、光
安定剤、顔料、染料、帯電防止剤、導電性付与剤、分散
剤、相溶化剤、抗菌剤、等の添加剤を単独または２種類
以上併せて使用することが出来る。

【００５７】本発明で製造された難燃性樹脂組成物の成
形加工法は特に限定されるものではなく、熱可塑性樹脂
について一般に用いられている成形法、例えば射出成
形、ブロー成形、押出成形、真空成形、プレス成形、カ
レンダー成形、等が適用できる。

【００５８】

【実施例】以下、本発明を実施例によって詳しく説明す
るが、本発明はこれらに限定されるものではない。な
お、以下では特にことわりがない限り、「部」は重量部
を、「％」は重量％を意味する。製造例１ 樹脂添加用難燃剤（Ｓ−１）の製造 ホウ酸（１００ｇ、１．６２ｍｏｌ）を含むピリジン溶
液（１Ｌ）に、氷冷下、フェニルトリクロロシラン（３
４２．７ｇ、１．６２ｍｏｌ）を滴下し、滴下終了後５
時間加熱し、環流下反応を行った。その後、トリメチル
クロロシラン（１７６ｇ、１．６２ｍｏｌ）を加えてさ
らに３時間環流して反応を終了した。反応混合物は２Ｎ
−塩酸で中和し、ジエチルエーテル（５００ｍＬ）で抽
出した。得られた溶液は無水硫酸ナトリウムで乾燥し、
真空下溶剤を留去することにより目的の化合物を得た。
分子量はＧＰＣ分析の結果、Ｍｎ＝２４８４、Ｍｗ＝３
２７３（ポリスチレン換算、ＵＶ検出器）であった。得
られた化合物は、ＩＲ分析の結果１３６０ｃｍ^-1付近に
Ｂ−Ｏ結合由来のピークを示し、１４３０ｃｍ^-1付近に
Ｓｉ−Ｐｈ結合由来のピークを示した。ＮＭＲによる分
析の結果、ケイ素原子全数中、Ｍｅ₃ −Ｓｉ−Ｏ_1/2 結
合が１３モル％、Ｐｈ−Ｓｉ−Ｏ_3/2 結合が８７モル％
であった。製造例２ 樹脂添加用難燃剤（Ｓ−２）の製造 ホウ酸（１００ｇ、１．６２ｍｏｌ）を含むピリジン溶
液（ｌＬ）に、氷冷下、フェニルトリクロロシラン（１
６２．４ｇ、０．８１ｍｏｌ）ジフェニルジクロロシラ
ン（２０５．１ｇ、０．８１ｍｏｌ）を滴下し、５時
間、環流下反応を行った。その後、トリメチルクロロシ
ラン（１７６ｇ、１．６２ｍｏｌ）を加えてさらに３時
間環流して反応を終了した。反応混合物は２Ｎ−塩酸で
中和し、ジエチルエーテル（５００ｍＬ）で抽出した。
得られた溶液は無水硫酸ナトリウムで乾燥し、真空下溶
剤を留去することにより目的の化合物を得た。分子量は
ＧＰＣ分析の結果、Ｍｎ＝６４５０、Ｍｗ＝８９２５
（ポリスチレン換算、ＵＶ検出器）であった。ＮＭＲに
よる分析の結果、ケイ素原子全数中、Ｍｅ₃ −Ｓｉ−Ｏ
_1/2 結合が１４モル％、Ｐｈ−Ｓｉ−Ｏ_3/2 結合が５１
モル％、Ｐｈ₂ −Ｓｉ−Ｏ_2/2 結合が３５モル％、であ
った。

【００５９】実施例、比較例で用いた原料を以下にまと
めて示す。 ＰＣ：粘度平均分子量が２２０００のビスフェノールＡ
型ポリカーボネート ＰＳ：ポリスチレン樹脂（新日鉄化学(株)製エスチレン
Ｇ−１３） ＡＢＳ：アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン共重
合体（鐘淵化学工業（株）製カネカＭＵＨ Ｅ−１３０
０） ＨＩＰＳ：ブタジエン・スチレン共重合体（新日鉄化学
（株）製エスチレンＨ１Ｈ−５３） シリコーン１：変性シリコーンオイル（信越化学工業
（株）社製Ｘ−４０−９２３５） シリコーン２：変性シリコーンレジン（信越化学工業
（株）社製ＫＲ−２１９） テフロン樹脂：テトラフルオロエチレン（ダイキン工業
製ポリフロンＦＡ−５００）（以下、ＰＴＦＥと略記）実施例１ 樹脂組成物の調製 ポリカーボネート樹脂１００重量部、製造例１で製造し
た樹脂添加用難燃剤（Ｓ−１）２重量部、並びに、燐系
及びフェノール系安定剤としてそれぞれアデカスタブＨ
Ｐ−１０及びＡＯ−６０（いずれも旭電化製で商品名）
各０．１重量部、ＰＴＦＥ０．２重量部を予めドライブ
レンドした後、シリンダー温度を２７０℃に設定したベ
ント付き二軸押出機［ＴＥＸ４４（商品名）：日本製鋼
所製］のホッパーに供給し溶融押出することにより、樹
脂組成物を得た。試験片の作成 得られたペレットを１２０℃にて５時間乾燥させた後、
３５ｔ射出成形機を用い、シリンダー温度３１０℃、金
型温度５０℃にて厚み２．２ｍｍ、３．２ｍｍバー（幅
１２ｍｍ、長さ１２７ｍｍ）を作成して下記の評価を行
った。結果を表１に示す。評価方法 ・難燃性：ＵＬ−９４規格に従い、２．２ｍｍバーの難
燃性をＶ試験で評価した。 ・耐衝撃性：ＡＳＴＭ Ｄ−２５６に従い、厚み３．２
ｍｍバーの２３℃ノッチ付きアイゾット衝撃試験で評価
した。実施例２〜７及び比較例１〜９ 樹脂、難燃剤の種類、添加量を変更した以外は、実施例
１と同様にして樹脂組成物を得た。こうして得られたペ
レットから、上と同様にして各試験片を作成した。これ
らの試験片で上記評価方法を実施した。評価結果を表
１、表２に示す。

【００６０】

【表１】

【００６１】

【表２】 表１に示す通り、実施例ではいずれも非常に良好な難燃
性を示し短時間に自己消火していた。また耐衝撃性も非
常に良好な値を示していた。

【００６２】比較例１から比較例３では難燃剤である重
合体を使用していないため成形体の燃焼試験では消火し
なかった。また、ポリカーボネート／ポリスチレンアロ
イでは耐衝撃性が低い値であった。比較例４では難燃剤
重合体の添加量が本発明の範囲外の少量であるため難燃
性が不十分であった。比較例５では難燃剤重合体の添加
量が本発明の範囲外の多量であるため成形加工が困難で
あった。比較例６から比較例９では本発明と異なるシリ
コーン化合物を難燃剤に用いているため、難燃化効果が
不十分であった。

【００６３】

【発明の効果】本発明の難燃性樹脂組成物は、塩素、臭
素、リン、窒素、等一般に用いられている難燃剤を用い
なくても少量の添加で非常に優れた難燃性を示し、樹脂
が本来有する特徴を損なうことも少ない。かつ安価な原
料を用いて比較的容易に合成することが可能である。こ
のような難燃性樹脂組成物は工業的に非常に有用であ
る。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 芳香族ポリカーボネート４０〜９５重
   量部（Ａ）及びスチレン系樹脂（Ｂ）６０〜５重量部で
   構成される熱可塑性樹脂混合物１００重量部、並びに、
   ケイ素、ホウ素、酸素からなり、実質的にケイ素−酸素
   結合及びホウ素−酸素結合から形成される骨格を有し、
   かつ、分子内に芳香環を有する重合体（Ｃ）０．１〜５
   ０重量部を含有することを特徴とする難燃性樹脂組成
   物。
2. 【請求項２】 さらに (Ｄ)フッ素樹脂０．００５〜１
   重量部を含有する請求項１記載の難燃性樹脂組成物。
3. 【請求項３】 ケイ素、ホウ素、酸素からなり、実質的
   にケイ素−酸素結合及びホウ素−酸素結合から形成され
   る骨格を有し、かつ、分子内に芳香環を有する重合体
   （Ｃ）が、実質的にＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合、Ｓｉ−Ｏ−Ｂ
   結合、及びＢ−Ｏ−Ｂ結合とからなり、かつ、分子内の
   芳香環がケイ素原子に直結しており、重量平均分子量が
   １０００〜２０００００の範囲にあることを特徴とする
   請求項１、または２記載の難燃性樹脂組成物。