DE60310601T2

DE60310601T2 - Latexanstrich- zusammensetzungen und- beschichtungen

Info

Publication number: DE60310601T2
Application number: DE60310601T
Authority: DE
Inventors: Davis H. Saint Paul CRATER; Jason T. Saint Paul PETRIN
Original assignee: 3M Innovative Properties Co
Current assignee: 3M Innovative Properties Co
Priority date: 2002-11-06
Filing date: 2003-10-06
Publication date: 2007-09-27
Anticipated expiration: 2023-10-07
Also published as: AU2003277281A1; CA2503005A1; ATE348864T1; EP1558685B1; US6881782B2; CN1331954C; US20040087709A1; BR0315734A; WO2004044064A1; MXPA05004408A; JP2006505669A; CN1711327A; CA2503005C; DE60310601D1; EP1558685A1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft Latexanstrich-Zusammensetzungen und -Beschichtungen, umfassend Fluorurethanzusätze, und Verfahren zum Verleihen einer verbesserten Flecken- und Verschmutzungsunempfindlichkeit an Latexanstriche.
Latexanstriche werden Anstrichen auf Lösungsmittelbasis aufgrund der besseren Sicherheit, geringeren Toxizität und des geringen Anteils an flüchtigen organischen Stoffe häufig vorgezogen. Im Allgemeinen weisen Latexanstriche, insbesondere matte Latexanstriche, eine geringe Flecken- und Verschmutzungsunempfindlichkeit auf. Aufgrund ihrer hohen Porosität und rauen Oberflächentextur neigen matte Latexanstriche dazu, Flecken zu absorbieren. Flecken, die leicht eindringen, wie Tinte, Erfrischungsgetränke, Wein und andere gefärbten Flüssigkeiten, können ohne weiteres durch zahlreiche Poren und Mikrokanäle in das Innere eines Films aus mattem Anstrich eindringen und Schmutz, wie Handabdrücken, Schmierflecken, Staub und andere teilchenförmige Materie, kann in der unebenen, rauen Textur der Anstrichoberfläche eingeschlossen werden.
In den letzten Jahren wurden matte Latexanstriche mit einer verbesserten Flecken- und Verschmutzungsunempfindlichkeit und einem sich daraus ergebenden verbesserten Reinigungsvermögen formuliert (siehe beispielsweise EP 0 614 955 ). Darüber hinaus wurden verschiedene Zusätze, einschließlich Kohlenwasserstoffacrylpolymere und fluorhaltige Verbindungen verwendet, um Latexanstriche eine verbesserte Flecken- und Verschmutzungsunempfindlichkeit zu verleihen. Verbraucher wünschen jedoch matte Latexanstriche, die eine noch bessere Flecken- und Verschmutzungsunempfindlichkeit mit sich daraus ergebendem besserem Reinigungsvermögen bieten.
KURZDARSTELLUNG
Angesichts der vorstehenden Ausführungen besteht offensichtlich ein Bedarf, die Flecken- und Verschmutzungsunempfindlichkeit von Latexanstrichen, insbesondere matten Latexanstrichen, zu verbessern, ohne andere wünschenswerte Eigenschaften des Anstrichs, wie beispielsweise eine bessere Sicherheit und eine minimale Umweltbelastung, zu verlieren.
Kurz gesagt stellt die vorliegende Erfindung in einem Aspekt Latexanstrich-Zusammensetzungen und -Beschichtungen bereit (der Begriff "Beschichtung", wie hierin verwendet, bezieht sich auf die Latexanstrich-Zusammensetzung nach dem Auftragen auf ein Substrat und dem Trocknen), die eine bessere Flecken- und Verschmutzungsunempfindlichkeit mit sich daraus ergebendem besserem Reinigungsvermögen bieten. Die Zusammensetzungen umfassen einen Latexanstrich, umfassend (a) ein Polymer mit mischpolymerisierten Einheiten, die Einheiten, welche von Styrol, Methylstyrol, Vinyl oder Kombinationen davon abgeleitet sind, und Einheiten, welche von einem oder mehreren Acrylaten, Methacrylaten, Acrylnitril oder Kombinationen davon abgeleitet sind, umfassen; (b) deckendes Pigment; (c) Nicht-Celluloseverdickungsmittel; und (d) einen Polyfluorurethan-Zusatz, nämlich das Umsetzungsprodukt aus (i) mindestens einem Isocyanat-Reaktanten, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Diisocyanaten, Polyisocyanaten oder Gemischen aus Polyisocyanaten, die mindestens drei Isocyanatgruppen pro Molekül enthalten, (ii) mindestens einer fluorchemischen Verbindung, enthaltend mindestens einen Zerewitinoff-Wasserstoff in einer Menge, die ausreicht, um mit etwa 5 % bis etwa 80 % der Isocyanatgruppen in dem Diisocyanat zu reagieren, und (iii) mindestens einer nicht fluorierten Verbindung, dargestellt durch die Formel R₁₀-(R₂)_k-YH, in einer Menge, die ausreicht, um mit etwa 5 % bis etwa 80 % der Isocyanatgruppen in dem Diisocyanat oder Polyisocyanat zu reagieren, wobei R₁₀ ein C₁-C₁₈-Alkyl, C₂-C₁₈-omega-Alkenyl oder C₂-C₁₈-omega-Alkenoyl ist; R₂ -C_nH_2n- ist, das gegebenenfalls mit einer endständigen Gruppe -[OCH₂C(R₄)H]_p-, -[OCH₂C(CH₂Cl)H]_p-, oder -C(R₅)(R₆)(OCH₂C(CH₂Cl]H)_p- versehen ist, wobei R₄, R₅ und R₆ unabhängig voneinander jeweils H oder ein C₁-C₆-Alkyl sind, n 0 bis etwa 12 ist, p 1 bis etwa 50 ist; Y O, S oder N(R₇) ist, wobei R₇ H oder C₁-C₆-Alkyl ist; und k 0 oder 1 ist; wobei die Latexanstrich-Zusammensetzung eine Pigmentvolumenkonzentration von mindestens 20 % und weniger als ihre kritische Pigmentvolumenkonzentration aufweist.
Es hat sich herausgestellt, dass die hier beschriebenen Polyfluorurethan-Zusätze der erfindungsgemäßen Latexanstrich-Zusammensetzung selbst in verhältnismäßig geringen Konzentrationen eine bessere Flecken- und Verschmutzungsunempfindlichkeit und ein besseres Abweisungsvermögen verleihen. Somit erfüllen die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen den Bedarf im Fachgebiet nach Latexanstrichen mit besserer Flecken- und Verschmutzungsunempfindlichkeit und bewahren gleichzeitig die anderen wünschenswerten Eigenschaften des Anstrichs.
In einem anderen Aspekt stellt die Erfindung ferner Gegenstände bereit, wobei mindestens eine Fläche des Gegenstands mit der erfindungsgemäßen Latexanstrich-Zusammensetzung beschichtet ist und Verfahren zum Verleihen von Flecken- und Verschmutzungsunempfindlichkeit an Latexanstriche. Die Verfahren umfassen die Schritte (a) Bereitstellen einer Latexanstrich-Zusammensetzung, umfassend (1) ein Polymer mit mischpolymerisierten Einheiten, die Einheiten, welche von Styrol, Methylstyrol, Vinyl oder Kombinationen davon abgeleitet sind, und Einheiten, welche von einem oder mehreren Acrylaten, Methacrylaten, Acrylnitril oder Kombinationen davon abgeleitet sind, umfassen, (2) deckendes Pigment und (3) Nicht-Celluloseverdickungsmittel; wobei die Latexanstrich-Zusammensetzung eine Pigmentvolumenkonzentration von mindestens 20 und weniger als ihre kritische Pigmentvolumenkonzentration aufweist; (b) Hinzufügen eines Polyfluorurethan-Zusatzes, nämlich das Umsetzungsprodukt aus (1) mindestens einem Isocyanat-Reaktanten, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Diisocyanaten, Polyisocyanaten oder Gemischen aus Polyisocyanaten, die mindestens drei Isocyanatgruppen pro Molekül enthalten, (2) mindestens einer fluorchemischen Verbindung, enthaltend mindestens einen Zerewitinoff-Wasserstoff in einer Menge, die ausreicht, um mit etwa 5 % bis etwa 80 % der Isocyanatgruppen in dem Diisocyanat zu reagieren, und (3) mindestens einer nicht fluorierten Verbindung, dargestellt durch die Formel R₁₀-(R₂)_k-YH, in einer Menge, die ausreicht, um mit etwa 5 % bis etwa 80 % der Isocyanatgruppen in dem Diisocyanat oder Polyisocyanat zu reagieren, wobei R₁₀ ein C₁-C₁₈-Alkyl, C₂-C₁₈-omega-Alkenyl oder C₂-C₁₈-omega-Alkenoyl ist; R₂ -C_nH_2n- ist, das gegebenenfalls mit einer endständigen Gruppe -[OCH₂C(R₄)H]_p-, -[OCH₂C(CH₂Cl)H]_p- oder -C(R₅)(R₆)(OCH₂C(CH₂Cl]H)_p- versehen ist, wobei R₄, R₅ und R₆ unabhängig voneinander jeweils H oder ein C₁-C₆-Alkyl sind, n 0 bis etwa 12 ist, p 1 bis etwa 50 ist; Y O, S oder N(R₇) ist, wobei R₇ H oder C₁-C₆-Alkyl ist; und k 0 oder 1 ist, zu der Latexanstrich-Zusammensetzung; (c) Aufbringen der gebildeten Zusammensetzung (b) auf eine Substratoberfläche; und (d) Trocknenlassen der gebildeten Zusammensetzung, sodass eine Beschichtung mit einer mit Fluor angereicherten Oberfläche auf dem Substrat gebildet wird. Wie hierin verwendet, bezieht sich "eine mit Fluor angereicherte Oberfläche" auf die Oberfläche einer Beschichtung, die mehr Fluor an der Oberfläche als in der Masse enthält.
Anstrichzusammensetzung
Bindepolymer
Polymere, die als Komponente (a), das "Bindepolymer", der erfindungsgemäß Latexanstriche nützlich sind, sind Copolymerisationsprodukte eines Gemisches aus Comonomeren, die Monomere umfassen, ausgewählt aus Styrol, Methylstyrol, Vinyl oder Kombinationen davon. Vorzugsweise umfassen die Comonmere (mehr bevorzugt bestehen im Wesentlichen aus) mindestens 40 Molprozent Monomere ausgewählt aus Styrol, Methylstyrol oder Kombinationen davon, und mindestens 10 Molprozent aus einem oder mehreren Monomeren, ausgewählt aus Acrylaten, Methacrylaten und Acrylnitril. Die Acrylate und Methacrylate enthalten vorzugsweise 4 bis 16 Kohlenstoffatome, wie beispielsweise 2-Ethylhexylacrylat und Methylmethacrylate. Es ist ferner bevorzugt, dass die Monomere in einem Anteil verwendet werden, sodass das fertige Polymer eine Glasübergangstemperatur (Tg) von mehr als 21 °C und weniger als 95 °C aufweist. Die Polymere weisen vorzugsweise ein gewichtsgemitteltes Molekulargewicht von mindestens 100.000 auf.
Vorzugsweise umfasst das Bindepolymer mischpolymerisierte Einheiten, die von 2-Ethylhexylacrylat abgeleitet sind. Mehr bevorzugt umfasst das Bindepolymer polymerisierte Einheiten, umfassend 50 bis 70 Molprozent an Einheiten, die von Styrol, Methylstyrol oder Kombinationen davon abgeleitet sind; 10 bis 30 Molprozent an Einheiten, die von 2-Ethylhexylacrylat abgeleitet sind und 10 bis 30 Molprozent an Einheiten, die von Methylacrylat, Acrylnitril oder Kombinationen davon abgeleitet sind.
Zu veranschaulichenden Beispielen für geeignete Bindepolymere gehören ein Copolymer, dessen mischpolymerisierte Einheiten von etwa 49 Molprozent Styrol, 11 Molprozent α-Methylstyrol, 22 Molprozent 2-Ethylhexylacrylat und 18 Molprozent Methylmethacrylaten abgeleitet sind, mit einer Tg von ungefähr 45 °C (erhältlich als Polymeremulsion Neocryl^TM XA-6037 von ICI Americas, Inc., Bridgewater, NJ); ein Copolymer, dessen mischpolymerisierte Einheiten von etwa 51 Molprozent Styrol, 12 Molprozent α-Methylstyrol, 17 Molprozent 2-Ethylhexylacrylat und 19 Molprozent Methylmethacrylaten abgeleitet sind, mit einer Tg von ungefähr 44 °C (erhältlich als Polymeremulsion Joncryl^TM 537 von S. C. Johnson & Sons, Racine, WI); und ein Terpolymer, dessen mischpolymerisierte Einheiten von etwa 54 Molprozent Styrol, 23 Molprozent 2-Ethylhexylacrylat und 23 Molprozent Acrylnitrile abgeleitet sind, mit einer Tg von 44 °C (erhältlich als Polymeremulsion Carboset^TM XPD-1468 von B. F. Goodrich Co.). Das Bindepolymer ist vorzugsweise Joncryl^TM 537.
Deckendes Pigment
Der erfindungsgemäße Latexanstrich umfasst ein deckendes Pigment, um den Anstrichen einen bessere "Deckkraft" oder Deckung zu verleihen. Das deckende Pigment weist vorzugsweise einen Brechungsindex von etwa 1,8 auf.
Zu geeigneten deckenden Pigmenten gehören weiße deckende Trübungspigmente und gefärbte organische und anorganische Pigmente. Zu repräsentativen Beispielen für weiße deckende Trübungspigmente gehören Rutil- und Anatase-Titandioxide, Lithopon, Zinksulfid, Bleititanat, Antimonoxid, Zirkonoxid, Bariumsulfid, Bleiweiß, Zinkoxid, gebleites Zinkoxid und dergleichen und Mischungen davon. Ein bevorzugtes weißes deckendes Trübungspigment ist Rutil-Titandioxid. Mehr bevorzugt ist Rutil-titandioxid mit einer durchschnittlichen Teilchengröße zwischen etwa 0,2 und 0,4 Mikron. Zu Beispielen für gefärbte organische Pigmente gehören Phthaloblau und Hansagelb. Zu Beispielen für gefärbte anorganische Pigmente gehören rotes Eisenoxid, braunes Oxid, Ocker und Umbras.
Verdickungsmittel
Die meisten bekannten Latexanstriche enthalten Ver dickungsmittel, um die rheologischen Eigenschaften des Anstrichs derart zu modifizieren, dass gute Verteilungs-, Handhabungs- und Auftrageeigenschaften gewährleistet sind. Der erfindungsgemäße Latexanstrich umfasst ein Nicht-Celluloseverdickungsmittel (vorzugsweise Verdickungsmittel vom Assoziationstyp; mehr bevorzugt ein Urethanverdickungsmittel vom Assoziationstyp).
Verdickungsmittel vom Assoziationstyp, wie beispielsweise hydrophob modifizierte, alkalische quellbare Acrylcopolymere und hydrophob modifizierte Urethancopolymere, verleihen Emulsionsanstrichen im Vergleich zu herkömmlichen Verdickungsmitteln, wie beispielsweise Celluloseverdickungsmitteln im Allgemeinen ein mehr newtonsches Fließverhalten. Zu repräsentativen Beispielen für geeignete Verdickungsmittel vom Assoziationstyp gehören Polyacrylsäuren (beispielsweise erhältlich von Rohm & Haas Co., Philadelphia, PA, als das Fließverhalten modifizierende Mittel Acrysol^TM RM-825 und QR-708 Rheology Modifier) und aktives Attapulgit (erhältlich von Engelhard, Iselin, NJ, als Attagel^TM 40).
Polyfluorurethan-Zusatz
Die erfindungsgemäßen Latexanstriche umfassen einen Polyfluorurethan-Zusatz, der der erfindungsgemäßen Latexanstrich-Zusammensetzung eine bessere Flecken- und Verschmutzungsunempfindlichkeit verleiht. Der erfindungsgemäße Polyfluorurethan-Zusatz kann durch Umsetzen (1) eines Isocyanat-Reaktanten, (2) eines fluorchemischen Reaktanten und (3) eines nicht fluorierten Reaktanten hergestellt werden.
Der Isocyanat-Reaktant kann ein oder mehrere Diisocyanate, Polyisocyanate oder ein Gemisch aus Polyisocyanaten, die mindestens drei Isocyanatgruppen pro Molekül enthalten, sein.
Beispielsweise sind Hexamethylendiisocyanat-Homopolymere mit der folgenden Formel:
wobei x eine ganze Zahl gleich oder größer als 1 (vorzugsweise zwischen 1 und etwa 8) zur Verwendung als der Isocyanat-Reaktant geeignet.
Ebenfalls geeignet sind beispielsweise Isocyanattrimere, die von Kohlenwasserstoff-Diisocyanat abgeleitet sind und durch die folgende Formel dargestellt werden können:
wobei R₁₁ eine zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppe ist (vorzugsweise aliphatisch, alicyclisch, aromatisch oder arylaliphatisch), wie beispielsweise Hexamethylen, Toluol oder Cyclohexylen (am meisten bevorzugt Hexamethylen).
Zu weiteren Polyisocyanaten, die zur Herstellung der erfindungsgemäßen Polyfluorurethan-Zusätze nützlich sind, gehören diejenigen, die durch Umsetzen von drei Mol Toluoldiisocyanat mit 1,1,1-Tris-(hydroxymethyl)ethan oder 1,1,1-Tris-(hydroxymethyl)propan erhalten werden, das Isocyanurattrimer von Toluoldiisocyanat und das von 3-Isocyanatmethyl-3,4,4-trimethylcyclohexylisocyanat, Methin-tris-(phenylisocyanat) und
Zu geeigneten im Handel erhältlichen Diisocyanaten gehören Desmodur^TM H (1,6-Hexamethylendiisocyanat, HMDI), Desmodur^TM W (Bis[4-isocyanatcyclohexyl]methan, PICM), Mondur^TM TD (ein Gemisch aus 2,4-Diisocyanat-1-methylbenzol und 1,3-Diisocyanat-2-methylbenzol, TDI), Mondur^TM M (4,4'-Diisocyanatdiphenylmethan, MDI) und Isophorondiisocyanat (5-Isocyanat-l-(isocyanatmethyl)-1,3,3-trimethylcyclohexan, IPDI), jeweils erhältlich von Aldrich Chemical Co., Milwaukee, WI.
Zu geeigneten im Handel erhältlichen verlängerten Diisocyanaten gehören Desmodur^TM 3200 und Desmodur^TM N-100 (Hexamethylendiisocyanat-Homopolymere), erhältlich von Bayer Corporation, Pittsburgh, PA. Ebenfalls geeignet sind Desmodur^TM 3300 (ein von Hexamethylen abgeleitetes Isocyanurattrimer) und Cythane^TM 3160 (ein Isocyanat auf Glycerolbasis, erhältlich von American Cyanamid, Stamford, CT).
Fluorchemische Reaktanten, die zur Herstellung der erfindungsgemäßen Polyfluorurethan-Zusätze nützlich sind, enthalten einen oder mehrere Zerewitinoff-Wasserstoffe, die mit den Isocyanatgruppen unter Bildung von Urethanen reagieren. Wie hierin verwendet, ist ein "Zerewitinoff-Wasserstoff" ein aktiver Wasserstoff, der mit einem Methylmagnesiumhalogenid (Grignard-Reaktant) unter Freisetzung von Methan reagiert. Die Reaktion ist unter Verwendung des Verfahrens von Zerewitinoff et al. Quantifizierbar (siehe beispielsweise Th. Zerevitinov (Zerewitinoff), Ber. 40, 2023 (1907)), wobei eine organische Verbindung mit aktivem Wasserstoff, wie beispielsweise -OH, -COOH und dergleichen, mit einem Methylmagnesiumhalogenid unter Freisetzung von Methan umgesetzt wird. Eine volumenbezogene Messung des Methans ermöglicht eine quantitative Schätzung des Gehalts an aktivem Wasserstoff in der Verbindung. Für die Zwecke dieser Erfindung wird angenommen, dass ein primäres Amin einen aktiven Wasserstoff, wie von Zerewitinoff et al. definiert, bereitstellt.
Der fluorchemische Reaktant liegt im Allgemeinen in einer Menge vor, die ausreicht, um mit etwa 5 % bis etwa 80 % des Diisocyanats zu reagieren. Bei der Herstellung des Polyfluorurethan-Zusatzes unter Verwendung eines oder mehrerer Polyisocyanate oder eines Gemisches aus Polyisocyanaten, die mindestens drei Isocyanatgruppen pro Molekül enthalten, liegt die fluorchemische Verbindung vorzugsweise in einer Menge vor, die ausreicht, um mit etwa 5 % bis etwa 33 % der Isocyanatgruppen zu reagieren.
Als fluorchemischer Reaktant zur Herstellung der erfindungsgemäßen Polyfluorurethan-Zusätze können eine große Vielfalt von fluorchemischen Verbindungen verwendet werden. Die fluorchemischen Verbindungen enthalten mindestens zwei Kohlenstoffatome und jedes Kohlenstoffatom enthält mindestens zwei Fluoratome. Die fluorchemische Verbindung kann beispielsweise durch folgende allgemeine Formel dargestellt sein: R_f-R_k-X-H wobei
R_f eine einwertige aliphatische Gruppe ist, die mindestens zwei Kohlenstoffatome enthält, die jeweils mindestens zwei Fluoratome enthalten;
R ein zweiwertiger organischer Rest ist;
k 0 oder 1 ist und
X O, S oder N(R₁) ist, wobei R₁ H, eine C₁-C₆-Alkyl- oder eine R_f-R_k-Gruppe ist.
Die fluorchemische Verbindung, die eine einzige funktionelle Gruppe enthält, kann vorzugsweise durch die folgende allgemeine Formel dargestellt werden: R_f-R_k-R₂-X-H wobei
R_f und k wie vorstehend definiert sind;
R ein zweiwertiger Rest -C_mH_2mSO-, -C_mH_2mSO₂, -SO₂N(R₃)-, oder -CON(R₃) ist, wobei m 1 bis etwa 22 ist und R₃ H oder eine zweiwertige C₁-C₆-Alkylgruppe ist;
R₂ ein zweiwertiger linearer Kohlenwasserstoffrest -C_nH_2n- ist, der gegebenenfalls endständig mit
verkappt ist, wobei n 0 bis etwa 12 ist und p 1 bis etwa 50 ist;
R₄, R₅ und R₆ unabhängig voneinander jeweils H oder ein C₁-C₆-Alkyl sind;
X O, S oder N(R₇) ist, wobei R₇ H, eine C₁-C₆-Alkyl- oder eine R_f-R_k-R₂-Gruppe ist.
Mehr bevorzugt ist R_f ein vollständig fluorierter geradkettiger oder verzweigtkettiger Rest mit etwa 3 bis etwa 20 Kohlenstoffatomen (die durch Sauerstoffatome unterbrochen sein können).
In einer bevorzugten Ausführungsform kann die fluorchemische Verbindung durch folgende allgemeine Formel dargestellt sein: R_f-(CH₂)_q-X-H wobei
X O, S oder N(R₇) ist, wobei R₇ H, eine C₁-C₆-Alkyl- oder eine R_f-R_k-R₂-Gruppe ist,
R_f ein Gemisch aus Perfluoralkylgruppen, CF₃CF₂(CF₂)_r, ist, wobei r 2 bis etwa 18 ist; und
q 1, 2 oder 3 ist.
In einer mehr bevorzugt Ausführungsform ist Rf ein Gemisch aus diesen Perfluoralkylgruppen, CF₃CF₂(CF₂)_r, und r ist 2, 4, 6, 8, 10, 12, 14, 16 und 18. Vorzugsweise ist r hauptsächlich 4, 6 und 8 oder r ist hauptsächlich 6 und 8.
Zu repräsentativen fluoraliphatischen Alkoholen, die für die erfindungsgemäßen Zwecke verwendbar sind, gehören C_sF(2_s+1)(CH₂)_t-OH, (CF₃)₂CFO(CF₂CF₂)_uCH₂CH₂OH, C_sF(2_s+1)CON(R₈)-(CH₂)_t-OH und
wobei s 3 bis etwa 14 ist, t 1 bis etwa 12 ist, u 1 bis etwa 5 ist; R₈ und R₉ jeweils H oder ein C₁-C₆-Alkyl sind.
In einer anderen Ausführungsform kann die fluorchemische Verbindung durch die allgemeine Formel dargestellt sein: H(CF₂CF₂)_wCH₂OH wobei w 1 bis etwa 10 ist. Diese Verbindung kann durch Umsetzen von Tetrafluorethylen mit Methanol hergestellt werden. Eine weitere derartige Verbindung ist 1,1,1,2,2,2-Hexafluorisopropanol, (CF₃(CF₃)CHOH).
Zu geeigneten fluorierten Alkoholen mit der Struktur R_fCH₂CH₂OH, wobei R_f ein C₂-C₂₀-Perfluorkohlenstoff ist, gehören beispielsweise Perfluoralkylethanole, im Handel erhältlich als die Fluortelomerzwischenprodukte Zonyl^TM BA und BA-N von DuPont, Wilmington, DE. Zonyl^TM BA und BA-N enthalten alpha-Fluor-omega-(2-hydroxyethyl)-poly(difluormethylen) in Form eines Gemisches der Komponenten in einer homologen Serie mit der Formel: F(CF₂CF₂)_n(CH₂CH₂)OH wobei
mit n = 2, BA 1 %–2 % enthält, BA-N < 1 % enthält;
mit n = 3, BA 27 %–34 % enthält, BA-N 3 %–8 % enthält;
mit n = 4, BA 29 %–34 % enthält, BA-N 45 %–50 % enthält;
mit n = 5, BA 17 %–21 % enthält, BA-N 28 %–33 % enthält;
mit n = 6, BA 6 %–9 % enthält, BA-N 8 %–13 % enthält;
mit n = 7, BA 2 %–5 % enthält, BA-N 1 %–6 % enthält;
mit n = 8, BA 1 %–2 % enthält, BA-N 1 %–6 % enthält.
Ebenfalls geeignet sind fluorierte Thiole der Formel R_fCH₂CH₂SH, wobei R_f ein C₂-C₂₀-Perfluorkohlenstoff ist, wie beispielsweise Lodyne^TM 924 (im Handel erhältlich von Ciba-Geigy, Ardsley, NY), und fluorierte Sulfonamide der Formel R_fSO₂N(R)CH₂CH₂OH, wobei Rf eine C₂-C₂₀- Perfluorgruppe ist und R Wasserstoff oder eine C₁-C₈-Alkylgruppe ist, wie beispielsweise Fluorad^TM FC-10 (im Handel erhältlich von 3M Company, St. Paul, MN).
In einer anderen Ausführungsform können mit Wasser modifizierte fluorchemische Carbamate durch eine sequenziell katalysierte Umsetzung von Desmodur^TM N-100, Desmodur^TM N-3200 oder Desmodur^TM N-3300 oder Gemischen davon (Hexamethylendiisocyanat-Homopolymere, erhältlich von Bayer Corporation, Pittsburgh, PA) mit einem stöchiometrischen Unterschuss einer Perfluoralkylverbindung mit einer funktionellen Gruppe und anschließend mit einem nicht fluorierten Reaktanten, wie nachstehend beschrieben, und dann mit Wasser hergestellt werden.
Nicht fluorierte Reaktanten, die bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Polyfluorurethan-Zusätze nützlich sind, lassen sich durch folgende allgemeine Formel darstellen: R₁₀-(R₂)_k-YH wobei
R₁₀ ein C₁-C₁₈-Alkyl, C₂-C₁₈-omega-Alkenyl oder C₂-C₁₈-omega-Alkenoyl ist;
R₂-C_nH_2n- ist, das gegebenenfalls endständig mit
verkappt ist, wobei R₄, R₅ und R₆ unabhängig voneinander jeweils H oder ein C₁-C₆-Alkyl sind, n 0 bis etwa 12 ist, p 1 bis etwa 50 ist; Y O, S oder N (R₇) ist, wobei R, H oder C₁-C₆-Alkyl ist; und k 0 oder 1 ist.
Der nicht fluorierte Reaktant liegt im Allgemeinen in einer Menge vor, die ausreicht, um mit etwa 5 % bis etwa 80 % der Isocyanatgruppen in dem Isocyanat oder Polyisocyanat zu reagieren.
Die nicht fluorierte Verbindung kann beispielsweise ein Alkanol oder ein Monoalkyl- oder Monoalkenylether oder -ester eines Polyoxyalkylenglycols sein. Zu repräsentativen Beispielen für derartige Verbindungen gehören Stearylalkohol, der Monomethylether von Polyoxyethylenglycol und der Monoalkyl oder -methallylether von Polyoxyethylenglycol und der Monomethacryl- oder Acrylsäureester von Polyoxyethylenglycol.
Gegebenenfalls kann bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Polyfluorurethan-Zusätze Wasser (im Allgemeinen in einer Menge, die ausreicht, um mit etwa 5 % bis etwa 60 % (vorzugsweise etwa 5 % bis etwa 35 %; mehr bevorzugt etwa 10 % bis etwa 20 %) der Isocyanatgruppen in dem Diisocyanat oder Polyisocyanat zu reagieren) zugesetzt werden. Die fakultative Teilumsetzung der Diisocyanate oder Polyisocyanate mit Wasser wird häufig als "Verlängern des Diisocyanats" und das Reaktionsprodukt als "verlängertes Diisocyanat" bezeichnet. Verfahren zum Verlängern von Diisocyanaten sind im Fachgebiet gut bekannt (siehe beispielsweise US-Patent Nr. 3,124, 605 (Wagner)).
Üblicherweise sind zwischen etwa 40 % und etwa 95 (vorzugsweise zwischen etwa 60 % und etwa 95 %; mehr der Isobevorzugt zwischen etwa 80 % und etwa 90 cyanatgruppen umgesetzt, ehe gegebenenfalls das Wasser mit dem Diisocyanat oder Polyisocyanat reagiert.
Die erfindungsgemäßen Polyfluorurethan-Zusätze können beispielsweise durch Umsetzen eines Polyalkylenglycols mit endständigem Alkyl, eines Fluoralkohols oder Fluorthiols, und gegebenenfalls eines Alkohols, Thiols oder Amins, mit einem Diisocyanat oder verlängerten Diisocyanat in Gegenwart eines Katalysators in einem geeigneten Lösungsmittel, wie beispielsweise Methylisobutylketon, Methylamylketon, Methylethylketon, Estern, wie Ethylacetat, und aromatischen Lösungsmitteln, wie Toluol oder Xylol, hergestellt werden. Geeignete Katalysatoren sind dem Fachmann gut bekannt. Der Katalysator kann beispielsweise eine metallorganische Verbindung sein, wie Dibutylzinndilaurat oder Zinnoctoat, oder ein tertiäres Amin, wie Trialkylamine, Pyridin, Ethylmorpholin, 1,4-Diazabicyclo[2.2.2]octan (DABCO, Aldrich Chemical Co., Milwaukee, WI) oder 1,8-Diazabicyclo[5.4.0]undec-7-en (DBU, Aldrich Chemical Co., Milwaukee, WI). Das Umsetzungsprodukt kann unter Bildung eines Polyurethans in Lösungsmittel gegebenenfalls weiter mit Wasser umgesetzt werden. Das Polyurethan in Lösungsmittel kann in Wasser emulgiert werden.
Ein Emulgieren erfolgt in der Regel problemlos beim Mischen, kann aber gegebenenfalls durch die Verwendung von Homogenisierausrüstung und anionischen Tensiden (beispielsweise Alkylsulfonaten) oder nonionischen Tensiden (beispielsweise Alkoholethoxylaten oder Alkylphenolethoxylaten), die mit der Latexanstrich-Zusammensetzung kompatibel sind, erleichtert werden. Das Lösungsmittel kann bei Unterdruck abgezogen werden, was eine wässrige Dispersion ergibt.
Die Konzentration des Polyfluorurethan-Zusatzes in der erfindungsgemäßen Latexanstrich-Zusammensetzung kann variieren. Die Verwendung von verhältnismäßig hohen Konzentrationen kann ab einem bestimmten Punkt zu teuer werden. Verhältnismäßig hohe Konzentrationen können auch ab einem bestimmten Punkt die mechanischen Eigenschaften des Anstrichs negativ beeinflussen. Aus diesem Grund ist der Polyfluorurethan-Zusatz vorzugsweise in einer Menge vorhanden, sodass die Anstrichzusammensetzung eine Abriebfestigkeit, wie durch ASTM D2486-00 Standard Test Method for Scrub Resistance of Wall Paints definiert, von mehr als 200 Zyklen aufweist. Das Prüfverfahren ASTM D2486-00 ist ein Verfahren zur Bestimmung der Beständigkeit von Wandfarben gegenüber Abtragen durch Abrieb. Das Ergebnis wird als Anzahl der Abriebzyklen bis zum Versagen angegeben. Mehr bevorzugt umfasst die erfindungsgemäße Latexanstrich-Zusammensetzung zwischen etwa 0,02 und etwa 2,5 Gewichtsprozent Polyfluorurethan-Zusatz. Am meisten bevorzugt umfasst die erfindungsgemäße Latexanstrich-Zusammensetzung zwischen etwa 0,03 und etwa 0,1 Gewichtsprozent.
Sonstige Bestandteile
Latexanstrich-Filme werden durch Koaleszenz des Bindepolymers erzeugt, wodurch bei der Temperatur, die bei der Auftragung des Anstriches in der Umgebung herrscht, eine bindende Matrix gebildet wird, wodurch ein harter, nicht klebender Film gebildet wird. Koaleszenzlösungsmittel unterstützen die Koaleszenz des filmbildenden Bindemittels durch Senkung der Filmbildungstemperatur. Die erfindungsgemäßen Latexanstriche enthalten vorzugsweise ein Koaleszenzlösungsmittel. Zu repräsentativen Beispielen für geeignete Koaleszenzlösungsmittel gehören 2-Phenoxyethanol, Diethylenglycolbutylether, Dibutylphthalat, Diethylenglycol, 2,2,4-Trimethyl-1,1,3-pentandiolmonoisobutyrat und Kombinationen davon. Das Koaleszenzlösungsmittel ist vorzugsweise Diethylenglycolbutylether (Butylcarbitol) (erhältlich von Sigma-Aldrich, Milwaukee, WI) oder 2,2,4-Trimethyl-1,1,3-pentandiolmonoisobutyrat (erhältlich von Eastman Chemical Co., Kingsport, TN, als Texanol^TM) oder Kombinationen davon.
Das Koaleszenzlösungsmittel wird vorzugsweise in einer Menge zwischen etwa 12 bis 60 Gramm (vorzugsweise etwa 40 Gramm) Koaleszenzlösungsmittel pro Liter Latexanstrich oder etwa 20 bis 30 Gewichtsprozent bezogen auf das Gewicht des polymeren Feststoffs im Anstrich verwendet.
Die Anstriche können so hergestellt werden, dass sie einen gewünschten Glanz oder Spiegelglanz aufweisen. Der Glanz eines Anstrichs wird mit dem ASTM-Prüfverfahren D523 "Standard Test Method for Specular Gloss" bestimmt. Bei dieser Prüfverfahren werden Glanzwerte durch Vergleich der Reflexion des Prüflings (in einem Winkel von 20°, 60° oder 85° bezogen auf die Vertikale) mit einem polierten Glasstandard erhalten. Glanzwerte bei 20° beschreiben die "Tiefe" des Glanzes und werden in der Regel nur zur Beschreibung von Hochglanz- oder Halbglanzanstrichen verwendet. Glanzwerte bei 60° werden zur Beschreibung der meisten Anstriche mit Ausnahme vollständig matter Anstriche verwendet. Glanzwerte bei 85° beschreiben den "Schimmer" von matten, Eierschalen- und Seidenglanzanstrichen.
In der Regel werden Anstriche anhand ihrer Glanzwerte in Klassen eingeteilt. Das Master Paint Institute (MPI) klassifiziert Anstrich beispielsweise wie folgt:
Die erfindungsgemäßen Latexanstriche wiesen vorzugsweise einen 85°-Glanzwert von weniger als oder gleich etwa 20 auf und gelten somit in der Regel als Eierschalen- oder matte Anstriche.
Noch mattere Anstriche können unter Verwendung verschiedener Ansätze hergestellt werden. Ein Ansatz ist die Erhöhung der Pigmentvolumenkonzentration (PVC) (d. h. des Volumenverhältnisses aller Pigmente im Anstrich zum Anteil aller nicht flüchtigen Stoffe) des Anstrichs über die kritische Pigmentvolumenkonzentration (CPVC). Bei der CPVC ändern sich zahlreiche physikalische und optische Eigenschaften eines Anstrichs abrupt und aus einem Halbglanz-Anstrich wird ein matter Anstrich. In der Regel zeigen matte Anstriche mit einer hohen PVC unter ansonsten gleichen Bedingungen jedoch eine geringere Haltbarkeit als matte Anstriche mit einer niedrigen PVC, da diese matten Anstriche weniger Bindemittel pro Pigmenteinheit aufweisen.
Als Alternative kann ein matter Anstrich durch Zugabe eines Mattierungsmittels (d. h. eines Materials, das den Glanz eines Anstrichfilms mindert) hergestellt werden. Mattierungsmittel sorgen für eine Mikrorauheit der Oberfläche, was eine diffuse Reflexion von Licht verursacht, was den sichtbaren Glanz mindert. Letzterer Ansatz führt im Allgemeinen zu einem besseren Anstrichfilm.
Aus diesem Grund weisen die erfindungsgemäßen matten Anstriche eine PVC von mindestens 20 % und weniger als ihre CPVC auf, enthalten aber vorzugsweise ein Mattierungsmittel. Vorzugsweise liegt die PVC unterhalb von etwa 54 %; mehr bevorzugt unterhalb von 52 %. Zu geeigneten Mattierungsmitteln gehöre verschiedene Typen Siliciumdioxid, wie beispielsweise Siliciumdioxid Novacite^TM (erhältlich von Malvern Minerals, Hot Springs National Park, AR).
Die erfindungsgemäßen Anstriche können ferner herkömmliche in Anstrichen verwendete Materialien umfassen, wie beispielsweise einen Weichmacher, ein Antischaummittel, Pigmentextender, einen pH-Regler, eine Abtönfarbe und ein Biozid. Solche typischen Bestandteile sind beispielsweise in TECHNOLOGY OF PAINTS, VARNISHES AND LACQUERS, herausgegeben von C. R. Martens, R. E. Krieger Publishing Co., S. 515 (1974), aufgeführt.
Anstriche werden oft mit "funktionellen Extendern" formuliert, um die Deckung zu erhöhen, Kosten zu senken Haltbarkeit zu erreichen, das Aussehen zu verändern, das Fließverhalten zu einzustellen und andere wünschenswerte Eigenschaften zu beeinflussen. Zu Beispielen für funktionelle Extender gehören beispielsweise Bariumsulfat, Calciumcarbonat, Tonerden, Gips, Siliciumdioxid und Talkum.
Die meisten der gewöhnlichen funktionellen Extender für matte Innenanstriche sind Tonerden. Tonerden weisen eine Anzahl von Eigenschaften auf, die sie wünschenswert machen. Beispielsweise sind preiswerte calcinierte Tonerden bei der Einstellung der niedrigen Scherviskosität nützlich und weisen eine große innere Oberfläche auf, was zur "Trockendeckkraft" beiträgt. Dieser Oberflächenbereich ist aber auch in der Lage, Schmutz festzuhalten.
Wegen ihrer Neigung, Schmutz zu absorbieren, werden calcinierte Tonerden in den erfindungsgemäßen Anstrichen vorzugsweise nur in den geringen Mengen, die zur Einstellung des Fließverhaltens erforderlich sind, beispielsweise in der Regel weniger als etwa die Hälfte des gesamten Pigmentextenders, oder gar nicht verwendet. Die bevorzugten Extender zur Verwendung in den erfindungsgemäßen Anstrichen sind Calciumcarbonate; am meisten bevorzugt sind ultrafein vermahlene Calciumcarbonate, wie beispielsweise Opacimite^TM (erhältlich von ECC International, Sylacauga, AL), Supermite^TM (erhältlich von Imerys, Roswell, GA) oder andere mit Teilchengrößen von etwa 1,0 bis 1,2 Mikron. Ultrafeines Calciumcarbonat unterstützt eine für die Deckkraft optimale Beabstandung von Titandioxid (siehe beispielsweise K. A. Haagenson, "The effect of extender particle size on the hiding properties of an interior latex flat paint", American Paint & Coatings Journal, April 4,1988, S. 89–94).
Herstellung der Anstrichzusammensetzung
Die erfindungsgemäßen Latexanstriche können unter Verwendung herkömmlicher Verfahren hergestellt werden. Zum Beispiel werden im Allgemeinen einige der Bestandteile des Anstrichs unter hoher Scherbeanspruchung zusammengemischt, wodurch ein Gemisch gebildet wird, das von Anstrichherstellern üblicherweise als "Mahlgut" bezeichnet wird. Die Konsistenz dieses Gemisches ähnelt der von Schlamm, was wünschenswert ist, um die Bestandteile mit einem Rührer mit hoher Schergeschwindigkeit wirksam zu dispergieren. Während der Herstellung des Mahlguts wird eine hohe Scherenergie aufgewendet, um agglomerierte Pigmentteilchen zu zerkleinern.
Die nicht im Mahlgut enthaltenen Bestandteile werden üblicherweise als "Letdown" bezeichnet. Der Letdown ist normalerweise weniger viskos als das Mahlgut und wird üblicherweise dazu verwendet, das Mahlgut zu verdünnen, wodurch ein fertiger Anstrich mit der richtigen Konsistenz erhalten wird. Das abschließende Mischen des Mahlguts mit dem Letdown wird in der Regel mit geringer Scherkraft ausgeführt.
Die meisten polymeren Latexe sind nicht scherfest und werden deshalb nicht als Komponente des Mahlguts verwendet. Die Einarbeitung von nicht scherfesten Latexen in das Mahlgut kann zur Koagulation des Latex führen, was einen klumpigen Anstrich ergibt, der kein oder geringes Filmbildungsvermögen aufweist. Demzufolge werden Anstriche im Allgemeinen durch Zugabe des Latexpolymers im Letdown hergestellt.
Die bevorzugten erfindungsgemäßen Anstriche erhalten jedoch Latexpolymere, die im Allgemeinen scherfest sind. Deshalb können die erfindungsgemäßen Latexanstriche durch Einarbeiten eines Teils des oder des gesamten Latexanstriches in das Mahlgut hergestellt werden. Vorzugsweise wird mindestens ein Teil des Latexpolymers in das Mahlgut eingearbeitet.
Verfahren zum Verleihen von Flecken- und Verschmutzungsunempfindlichkeit
Die vorstehend beschriebenen fluorchemischen Acrylpolymerzusätze können dazu verwendet werden, Latexanstrich-Zusammensetzungen, die eine Pigmentvolumenkonzentration von mindestens 20 % und weniger als ihre kritische Pigmentvolumenkonzentration aufweisen und die (a) ein Polymer mit mischpolymerisierten Einheiten, die Einheiten, welche von Styrol, Methylstyrol, Vinyl oder Kombinationen davon abgeleitet sind, und Einheiten, welche von einem oder mehreren Acrylaten, Methacrylaten, Acrylnitril oder Kombinationen davon abgeleitet sind, umfassen; (b) deckendes Pigment und (c) Nicht-Celluloseverdickungsmittel umfassen, eine bessere Flecken- und Verschmutzungsunempfindlichkeit zu verleihen.
Vorzugsweise umfassen die mischpolymerisierten Einheiten mindestens 10 Molprozent an Einheiten, welche von Styrol, Methylstyrol oder Kombinationen davon abgeleitet sind, und mindestens 10 Molprozent an Einheiten, welche von einem oder mehreren Acrylaten, Methacrylaten, Acrylnitril oder Kombinationen davon abgeleitet sind.
Der Latexanstrich mit besserer Flecken- und Verschmutzungsunempfindlichkeit kann durch Bereitstellen einer derartigen Latexanstrich-Zusammensetzung, Hinzufügen eines Polyfluorurethan-Zusatzes, Aufbringen der gebildeten Zusammensetzung auf eine Substratoberflache und Trocknenlassen der gebildeten Zusammensetzung, sodass eine Beschichtung mit einer mit Fluor angereicherten Oberfläche auf der Substratoberfläche gebildet wird, hergestellt werden. Der Polyfluorurethan-Zusatz wird vorzugsweise in einer Menge hinzugefügt, sodass die Anstrichzusammensetzung eine Abriebfestig keit, wie durch ASTM D2486-00 Standard Test Method for Scrub Resistance of Wall Paints definiert, von mehr als 200 Zyklen aufweist. Mehr bevorzugt wird zwischen etwa 0,02 und etwa 2,5 Gewichtsprozent Polyfluorurethan-Zusatz zu der Latexanstrich-Zusammensetzung hinzugefügt. Am meisten bevorzugt wird zwischen etwa 0,03 und etwa 0,1 Gewichtsprozent Polyfluorurethan-Zusatz hinzugefügt.
Der Polyfluorurethan-Zusatz kann der Latexanstrich-Zusammensetzung zu jedem beliebigen Zeitpunkt während oder nach der Formulierung (beispielsweise zum Mahlgut oder Letdown oder nach dem Mischen aller Bestandteile) hinzugefügt werden. Der fluorchemische Zusatz wird vorzugsweise zum Letdown hinzugefügt.
Die gebildete Latexanstrich-Zusammensetzung kann auf verschiedene Substratoberflächen aufgebracht werden, wie beispielsweise architektonische Oberflächen, wie Wände und Decken, Gegenstände, wie Möbel und Kisten, oder jede andere beliebige Oberfläche, die normalerweise angestrichen wird.
Die gebildete Zusammensetzung sollte auf eine Weise zum Trockenen stehen gelassen werden, dass der fluorchemische Zusatz beim Trocknen zur Oberfläche der Beschichtung wandern kann, sodass die gebildete trockene Beschichtung eine mit Fluor angereicherte Oberfläche aufweist. Die Zusammensetzung wird vorzugsweise unter typischen Innenbedingungen für Temperatur (etwa 10 °C (50 °F) bis etwa 40 °C (100 °F)) und Feuchtigkeit (etwa 20 % bis etwa 90 % relative Feuchtigkeit) zum Trocknen auf der Substratoberfläche stehen gelassen.
BEISPIELE
Die Erfindung wird anhand der nachfolgenden veranschaulichenden Beispiele ausführlich beschrieben. Alle Prozentangaben sind, wenn nicht anders angegeben, auf das Gewicht bezogen.
Glossartabelle
Beschichtungsverfahren und Prüfung
Beschichtungsverfahren für Prüfung auf Fleckenfreigabe
Die Latexanstrichproben wurden durch Auftragen einer Latexanstrich-Zusammensetzung auf eine schwarze Abriebprüfplatte (Form P121-10N; 16,5 cm × 43,2 cm; erhältlich von The Leneta Co., Mahwah, NJ) unter Verwendung eines manuellen Streichers mit einem Spalt von 6 mil (0,15 mm) aufgetragen. Die gebildete Latexanstrichbeschichtung wurde bei Umgebungstemperatur und -feuchtigkeit 7 Tage lang an der Luft trocknen gelassen.
Verschmutzen/Säubern-Prüfverfahren
"Fettiger Schmutz" wurde etwa 15 Minuten langes Mischen mit hoher Scherkraft von 50 Teilen Lanolin (USP, wasserfrei), 50 Teilen Vaseline, 5 Teilen Carbon Black, 30 Teilen feste Margarine und 10 Teilen Mineralöl bei 120 °F (50 °C) hergestellt. Der gebildete fettige Schmutz wurde mit einem 3" (7,62 cm) Farbroller auf die angestrichene Prüfplatte aufgetragen und 18–24 Stunden zum Einwirken stehen gelassen. Die gebildete verschmutzte Platte wurde kräftig mit einem sauberen Papiertuch abgerieben, um so viel fettigen Schmutz wie möglich zu entfernen. Dann wurde die Platte (mit der angestrichenen Seite nach oben) in einer Gardner-Abriebmaschine (erhältlich von Gardner Laboratories, Bethesda, Maryland) befestigt. Ein Celluloseschwamm, der mit einer 5%igen Lösung des Geschirrspülmittels DAWN^TM (erhältlich von Procter & Gamble, Cincinnati, OH) in entionisiertem (DI) Wasser gesättigt und dann ausgedrückt worden war, um die Hauptmenge der Geschirrspüllösung zu entfernen, wurde in den Bürstenholder der Abriebmaschine eingesetzt. Etwa 200 ml Geschirrspüllösung DAWN^TM (5 % in DI-Wasser) wurde auf die angestrichene und verschmutzte Oberfläche der Abriebprüfplatte gegeben. Das Abreiben wurde nach 17 Doppeldurchgängen beendet und die Prüfplatte entnommen mit DI-Wasser gespült und mindestens eine Stunde lang an Luft trocknen gelassen.
Messung der Restverschmutzung
Messungen der Restverschmutzung wurden unter Verwendung eines CR200 Chroma-Meters von Minolta (erhältlich von Minolta Corp, Osaka, Japan) mit Leuchtkörpers D65 durchgeführt. Es wurden L*-, a*- und b*-Messungen des nicht verschmutzten Teils der Abriebprüfplatte (in der nachstehend Formel durch ein tief gestelltes "u" gekennzeichnet) und des verschmutzten Teils der Abriebprüfplatte (in der nachstehend Formel durch ein tief gestelltes "s" gekennzeichnet) durchgeführt. Zur Ermittlung der Restverschmutzung ΔE wurden folgende Formel verwendet:
Der ΔE-Wert stellt den Abstand im L*a*b*-Farbraum zwischen dem nicht verschmutzten Bereich und dem verschmutzten Bereich dar (siehe beispielsweise Richard S. Hunter, THE MEASUREMENT OF APPEARANCE, Wiley-Interscience, S. 102–130, (1975)). Es ist ein gutes Maß für den von Menschen wahrgenommenen Farbunterschied. Je kleiner der ΔE-Wert, desto sauberer die Oberfläche.
Prüfverfahren für die Abriebfestigkeit
Die Abriebfestigkeit wurden gemäß ASTM D2486-00 Standard Test Method for Scrub Resistance of Wall Paints unter Verwendung einer Gardner-Abriebmaschine (erhältlich von Gardner Laboratories, Bethesda, Maryland) bestimmt. Das Ergebnis wird als Anzahl der Abriebzyklen bis zum Versagen der Anstrichbeschichtung angegeben.
Somit gilt, dass je höher die Zyklusanzahl, desto abriebfester die Anstrichbeschichtung.
Herstellung der der Latexanstrich-Zusammensetzung
Ein 1-l-Stahlbehälter mit Kühlmantel wurde mit folgendem Mahlgut befüllt: Joncryl (161,50 g), Propylenglycol (31,45 g), Drew (2,55 g), Ti-Pure (170,00 g), Supermite (134,51 g), Novacite (75,23 g) und Attagel (8,50 g). Dann wurde der Kühlwasserfluss in Gang gebracht und die gebildete Mischung mit hoher Drehzahl (11.000 Umdr./min) unter Verwendung eines Cowles-Mischers mit hoher Scherkraft, der mit einem 32-mm-Rührer von Cowles ausgerüstet war, etwa 30 Minuten lang dispergiert. Der Cowles-Mischer mit hoher Scherkraft wurde dann durch einen Marine-Impeller mit geringer Scherkraft, der mit 200 Umdr./min. betrieben wurde, ersetzt und die Mischung wurde durch die Zugabe des Letdown ergänzt: Joncryl (136,00 g), DI-Wasser (223,43 g), Drew (0,85 g), Acrysol (15,30 g), Texanol (25,73 g), Butylcarbitol (9,37 g), Colortrend (4,56 g) und Nuosept (1,28 g).
Vergleichsbeispiel C1
Vergleichsbeispiel C1 wurde gemäß des vorstehend beschriebenen Verfahrens zur Herstellung von Latexanstrich-Zusammensetzung und den vorstehend beschriebenen Verfahren für das Beschichtungsverfahren und die Prüfung hergestellt. Der ΔE-Wert und Abriebfestigkeit von Vergleichsbeispiel C1 gehen aus Tabelle 1 hervor.
Vergleichsbeispiel C2
Vergleichsbeispiel C2 wurde unter Verwendung der Farbe Colorplace^TM (2140 Light Base) von Wal-hart, erhältlich von Wal-hart, Bentonville, Arkansas, hergestellt, von der angenommen wird, dass ihre Pigmentvolumenkonzentration höher ist als die kritische Pigmentvolumen konzentration, in den vorstehend beschriebenen Verfahren für das Beschichtungsverfahren und die Prüfung hergestellt. Der ΔE-Wert und Abriebfestigkeit von Vergleichsbeispiel C2 gehen aus Tabelle 1 hervor.
Vergleichsbeispiel C3–C5
Vergleichsbeispiel C3–C5 wurde unter Verwendung der Farbe Colorplace^TM (200 g; 2140 Light Base) von Wal-Mart hergestellt, von der angenommen wird, dass ihre Pigmentvolumenkonzentration höher ist als die kritische Pigmentvolumenkonzentration, in den vorstehend beschriebenen Verfahren für das Beschichtungsverfahren und die Prüfung hergestellt. Zonyl wurde der Formulierung in den in Tabelle 1 angegebenen Mengen unter Mischen mit geringer Scherkraft zugesetzt. Der ΔE-Wert und Abriebfestigkeit von Vergleichsbeispiel C3-C5 gehen aus Tabelle 1 hervor.
Vergleichsbeispiel C6
Vergleichsbeispiel C6 wurde unter Verwendung der Farbe Conco^TM Interior Flat Latex Water Base Wall Paint, High Hide White, erhältlich von Smiland Paint Co., Los Angeles, CA, hergestellt, von der angenommen wird, dass ihre Pigmentvolumenkonzentration höher ist als die kritische Pigmentvolumenkonzentration, in den vorstehend beschriebenen Verfahren für das Beschichtungsverfahren und die Prüfung hergestellt. Die ΔE-Werte von Vergleichsbeispiel C6 gehen aus Tabelle 1 hervor.
Vergleichsbeispiel C7–C9
Vergleichsbeispiel C7–C9 wurde unter Verwendung der Farbe Conco^TM Interior Flat Latex Water Base Wall Paint, High Hide White (200 g), erhältlich von Smiland Paint Co., Los Angeles, CA, in den vorstehend beschriebenen Verfahren für das Beschichtungsverfahren und die Prü fung hergestellt. Zonyl wurde der Farbe in den in Tabelle 1 angegebenen Mengen zugesetzt. Die ΔE-Werte von Vergleichsbeispiel C7 bis C9 gehen aus Tabelle 1 hervor.
Beispiel 1–4
Beispiel 1 bis 4 wurden unter Verwendung von Aliquoten der Farbe (200 g), die wie in dem allgemeinen Verfahren zur Herstellung von Latexanstrich-Zusammensetzung vorstehend beschrieben hergestellt wurde, und Zusatz von der in Tabelle 1 angegebenen Mengen Zonyl hergestellt. Die Proben wurden unter Verwendung der vorstehend beschriebenen Verfahren für das Beschichtungsverfahren und die Prüfung hergestellt. Die ΔE-Werte von Beispiel 1 bis 4 gehen aus Tabelle 1 hervor. Tabelle 1.
Die Daten in Tabelle 1 zeigen, dass die Anstrichzusammensetzungen der Vergleichsbeispiele eine schlechte Fleckenunempfindlichkeit (d. h. einen niedrigen ΔE-Wert) zeigen, sofern keine verhältnismäßig hohe Konzentration an Polyfluorurethan vorhanden ist. Bei hohen Konzentrationen verschlechtert sich jedoch die Abriebfestigkeit der Anstrichbeschichtung. Die erfindungsgemäßen Anstrichzusammensetzungen zeigen jedoch bei verhältnismäßig geringen Konzentrationen an Polyfluorurethan eine bessere Fleckenunempfindlichkeit (d. h. einen hohen ΔE-Wert).

Claims

Latexanstrich-Zusammensetzung, umfassend (a) ein Polymer mit mischpolymerisierten Einheiten, die Einheiten, welche von Styrol, Methylstyrol, Vinyl oder Kombinationen davon abgeleitet sind, und Einheiten, welche von einem oder mehreren Acrylaten, Methacrylaten, Acrylnitril oder Kombinationen davon abgeleitet sind, umfassen; (b) deckendes Pigment; (c) Nicht-Celluloseverdickungsmittel; und (d) einen Polyfluorurethan-Zusatz, nämlich das Umsetzungsprodukt aus: (i) mindestens einem Isocyanat-Reaktanten, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Diisocyanaten, Polyisocyanaten oder Gemischen aus Polyisocyanaten, die mindestens drei Isocyanatgruppen pro Molekül enthalten, (ii) mindestens einer fluorchemischen Verbindung, enthaltend mindestens einen Zerewitinoff-Wasserstoff in einer Menge, die ausreicht, um mit etwa 5 % bis etwa 80 % der Isocyanatgruppen in dem Diisocyanat zu reagieren, und (iii) mindestens einer nicht fluorierten Verbindung, dargestellt durch die Formel R₁₀-(R₂)_k-YH, in einer Menge, die ausreicht, um mit etwa 5 % bis etwa 80 der Isocyanatgruppen in dem Diisocyanat oder Polyisocyanat zu reagieren, wobei R₁₀ ein C₁-C₁₈-Alkyl, C₂-C₁₈-omega-Alkenyl oder C₂-C₁₈-omega-Alkenoyl ist; R₂ -CnH₂n- ist, das gegebenenfalls mit einer endständigen Gruppe -OCH₂C(R₄)H]_p-, -[OCH₂C(CH₂Cl)H]_poder -C(R₅)(R₆)(OCH₂C[CH₂Cl]H)_p- versehen ist, wobei R₄, R₅ und R₆ unabhängig voneinander jeweils H oder ein C₁-C₆-Alkyl sind, n 0 bis etwa 12 ist, p 1 bis etwa 50 ist; Y O, S oder N(R₇) ist, wobei R₇ H oder C₁-C₆-Alkyl ist; und k 0 oder 1 ist; wobei die Latexanstrich-Zusammensetzung eine Pigmentvolumenkonzentration von mindestens 20 und weniger als ihre kritische Pigmentvolumenkonzentration aufweist.
Anstrichzusammensetzung nach Anspruch 1, wobei der Polyfluorurethan-Zusatz in einer Menge vorhanden ist, sodass die Anstrichzusammensetzung eine Abriebfestigkeit, wie durch ASTM D2486-00 Standard Test Method for Scrub Resistance of Wall Paints definiert, von mehr als 200 Zyklen aufweist.
Anstrichzusammensetzung nach Anspruch 2, wobei die Anstrichzusammensetzung zwischen etwa 0,02 und etwa 2,5 Gewichtsprozent des Polyfluorurethan-Zusatzes umfasst.
Anstrichzusammensetzung nach Anspruch 1, wobei der Polyfluorurethan-Zusatz das Umsetzungsprodukt aus dem Isocyanat-Reaktanten, der fluorchemischen Verbindung, der nicht fluorierten Verbindung und Wasser ist.
Anstrichzusammensetzung nach Anspruch 1, wobei der Isocyanat-Reaktant ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Polyisocyanaten und Gemischen von Polyisocyanaten, die mindestens drei Isocyanatgruppen pro Molekül enthalten, und die nicht fluorierte Verbindung in einer Menge vorliegt, die ausreicht, um mit etwa 5 % bis etwa 33 % der Isocyanatgruppen in dem Polyisocyanat zu reagieren.
Anstrichzusammensetzung nach Anspruch 1, wobei die fluorchemische Verbindung durch folgende allgemeine Formel dargestellt ist: R_fCH₂CH₂OH wobei R_f ein C₂-C₂₀-Perfluorkohlenstoff ist.
Anstrichzusammensetzung nach Anspruch 1, wobei die mischpolymerisierten Einheiten mindestens 40 Molprozent an Einheiten, welche von Styrol, Methylstyrol oder Kombinationen davon abgeleitet sind, und mindestens 10 Molprozent an Einheiten, welche von einem oder mehreren Acrylaten, Methacrylaten, Acrylnitril oder Kombinationen davon abgeleitet sind, umfassen.
Anstrichzusammensetzung nach Anspruch 7, wobei die mischpolymerisierten Einheiten Einheiten umfassen, welche von 2-Ethylhexylacrylat abgeleitet sind.
Anstrichzusammensetzung nach Anspruch 7, wobei die mischpolymerisierten Einheiten im Wesentlichen aus Einheiten bestehen, die von zwei oder mehr Monomeren, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Styrol, Methylstyrol, Acrylaten, Methacrylaten und Acrylnitril, abgeleitet sind.
Anstrichzusammensetzung nach Anspruch 7, wobei die Acrylate und Methacrylate etwa 4 bis etwa 16 Kohlenstoffatome enthalten.
Anstrichzusammensetzung nach Anspruch 1, wobei der Latexanstrich ferner ein Mattierungsmittel umfasst und einen 85°-Glanz von weniger als oder gleich etwa 20 aufweist.
Anstrichzusammensetzung nach Anspruch 1, wobei der Latexanstrich eine Pigmentvolumenkonzentration von weniger als etwa 55 % aufweist.
Latexanstrich-Zusammensetzung nach Anspruch 2, wobei die mindestens eine fluorchemische Verbindung, die mindestens einen Zerewitinoff-Wasserstoff enthält, mindestens eine fluorchemische Verbindung der allgemeinen Formel: R_fCH₂CH₂OH ist, wobei Rf ein C₂-C₂₀-Perfluorkohlenstoff ist.
Gegenstand, wobei ein Teil mindestens einer Fläche des Gegenstands mit der Anstrichzusammensetzung nach Anspruch 1 beschichtet ist.
Verfahren zum Verleihen von Flecken- und Verschmutzungsunempfindlichkeit an eine Latexanstrich-Beschichtung, umfassend die Schritte: (a) Bereitstellen einer Latexanstrich-Zusammensetzung, umfassend (1) ein Polymer mit mischpolymerisierten Einheiten, die Einheiten, welche von Styrol, Methylstyrol, Vinyl oder Kombinationen davon abgeleitet sind, und Einheiten, welche von einem oder mehreren Acrylaten, Methacrylaten, Acrylnitril oder Kombinationen davon abgeleitet sind, umfassen, (2) deckendes Pigment und (3) Nicht-Celluloseverdickungsmittel; wobei die Latexanstrich-Zusammensetzung eine Pigmentvolumenkonzentration von mindestens 20 % und weniger als ihre kritische Pigmentvolumenkonzentration aufweist; (b) Hinzufügen eines Polyfluorurethan-Zusatzes, nämlich das Umsetzungsprodukt aus (1) mindestens einem Isocyanat-Reaktanten, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Diisocyanaten, Polyisocyanaten oder Gemischen aus Polyisocyanaten, die mindestens drei Isocyanatgruppen pro Molekül enthalten, (2) mindestens einer fluorchemischen Verbindung, enthaltend mindestens einen Zerewitinoff-Wasserstoff in einer Menge, die ausreicht, um mit etwa 5 % bis etwa 80 % der Isocyanatgruppen in dem Diisocyanat zu reagieren, und (3) mindestens einer nicht fluorierten Verbindung, dargestellt durch die Formel R₁₀-(R₂)_k-YH, in einer Menge, die ausreicht, um mit etwa 5 % bis etwa 80 % der Isocyanatgruppen in dem Diisocyanat oder Polyisocyanat zu reagieren, wobei R₁₀ ein C₁-C₁₈-Alkyl, C₂-C₁₈-omega-Alkenyl oder C₂-C₁₈-omega-Alkenoyl ist; R₂ -CnH₂n- ist, das gegebenenfalls mit einer endständigen Gruppe -[OCH₂C(R₄)H]_p-, -[OCH₂C(CH₂Cl)H]_p- oder -C(R₅)(R₆)(OCH₂C[CH₂Cl]H)_p- versehen ist, wobei R₄, R₅ und R₆ unabhängig voneinander jeweils H oder ein C₁-C6-Alkyl sind, n 0 bis etwa 12 ist, p 1 bis etwa 50 ist; Y O, S oder N (R₇) ist, wobei R₇ H oder C₁-C₆-Alkyl ist; und k 0 oder 1 ist, zu der Latexanstrich-Zusammensetzung; (c) Aufbringen der gebildeten Zusammensetzung (b) auf eine Substratoberfläche; und (d) Trocknenlassen der gebildeten Zusammensetzung, sodass eine Beschichtung mit einer mit Fluor angereicherten Oberfläche auf dem Substrat gebildet wird.