CN1711327A - 乳胶漆组合物和涂料 - Google Patents

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Abstract

一种乳胶漆组合物，其包括(a)具有共聚单元的聚合物，该共聚单元包括衍生于苯乙烯、甲基苯乙烯、乙烯基或其组合的单元及衍生于一种或多种丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丙烯腈或其组合的单元；(b)盖底颜料；(c)非纤维质增稠剂；及(d)氟代聚氨酯添加剂，其是如下物质的反应产物：(i)至少一种异氰酸酯反应物，(ii)至少一种含有至少一个Zerewitinoff氢的含氟的化合物，其量足以与所述二异氰酸酯中的约5％～80％的异氰酸酯基团反应，及(iii)至少一种非氟化化合物，其中所述乳胶漆组合物其颜料体积浓度至少为20％，并小于其临界颜料体积浓度。

Description

乳胶漆组合物和涂料
领域
本发明涉及包括氟代聚氨酯添加剂的乳胶漆组合物和涂料，及使乳胶漆防斑和防污性能改进的方法。
背景
由于乳胶漆具有改进的安全性、低毒性及含低挥发性有机物，因而与溶剂基漆相比通常更优选。一般地，然而，乳胶漆，特别是无光泽乳胶漆，具有较差的防斑和防污性能。由于其较高的多孔性及粗表面质地，无光泽乳胶漆易于吸收污迹。渗透型污迹，如油墨、软饮料、酒及其他有色液体，容易通过多孔和微通道进入无光泽漆薄膜的内部，且表面污物，如手印、污点、灰尘及其他特定物质会吸附在漆表面的不平粗质地上。
近年来，因具有改进的防斑和防污性能而清洁性改进的无光泽乳胶漆已被制造出(参见，例如，EP 0 614 955)。此外，各种添加剂，包括烃丙烯酸聚合物和含氟化合物，已被用于使乳胶漆具有改进的防斑和防污性能。然而，消费者需要可以提供更佳的防斑和防污性能而清洁性改进的无光泽乳胶漆。
概述
鉴于现有技术，我们认识到需要改进乳胶漆的防斑和防污性能，特别是无光泽乳胶漆，而没有削弱漆的其他所需要性能，例如，改进的安全性和最小的环境影响。
简言之，在一个方面中，本发明提供乳胶漆组合物和涂料(本文中，术语“涂料”指已被涂覆到基底上并干燥的乳胶漆组合物)，其具有改进的防斑和防污性能而清洁性改进。该组合物包括乳胶漆，乳胶漆包括(a)具有共聚单元的聚合物，该共聚单元包括衍生于苯乙烯、甲基苯乙烯、乙烯基或其组合的单元，及衍生于一种或多种丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丙烯腈或其组合的单元；(b)盖底颜料；(c)非纤维质增稠剂；及(d)氟代聚氨酯添加剂，其是如下物质的反应产物：(i)至少一种异氰酸酯反应物，其选自二异氰酸酯、聚异氰酸酯、或每分子含有至少三个异氰酸酯基团的聚异氰酸酯的混合物，(ii)至少一种含有至少一个Zerewitinoff(切尔维持诺夫)氢的含氟的化合物，其量足以与二异氰酸酯中的约5％～80％的异氰酸酯基团反应，及(iii)至少一种式R10-(R2)k-YH所示的非氟化化合物，其量足以与二异氰酸酯或聚异氰酸酯中的约5％～80％的异氰酸酯基团反应，其中R10是C1-C18烷基，C2-C18ω-链烯基，或C2-C18ω-链烯酰基；R2是-CnH2n-，其可选择地被-[OCH2C(R4)H]p-、-[OCH2C(CH2Cl)H]p-或-C(R5)(R6)(OCH2C[CH2Cl]H)p-封端，其中R4、R5及R6每一个独立地是H或C1-C6烷基，n约为0～12，p约为1～50；Y是O、S或N(R7)，其中R7是H或C1-C6烷基；及k是0或1；其中该乳胶漆组合物其颜料体积浓度至少为20％，并小于其临界颜料体积浓度。
已经发现，本文中的氟代聚氨酯添加剂甚至在相对低浓度下，也使本发明的乳胶漆组合物具有改进的防斑和防污性能。因此，本发明的组合物满足乳胶漆领域的需要，其具有改进的防斑和防污性能，同时使漆保持其他所需要的性能。
在其他方面中，本发明也提供物品，物品至少一个表面用本发明的乳胶漆组合物涂覆，及提供使乳胶漆具有防污性能的方法。该方法包括如下步骤(a)提供一种乳胶漆组合物，其包括(1)具有共聚单元的聚合物，该共聚单元包括衍生于苯乙烯、甲基苯乙烯、乙烯基或其组合的单元及衍生于一种或多种丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丙烯腈或其组合的单元；(2)盖底颜料；(3)非纤维质增稠剂；其中该乳胶漆组合物其颜料体积浓度至少为20％，并小于其临界颜料体积浓度；(b)向该乳胶漆组合物中加入氟代聚氨酯添加剂，其是如下物质的反应产物：(1)至少一种异氰酸酯反应物，其选自二异氰酸酯、聚异氰酸酯、或每分子含有至少三个异氰酸酯基团的聚异氰酸酯的混合物，(2)至少一种含有至少一个Zerewitinoff氢的含氟的化合物，其量足以与二异氰酸酯中的约5％～80％的异氰酸酯基团反应，及(3)至少一种式R10-(R2)k-YH所示的非氟化化合物，其量足以与二异氰酸酯或聚异氰酸酯中的约5％～80％的异氰酸酯基团反应，其中R10是C1-C18烷基，C2-C18ω-链烯基，或C2-C18ω-链烯酰基；R2是-CnH2n-，其可选择地被-[OCH2C(R4)H]p-、-[OCH2C(CH2Cl)H]p-或-C(R5)(R6)(OCH2C[CH2Cl]H)p-封端，其中R4、R5及R6每一个独立地是H或C1-C6烷基，n约为0～12，p约为1～50；Y是O、S或N(R7)，其中R7是H或C1-C6烷基；及k是0或1；(c)将(b)中得到的组合物涂覆到基底表面；及(d)干燥得到的组合物，使在所述基底上形成具有富集氟的表面涂层。本文中，“富集氟的表面”指在表面上的涂料比在本体内含有更多的氟。
详细说明
漆组合物
粘合聚合物
用作本发明乳胶漆成分(a)的聚合物，“粘合聚合物”，是共聚单体混合物的共聚合产物，共聚单体包括选自苯乙烯、甲基苯乙烯、乙烯基或其组合。优选共聚单体包括(更优选基本上由如下物质组成)至少40摩尔％的选自苯乙烯、甲基苯乙烯或其组合的单体和至少10摩尔％的一种或多种选自丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯及丙烯腈的单体。优选地，丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯含有4～16个碳原子，例如，丙烯酸2-乙基己酯和甲基丙烯酸甲酯。优选的是按比例使用单体，使得最终聚合物其玻璃化转变温度(Tg)大于21℃并小于95℃。聚合物优选重均分子量至少为100,000。
优选地，粘合聚合物包括衍生于丙烯酸2-乙基己酯的共聚单元。更优选地，粘合聚合物包括聚合的单元，包括50～70摩尔％的衍生于苯乙烯、甲基苯乙烯或其组合的单元；10～30摩尔％的衍生于丙烯酸2-乙基己酯的单元；及10～30摩尔％的衍生于甲基丙烯酸酯、丙烯腈或其组合的单元。
适合的粘合聚合物的示例性实例包括一种共聚物，其共聚单元衍生于约49摩尔％的苯乙烯，11摩尔％的α-甲基苯乙烯，22摩尔％的丙烯酸2-乙基己酯，及18摩尔％的甲基丙烯酸甲酯，Tg约45℃(从ICIAmericas，Inc.，Bridgewater，NJ得到的NeocrylTM XA-6037聚合物乳液)；一种共聚物，其共聚单元衍生于约51摩尔％的苯乙烯，12摩尔％的α-甲基苯乙烯，17摩尔％的丙烯酸2-乙基己酯，及19摩尔％的甲基丙烯酸甲酯，其Tg约44℃(从S.C.Johnson & Sons，Racine，WI得到的JoncrylTM 537的聚合物乳液)；及一种三聚物，其共聚单元衍生于约54摩尔％的苯乙烯，23摩尔％的丙烯酸2-乙基己酯，及23摩尔％的丙烯腈，其Tg约44℃(从B.F.Goodrich Co.得到的CarbosetTMXPD-1468聚合物乳液)。优选地，粘合聚合物是JoncrylTM537。
盖底颜料
本发明的乳胶漆包括盖底颜料，其使漆的“遮盖力”或覆盖度更好。优选地，盖底颜料其折射率高于约1.8。
适合的盖底颜料包括白色乳浊化盖底颜料和有色有机和无机颜料。适合的白色乳浊化盖底颜料其代表性实例包括金红石和锐钛型二氧化钛，锌钡白，硫化锌，钛酸铅，氧化锑，氧化锆，硫化钡，铅白，氧化锌，含铅氧化锌等及其混合物。优选的白色有机盖底颜料是金红石型二氧化钛。更优选的平均粒径约为0.2～0.4微米的金红石型二氧化钛。有色有机颜料的实例是酞菁蓝和汉撒黄。有色无机颜料的实例是氧化铁红，氧化铁棕，赭石，及棕土。
增稠剂
最常用的乳胶漆含有增稠剂，以改进漆的流变学性能，从而确保良好扩散、处理及应用特性。本发明的乳胶漆包括非纤维质增稠剂(优选地，缔结型增稠剂；更优选地，聚氨酯缔结型增稠剂)。
缔结型增稠剂，例如，疏水性改性的碱可溶胀的丙烯酸共聚物和疏水性改性的聚氨酯共聚物，通常使乳液漆与常规增稠剂相比更具有牛顿流变性，例如，纤维质增稠剂。适合的缔结型增稠剂的代表性实施例包括聚丙烯酸(例如可从Rohm & Haas Co.，Philadelphia，PA以AcrysolTM RM-825和QR-708Rheology Modifier得到)及活化的绿坡缕石(可从Engelhard，Iselin，NJ以AttagelTM 40得到)。
氟代聚氨酯添加剂
本发明的乳胶漆包括氟代聚氨酯添加剂，其使本发明的乳胶漆组合物具有改进的防斑和防污性能。本发明的氟代聚氨酯添加剂可通过使(1)一种异氰酸酯反应物，(2)一种含氟的反应物，及(3)一种非氟化反应物反应来制备。
异氰酸酯反应物可以是一种或多种二异氰酸酯或聚异氰酸酯或每分子含有至少三个异氰酸酯基团的聚异氰酸酯混合物。
例如，下式的六亚甲基二异氰酸酯均聚物适合用作异氰酸酯反应物：
其中x是等于或大于1的整数(优选约1～8)。
例如，由下式代表的衍生于烃二异氰酸酯的异氰酸酯三聚物也适用：
Figure A20038010291800121
其中R11是二价烃基(优选脂肪族，脂环族，芳香族，或芳基脂肪族)，例如，六亚甲基，甲苯，或环己烯(最优选六亚甲基)。
用于制备本发明的氟代聚氨酯添加剂的其他聚异氰酸酯包括通过使3摩尔甲苯二异氰酸酯与1，1，1-三-(羟甲基)乙烷或1，l，1-三-(羟甲基)丙烷反应得到的那些，甲苯二异氰酸酯的异氰尿酸酯的三聚物和3-异氰酸酯基甲基-3，4，4-三甲基环己基异氰酸酯的异氰尿酸酯三聚物，次甲基-三-(苯基异氰酸酯)，及
适合的商业上可得到的二异氰酸酯包括DesmodurTM H(1，6-六亚甲基二异氰酸酯，HMDI)，DesmodurTM W(双[4-异氰酸酯基环己基]甲烷，PICM)，MondurTM TD(2，4-二异氰酸酯基-1-甲基苯和1，3-二异氰酸酯基-2-甲基苯的混合物，TDI)，MondurTM M(4，4’-二异氰酸酯基二苯基甲烷，MDI)，及异佛乐酮二异氰酸酯(5-异氰酸酯基-1-(异氰酸酯基甲基)-1，3，3-三甲基-环己烷，IPDI)，每一种都可从Aldrich ChemicalCo.，Milwaukee，WI得到。
适合的商业上可得到的扩展二异氰酸酯包括DesmodurTM 3200和DesmodurTM N-100(六亚甲基二异氰酸酯均聚物)，可从BayerCorporation，Pittsburgh，PA得到。DesmodurTM 3300(衍生于六亚甲基的异氰尿酸酯三聚物)和CythaneTM 3160(一种甘油基异氰酸酯，可从American Cyanamid，Stamford，CT得到)也是适合的。
用于制备本发明氟代聚氨酯添加剂的含氟的反应物含有一个或多个Zerewitinoff氢，其可与异氰酸酯基团反应形成聚氨酯。本文中，“Zerewitinoff氢”是活性氢，其可与甲基卤化镁(Grignard试剂)反应释放甲烷。反应通过Zerewitinoff等人的方法定量进行(参见，例如，Th.Zerevitinov(Zerewitinoff)，Ber.40，2023(1907))，其中含有活性氢(例如-OH，-COOH等)的有机化合物可与甲基卤化镁反应以释放甲烷。对甲烷的体积测量可以定量测定化合物的活性氢含量。本发明中，可以认为伯胺提供一种Zerewitinoff等人所定义的活性氢。
含氟的反应物其量通常足以与约5％～80％的二异氰酸酯反应。优选地，当使用一种或多种每分子中含有至少三个异氰酸酯基团的聚异氰酸酯或聚异氰酸酯混合物制备氟代聚氨酯添加剂时，含氟的化合物其量足以与约5％～33％的异氰酸酯基团反应。
多种含氟的化合物可用作制备本发明的氟代聚氨酯添加剂中的含氟的反应物。含氟的化合物含有至少两个碳原子，且每个碳原子含有至少两个氟原子。例如，含氟的化合物可由下面通式代表：
Rf-Rk-X-H
其中Rf是含有至少两个碳原子的单价脂肪族基团，每个碳原子含有至少两个氟原子；
R是二价有机基团；
k是0或1；及
X是O、S或N(R1)，其中R1是H，C1-C6烷基或Rf-Rk基团。
优选地，含有单官能团的含氟的化合物可由下面通式代表：
Rf-Rk-R2-X-H
其中
Rf和k按上面所定义的；
R是二价基团-CmH2mSO-、-CmH2mSO2、-SO2N(R3)-或-CON(R3)，其中m约为1～22，R3是H或二价C1-C6烷基；
R2是二价线性烃基-CnH2n-，其可选择地被下述基团封端
Figure A20038010291800141
Figure A20038010291800142
或
Figure A20038010291800143
其中n约为0～12，p约为1～50；
R4、R5及R6每一个独立地是H或C1-C6烷基；
X是O、S或N(R7)，其中R7是H、C1-C6烷基或Rf-Rk-R2基团。
更优选地，Rf是全氟化的直链或支链脂肪族基团，其含有约3～20个碳原子(可插入氧原子)。
在优选实施方案中，含氟的化合物可由下面通式代表：
Rf-(CH2)q-X-H
其中X是O、S或N(R7)，其中R7是H、C1-C6烷基或Rf-Rk-R2基团，
Rf是全氟烷基CF3CF2(CF2)r的混合物，其中r是约2～约18；及
q是1、2或3。
在更特别的实施方案中，Rf是所述全氟烷基CF3CF2(CF2)r的混合物，r是2、4、6、8、10、12、14、16及18。优选地，r是4、6及8，或r是6和8。
可用于本发明的代表性氟代脂肪族醇包括CsF(2S+1)(CH2)t-OH，(CF3)2CFO(CF2CF2)uCH2CH2OH，CsF(2S+1)CON(R8)-(CH2)t-OH，及
Figure A20038010291800144
其中s是约3～14，t是约1～12，u是约1～5；R8和R9每一个是H或C1-C6烷基。
在另一个实施方案中，含氟的化合物由下面通式代表：
H(CF2CF2)wCH2OH
其中w是约1～10。这种化合物可通过使四氟代乙烯与甲醇反应制备。另一个这种化合物是1，1，1，2，2，2-六氟代异丙醇(CF3(CF3)CHOH)。
结构为RfCH2CH2OH(其中Rf是C2-C20全氟碳)的适合氟化醇包括例如全氟烷基乙醇，可从DuPont，Wilmington，DE以ZonylTM BA和BA-N氟代调聚物中间体得到。ZonylTM BA和BA-N含有α-氟代-ω-(2-羟基乙基)-聚(二氟代亚甲基)，其为下式同系物成分的混合物：
F(CF2CF2)n(CH2CH2)OH
其中
n＝2，BA含有1％-2％，BA-N含有＜1％；
n＝3，BA含有27％-34％，BA-N含有3％-8％；
n＝4，BA含有29％-34％，BA-N含有45％-50％；
n＝5，BA含有17％-21％，BA-N含有28％-33％；
n＝6，BA含有6％-9％，BA-N含有8％-13％；
n＝7，BA含有2％-5％，BA-N含有1％-6％；
n＝8，BA含有1％-2％，BA-N含有1％-6％。
式RfCH2CH2SH的氟化硫醇也是适用的，其中Rf是C2-C20全氟碳，例如，LodyneTM 924(商业上可从Ciba-Geigy，Ardsley，NY得到)，式RfSO2N(R)CH2CH2OH的氟化磺酰胺也是适用的，其中Rf是C2-C20全氟基团，R是氢或C1-C8烷基，例如，FluoradTM FC-10(商业上可从3M Company，St.Paul，MN得到)。
在另一个实施方案，水-改性的含氟的氨基甲酸酯可通过如下顺序催化反应制备：DesmodurTM N-100、DesmodurTM N-3200、或DesmodurTM N-3300、或其混合物(六亚甲基二异氰酸酯均聚物，从BayerCorporation，Pittsburgh，PA得到)与化学计量不足的含有一个官能团的全氟烷基化合物进行反应，然后与下述非氟化反应物反应，然后与水反应。
用于制备本发明的氟代聚氨酯添加剂的非氟化反应物可由下面通式代表：
R10-(R2)k-YH
其中R10是C1-C18烷基，C2-C18ω-链烯基，或C2-C18ω-链烯酰基；
R2是-CnH2n-，可选择地用下面基团封端
Figure A20038010291800162
或
Figure A20038010291800163
其中R4、R5及R6每一个独立地是H或C1-C6烷基，n约为0～12，p约为1～50；Y是O、S或N(R7)，其中R7是H或C1-C6烷基；及
k是0或1。
非氟化反应物通常其量足以与异氰酸酯或聚异氰酸酯中的约5％～80％的异氰酸酯基团反应。
非氟化化合物例如可以是，烷醇或聚亚氧烷基二醇的单烷基或单链烯基醚或酯。这类化合物的代表性实施例包括硬脂醇，聚氧化乙二醇的单甲基醚，聚氧化乙二醇的单烯丙基醚或甲代烯丙基醚，及聚氧化乙二醇的单-甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯。
可选择地，当制备本发明的氟代聚氨酯添加剂时，可以加入水(通常其量足以与二异氰酸酯或聚异氰酸酯中的约5％～60％(优选约5％～35％；更优选约10％～20％)的异氰酸酯基团反应)。二异氰酸酯或聚异氰酸酯与水可选择的部分反应通常称为“二异氰酸酯的扩展(extension)”，反应产物称为“扩展的二异氰酸酯”。扩展二异氰酸酯的过程在本领域中是公知的(参见，例如，美国专利3,124,605(Wagner))。
在水可选择地与二异氰酸酯或聚异氰酸酯反应之前，通常约40～95％(优选地，约60～95％；更优选地，约80～90％)的异氰酸酯基团参与反应。
本发明的氟代聚氨酯添加剂可按如下制备，例如，通过在催化剂存在下使烷基终止的聚亚烷基二醇、氟代醇或氟代硫醇及可选择地醇、硫醇或胺与二异氰酸酯或扩展的二异氰酸酯在适合溶剂中反应，例如甲基异丁基酮、甲基戊基酮、甲基乙基酮、酯如乙酸乙酯及芳香族溶剂如甲苯或二甲苯。适合的催化剂是本领域技术人员公知的。催化剂可以是，例如，金属有机物如二丁基二月桂基锡或辛酸锡，或叔胺如三烷基胺，吡啶，乙基吗啉，1，4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷(DABCO，Aldrich Chemical Co.，Milwaukee，WI)或1，8-二氮杂双环[5.4.0]十一-7-烯(DBU，Aldrich Chemical Co.，Milwaukee，WI)。反应产物可选择地能够进一步与溶剂中的水反应得到聚氨酯。溶剂中的聚氨酯可在水中乳化。
乳化通常伴随混合发生，但是可选择地通过使用均质化设备和与乳胶漆组合物相容的阴离子表面活性剂(例如，烷基磺酸酯)或非离子表面活性剂(例如，醇乙氧基化物或烷基芳乙氧基化物)可以促进。可以减压除去溶剂，得到水分散体。
本发明乳胶漆组合物中的氟代聚氨酯添加剂浓度可以变化。使用相对高浓度在某种程度上会受到成本限制。相对高浓度在某种程度上也会影响漆的机械性能。因此，氟代聚氨酯添加剂的优选量使得漆组合物具有耐擦洗性，按对墙漆耐擦洗性的ASTM D2486-00标准测试方法所定义的大于200次循环。ASTM D2486-00测试方法是测定墙漆对由擦洗引起的腐蚀的耐性测试。失效时的擦洗循环次数是报告的结果。更优选地，本发明的乳胶漆组合物包括约0.02～2.5重量％的氟代聚氨酯添加剂。最优选地，本发明的乳胶漆组合物包括约0.03～0.1重量％。
其他成分
通过粘合聚合物的聚结可形成乳胶漆薄膜，在粘合漆应用温度下形成粘合基质，从而形成硬且无缝的薄膜。聚结溶剂通过降低薄膜形成温度有助于薄膜形成粘合剂的聚结。本发明的乳胶漆优选含有聚结溶剂。适合的聚结溶剂的代表性实施例包括2-苯氧基乙醇，二甘醇丁基醚，邻苯二甲酸二丁基酯，二甘醇，单异丁酸2，2，4-三甲基-1，1，3-戊二醇酯及其组合。优选地，聚结溶剂是二甘醇丁基醚(丁基卡必醇)(可从Sigma-Aldrich，Milwaukee，WI得到)或单异丁酸2，2，4-三甲基-1，1，3-戊二醇酯(可从Eastman Chemical Co.，Kingsport，TN以TexanolTM得到)或其组合。
聚结溶剂优选用量是每升乳胶漆约12～60克(优选约40克)聚结溶剂，或按漆中聚合物固体计约20～30重量％。
漆也可被制造成具有所需的光泽或光亮度。漆光泽度使用ASTM测试方法D523“镜面光泽标准测试方法“确定。测试方法的光泽度等级通过将样品的反射率(从与垂直方向成角度为20°、60°或85°进行测量)与抛光的玻璃标准对比得到。20°的光泽度数据描述光泽度“深度”，并通常仅用于描述光泽度或半光泽度漆。60°的光泽度数据用于描述最好的漆，除了完全无光泽漆。85°的光泽度数据描述无光泽、略有光泽、缎光漆的“光泽”。
通常，漆按其光泽度值分类。例如，Master Paint Institute(MPI)将漆分类如下：
漆类型           20° 光泽度       60°光泽度   85°光泽度
光泽度           20-90             70-85+       --
半光泽度         5-45              35-75        --
平光             --                20-35        最小35
略有光泽         --                10-25        10-35
无光泽/乌光      --                0-10         最大35
本发明的乳胶漆优选其85°光泽度小于或等于约20，因此通常被认为是略有光泽或无光泽漆。
无光泽漆可使用各种方法制备。一种方法是提高漆的颜料体积浓度(即漆中所有颜料与总不挥发性物的体积比)(PVC)至高于其临界颜料体积浓度(CPVC)。在CPVC时，漆的许多物理和光学性能发生突变，漆从半光泽漆变成无光泽漆。通常，与低PVC无光泽漆相比，高PVC无光泽漆耐用性较差，而其他相等，因为这些无光泽漆每单位颜料的粘合剂较少。
可选择地，可通过加入无光泽试剂(即可降低漆薄膜光泽度的材料)来制备无光泽漆。无光泽试剂向表面引入粗糙度，从而使光以漫散方式反射，而降低光泽度。后一种方法通常可制得更好的漆薄膜。
因此，本发明的无光泽漆其PVC至少为20％并小于其CPVC，但优选含有无光泽试剂。优选地，PVC低于约54％；更优选地，低于约52％。适合的无光泽试剂包括各类二氧化硅，例如，NovaciteTMSilica(可从Malvern Minerals，Hot Springs National Park，AR得到)。
本发明的漆还可包括漆中用的常规材料，例如，增塑剂，消泡剂，颜料增补剂，pH调节剂，着色颜料，及生物杀灭剂。这些常用成分列于，例如，TECHNOLOGY OF PAINS，VARNISHES ANDLACQUERS，C.R.Martens，R.E.Kreiger Publishing Co.，p.515(1974)。
漆通过可用“功能性增补剂”来制备，以增加覆盖度、降低成本、得到耐用性、改变外观、控制流变性及影响其他所需性能。功能性添加剂的实例包括，例如，硫酸钡，碳酸钙，粘土，石膏，二氧化硅，及云母。
对于内部无光泽漆最常用的功能性增补剂是粘土。粘土使其具有所需要的性能。廉价的烧结粘土例如可用于控制低剪切粘度，并具有大的内表面积，这有助于“干盖底”。但是，这种表面积也用于吸收污迹。
由于易于吸收污迹，优选的是仅需要少量烧结粘土用在本发明的漆中来控制流变性，例如，通常小于总增补剂颜料的约一半，或根本不用。用于本发明的漆中的优选增补剂是碳酸钙；最优选的是超细研磨碳酸钙，例如，OpacimiteTM(可从ECC International，Sylacauga，AL得到)，SupermiteTM(可从Imerys，Roswell，GA得到)，或粒径约1.0～1.2微米的其他碳酸钙。超细碳酸钙有助隔开二氧化钛以进行最好的盖底(参见，例如，K.A.Haagenson，“The effect of extender particle size on thehiding properties of an interior latex flat paint，”American Paint&Coatings Journal，April 4，1988，pp.89-94)。
制备漆组合物
本发明的乳胶漆可使用常规技术制备。例如，一些漆成分通常在高剪切下混合在一起，形成通常被漆配方设计师称为“研磨物”的混合物。这种混合物与泥浆的稠度形似，这对于在高剪切搅拌器中有效地分散成分是需要的。在制备研磨物中，高剪切能量用于分开凝集的颜料颗粒。
研磨物中没有包括的成分通常称为“稀释物”。稀释物通常比研磨物粘度低，并通常用于稀释研磨物以得到具有适度稠性的最终漆。研磨物与稀释物的最终混合通常用低剪切混合进行。
大部分聚合物乳胶不是剪切稳定的，因此不能用作研磨物成分。将剪切不稳定的乳胶加到研磨物中通常使乳胶凝集，产生块状漆，而没有薄膜形成能力或较小。因此，通常通过在稀释物中加入乳胶聚合物来制备漆。
然而，本发明优选的漆含有通常剪切稳定的乳胶聚合物。因此，本发明的乳胶漆可通过将一些或所有的乳胶聚合物加到研磨物中来制备。优选地，至少一些乳胶聚合物放到研磨物中。
具有防斑和防污性能的方法
上述含氟的丙烯酸聚合物添加剂可用于使乳胶漆组合物具有改进的防斑和防污性能，乳胶漆组合物其颜料体积浓度至少为20％并小于其临界颜料体积浓度，包括(a)具有共聚单元的聚合物，该共聚单元包括衍生于苯乙烯、甲基苯乙烯，乙烯基或其组合的单元及衍生于一种或多种丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丙烯腈或其组合的单元，(b)盖底颜料，及(c)非纤维质增稠剂。
优选地，聚合物共聚单元包括至少10摩尔％的衍生于苯乙烯、甲基苯乙烯或其组合的单元及至少10摩尔％的衍生于一种或多种丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丙烯腈或其组合的单元。
具有改进的防斑和防污性能的乳胶漆涂料可按如下得到：提供这种乳胶漆组合物，加入氟代聚氨酯添加剂，将得到的组合物涂覆到基底表面，及干燥得到的组合物，使得在基底表面上形成具有富集氟的表面涂层。优选地，氟代聚氨酯添加剂加入量使得漆组合物具有耐擦洗性，如对墙漆耐擦洗性的ASTM D2486-00标准测试方法所定义的，大于200次循环。更优选地，将约0.02～2.5重量％的氟代聚氨酯添加剂加到乳胶漆组合物中。最优选地，加入约0.03～0.1重量％的氟代聚氨酯添加剂。
氟代聚氨酯添加剂可在其制备过程中或制备后的任何时间加到乳胶漆组合物中(例如，在研磨物或稀释物中或已混合所有其他成分后)。优选地，含氟的添加剂在稀释过程中加入。
得到的乳胶漆组合物可涂覆到各种基底表面上，例如建筑物表面，如墙壁和天花板，物品如家具和盒子，或通常涂漆的任何其他表面。
得到的组合物应该允许以任何方式干燥，从而使含氟的添加剂迁移到涂层表面以干燥，从而得到的干燥涂层具有富集氟的表面。优选地，通常在普通室内温度(约10℃(502°F)至约40℃(100°F))和湿度(相对湿度约20％～90％)条件下，组合物在基底表面上干燥。
实施例
本发明将由下面的实施例进一步阐明，但不用于限制本发明。除非别有所指，所有的百分比都按重量计。
术语表
  描述符   说明，结构和/或结构式   可用性/制备
  Acrysol   ACRYSOLTM RM-825；增稠剂   Rohm and Haas Co.，Philadelphia，PA
  Attagel   ATTAGELTM 40；活化的绿坡缕石   Engelhard，Iselin，NJ
  丁基卡必醇   二甘醇丁基醚   Sigma-Aldrich，Milwaukee，WI
  Colortrend   Raw Umber 888-2009；与水(1∶10)预混合   Degussa，Philadelphia，PA
  Drew   DREWPLUSTM L-475   Ashland SpecialtyChemical Co.，Dublin，OH
  Joncryl   JONCRYLTM 537   Johnson Polymer，Inc.，Sturtevant，WI
  Novacite   NOVACITETM 1250；二氧化硅   Malvern Minerals，HotSpringsNational Park，AR
  Nuosept   NUOSEPTTM 95：Biocide   Degussa，Philadelphia，PA
  丙二醇   CH3CHOHCH2OH   Sigma-Aldrich，Milwaukee，WI
  Supermite   SUPERMITETM；CaCO3   Imerys，Roswell，GA
  Texanol   TEXANOLTM酯醇   Eastman ChemicalCompany，Kingsport，TN
  Ti Pure   Ti-PURETM 二氧化钛；R900   DuPont，Wilmington，DE
  Zonyl   ZONYLTM 8867-L；含氟的聚氨酯   DuPont，Wilmington，DE
涂覆方法和测试
涂覆方法及去污测试
通过使用6mil(0.15mm)间隙的手动涂覆器将乳胶漆组合物涂覆到黑色擦洗测试板上(Form P121-10N；16.5cm×43.2cm；从The LenetaCo.，Mahwah，NJ得到)制备乳胶漆样品。得到的乳胶漆涂层在环境温度和湿度下干燥7天。
变脏/清洗测试方法
通过在120°F(50℃)下高剪切混合50份羊毛脂(无水USP)、50份矿脂、5份炭黑、30份粘性人造黄油及10份矿物油约15分钟制备“油脂污垢”。将得到的油脂污垢用3″(7.62cm)漆辊涂覆到涂漆测试板上，并静置18-24小时。用干净纸巾猛烈擦抹得到的脏板，以尽可能地除去油脂污垢。然后将板子(涂漆侧朝上)固定到Gardner擦洗机上(从Gardner Laboratories，Bethesda，Maryland得到)。纤维质海棉用去离子(DI)水中的5％DAWNTM洗碗液(从Procter&Gamble，Cincinnati，OH得到)饱和并拧开除去大部分洗碗液，然后放进擦洗机刷子固定器中。约200m1 DAWNTM洗碗液(5％DI水中)涂覆到擦洗测试板的涂漆和变脏表面。17次往复擦洗后停止擦洗，除去测试板，用DI水漂洗，空气干燥至少一小时。
残余污迹测试
使用带有D65光源的Minolta CR200 Chroma测量仪(从MinoltaCorp，Osaka，Japan得到)进行残余污迹测试。测量擦洗测试板未污染部分(下式中用下标u表示)和擦洗测试板的污染部分(下式中用下标s表示)的L*，a*及b*。使用下式计算残余污迹ΔE：
ΔE = ( L * u - L * s ) 2 + ( a * u - a * s ) 2 + ( b * u - b * s ) 2
ΔE值代表在未污染区和污染区间的L*a*b*颜色间隔间的距离(参见，例如，Richard S.Hunter，THE MEASUREMENT OFAPPEARANCE，Wiley-Interscience，pp.102-130，(1975))。对于人们可感知的不同颜色这是一种较好的测量。ΔE值越小，表面越干净。
耐擦洗性测试方法
使用Gardner擦洗机(从Gardner Laboratories，Bethesda，Maryland得到)，根据对墙漆耐擦洗性的ASTM D2486-00标准测试方法确定耐擦洗性。报道的结果是直到漆涂料不适用测试的擦洗循环次数。因此循环次数越高，漆涂料就越耐擦洗。
制备乳胶漆组合物
向1L外套不锈钢烧杯中加入研磨物：Joncryl(161.50g)，丙二醇(31.45g)，Drew(2.55g)，Ti Pure(170.00g)，Supermite(134.51g)，Novacite(75.23g)，及Attagel(8.50g)。然后打开冷却水，使用安装有32mm Cowles推进器的高剪切Cowles混合器高速(11,000rpm)分散得到的混合物约30分钟。然后用200rpm的低剪切船舶推进器混合器替换高剪切Cowles混合器，通过加入稀释物稀释混合物：Joncryl(136.00g)，DI水(223.43g)，Drew(0.85g)，Acrysol(15.30g)，Texanol(25.73g)，丁基卡必醇(9.37g)，Colortrend(4.56g)，及Nuosept(1.28g)。
比较例C1
按照制备乳胶漆组合物的过程及上述涂覆方法和测试过程制备比较例C1。表1列出比较例C1的ΔE值和耐擦洗性。
比较例C2
在上述涂覆方法和测试过程中，使用可从Wal-Mart，Bentonville，Arkansas得到的Wal-Mart ColorplaceTM(2140轻基底)漆制备比较例C2，其颜料体积浓度超过临界颜料体积浓度。表1列出比较例C2的ΔE值和耐擦洗性。
比较例C3-C5
在上述涂覆方法和测试过程中，使用可从Wal-Mart得到的Wal-Mart ColorplaceTM(200g；2140轻基底)漆制备比较例C3-C5，其颜料体积浓度超过临界颜料体积浓度。使用低剪切混合向表1所列量的配方中加入Zonyl。表1也列出比较例C3-C5的ΔE值和耐擦洗性。
比较例C6
在上述涂覆方法和测试过程中，使用可从Smiland Paint Co.，LosAngeles，CA得到的ConcoTM内部无光泽乳胶水基墙漆，高盖底白色漆制备比较例C6，其颜料体积浓度超过临界颜料体积浓度。表1列出比较例C6的ΔE值。
比较例C7-C9
在上述涂覆方法和测试过程中，使用可从Smiland Paint Co.得到的ConcoTM内部无光泽乳胶水基墙漆，高盖底白色漆(200g)制备比较例C7-C9。加入表1所列量的Zonyl。表1列出比较例C7-C9的ΔE值。
实施例1-4
使用在上述制备乳胶漆组合物中所用的一般过程制备的漆(200g)来制备实施例1至实施例4，并加入表1所列量的Zonyl。使用上述涂覆方法和测试过程制备样品。表1列出实施例1至实施例4的ΔE值。
表1
  实施例号   ％.Zonyl   ΔE   耐擦洗性(擦洗循环次数)
  C1-1   无   12.06   400
  C1-2   无   14.61   400
  C2   无   29.15   200
  C3-1   0.5   20.27   -
  C3-2   0.5   10.05   180
  C4-1   3.0   5.07   -
  C4-2   3.0   5.37   160
  C5-1   7.0   2.58   -
  C5-2   7.0   2.45   105
  C6   无   22.34   -
  C7   0.10   25.07   -
  C8   0.30   20.11   -
  C9   0.50   23.03   -
  1   0.01   9.36   -
  2   0.03   7.91   -
  3   0.05   4.21   -
  4   0.08   0.97   -
表1中数据表明比较例的漆组合物表现出较差的防污性能(即较低的ΔE)，除非存在相对高浓度的氟代聚氨酯。但是在高浓度时，漆涂料的耐擦洗性变差。然而，本发明的漆组合物在相对低浓度氟代聚氨酯时表现出改进的防污性能(即高ΔE)。

Claims (27)

1.一种乳胶漆组合物，其包括
(a)具有共聚单元的聚合物，该共聚单元包括衍生于苯乙烯、甲基苯乙烯、乙烯基或其组合的单元及衍生于一种或多种丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丙烯腈或其组合的单元；
(b)盖底颜料；
(c)非纤维质增稠剂；及
(d)氟代聚氨酯添加剂，其是如下物质的反应产物：
(i)至少一种异氰酸酯反应物，其选自二异氰酸酯、聚异氰酸酯、或每分子含有至少三个异氰酸酯基团的聚异氰酸酯的混合物，
(ii)至少一种含有至少一个Zerewitinoff氢的含氟的化合物，其量足以与所述二异氰酸酯中的约5％～80％的异氰酸酯基团反应，及
(iii)至少一种式R10-(R2)k-YH所示的非氟化化合物，其量足以与所述二异氰酸酯或聚异氰酸酯中的约5％～80％的异氰酸酯基团反应，其中R10是C1-C18烷基，C2-C18ω-链烯基，或C2-C18ω-链烯酰基；R2是-CnH2n-，其可选择地被-[OCH2C(R4)H]p-、-[OCH2C(CH2Cl)H]p-或-C(R5)(R6)(OCH2C[CH2Cl]H)p-封端，其中R4、R5及R6每一个独立地是H或C1-C6烷基，n约为0～12，p约为1～50；Y是O、S或N(R7)，其中R7是H或C1-C6烷基；及k是0或1；
其中所述乳胶漆组合物其颜料体积浓度至少为20％，并小于其临界颜料体积浓度。
2.如权利要求1所述的漆组合物，其中所述氟代聚氨酯添加剂其量使得所述漆组合物具有耐擦洗性，根据对墙漆耐擦洗性的ASTMD2486-00标准测试方法所定义，大于200次循环。
3.如权利要求2所述的漆组合物，其中所述漆组合物包括约0.02～2.5重量％的所述氟代聚氨酯添加剂。
4.如权利要求1所述的漆组合物，其中所述氟代聚氨酯添加剂是所述异氰酸酯反应物、所述含氟的化合物、所述非氟化化合物及水的反应产物。
5.如权利要求1所述的漆组合物，其中所述异氰酸酯反应物选自聚异氰酸酯和每分子中含有至少三个异氰酸酯基团的聚异氰酸酯混合物，所述非氟化化合物其量足以与所述聚异氰酸酯中的约5％～33％的异氰酸酯基团反应。
6.如权利要求1所述的漆组合物，其中所述含氟的化合物由下面通式代表：RfCH2CH2OH，其中Rf是C2-C20全氟碳。
7.如权利要求1所述的漆组合物，其中所述共聚单元包括至少40摩尔％衍生于苯乙烯、甲基苯乙烯或其组合的单元和至少10摩尔％的一种或多种衍生于丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丙烯腈或其组合的单元。
8.如权利要求7所述的漆组合物，其中所述共聚单元包括衍生于丙烯酸2-乙基己基酯的单元。
9.如权利要求8所述的漆组合物，其中所述共聚单元包括50～70摩尔％的衍生于苯乙烯、甲基苯乙烯或其组合的单元；10～30摩尔％的衍生于丙烯酸2-乙基己酯的单元；及10～30摩尔％的衍生于甲基丙烯酸酯、丙烯腈或其组合的单元。
10.如权利要求7所述的漆组合物，其中所述共聚单元基本上由两种或多种选自衍生于苯乙烯、甲基苯乙烯、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯及丙烯腈的单体构成。
11.如权利要求7所述的漆组合物，其中所述丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯含有约4～16个碳原子。
12.如权利要求1所述的漆组合物，其中所述聚合物的玻璃化转变温度为21℃～95℃。
13.如权利要求1所述的漆组合物，其中所述盖底颜料其折射率高于约1.8。
14.如权利要求1所述的漆组合物，其中增稠剂是缔结型增稠剂。
15.如权利要求14所述的漆组合物，其中所述增稠剂是聚氨酯缔结型增稠剂。
16.如权利要求1所述的漆组合物，其中所述乳胶漆还包括无光泽试剂，其85°光泽度小于或等于约20。
17.如权利要求16所述的漆组合物，其中所述无光泽试剂是二氧化硅。
18.如权利要求1所述的漆组合物，其中所述乳胶漆其颜料体积浓度小于约55％。
19.如权利要求1所述的漆组合物，其中所述乳胶漆还包括碳酸钙功能性增补剂。
20.如权利要求1所述的漆组合物，其中所述乳胶漆还包括聚结溶剂。
21.如权利要求20所述的漆组合物，其中所述聚结溶剂是丁基二甘醇，单异丁酸2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇酯或其组合。
22.一种乳胶漆组合物，其包括
(a)具有共聚单元的聚合物，该共聚单元包括衍生于苯乙烯、甲基苯乙烯、乙烯基或其组合的单元及衍生于一种或多种丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丙烯腈或其组合的单元；
(b)盖底颜料；
(c)非纤维质增稠剂；及
(d)氟代聚氨酯添加剂，其是如下物质的反应产物：
(i)至少一种异氰酸酯反应物，其选自二异氰酸酯、聚异氰酸酯、或每分子含有至少三个异氰酸酯基团的聚异氰酸酯的混合物，
(ii)至少一种如下通式的含氟的化合物：RfCH2CH2OH，其中Rf是C2-C20全氟碳，及
(iii)至少一种式R10-(R2)k-YH所示的非氟化化合物，其量足以与所述二异氰酸酯或聚异氰酸酯中的约5％～80％的异氰酸酯基团反应，其中R10是C1-C18烷基，C2-C18ω-链烯基，或C2-C18ω-链烯酰基；R2是-CnH2n-，其可选择地被-[OCH2C(R4)H]p-、-[OCH2C(CH2Cl)H]p-或-C(R5)(R6)(OCH2C[CH2Cl]H)p-封端，其中R4、R5及R6每一个独立地是H或C1-C6烷基，n约为0～12，p约为1～50；Y是O、S或N(R7)，其中R7是H或C1-C6烷基；及k是0或1；
其中所述乳胶漆组合物其颜料体积浓度至少为20％，并小于其临界颜料体积浓度，所述氟代聚氨酯添加剂其量使得所述漆组合物的耐擦洗性，根据对墙漆耐擦洗性的ASTM D2486-00标准测试方法所定义，大于200次循环。
23.一种物品，其中所述物品的至少一个表面的一部分被如权利要求1所述的漆组合物所涂覆。
24.一种使乳胶漆涂料具有防斑和防污性能的方法，其包括如下步骤
(a)提供一种乳胶漆组合物，其包括(1)具有共聚单元的聚合物，该共聚单元包括衍生于苯乙烯、甲基苯乙烯、乙烯基或其组合的单元及衍生于一种或多种丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丙烯腈或其组合的单元；(2)盖底颜料；(3)非纤维质增稠剂；其中所述乳胶漆组合物其颜料体积浓度至少为20％，并小于其临界颜料体积浓度；
(b)向该乳胶漆组合物中加入氟代聚氨酯添加剂，其是如下物质的反应产物：(1)至少一种异氰酸酯反应物，其选自二异氰酸酯、聚异氰酸酯、或每分子含有至少三个异氰酸酯基团的聚异氰酸酯的混合物，(2)至少一种含有至少一个Zerewitinoff氢的含氟的化合物，其量足以与所述二异氰酸酯中的约5％～80％的异氰酸酯基团反应，及(3)至少一种式R10-(R2)k-YH所示的非氟化化合物，其量足以与所述二异氰酸酯或聚异氰酸酯中的约5％～80％的异氰酸酯基团反应，其中R10是C1-C18烷基，C2-C18ω-链烯基，或C2-C18ω-链烯酰基；R2是-CnH2n-，其可选择地被-[OCH2C(R4)H]p-、-[OCH2C(CH2Cl)H]p-或-C(R5)(R6)(OCH2C[CH2Cl]H)p-封端，其中R4、R5及R6每一个独立地是H或C1-C6烷基，n约为0～12，p约为1～50；Y是O、S或N(R7)，其中R7是H或C1-C6烷基；及k是0或1；
(c)将(b)中得到的组合物涂覆到基底表面；及
(d)干燥得到的组合物，使在基底上形成具有富集氟的表面的涂层。
25.如权利要求24所述的方法，其中向所述乳胶漆组合物中加入所述氟代聚氨酯添加剂，其量使得(d)中得到的组合物具有耐擦洗性，根据对墙漆耐擦洗性的ASTM D2486-00标准测试方法所定义的大于200次循环。
26.如权利要求25所述的方法，其中向所述乳胶漆组合物中加入的所述氟代聚氨酯添加剂量约为0.02～2.5重量％。
27.如权利要求24所述的方法，其中所述氟代聚氨酯添加剂是所述异氰酸酯反应物、所述含氟的化合物、所述非氟化化合物及水的反应产物。
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