CN105111877A

CN105111877A - 一种喷雾型表面防污处理组合物

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Publication number: CN105111877A
Application number: CN201510504126.7A
Authority: CN
Inventors: 陈建林
Original assignee: Zhejiang Kangde New Mateirals Co Ltd
Current assignee: Zhejiang Kangde New Mateirals Co Ltd
Priority date: 2015-08-05
Filing date: 2015-08-05
Publication date: 2015-12-02
Anticipated expiration: 2035-08-05
Also published as: CN105111877B

Abstract

一种喷雾型表面防污处理组合物，属于表面防污技术领域。该组合物由氟聚物防污剂、单氟醇封端低聚聚氨酯、附着力促进剂、固化促进剂组成；该组合为可以溶于有机溶剂中，再充入喷雾推进剂制成喷雾型防污剂。其有益效果是该表面防污处理剂组合物防污性能优异，可以喷雾的形式应用于纤维、混凝土、石材等多孔基材的表面，形成防污处理保护层。

Description

一种喷雾型表面防污处理组合物

技术领域

本发明公布一种表面防污处理组合物及其喷雾应用，属于表面防污技术领域。

背景技术

含氟化合物表面能低，可以赋予基材表面防水、防油和防污的效果。专利CN0380102163.0公布了将包含含氟代烷基(R_f基)的单体及占聚合物重量分数2.0～6.0％的含硅单体的含氟聚合物用作砖石处理剂。氟硅类聚合物由于优异的防水、防油、防污和耐老化性能，是目前综合性能最优的表面处理剂产品，适合于纤维、混凝土、石材等多孔基材表面的防污处理。

但是，单纯的含氟聚合物不仅价格较高，而且与基材的粘附性不是很理想，耐用性难以达到客户要求。

发明内容

要解决的技术问题：为了克服目前使用的含氟聚合物与基材的粘附力不强，耐压性不高，耐磨性较低的不足之处。本发明提供一种喷雾型表面防污处理组合物，该组合物由氟聚物防污剂、单氟醇封端低聚聚氨酯、附着力促进剂、固化促进剂组成，该组合物与基材的粘附性优良，耐用性好，与单纯的氟聚物防污相比成本也大大降低。

本发明解决其技术问题所采用的技术方案如下：

一种喷雾型表面防污处理组合物，由100质量份的氟聚物防污剂、0.5～70质量份的氟单醇封端低聚聚氨酯、0.5～50质量份的附着力促进剂和0.01～5质量份的固化促进剂组成。

所述的氟聚物防污剂为包括含氟单体链节和(甲基)丙烯酸十八酯单体链节的聚合物。

所述的含氟单体为C_4～12的全氟烷基丙烯酸酯类单体。

进一步，所述的含氟单体优选为丙烯酸全氟辛基乙基酯和甲基丙烯酸全氟己基乙基酯。

所述的氟单醇封端低聚聚氨酯的数均分子量不超过15000。

所述的附着力促进剂为硅烷偶联剂。

进一步，所述的附着力促进剂优选为甲基三甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷等。

所述的固化剂促进剂为有机锡化合物二丁基二月桂酸锡和钛酸酯化合物钛酸四异丙酯等。

本发明的另一目的是提供一种喷雾型防污剂，由本发明的表面防污处理组合物溶于有机溶剂中形成的质量分数为0.2～3％的溶液然后再充入喷雾推进剂构成。所述的有机溶剂优选为石油醚、醋酸丁酯和醋酸乙酯等，所述喷雾推进剂优选为液化石油气(LPG)、1，1-二氟乙烷(R152a)等。

本发明的表面防污处理组合物，由100质量份的氟聚物防污剂、0.5～70质量份的氟单醇封端低聚聚氨酯、0.5～50质量份的附着力促进剂和0.01～5质量份的固化促进剂组成。组合物中，氟聚物防污剂是提供防污性能的主要成分。组合物中，氟单醇封端低聚聚氨酯具有粘结性，改善了组合物与基材的粘结效果，同时也有一定的防污作用，提高了耐磨性；用量太少，将失去粘结作用，用量过多影响表面粘附性能，用量优选为0.5～70质量份。组合物中，附着力促进剂可以使基材与组合物及组合物之间形成交联网络，从而增强粘结力、改善耐用性；用量过少，改善作用不明显，用量越多交联度越大，过大造成涂膜脆性，反而容易脱落，用量优选为0.5～50质量份。组合物中，固化促进剂可以促进组合物固化交联的发生，进而形成交联网络；用量优选为0.01～5质量份。

本发明的喷雾型表面防污处理组合物中的氟聚物防污剂为包括含氟单体链节和(甲基)丙烯酸十八酯单体链节的聚合物。所述的含氟单体可用式CH₂＝CR₁COOQR_f表示，其中R₁为H或CH₃，Q为二价有机基团，如-(CH₂)_m-(m为1～6的整数)、-CH₂CH₂N(CH₃)SO₂-等，R_f为全氟烷基基团，优选为C_4～12的全氟烷基。所述含氟单体可列举如下：

CH₂＝CR₁COOCH₂CH₂CF₂CF₂CF₂CF₃

CH₂＝CR₁COOCH₂CH₂CF₂CF₂CF₂CF₂CF₂CF₃

CH₂＝CR₁COOCH₂CH₂CF₂CF₂CF₂CF₂CF₂CF₂CF₂CF₃

CH₂＝CR₁COOCH₂CH₂CF₂CF₂CF₂CF₂CF₂CF₂CF₂CF₂CF₂CF₃

CH₂＝CR₁COOCH₂CH₂CF₂CF₂CF₂CF₂CF₂CF₂CF₂CF₂CF₂CF₂CF₂CF₃

CH₂＝CR₁COOCH₂CH₂CF₂CF(CF₃)₂

CH₂＝CR₁COOCH₂CF₂CF₂CF₂CF₃

CH₂＝CR₁COOCH₂CF₂CF₂CF₂CF₂CF₂CF₃

CH₂＝CR₁COOCH₂CH₂N(CH₃)SO₂CF₂CF₂CF₂CF₂CF₂CF₃

CH₂＝CR₁COOCH₂CH₂N(CH₂CH₃)SO₂CF₂CF₂CF₂CF₂CF₂CF₂CF₂CF₃

CH₂＝CR₁COOCH₂CH₂N(CH₂CH₃)SO₂CF₂CF₂CF₂CF₂CF₂CF₃

CH₂＝CR₁COOCH(CH₃)CH₂N(CH₃)SO₂CF₂CF₂CF₂CF₃

其中R₁为H或CH₃。所述的含氟单体更优选为(甲基)丙烯酸全氟辛基乙基酯和(甲基)丙烯酸全氟己基乙基酯。

本发明的喷雾型表面防污处理组合物中的氟聚物防污剂还可以包含硅氧烷单体链节、环氧单体链节、苯乙烯类单体链节、短链丙烯酸酯类单体链节等。硅氧烷类单体可以用式CH₂＝CR₂QSi(R^h)_n(OR^h′)_3-n表示，R₂为H或CH₃，Q为共价键或二价有机基团，二价有机基团如-CH₂-、-COOCH₂CH₂CH₂-等，R^h和R^h′为表示C_1～6的烷基基团，n为0、1或2的整数，优选n为0，如乙烯基三乙氧基硅烷、烯丙基三甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基三乙氧基硅烷等。环氧基团的单体如丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯等。苯乙烯类单体如苯乙烯、氯苯乙烯等。短链丙烯酸酯单体如甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸丁酯等。

本发明的喷雾型表面防污处理组合物中的氟聚物防污剂可以通过溶液自由基溶液共聚获得氟聚物防污剂溶液，在通过减压抽滤除去溶剂获得氟聚物防污剂。

本发明的喷雾型表面防污处理组合物中的氟单醇封端低聚聚氨酯为聚酯二元醇或聚醚二元醇与二异氰酸酯的加聚物，并采用氟单纯封端。聚酯二元醇如赢创线性聚酯二元醇EP-HS2272、T1136和T568，南京钟力新材料科技有限公司的聚酯二元醇HR-1191等。聚醚二元醇如PEG-200、PEG-300、PEG-400、PEG-600、PEG-800、PEG-1000、PEG-1500、PEG-2000、PEG-4000等。二异氰酸酯如甲苯二异氰酸酯(TDI)、二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、1，5-萘二异氰酸酯(NDI)、四甲基二异氰酸酯(TMXDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、对苯基二异氰酸酯(PPDI)、二亚甲基苯基二异氰酸酯(XDI)等。氟单醇如HOCH₂CH₂CF₂CF₂CF₂CF₃、HOCH₂CH₂CF₂CF₂CF₂CF₂CF₂CF₃等。所述的氟单醇封端低聚聚氨酯的数均分子量不超过15000，分子量过高可能影响组合物的渗透性能。

本发明的喷雾型表面防污处理组合物中的氟单醇封端低聚聚氨酯由过量二异氰酸酯与聚酯二元醇或聚醚二元醇加成反应生成端异氰酸酯低聚聚氨酯，然后再用氟单纯进行封端反应获得。

本发明的喷雾型表面防污处理组合物中的附着力促进剂选自硅烷偶联剂，如甲基三烷氧基硅烷、四烷氧基硅烷、二甲基二烷氧基硅烷、γ-氯丙基三烷氧基硅烷、γ-氨丙基三烷氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧丙基三烷氧基硅烷等，其中优选为甲基三甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷等。

本发明的喷雾型表面防污处理组合物中的固化剂促进剂选自有机锡化合物、钛酸酯化合物、乙酰丙酮金属化合物等，如二丁基二月桂酸锡、二醋酸二丁基锡、二丁基二(十二烷基硫)锡、二丁基马来酸锡、辛酸亚锡、钛酸四正丁酯、钛酸四异丙酯、钛酸四叔丁酯、二(乙酰丙酮基)钛酸二异丙酯、乙酰丙酮铝等，其中更优选二丁基二月桂酸锡、钛酸四异丙酯等。

本发明的喷雾型防污剂，由本发明的表面防污处理组合物溶于有机溶剂中形成的质量分数为0.2～3％的溶液然后再充入喷雾推进剂构成。组合物的质量分数低于0.2％，防污效果下降，质量分数高于3％，组合物的性能无明显变化，但成本上升。所述的有机溶剂需能溶解组合物且容易挥发，优选为石油醚、醋酸丁酯和醋酸乙酯等。所述喷雾推进剂主要起雾化作用，优选为液化石油气(LPG)、1，1-二氟乙烷(R152a)等。

本发明的有益效果是：

1)本发明的喷雾型表面防污处理组合物防污性能优异；

2)本发明的喷雾型表面防污处理组合物与基材粘结性优良，改善了耐磨性；

3)本发明的喷雾型表面防污处理组合物可以使基材与组合物及组合物之间形成交联网络，从而增强粘结力、改善耐用性；

4)本发明的喷雾型表面防污处理组合物与单纯的氟聚物防污剂相比，成本大大降低，具有显著的经济效益。

具体实施方式

丙烯酸全氟辛基乙基酯和甲基丙烯酸全氟己基乙基酯

氟聚物防污剂F-1合成：

向1L反应瓶中加入90g丙烯酸全氟辛基乙基酯、70g丙烯酸十八酯、480g甲基异戊酮，然后升温至75℃，加入引发剂偶氮二异丁腈1.5g开始计时反应，6h后停止反应。随后在真空状态下抽出溶剂甲基异戊酮，得到越155g氟聚物防污剂F-1。

氟聚物防污剂F-2合成：

向1L反应瓶中加入100g甲基丙烯酸全氟己基乙基酯、50g甲基丙烯酸十八酯、10g甲基丙烯酸缩水甘油酯、480g乙酸乙酯，然后升温至75℃，加入引发剂过氧化二异丁酰1.5g开始计时反应，6h后停止反应。随后在真空状态下抽出溶剂乙酸乙酯，得到越153g氟聚物防污剂F-2。

氟聚物防污剂F-3合成：

向1L反应瓶中加入80g丙烯酸全氟辛基乙基酯、65g丙烯酸十八酯、15g甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、480g乙酸丁酯，然后升温至75℃，加入引发剂偶氮二异丁腈1.5g开始计时反应，6h后停止反应。随后在真空状态下抽出溶剂乙酸丁酯，得到约154g氟聚物防污剂F-3。

氟聚物防污剂F-4合成：

向1L反应瓶中加入100g甲基丙烯酸全氟己基乙基酯、45g甲基丙烯酸十八酯、10g甲基丙烯酸缩水甘油酯、5g甲基丙烯酸丁酯、480g乙酸乙酯，然后升温至75℃，加入引发剂过氧化二异丁酰1.5g开始计时反应，6h后停止反应。随后在真空状态下抽出溶剂乙酸乙酯，得到越156g氟聚物防污剂F-4。

氟单醇封端低聚聚氨酯M-1

由100质量份T1136与25质量份HDI反应，再用25.5质量份HOCH₂CH₂CF₂CF₂CF₂CF₃封端获得，数均分子量3000左右。

氟单醇封端低聚聚氨酯M-2

由100质量份EP-HS2272与57质量份HDI反应，再用10.5质量份HOCH₂CH₂CF₂CF₂CF₂-CF₃封端获得，数均分子量7500左右。

氟单醇封端低聚聚氨酯M-3

由100质量份T568与9.66质量份HDI反应，再用3.96质量份HOCH₂CH₂CF₂CF₂CF₂CF₃封端获得，数均分子量14500左右。

氟单醇封端低聚聚氨酯M-4

由100质量份PEG-1500与13.5质量份HDI反应，再用7质量份HOCH₂CH₂CF₂CF₂CF₂CF₃封端获得，数均分子量9000左右。

实施例1

表面防污处理组合物由100质量份的氟聚物防污剂F-1、50质量份的氟单醇封端低聚聚氨酯M1、20质量份的附着力促进剂甲基三甲氧基硅烷和2质量份的固化促进剂二丁基二月桂酸锡组成。该组合物溶解在石油醚中，形成质量分数为1％的溶液，加入喷雾罐中，再充入适量液化石油气，即形成本发明的喷雾型防污剂。

实施例2

表面防污处理组合物由100质量份的氟聚物防污剂F-1、0.5质量份的氟单醇封端低聚聚氨酯M2、35质量份的附着力促进剂甲基三甲氧基硅烷和3质量份的固化促进剂二丁基二月桂酸锡组成。该组合物溶解在石油醚中，形成质量分数为1.5％的溶液，加入喷雾罐中，再充入适量液化石油气，即形成本发明的喷雾型防污剂。

实施例3

表面防污处理组合物由100质量份的氟聚物防污剂F-2、30质量份的氟单醇封端低聚聚氨酯M1、0.5质量份的附着力促进剂甲基三甲氧基硅烷和0.01质量份的固化促进剂钛酸四异丙酯组成。该组合物溶解在醋酸丁酯中，形成质量分数为0.2％的溶液，加入喷雾罐中，再充入适量液化石油气，即形成本发明的喷雾型防污剂。

实施例4

表面防污处理组合物由100质量份的氟聚物防污剂F-3、40质量份的氟单醇封端低聚聚氨酯M4、50质量份的附着力促进剂甲基三甲氧基硅烷和4质量份的固化促进剂钛酸四异丙酯组成。该组合物溶解在醋酸乙酯中，形成质量分数为2％的溶液，加入喷雾罐中，再充入适量液化1，1-二氟乙烷，即形成本发明的喷雾型防污剂。

实施例5

表面防污处理组合物由100质量份的氟聚物防污剂F-3、60质量份的氟单醇封端低聚聚氨酯M3、15质量份的附着力促进剂四乙氧基硅烷和1质量份的固化促进剂二丁基二月桂酸锡组成。该组合物溶解在石油醚中，形成质量分数为3％的溶液，加入喷雾罐中，再充入适量液化1，1-二氟乙烷，即形成本发明的喷雾型防污剂。

实施例6

表面防污处理组合物由100质量份的氟聚物防污剂F-4、70质量份的氟单醇封端低聚聚氨酯M1、25质量份的附着力促进剂四乙氧基硅烷和1.5质量份的固化促进剂二丁基二月桂酸锡组成。该组合物溶解在石油醚中，形成质量分数为0.7％的溶液，加入喷雾罐中，再充入适量液化1，1-二氟乙烷，即形成本发明的喷雾型防污剂。

实施例7

表面防污处理组合物由100质量份的氟聚物防污剂F-2、35质量份的氟单醇封端低聚聚氨酯M2、45质量份的附着力促进剂甲基三甲氧基硅烷和5质量份的固化促进剂钛酸四异丙酯组成。该组合物溶解在石油醚中，形成质量分数为1％的溶液，加入喷雾罐中，再充入适量液化1，1-二氟乙烷，即形成本发明的喷雾型防污剂。

实施例8

表面防污处理组合物由100质量份的氟聚物防污剂F-1、10质量份的氟单醇封端低聚聚氨酯M4、10质量份的附着力促进剂四乙氧基硅烷和0.05质量份的固化促进剂钛酸四异丙酯组成。该组合物溶解在石油醚中，形成质量分数为1％的溶液，加入喷雾罐中，再充入适量液化1，1-二氟乙烷，即形成本发明的喷雾型防污剂。

实施例9

表面防污处理组合物由100质量份的氟聚物防污剂F-3、25质量份的氟单醇封端低聚聚氨酯M3、30质量份的附着力促进剂四乙氧基硅烷和3质量份的固化促进剂二丁基二月桂酸锡组成。该组合物溶解在石油醚中，形成质量分数为1％的溶液，加入喷雾罐中，再充入适量液化1，1-二氟乙烷，即形成本发明的喷雾型防污剂。

实施例10

表面防污处理组合物由100质量份的氟聚物防污剂F-2、15质量份的氟单醇封端低聚聚氨酯M2、25质量份的附着力促进剂甲基三甲氧基硅烷和1.5质量份的固化促进剂钛酸四异丙酯组成。该组合物溶解在石油醚中，形成质量分数为1％的溶液，加入喷雾罐中，再充入适量液化1，1-二氟乙烷，即形成本发明的喷雾型防污剂。

对比例1～4

由氟聚物防污剂F-1～F-4溶解在石油醚中，形成质量分数为1％的溶液，加入喷雾罐中，再充入适量液化1，1-二氟乙烷，即形成喷雾型防污剂。

基材处理方法

将上述实施例1～10获得的喷雾型防污剂及对比例1～4获得的喷雾型防污剂喷涂于各种基材的表面，并室温放置24小时，随后进行各种性能测试。

测试方法

(1)织物防水性评价：

防水性评价标准按GB/T4745-1997纺织织物表面抗湿性测定沾水试验执行，详见表1。

表1

防水等级	状态
		5	表面无湿润
4	表面少量湿润
		3	表面部分湿润
2	表面湿润
		1	表面全部湿润

(2)织物防油性评价：

防油性评价标准按GB/T19977-2005纺织品拒油性抗碳氢化合物试验执行，详见表2。

表2

编号	试验液组成	表面张力(N/m，25℃)
			8	正庚烷	0.0198
7	正辛烷	0.0214
			6	正癸烷	0.0235
5	正十二烷	0.0247
			4	正十四烷	0.0264
3	正十六烷	0.0273
			2	正十六烷35/白矿物油65混合液	0.0296
1	白矿物油	0.0315

(3)织物耐用性评价：

将经过防污剂喷涂处理过的织物进行7次反复洗涤，再对洗涤后的织物进行防水防油性评价。洗涤程序为：用25L30℃的温水和20g洗涤剂(蓝月亮洗衣液)洗涤1Kg的织物。洗涤10分钟、脱水2.5分钟、漂洗5分钟、脱水3分钟，然后转鼓式干燥。

(4)耐污性评价：

将油污滴再经过防污剂喷涂处理过的石灰岩基材表面，放置24h后用纸巾擦去油污。根据污迹的深浅及扩散范围的大小进行耐污性评价：

1＝污迹深

2＝中度污迹、油滴扩散范围小

3＝轻微污迹、油滴无扩散

4＝无污迹、油滴无扩散

(5)石灰岩耐用性评价

将处理过的石灰岩基材用磨耗试验仪(载荷为500g)进行100转的磨损试验，磨损后的基材再进行耐污性的测试。

聚酯织物的防水防油性及耐用性评价表

花岗岩的耐污性及耐用性评价表

以上仅为本发明的具体实施例，但本发明的技术特征并不局限于此。任何以本发明为基础，为实现基本相同的技术效果，所作出地简单变化、等同替换或者修饰等，皆涵盖于本发明的保护范围之中。

Claims

1.一种喷雾型表面防污处理组合物，其特征在于：由100质量份的氟聚物防污剂、0.5～70质量份的氟单醇封端低聚聚氨酯、0.5～50质量份的附着力促进剂和0.01～5质量份的固化促进剂组成。

2.根据权利要求1所述的一种喷雾型表面防污处理组合物，其特征在于：所述的氟聚物防污剂为包括含氟单体链节和(甲基)丙烯酸十八酯单体链节的聚合物。

3.根据权利要求2所述的一种喷雾型表面防污处理组合物，其特征在于：所述的含氟单体为C_4～12的全氟烷基丙烯酸酯类单体。

4.根据权利要求2或3所述的一种喷雾型表面防污处理组合物，其特征在于：所述的含氟单体优选为丙烯酸全氟辛基乙基酯和甲基丙烯酸全氟己基乙基酯。

5.根据权利要求1所述的一种喷雾型表面防污处理组合物，其特征在于：所述的氟单醇封端低聚聚氨酯的数均分子量不超过15000。

6.根据权利要求1所述的一种喷雾型表面防污处理组合物，其特征在于：所述的附着力促进剂为硅烷偶联剂。

7.根据权利要求1或6所述的一种喷雾型表面防污处理组合物，其特征在于：所述的附着力促进剂优选为甲基三甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷等。

8.根据权利要求1所述的一种喷雾型表面防污处理组合物，其特征在于：所述的固化剂促进剂为有机锡化合物二丁基二月桂酸锡和钛酸酯化合物钛酸四异丙酯等。

9.根据权利要求1所述的一种喷雾型表面防污处理组合物，其特征在于：溶于有机溶剂中形成的质量分数为0.2～3％的溶液充入喷雾推进剂构成。

10.根据权利要求9所述的喷雾型防污剂，其特征在于：所述的有机溶剂优选为石油醚、醋酸丁酯和醋酸乙酯等，所述喷雾推进剂优选为液化石油气、1，1-二氟乙烷等。