JP5790167B2 - 透明ガスバリア積層体 - Google Patents

Description

本発明は、ガスバリア性を付与するためにプラスチック基材上に蒸着薄膜層を設けた透明ガスバリア積層体に関する。

従来より、食品、日用品及び医薬品の包装分野では内容物の変質を防止することが求められてきた。これら内容物の変質は、酸素や水蒸気などのガスが包装材料を透過して内容物と反応しておきる。よって、酸素や水蒸気などのガスを透過させない性質（ガスバリア性）を備えていることが求められており、温度及び湿度などに影響されないアルミニウムなどの金属箔やアルミニウム蒸着フィルムが用いられてきた。

ところが、アルミニウムなどの金属箔やアルミニウム蒸着フィルムを用いた包装材料は、ガスバリア性に優れるが、包装材料を透視して内容物を確認することができないだけではなく、使用後の廃棄の際は不燃物として処理しなければならない。また包装後の内容物などの検査の際に金属探知器が使用できない点などの欠点を有していた。また、包装用途ではなくとも酸素や水蒸気の進入で耐久性が劣化するようなエレクトロニクス部材等にもガスバリア性が必要とされ、同時に透明性が求められるときは、金属箔やアルミニウム蒸着フィルムでは対応しきれない問題があった。

そこで、これらの欠点を克服した包装用材料として、最近では酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化アルミニウム及び酸化珪素などの無機酸化物を透明なプラスチック基材の上に蒸着したフィルムが提案されている。これらの蒸着フィルムは、透明性及び酸素、水蒸気等のガス遮断性を有していることが知られ、金属箔などでは得ることができない透明性、ガスバリア性の両方を有する包装材料として好適とされている。

近年、食品包装用途だけではなく、エレクトロニクス分野でも透明性、ガスバリア性、特に水蒸気バリア性の要求が高まってきている。ここで言うエレクトロニクス分野とは、エレクトロニクス部材の包装用途のみならず、有機ＥＬ素子や液晶部材、太陽電池部材の構成材料として使用されるなど幅広い分野を示す。エレクトロニクス用途では食品包装用途よりも過酷な条件での使用が想定され、かつガスバリア性の要求も高くなっており、従来技術の透明蒸着フィルムの性能の向上の試みが行われており、ガラス基板で使用されていた分野へのフレキシブルフィルム基板が展開されつつある。

また、透明蒸着フィルムは無機酸化物を保護するためにガスバリア被覆層を積層している。これは、バリア性能の向上や後加工での無機酸化物蒸着薄膜層へのダメージを防ぐためであり様々な材料で実施されている（特許文献１〜４）。

しかしながら、プラスチック基材、蒸着薄膜層、ガスバリア被覆層と界面が２箇所あるため干渉光による色ムラが発生しディスプレイの表面保護でバリアフィルムを用いるときに外観上問題となっている。

特開平５−３０９７７７号公報 特開平１０−１００３０１号公報 特開２００５−２７１４６７号公報 特許第２７９００５４号公報

本発明の目的は、上記の問題点を鑑みて透明かつ干渉ムラもなく、かつガスバリア性が高い透明ガスバリア積層体を提供することにある。

本発明の請求項１に係る発明は、プラスチック基材の少なくとも一方の面に、無機酸化物からなる蒸着薄膜層と、水溶性高分子、並びに、（ａ）１種以上の金属アルコキシド、（ｂ）1種以上の金属アルコキシドの加水分解物、または（ｃ）塩化錫の少なくとも１つ以上を含む水溶液、あるいは、水／アルコール混合溶液を主成分とするガスバリア被覆液を塗布してなるガスバリア被覆層とが、積層された透明ガスバリア積層体であって、前記ガスバリア被覆層に屈折率調整剤として固形分比５ｗｔ％以上３０ｗｔ％以下の金属酸化物微粒子を含み、前記蒸着薄膜層の屈折率と前記ガスバリア被覆層の屈折率の差が、前記蒸着薄膜層の屈折率の５％以内であり，その積層体の水蒸気透過度が０．３ｇ／ｍ^２・ｄａｙ以下であることを特徴とする透明ガスバリア積層体である。

本発明の請求項２に係る発明は、前記金属酸化物粒子の粒径が３ｎｍ以上２００ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載の透明ガスバリア積層体である。

本発明の請求項３に係る発明は、前記蒸着薄膜層が、酸化アルミニウムもしくは酸化珪素であることを特徴とする請求項１または２に記載の透明ガスバリア積層体である。

本発明の請求項４に係る発明は、前記プラスチック基材がポリエチレンテレフタレートフィルムであることを特徴とする請求項１〜３の何れか１項に記載の透明ガスバリア積層体である。

請求項１の発明によれば、蒸着薄膜層の屈折率とガスバリア被覆層の屈折率の差が、蒸着薄膜層の屈折率の５％以内であるので、各層の界面において光の反射を少なくすることができ、反射光が干渉することで起こる色のムラが生じない。また、水蒸気透過度が０．３ｇ／ｍ^２・ｄａｙ以下であるので、ガスバリア性が高い透明ガスバリア積層体が得られる。

請求項２の発明によれば、前記ガスバリア被覆層が金属酸化物粒子を含むことで、ガスバリア被覆層の屈折率が蒸着薄膜層の屈折率に近づき、その界面での反射を少なくし色ムラを減少することができる。

請求項３の発明によれば、蒸着薄膜層が、酸化アルミニウムもしくは酸化珪素である。これは、ガスバリア性能、透明性、材料コスト、及び加工性から良い。

請求項４の発明によれば、前記プラスチック基材がポリエチレンテレフタレートフィルムであることを特徴とする。コスト面、耐熱性、透明性、加工性などからポリエチレンテレフタレートフィルムがよい。

本発明の透明ガスバリア積層体の断面模式図である。 実施例１で得られた透明ガスバリア積層体の分光反射率曲線である。 実施例２で得られた透明ガスバリア積層体の分光反射率曲線である。 比較例１で得られた透明ガスバリア積層体の分光反射率曲線である。 比較例２で得られた透明ガスバリア積層体の分光反射率曲線である。

以下、本発明の実施の形態について図面をもって説明する。

図１に示すように、本発明の実施の形態に係る透明ガスバリア積層体４は、プラスチック基材１の上に蒸着薄膜層２とガスバリア被覆層３を逐次積層した積層体である。

本発明に用いるプラスチック基材１としては、特に限定されるものではなく加熱温度２００℃以上でも形態を保つものならば公知のものを使用することができる。例えば、ポリエステル系フィルム（ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等）、ポリアミド系フィルム（ナイロン−６、ナイロン−６６等）、ポリスチレン系フィルム、ポリ塩化ビニル系フィルム、ポリイミド系フィルム、ポリカーボネート系フィルム、ポリエーテルスルホン系フィルム、アクリル系フィルム、セルロース系フィルム（トリアセチルセルロース又はジアセチルセルロース等）などが挙げられる。特に限定されないが、熱収縮率が低いフィルムが好ましい。

実際的には、用途や要求物性により適宜選定をすることが望ましく、医療用品、薬品、食品等の包装には、ポリエチレンテレフタレート、ポリアミドなどを用いることができる。また、電子部材、光学部材等の極端に水分を嫌う内容物を保護する包装に用いられる場合には、ポリエチレンナフタレート、ポリイミド類、ポリエーテルスルホンなどのそれ自体も高いガスバリア性を有する材料が望ましい。またフィルムの厚さは、特に限定されない。用途に応じて６μｍから２００μｍ程度のものが使用することができる。

またフィルムには、この積層面にバリア性能を損なわない範囲でコロナ処理、プラズマ処理、フレーム処理などの各種前処理、易接着層やアンカーコート層などの各種コート層を設けても構わない。

本発明の蒸着薄膜層２は、バリア性の高い材料として酸化アルミニウム（ＡｌＯｘ）、酸化珪素（ＳｉＯｘ）、フッ化マグネシウム（ＭｇＦ_２）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）又はインジウム−スズ酸化物（ＩＴＯ）などを用いることができる。材料コスト、バリア性能、透明性から無機酸化物である酸化アルミニウムもしくは酸化珪素が好ましい。

蒸着薄膜層２の厚みは、１０ｎｍ以下では薄膜の連続性に問題があり、また３００ｎｍを越えるとカールやクラックが発生しやすく、バリア性能に悪影響を与え、かつ可撓性が低下するため、好ましくは２０ｎｍ〜２００ｎｍである。使用用途によって適宜厚みを設定すればよい。

蒸着薄膜層２の成膜は、真空成膜手段によって作成できる。バリア性能や膜均一性の観点から好ましい。成膜手段には、真空蒸着法、スパッタリング法、化学的気相成長法（ＣＶＤ法）などの公知の方法があるが、成膜速度が速く生産性が高いことから真空蒸着法が好ましい。また真空蒸着法の中でも、特に電子ビーム加熱による成膜手段は、成膜速度を照射面積や電子ビーム電流などで制御し易いことや蒸着材料への昇温降温が短時間で行えることから有効である。

ガスバリア被覆層３は、蒸着薄膜層２を保護するとともに、蒸着薄膜層２との相乗効果により高いガスバリア性を発現させることができる。例えば、水溶性高分子と、（ａ）1種以上の金属アルコキシド、（ｂ）1種以上の金属アルコキシドの加水分解物、または（ｃ）塩化錫の少なくとも１つ以上を含む水溶液あるいは水／アルコール混合溶液を主剤とするガスバリア被覆液を、蒸着薄膜層２上に塗布し、加熱乾燥して形成することができる。

以下に、上記組成のガスバリア被覆液の各構成成分について更に詳しく説明する。

水溶性高分子としては、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、デンプン、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、アルギン酸ナトリウム等を挙げることができる。この中では、特にポリビニルアルコール（以下、ＰＶＡと略す）は、得られるガスバリア被覆層３のガスバリア性が最も優れたものとなるので好ましい。ここでいうＰＶＡは、一般にポリ酢酸ビニルを鹸化して得られるものであり、例えば、酢酸基が数十％残存している、いわゆる部分鹸化ＰＶＡから酢酸基が数％しか残存していない完全ＰＶＡ等を用いることができる。

金属アルコキシドは、一般式、Ｍ（ＯＲ）_ｎ（Ｍ：Ｓｉ，Ｔｉ，Ａｌ，Ｚｒ等の金属、Ｒ：ＣＨ_３，Ｃ_２Ｈ_５等のアルキル基）で表される化合物であり、テトラエトキシシラン｛Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_４｝、トリイソプロポキシアルミニウム｛Ａｌ（Ｏ−２´−Ｃ_３Ｈ_７）_３｝等が具体例として挙げられる。中でもテトラエトキシシラン、トリイソプロポキシアルミニウムは加水分解後、水系の溶媒中において比較的安定で好ましい。

このような構成材料からなるガスバリア被覆液には、ガスバリア性を損なわない範囲で、イソシアネート化合物、シランカップリング剤、あるいは分散剤、安定化剤、粘度調整剤、着色剤等の公知の添加剤を必要に応じて適宜加えることも可能である。

ガスバリア被覆層３の形成材料として用いられる、水溶性高分子、並びに、（ａ）1種以上の金属アルコキシド、（ｂ）1種以上の金属アルコキシドの加水分解物、または（ｃ）塩化錫の少なくとも１つ以上を含む水溶液あるいは水／アルコール混合液を主成分とするガスバリア被覆液を塗布してなるガスバリア被覆層３の屈折率は蒸着薄膜層２に比べ低い屈折率であるため、ガスバリア被覆層３にあっては蒸着薄膜層２との屈折率の差を小さくするために屈折率調整剤を加えることができる。

屈折率調整剤としては、アルミナ粒子、酸化チタン粒子、酸化ジルコニウム粒子等の金属酸化物粒子を用いることができる。金属酸化物粒子にあっては、ガスバリア被覆層３の本来の特性であるバリア性やプラスチック基材１との密着性などその他特性を低下させることなく、ガスバリア被覆層３の屈折率を調整できるため好ましく用いることができる。金属酸化物粒子は、アルミナ粒子、酸化チタン粒子、酸化ジルコニウム粒子等を用いることができるがこれらに限定されるものではない。なお、金属酸化物粒子の粒径としては、３ｎｍ以上２００ｎｍ以下の範囲内であることが好ましい。金属酸化物粒子の粒径が２００ｎｍを上回る場合には、透過光が散乱するため、透明性が損なわれることがある。一方、金属酸化物粒子の粒径が３ｎｍを下回る場合には、微粒子製造の上で手間が多く、塗液の安定性が低下することがある。

屈折率調整剤は、ガスバリア被覆層３の形成材料の固形分に対し、５ｗｔ％以上３０ｗｔ％以下の範囲内で添加されることが好ましい。屈折率調整剤のガスバリア被覆層３の形成材料の固形分に対する添加量が５ｗｔ％に満たない場合、プラスチック基材１との屈折率差を５％以内とすることができず色ムラが抑制できないことがある。一方、屈折率調整剤の添加量が３０ｗｔ％を超える場合、基材の屈折率よりも高くなりすぎ屈折率が５％を超える可能性があり同様に色ムラを低減することができなくなってしまうことがある。

また、上記ガスバリア被覆液の塗布方法としては、通常用いられるディッピング法、ロールコーティング法、グラビアコーティング法、スプレーコーティング法、スクリーン印刷法等の従来公知の方法を用いることが可能である。

ガスバリア被覆層３の厚さは、特に限定されるものではない。使用用途により適宜決めればよい。乾燥後の厚さが、０．０１μｍ以下の場合は、均一な塗膜が得られ難く、十分なガスバリア性を得られない場合があるので好ましくない。また厚さが５０μｍを超える場合は、塗膜にクラックが生じ易くなるため問題となる場合がある。好ましくは０．０１〜５０μｍの範囲にあればよい。

以下に、本発明の具体的実施例について説明する。

＜実施例１＞
プラスチック基材１に用いるフィルムは、ポリエチレンテレフタレート、厚さ１２μｍ（ＰＥＴ、東レ社製Ｐ６０）を用いた。酸化珪素材料（大阪チタニウム社製）からなる蒸着材料を電子ビーム加熱法で加熱し、成膜圧力は１．１×１０^−２Ｐａとして膜厚が２０ｎｍとなるように蒸着薄膜層２を形成した。

次に、上記の透明な蒸着薄膜層２の上に、グラビアコーティング法によって、下記に示すようにして調整されたガスバリア被覆液を塗布し、加熱乾燥させて、厚さ０．３μｍのガスバリア被覆層３を積層し、実施例１の透明ガスバリア積層体４を得た。

＜ガスバリア被覆液の調整＞
テトラエトキシシラン１０．４ｇに塩酸（０．１Ｎ）８９．６ｇを加え、３０分間撹拌して加水分解させた固形分３ｗｔ％（ＳｉＯ２換算）の加水分解溶液と、ポリビニルアルコールの３ｗｔ％水／イソプロピルアルコール溶液｛水：イソプロピルアルコール＝９０：１０（重量比）｝を混合し、屈折率調整剤として酸化ジルコニアゾル（日産化学工業社製
超微粒子ジルコニアゾル＃１）６.０g（加水分解溶液とポリビニルアルコール溶液固形分に対して２０ｗｔ％）を加えてガスバリア被覆液を得た。

＜実施例２＞
実施例１の蒸着薄膜層２が酸化アルミニウムとなるように、アルミニウム材料からなる蒸着材料を電子ビーム加熱法で加熱し、酸素ガスを蒸着雰囲気中に導入して酸化アルミニウム膜厚が１５ｎｍとなるように蒸着薄膜層２を形成した以外は実施例１と同様にして、実施例２の透明ガスバリア積層体４を得た。

以下に、本発明の比較例について説明する。

＜比較例１＞
実施例１の透明ガスバリア積層体４と同様にプラスチック基材１上に酸化珪素材料から蒸着薄膜層２を形成し、ガスバリア被覆液内に屈折率調整剤を含まず調整して同様にグラビアコーティング法によって、厚さ０．３μmのガスバリア被覆層を積層し、比較例１の透明ガスバリア積層体を得た。

＜比較例２＞
実施例２の透明ガスバリア積層体１と同様にプラスチック基材１上に酸化アルミニウムの蒸着薄膜層２を形成し、ガスバリア被覆液内に屈折率調整剤を含まず調整して同様にグラビアコーティング法によって、厚さ０．３μmのガスバリア被覆層を積層し、比較例２の透明ガスバリア積層体を得た。

以上の透明ガスバリア積層体に関して、色ムラの評価と水蒸気透過率の比較評価を行った。

（色ムラ評価）
得られた透明ガスバリア積層体のガスバリア被覆層と反対側の面を黒色艶消しスプレーにより黒色に塗布した。塗布後、バリアフィルムを目視で観察（蛍光灯スタンド直下３０ｃｍ、天井蛍光灯下１．５ｍ）し、色ムラの発生を観察した。評価基準を以下に示す。
◎：スタンド直下でも色ムラが見えにくい
○：スタンド直下ではやや色ムラあるが、天井下では色ムラが見えない
△：天井蛍光灯下でも容易に色ムラが確認される
×：天井蛍光灯下でも色ムラがはっきりと確認される。

（水蒸気透過率）
モダンコントロール社製ＭＯＣＯＮ ＰＥＲＭＡＴＲＡＮ Ｗ３／３３を用いて、４０℃−９０％ＲＨ雰囲気下で測定した。

なお、実施例および比較例の透明ガスバリア積層体において、各層の膜厚は透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）による断面観察をおこなうことにより測定した。また、プラスチック基材１、蒸着薄膜層２、ガスバリア被覆層３の屈折率については、得られた分光反射率曲線について光学シミュレーションをおこなうことにより求めた。

表１に実施例、比較例の評価結果を示し、実施例１、２、比較例１、２の分光反射率測定結果を図２〜５に示す。

＜比較結果＞
実施例１，２では、屈折率差が５%以内であり色ムラが観察されなかった。比較例１は青から赤紫色の色ムラをともなったギラギラとした色ムラが確認された。比較例２も比較例１よりはくっきりしていないが色ムラが観察された。実施例１、２、比較例１、２とも水蒸気透過度は、０．２ｇ／ｍ^２・ｄａｙ以下であった。

本発明の実施の形態において、加工性が高く、酸素バリア性、水蒸気バリア性が高い透明ガスバリア積層体が得られる。

本発明の実施の形態に係る透明ガスバリア積層体は色ムラがないため、透明性が重視されるディスプレイ部材分野で水蒸気バリア性が必要となる表面保護シートなどに用いることができる。

１・・・プラスチック基材
２・・・蒸着薄膜層
３・・・ガスバリア被覆層
４・・・透明ガスバリア積層体

Claims (4)

1. プラスチック基材の少なくとも一方の面に、無機酸化物からなる蒸着薄膜層と、水溶性高分子、並びに、（ａ）１種以上の金属アルコキシド、（ｂ）1種以上の金属アルコキシドの加水分解物、または（ｃ）塩化錫の少なくとも１つ以上を含む水溶液、あるいは、水／アルコール混合溶液を主成分とするガスバリア被覆液を塗布してなるガスバリア被覆層とが、積層された透明ガスバリア積層体であって、前記ガスバリア被覆層に屈折率調整剤として固形分比５ｗｔ％以上３０ｗｔ％以下の金属酸化物微粒子を含み、前記蒸着薄膜層の屈折率と前記ガスバリア被覆層の屈折率の差が、前記蒸着薄膜層の屈折率の５％以内であり，その積層体の水蒸気透過度が０．３ｇ／ｍ^２・ｄａｙ以下であることを特徴とする透明ガスバリア積層体。
2. 前記金属酸化物粒子の粒径が３ｎｍ以上２００ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載の透明ガスバリア積層体。
3. 前記蒸着薄膜層が、酸化アルミニウムもしくは酸化珪素であり、金属酸化物粒子が酸化ジルコニアゾルであることを特徴とする請求項１または２に記載の透明ガスバリア積層体。
4. 前記プラスチック基材がポリエチレンテレフタレートフィルムであることを特徴とする請求項１〜３の何れか１項に記載の透明ガスバリア積層体。