JP5412745B2 - 剥離シート - Google Patents

Description

本発明は、ガスバリア性を有する剥離シートに関し、とくにエレクトロニクス関係部品及び医薬品等の包装分野において用いられる粘着フィルムや粘着テープの粘着面を保護するとともに、保管時における粘着フィルムや粘着テープの酸素や水蒸気による劣化防止や従来の剥離紙から発生しやすかった紙粉が出ない剥離シートに関するものである。

従来、シリコーン樹脂やフッ素樹脂のような剥離剤が塗工され、粘着ラベル、粘着テープ等に使用される剥離紙用基材としては、ポリエチレンラミネート紙に代表されるフィルムラミネート紙、グラシン紙に代表される高密度化原紙、クレーコート紙、及びスーパーカレンダード紙等が知られている。

ポリエチレンラミネート紙は、シリコーン塗工液の浸透を極力抑制して剥離性を最大限に発揮させる目的で、木材パルプを主原料とする上質紙、片艶紙、及びクラフト紙等の表面に、押出し加工方式により厚さ１０〜２５ミクロン程度のポリエチレン、ポリプロピレンの如きフィルム層を形成させたものであり、一般的に用いられている。

また、高密度化原紙は極度に叩解されたパルプを原料とし、これにフィルムをラミネートすることなく、直接シリコーン樹脂などの剥離剤を塗工する方法が知られている。

また、フィルムをラミネートすることなく、直接シリコーン塗工液を塗工することのできるように原紙表面に無機顔料、及び有機接着剤を主成分とする塗料を塗工してバリヤー層を形成するクレーコートタイプ基材が知られている。

また、機械的に加圧してさらに緻密化したスーパーカレンダードタイプの剥離紙基材にシリコーン塗工液を塗工する方法が知られている。

そこで、このような紙をベースとした剥離紙は、剥離剤としてのシリコーン樹脂の使用量などの製造コストが低く、また紙基材として使用後に水中で容易に離解でき再利用が可能となるリサイクルなど廃棄性の点での検討が多く行われてきている。（特許文献１、２、３）。
特開平10-1895 特開平9-104804 特開2006-307386

しかしながら、特許文献１〜３の剥離紙は、粘着フィルムや粘着テープにおける剥離紙の製造コスト化や剥離紙の使用後のリサイクルのために水中での分離が容易にできるとしたもので、粘着シートや粘着テープの保管時における酸素や水蒸気などによる材質の劣化を防止するガスバリア性やクリーンルームでの粘着シートや粘着テープの使用において、剥離紙から発生しやすい紙粉を出さないというものではなかった。

そこで、本発明は、保管時における粘着フィルムや粘着テープの酸素や水蒸気による劣化防止や従来の剥離紙から発生しやすかった紙粉を出さない剥離シートを提供することを課題とする。

前記課題を解決するために本発明の請求項１の発明は、プラスチック基材の片面に、アルミニウム、銅、銀などの金属、もしくはイットリウムタンタルオキサイド、酸化アルミニウム、酸化珪素、酸化マグネシウムなどの無機酸化物或いはそれらの混合物である蒸着薄膜層、テトラエトキシシランに塩酸０．１Ｎを加え、３０分間攪拌し加水分解させた固形分３ｗｔ％の加水分解液「１液」と、ポリビニルアルコール３ｗｔ％水／イソプロピルアルコール溶液（水：イソプロピルアルコール重量比で９０：１０）「２液」を配合比（ｗｔ％）が６０／４０で混合したものを、前記蒸着薄膜層上に塗布し、乾燥させた被膜層、シリコーンエマルジョン、シリコン樹脂、フツ素樹脂、ワツクスのいずれかからなる剥離剤を０．０１〜１０ｇ／ｍ２で塗布することにより形成した剥離層を有することを特徴とする剥離シートである。

本発明の請求項２の発明は、前記蒸着薄膜層は、電子線加熱方式による真空蒸着装置により、金属アルミニウムを蒸発させ、そこに酸素ガスを導入し、厚さ１５ｎｍの酸化アルミニウムを蒸着して無機酸化物からなる蒸着薄膜層であることを特徴とする請求項１に記載の剥離シートである。

本発明の密封用粘着テープは、プラスチック基材の少なくとも片面に、金属又は無機酸化物或いはそれらの混合物である蒸着薄膜層、水溶性高分子と（ａ）１種以上のアルコキシドまたは／及びその加水分解物または（ｂ）塩化錫の少なくともいずれか１つを含む水溶液、或いは水／アルコール混合溶液を主剤とするコーティング剤からなる被膜層、剥離層を積層しているので、高いガスバリア性を有し、かつ紙を使用しないことにより、紙粉が発生しないため、クリーンルームで使用される粘着シートや粘着テープの剥離シートとして用いることができる。

本発明について、図面を用いて詳細に説明する。図１は本発明の剥離シートの一例を示した断面図である。

まず、図１ に示す本発明の剥離シート１ は、基材２がプラスチック材料からなるフィルム基材であり、その片面に蒸着薄膜層３、被膜層４、剥離層５が順次積層されている。

基材２のプラスチック材料は、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）やポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）などのポリエステルフィルム、ポリエチレンやポリプロピレンなどのポリオレフィンフィルム、ポリスチレンフィルム、ポリアミドフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリアクリルニトリルフィルム、ポリイミドフィルム等が用いることができる。これらは、機械的強度や寸法安定性を有するものであれば、延伸されたものでも未延伸のものでも構わない。通常これらのものを、フィルム状に加工して用いられる。特に耐熱性等の観点から二軸方向に任意に延伸されたポリエチレンテレフタレートフィルムやナイロンフィルムが好ましく用いられる。
また、この基材２の蒸着薄膜層３が設けられる面と反対側の表面に、周知の種々の添加剤や安定剤、例えば帯電防止剤、紫外線防止剤、可塑剤、滑剤などが使用されていても良い。また、蒸着薄膜層３との密着性を良くするために、基材２の積層面側を前処理としてコロナ処理、低温プラズマ処理、イオンボンバード処理、薬品処理、溶剤処理などのいずれかの処理を施しても良い。

基材２の厚さは、とくに限定されるものではなく、また基材としての適性を考慮して、単体フィルム以外の異なる性質のフィルムを積層したフィルムを使用することもできる。加工性を考慮すれば、３〜２００μｍの範囲が好ましく、特に６〜３０μｍが好ましい。

また、量産性を考慮すれば、連続的に各層を形成できる長尺の連続フィルムとすることが望ましい。

次に蒸着薄膜層３は、金属、例えばアルミニウム、銅、銀など、もしくは無機酸化物、例えばイットリウムタンタルオキサイド、酸化アルミニウム、酸化珪素、酸化マグネシウム或いはそれらの混合物の蒸着膜からなり、酸素、水蒸気等のガスバリア性を有する。これらの中では、特にアルミニウム、酸化アルミニウム及び酸化珪素、酸化マグネシウムが好ましい。なお、上述の金属および無機酸化物に限定されず、酸素、水蒸気等のガスバリア性を有する材料であれば用いることができる。

蒸着薄膜層３の厚さは、用いられる化合物の種類・構成により最適条件が異なるが、５〜３００ｎｍの範囲内が望ましく、その厚さ適宜選択することができる。ただし、膜厚が５ｎｍ未満の場合は、均一な膜が得られず、膜厚が十分とはいえない。また、無機酸化物の場合、膜厚が３００ｎｍを越える場合は薄膜にフレキシビリティを発揮することができず、成膜後に折り曲げ、引っ張りなどの外的要因により、薄膜に亀裂を生じるおそれがある。好ましくは、１０〜１５０ｎｍの範囲内である。

蒸着薄膜層３をプラスチック基材上に形成する方法としては、通常の真空蒸着法により形成することができる。また、その他の薄膜形成方法としてスパッタリング法やイオンプレーティング法、プラズマ気相成長法（ＰＣＶＤ） などを用いることも可能である。生産性を考慮すれば、現時点では真空蒸着法が最も優れる。
真空蒸着法の加熱手段としては電子線加熱方式や抵抗加熱方式、誘導加熱方式のいずれかが好ましい。
また、蒸着薄膜層３と基材２の密着性及び蒸着薄膜層３の緻密性を向上させるために、プラズマアシスト法やイオンビームアシスト法を用いて蒸着することも可能である。また、蒸着膜の透明性を上げるために蒸着の際、酸素ガスなど吹き込む反応蒸着を行ってよい。

さらに、ガスバリア層を形成する第２の層である被膜層４を説明する。被膜層４は、水溶性高分子と、（ａ）１種以上のアルコキシドまたは／及び加水分解物又は（ｂ）塩化錫の少なくともいずれか１つを含む水溶液、或いは水／ アルコール混合溶液を主剤とするコーティング剤を用いて形成される。例えば、水溶性高分子と塩化錫を水系（水或いは水／アルコール混合）溶媒で溶解させた溶液、或いはこれに金属アルコキシドを直接、或いは予め加水分解させるなど処理を行ったものを混合した溶液を調整し溶液とする。この溶液を無機化酸化物からなる蒸着薄膜層３にコーティング後、加熱乾燥し形成される。

コーティング剤に用いられる水溶性高分子は、ポリビニルアルコール、ポリビニ
ルピロリドン、デンプン、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、アルギン酸ナトリウム等が挙げられる。特にポリビニルアルコール（ＰＶＡ）を用いるとガスバリア性が最も優れる。このＰＶＡ は、一般にポリ酢酸ビニルをけん化して得られるものであり、酢酸基が数十％残存している、いわゆる部分けん化ＰＶＡから酢酸基が数％しか残存していない完全ＰＶＡ等までを含み、特に限定されない。

またコーティング剤に用いられる塩化錫は、塩化第一錫（ＳｎＣｌ２）、塩化第二錫（ＳｎＣｌ４）、或いはそれらの混合物であってもよい。またこれらの塩化錫は、無水物でも水和物でもあってもよい。

更にコーティング剤に用いられる金属アルコキシドは、一般式、Ｍ（ＯＲ）ｎ（Ｍ：Ｓｉ，Ｔｉ，Ａｌ，Ｚｒ等の金属、Ｒ：ＣＨ３，Ｃ２Ｈ５等のアルキル基）で表せる化合物である。具体的にはテトラエトキシシラン〔Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）４〕、トリイソプロポキシアルミニウム〔Ａｌ（Ｏ−２’−Ｃ３Ｈ７）３〕などがあげられ、中でもテトラエトキシシラン、トリイソプロポキシアルミニウムが加水分解後、水系の溶媒中において比較的安定であるので好ましい。

コーティング剤のガスバリア性を損なわない範囲で、イソシアネート化合物、シランカップリング剤、或いは分散剤、安定化剤、粘度調整剤、着色剤などの公知の添加剤を必要に応じて加えることができる。

例えばコーティング剤に加えられるイソシアネート化合物としては、その分子中に２ 個以上のイソシアネート基を有するものが好ましい。例えばトリレンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、テトラメチルキシレンジイソシアネートなどのモノマー類と、これらの重合体、誘導体が挙げられる。

コーティング剤の塗布方法には、通常用いられるディッピング法、ロールコーティング法、スクリーン印刷法、スプレー法、グラビア印刷法などの従来公知の手段を用いることができる。被膜の厚さは、コーティング剤の種類や加工機や加工条件によって異なる。乾燥後の厚さが、０．０１μｍ以下の場合は、均一な塗膜が得られず十分なガスバリア性を得られない場合があるので好ましくない。また厚さが５０μｍを超える場合は膜にクラックが生じ易くなるため問題がある。好ましくは０．０１〜５０μｍの範囲にあることが好ましく、より好ましくは０．１〜１０μｍの範囲にあることである。

次に本発明の剥離シート１は粘着シート（図示しない）の粘着面と接する剥離層５は被膜層４上に形成され、剥離層５を構成する剥離剤は、粘着シートや粘着テープの粘着層から剥離シート１の剥離層５が容易に剥離すればよく、例えばシリコーンエマルジョン、UVシリコン等のシリコン樹脂、フツ素樹脂、ワツクスなどのコーティングにより形成することができる。公知のコーティング法でよく、ディッピング法、ロールコーティング法、スクリーン印刷法、スプレー法、グラビア印刷法などの従来公知の手段を用いることができる。剥離剤の塗布量は、通常０．０１〜１０ｇ／ｍ２、好ましくは０．１〜１ｇ／ｍ２の範囲で選択される。

本発明の剥離シート１を具体的な実施例を挙げて説明する。
＜実施例１＞
基材２として、厚さ１２μｍの２軸延伸ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムの片面に、電子線加熱方式による真空蒸着装置により、金属アルミニウムを蒸発させ、そこに酸素ガスを導入し、厚さ１５ｎｍの酸化アルミニウムを蒸着して無機酸化物からなる蒸着薄膜層３を形成した。次いで下記組成からなるコーティング剤をグラビアコート法により塗布し、その後１２０℃ １分間乾燥させ厚さ０．５μｍの被膜層４を形成した。コーティング剤の組成は、「１液」と「２液」を配合比（ｗｔ％）で６０／４０に混合したもの。

「１液」：テトラエトキシシラン１０．４ｇに塩酸（０．１Ｎ）８９．６ｇを加え、３０分間撹拌し加水分解させた固形分３ｗｔ％（ＳｉＯ２換算）の加水分解溶液
「２液」：ポリビニルアルコールの３ｗｔ％水／イソプロピルアルコール溶液（水：イソプロピルアルコール重量比で９０：１０）

被膜層４の上にシリコーン系離型剤を０．１ｇ／ｍ２塗布し剥離シートを得た。

＜実施例２＞
実施例１ において、無機酸化物からなる蒸着薄膜層３が抵抗加熱方式による真空蒸着方式により、厚さ約２０ｎｍの酸化珪素を形成した以外は実施例１と同様にして本発明の剥離シート１を得た。

＜評価＞
実施例の剥離シート１について、ガスバリア性の指標として酸素透過率（ｍｌ／ｍ２・ｄａｙ・ＭＰａ） 及び水蒸気透過率（ｇｒ／ｍ２・ｄａｙ）の測定を行った。測定は、モコン法を用いて測定し、その時の測定条件は、酸素透過率が３０℃ −７０％ＲＨで水蒸気透過率が４０℃−９０％ＲＨである。この剥離シート１を吸湿性のあるシート基材や粘剤、或いは湿度や酸素露出により品質劣化を起こし易い部材を有するからなる粘着シートの粘着層に被着し、剥離シート１を内側に巻き取り、1ヶ月間放置した後、粘着シートの状態を確認したところ、粘着シートに吸湿や酸素露出による品質の劣化が無いことが確認できた。
また、剥離シートの巻き取り時や、カッターによる粘着シートの切断作業を行い、剥離シートの破片などの細かい塵の発生の有無を目視により評価を行ったところ、紙粉のような微細の塵の発生は見られなかった。

評価結果において、本発明の剥離シートは、ガスバリア性に優れ、剥離シートから破片などの細かい塵の発生は全くなかった。

以上、本発明の剥離シートは、金属箔と同等の高いガスバリア性を有し、粘着シートの保管において、劣化を生じることなく、また剥離シートの取り扱い時や切断時にシートの破片などの細かい塵に発生もなく、クリーンルームでの使用に適する剥離シートである。

本発明の剥離シートの部分断面図である。

符号の説明

１ … 剥離シート
２ … プラスチック基材
３ … 蒸着薄膜層
４ … 被膜層
５ … 剥離層

Claims (2)

1. プラスチック基材の片面に、アルミニウム、銅、銀などの金属、もしくはイットリウムタンタルオキサイド、酸化アルミニウム、酸化珪素、酸化マグネシウムなどの無機酸化物或いはそれらの混合物である蒸着薄膜層、
   テトラエトキシシランに塩酸０．１Ｎを加え、３０分間攪拌し加水分解させた固形分３ｗｔ％の加水分解液「１液」と、ポリビニルアルコール３ｗｔ％水／イソプロピルアルコール溶液（水：イソプロピルアルコール重量比で９０：１０）「２液」を配合比（ｗｔ％）が６０／４０で混合したものを、前記蒸着薄膜層上に塗布し、乾燥させた被膜層、シリコーンエマルジョン、シリコン樹脂、フツ素樹脂、ワツクスのいずれかからなる剥離剤を０．０１〜１０ｇ／ｍ２で塗布することにより形成した剥離層を有することを特徴とする剥離シート。
2. 前記蒸着薄膜層は、電子線加熱方式による真空蒸着装置により、金属アルミニウムを蒸発させ、そこに酸素ガスを導入し、厚さ１５ｎｍの酸化アルミニウムを蒸着して無機酸化物からなる蒸着薄膜層であることを特徴とする請求項１に記載の剥離シート。
   

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