JP3190984B2 - 二酸化珪素を含有する二酸化チタン薄膜及びその製造方法 - Google Patents

二酸化珪素を含有する二酸化チタン薄膜及びその製造方法

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    • B01J37/0215—Coating

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、熱処理によりアナ
ターゼを析出させるためのＴｉＯ2−ＳｉＯ2薄膜（二酸
化珪素を含有する二酸化チタン薄膜）及びその製造方法
に関する。
【０００２】
【従来の技術】ＴｉＯ2は、自動車排ガスの分解、タバ
コのニコチンの分解等を繰り返し行うことが可能であ
り、環境浄化等の点において高い触媒活性を有する物資
として知られている。
【０００３】通常、ＴｉＯ2は結晶として存在し、その
構造は、ルチル型、ブルッカイト型、アナターゼ型に分
類される。
【０００４】従来は、アモルファス状態のＴｉＯ2薄膜
を８１６℃〜１０４０℃の温度にて熱処理することによ
りルチル型又はブルッカイト型のＴｉＯ2が容易に得て
いた。しかしルチル型及びブルッカイト型は、触媒能力
はあまり高くない。
【０００５】一方、アナターゼ型は、触媒活性が高い
が、その製法はＴｉの有機化合物の低温加水分解法が主
体であるため、製造コストが高いという欠点があった。
【０００６】また、ＴｉＯ2を触媒として用いる場合、
その表面での電子の授受が重要であるため、表面積を大
きくする目的でＴｉＯ2を薄膜又は微粒子状に成形する
必要があり、従って、薄膜を担持させている基板との付
着力を上げる際に熱処理する必要がある。しかし、低温
加水分解法により得られたアナターゼは、前記温度より
低い温度でなければ安定に存在せず、熱処理の際にルチ
ルに変化しやすいという問題があった。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、高温でも安
定なアナターゼを、熱処理により容易に析出させること
ができる薄膜及びその製造方法を提供することを目的と
する。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明者は、上記目的を
達成するため研究を進めた結果、例えばＴｉＯ2とＳｉ
Ｏ2を同時スパッタする高周波スパッタ法によりＳｉＯ2
を含有するＴｉＯ2薄膜を製造し、該薄膜を熱処理した
場合に、驚くべき事に、アナターゼ相を選択的に析出さ
せることができることを見出した。さらに、このように
して得られたアナターゼ相は、アナターゼ相からルチル
相への変態温度以上においても安定に保たれることを見
出した。本発明は、かかる知見により完成した。
【０００９】即ち、本発明は、項１ ＴｉＯ2及びＳｉＯ2を含有し、高周波スパッタ法
により得られたことを特徴とするアナターゼ生成用薄
膜。 項２ ＳｉＯ2を、５〜７０モル％含有することを特徴
とする項１に記載の薄膜。項３ 高周波スパッタ法においてＳｉＯ2及びＴｉＯ2を
同時にスパッタすることを特徴とする項１又は２に記載
の薄膜の製造方法。項４ アルゴンガス２０〜９５体積％及び酸素ガス５〜
８０体積％の混合ガス雰囲気下でスパッタすることを特
徴とする項３に記載の製造方法。項５ ＴｉＯ2及びＳｉＯ2を含有し、高周波スパッタ法
により得られたアナターゼ生成用薄膜を、２００〜１２
００℃において熱処理することを特徴とするアナターゼ
の生成方法。項６ ３００〜１１００℃において熱処理することを特
徴とする項５に記載の生成方法に係る。
【００１０】尚、本発明において「ＴｉＯ2及びＳｉＯ2
を含有する」とは、ＴｉＯ2及びＳｉＯ2が分子レベルで
混在しているような状態を意味する。
【００１１】
【発明の実施の形態】以下に、本発明をより詳細に説明
する。
【００１２】本発明の薄膜は、ＴｉＯ2に加え、ＳｉＯ2
を含有することを特徴としている。
【００１３】薄膜中のＳｉＯ2の含有量は、該薄膜を２
００℃〜１２００℃程度の温度で熱処理した場合に主と
してアナターゼ相を析出できるような含有量であれば、
特に限定されるものではないが、５〜７５モル％、特に
１５〜６０モル％であることが好ましい。
【００１４】ＳｉＯ2含有量が少なすぎる場合には、薄
膜の熱処理時に高温で安定なルチル相が析出しやすいの
で好ましくない。また、ＳｉＯ2含有量が多すぎる場合
には、析出するアナターゼ相の量が極めて微量になるの
でやはり好ましくない。
【００１５】本発明薄膜の膜厚は、その用途により適宜
選択することができるが、例えば、１００〜１０，００
０Å程度であることが望ましい。
【００１６】本発明の薄膜は、例えば、高周波スパッタ
法、蒸着成膜法（即ち、真空蒸着法）等の公知の薄膜作
成技術によって製造することが可能であるが、高周波ス
パッタ法により製造することが好ましい。
【００１７】高周波スパッタ法により製造する場合は、
ＴｉＯ2を成膜する際に、ＳｉＯ2を同時スパッタするこ
とによって得られる。
【００１８】即ち、本発明薄膜は、ＴｉＯ2及びＳｉＯ2
をターゲットとし、これらを同時スパッタする以外は高
周波スパッタ法の常法に従って製造することができ、具
体的には、以下のような条件で行うことが可能である。
【００１９】ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ターゲットの割合は、得
られる薄膜における所望のＳｉＯ2含有量を考慮して適
宜選択できるものであるが、例えば、ＳｉＯ2が１〜６
５モル％程度であることが望ましい。また、ターゲット
におけるＳｉＯ2の割合は、薄膜におけるＳｉＯ2の所望
の含有量より少量であってよい。
【００２０】成膜中のガス雰囲気は、通常高周波スパッ
タ法において用いられるものであれば特に限定されない
が、アルゴンガスと酸素ガスとの混合ガスを用いるのが
好ましい。
【００２１】アルゴンガスと酸素ガスの混合ガスを用い
る場合、該混合ガス中の酸素ガスの含有量が、５体積％
〜８０体積％であることが好ましい。混合ガス中の酸素
ガスの割合が少ない場合は、ターゲットが茶褐色に変質
し、また、酸素ガスの割合が多い場合、スパッタ効率が
低下するので好ましくない。
【００２２】ガスの流量は、１〜１０ｃｃ／分程度が好
ましい。
【００２３】基板としては、通常ＴｉＯ2薄膜の形成に
用いられているものであれば、特に限定されるものでは
ないが、例えば、シリカガラスを用いることができる。
【００２４】膜形成時の電圧、反応装置内の圧力及び温
度は、使用する反応装置の種類等によって適宜設定でき
るものであるが、例えば、電圧が１０〜３００Ｖ程度、
圧力が１０-3〜１０-1ｔｏｒｒ程度、温度が室温〜７０
０℃程度において行うことができる。
【００２５】本発明の薄膜は、蒸着成膜法によっても製
造することが可能である。
【００２６】蒸着成膜法は、例えば、ＴｉＯ2及びＳｉ
Ｏ2を原料として１００〜１０，０００Å程度の薄膜と
なるように、蒸着成膜法における公知の方法を適宜選択
して行うことができる。
【００２７】本発明の薄膜は、熱処理することにより、
容易にアナターゼ相を析出することが可能である。熱処
理温度は、アナターゼ相が選択的に析出するような温度
であれば特に限定されることはないが、例えば、２００
〜１２００℃、特に、３００〜１１００℃で処理するこ
とが好ましい。２００℃未満では、薄膜は結晶化せず、
また、１２００℃を超えると、薄膜の基板からの剥離や
ルチル相の析出等が起こる場合があるので好ましくな
い。
【００２８】また、熱処理時間は、熱処理温度、薄膜の
組成等によって異なるが、通常１０分〜１５０分程度行
う。
【００２９】熱処理は、空気中で行ってもよいし、酸素
雰囲気中等でおこなってもよい。
【００３０】本発明のＴｉＯ2−ＳｉＯ2薄膜を上記した
ような温度で熱処理して得られたアナターゼは、従来の
方法により得られるアナターゼの、ルチルへの変化温度
である８１６℃以上であってもアナターゼ相を安定に保
持することが可能である。
【００３１】このようにして得られたアナターゼは、例
えば、自動車排ガス（ＮＯｘ、不完全燃焼した炭化水素
等）の分解、タバコのニコチンの分解等の環境浄化のた
めの優れた触媒として用いることが可能である。
【００３２】
【実施例】以下に実施例および比較例を示し、本発明の
特徴とするところをより一層明確にする。
【００３３】実施例１ 高周波スパッタ装置の内部に、組成が８０モル％ＴｉＯ
2−２０モル％ＳｉＯ2のターゲットを置き、距離４０ｍ
ｍ離れたその対面側にシリカガラス基板を設置した。雰
囲気ガスが５０体積％のアルゴン及び５０体積％の酸素
からなる混合ガスであって、該混合ガスの流量が４ｃｃ
／分であり、チャンバー内圧力が１０-2ｔｏｒｒという
条件でスパッタリングを行い、上記基板を水冷（水温２
０℃）しながらＴｉＯ2−ＳｉＯ2薄膜を厚さ２０００Å
になるように堆積させた。
【００３４】当該薄膜の組成を光電子分光法で分析した
ところ、６０モル％ＴｉＯ2−４０モル％ＳｉＯ2であっ
た。またＸ線回折法でこの薄膜の状態を分析したとこ
ろ、全く回折ピークは確認されなかった。
【００３５】次いで、当該薄膜を温度９８０℃の空気中
で１時間処理したところ、図１に示すようにアナターゼ
相に帰属される回折ピークが確認された。
【００３６】実施例２〜７ 表１に示すガス及びターゲットを用いた以外は実施例１
と同様にして、厚さ２０００ÅのＴｉＯ2−ＳｉＯ2薄膜
を作製した。
【００３７】光電子分光法で分析した薄膜の組成を表１
に示す。
【００３８】また、Ｘ線回折法で測定した結果、これら
薄膜には回折ピークは観測されなかったが、表１に示す
温度の空気中で熱処理した結果、全ての薄膜においてア
ナターゼ相に帰属される回折ピークが確認された。
【００３９】
【表１】
【００４０】比較例１ ターゲットを１００％ＴｉＯ2とした以外は実施例１と
同様のスパッタ条件にて、組成が１００％ＴｉＯ2の薄
膜を作製した。
【００４１】得られた薄膜を空気中で１時間熱処理した
ところ、温度４００℃以上で熱処理した場合にルチル相
に帰属される回折ピークが観測され、４００℃未満の温
度で熱処理した場合には回折ピークは観測されなかっ
た。
【００４２】試験例１ 実施例１〜７において得られたアナターゼを、８５０℃
で３０分間加熱し、その後、Ｘ線回折法により分析した
ところ、アナターゼ相に帰属される回折ピークが確認さ
れ、いずれも、ルチル相への変化はみられなかった。
【００４３】
【発明の効果】本発明のＴｉＯ2−ＳｉＯ2薄膜によれ
ば、従来はルチル相やブルッカイト相が析出していたよ
うな温度を含めた広い温度域で熱処理することにより、
アナターゼ相を選択的に析出させることが可能となり、
アナターゼを容易に得ることが可能となった。
【００４４】さらに、本発明のＴｉＯ2−ＳｉＯ2薄膜を
熱処理して得られたアナターゼは、従来の方法により得
られたアナターゼのルチル相への変化温度である８１６
℃以上であっても、安定に保持することができ、触媒と
して用いる場合に高温においても容易に成形することが
可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１において得られた薄膜の熱処理後のＸ
線回折パターンを示す。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 Ｈ．Ｓａｎｋｕｒ ｅｔ．ａｌ．“Ｃ ｒｙｓｔａｌｌｉｚａｔｉｏｎ ａｎｄ ｄｉｆｆｕｓｉｏｎ ｉｎ ｃｏｍｐ ｏｓｉｔｅ ＴｉＯ▲２▼−ＳｉＯ▲２ ▼ ｔｈｉｎ ｆｉｌｍｓ”1989年，Ｊ ｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ 66巻 第10号，ｐ. 4747−4751 (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C01B 33/12 - 33/193 C01G 23/00 C23C 14/00 - 14/58 B01J 35/02 ＪＩＣＳＴファイル（ＪＯＩＳ) ＷＰＩ／Ｌ（ＱＵＥＳＴＥＬ)

Claims (6)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 ＴｉＯ2及びＳｉＯ2を含有し、高周波ス
    パッタ法により得られたことを特徴とするアナターゼ生
    成用薄膜。
  2. 【請求項２】 ＳｉＯ2を、５〜７０モル％含有するこ
    とを特徴とする請求項１に記載の薄膜。
  3. 【請求項３】 高周波スパッタ法においてＳｉＯ2及び
    ＴｉＯ2を同時にスパッタすることを特徴とする請求項
    １又は２に記載の薄膜の製造方法。
  4. 【請求項４】 アルゴンガス２０〜９５体積％及び酸素
    ガス５〜８０体積％の混合ガス雰囲気下でスパッタする
    ことを特徴とする請求項３に記載の製造方法。
  5. 【請求項５】 ＴｉＯ2及びＳｉＯ2を含有し、高周波ス
    パッタ法により得られたアナターゼ生成用薄膜を、２０
    ０〜１２００℃において熱処理することを特徴とするア
    ナターゼの生成方法。
  6. 【請求項６】 ３００〜１１００℃において熱処理する
    ことを特徴とする請求項５に記載の生成方法。
JP37506898A 1998-06-24 1998-12-10 二酸化珪素を含有する二酸化チタン薄膜及びその製造方法 Expired - Lifetime JP3190984B2 (ja)

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