WO2014103768A1 - 積層体 - Google Patents

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WO2014103768A1
WO2014103768A1 PCT/JP2013/083576 JP2013083576W WO2014103768A1 WO 2014103768 A1 WO2014103768 A1 WO 2014103768A1 JP 2013083576 W JP2013083576 W JP 2013083576W WO 2014103768 A1 WO2014103768 A1 WO 2014103768A1
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silicon oxide
oxide layer
aluminum
zirconium
refractive index
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PCT/JP2013/083576
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博 羽根川
崇平 見矢木
正文 秋田
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旭硝子株式会社
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    • B32B2551/00—Optical elements

Definitions

  • the present invention relates to a laminate, and more particularly to a laminate having a silicon oxide layer.
  • An optical film such as an infrared reflection film for preventing temperature rise in the vehicle and an antireflection film for reducing the reflection of the dashboard is provided on the window glass for vehicles, for example, the window glass for automobiles.
  • the curved glass curved according to the shape of the vehicle is employ
  • the curved glass is produced, for example, by forming an optical film on the flat glass by sputtering or the like, then cutting the flat glass having the optical film and bending it in a high temperature environment of 550 ° C. or higher.
  • the curved glass is produced, for example, by cutting a flat glass and bending it in a high temperature environment of 550 ° C. or higher, and then forming an optical film by sputtering or the like on the bent glass.
  • the flat glass having the optical film is cut and bent in a high temperature environment of 550 ° C. or higher. Is preferred.
  • the optical film is required to have heat resistance and workability to withstand bending.
  • the heat resistance and workability of the optical film are not sufficient, for example, the optical film is cracked and appears white.
  • a dielectric multilayer film in which high-refractive index dielectric layers and low-refractive index dielectric layers are alternately laminated has, for example, good radio wave transmission and a high degree of freedom in design according to the required performance. It is suitably used as an optical film.
  • Examples of the material for the high refractive index dielectric layer include tantalum oxide, niobium oxide, titanium oxide, silicon nitride, and the like.
  • titanium oxide is a material having a particularly high refractive index.
  • Examples of the material for the low refractive index dielectric layer include magnesium fluoride and silicon oxide.
  • silicon oxide is an example of a material having good heat resistance.
  • the flat glass having this optical film is bent under a high temperature environment. Preferably it is done.
  • the radio wave transmission is good, and the degree of freedom in design according to the required performance is large. Therefore, high refractive index dielectric layers and low refractive index dielectric layers are alternately laminated.
  • a dielectric multilayer film is preferred.
  • silicon oxide is preferable from the viewpoint of heat resistance and the like.
  • the optical thickness of each layer needs to be an integral multiple of ⁇ / 4.
  • the optical thickness of each layer needs to be 200 to 400 nm.
  • the geometric thickness is 77 to 211 nm when the refractive index is 1.90 to 2.60 in the case of the high refractive index dielectric layer, and the refractive index is 1.40 to 2 in the case of the low refractive index dielectric layer.
  • 1.56 it is 128 to 286 nm.
  • the low refractive index dielectric material is silicon oxide, the thickness of the layer increases and cracking is likely to occur during bending.
  • the present invention has been made to solve the above-described problems, and an object of the present invention is to provide a laminate that can suppress cracking of the silicon oxide layer during bending.
  • the laminate of the present invention has a transparent substrate and a silicon oxide layer mainly composed of silicon oxide laminated on the transparent substrate.
  • the silicon oxide layer contains at least one element selected from aluminum, zirconium, and titanium.
  • the silicon oxide layer has a geometric thickness x 1 [nm] of the silicon oxide layer and aluminum, zirconium, and titanium elements with respect to the total amount of silicon, aluminum, zirconium, and titanium elements contained in the silicon oxide layer.
  • the ratio y 1 [mass%] ((aluminum + zirconium + titanium) / (silicon + aluminum + zirconium + titanium) ⁇ 100) satisfies the formula “y 1 ⁇ 0.025x 1 ⁇ 1.25” .
  • the geometric thickness of the silicon oxide layer is 80 nm or more.
  • the silicon oxide layer contains a certain amount or more of at least one element selected from aluminum, zirconium, and titanium according to the geometric thickness. Thereby, the crack of the silicon oxide layer at the time of a bending process can be suppressed.
  • Sectional drawing which shows typically one Embodiment of a laminated body. Sectional drawing which shows typically one Embodiment of a laminated glass. The figure which shows the test method of an Example.
  • the laminate of the embodiment has a transparent substrate and a silicon oxide layer mainly composed of silicon oxide laminated on the transparent substrate.
  • the silicon oxide layer contains at least one element selected from aluminum, zirconium, and titanium.
  • the silicon oxide layer has a geometric thickness x 1 [nm] of the silicon oxide layer and aluminum, zirconium, and titanium elements with respect to the total amount of silicon, aluminum, zirconium, and titanium elements contained in the silicon oxide layer.
  • the ratio y 1 [mass%] ((aluminum + zirconium + titanium) / (silicon + aluminum + zirconium + titanium) ⁇ 100) satisfies the formula “y 1 ⁇ 0.025x 1 ⁇ 1.25” .
  • the geometric thickness of the silicon oxide layer is 80 nm or more. Hereinafter, the thickness is assumed to be a geometric thickness unless otherwise specified.
  • the laminate of the embodiment includes a certain amount or more of at least one element selected from aluminum, zirconium, and titanium according to the thickness of the silicon oxide layer.
  • the transparent substrate is not particularly limited, and has an inorganic transparency such as, for example, a float glass usually used for vehicle window glass, for example, automotive window glass, or soda-lime glass produced by a roll-out method.
  • a glass plate can be used.
  • the glass plate include colorless ones such as clear glass and high transmission glass, and green ones such as heat ray absorbing glass.
  • colorless glass such as clear glass and high transmittance glass is preferable.
  • Various tempered glasses such as air-cooled tempered glass and chemically tempered glass can also be used.
  • various glasses such as borosilicate glass, low expansion glass, zero expansion glass, low expansion crystallized glass, and zero expansion crystallized glass can be used.
  • the transparent substrate 11 may be either a flat plate shape or a curved shape, but a flat plate shape is preferable before bending because of the ease of film formation of a silicon oxide layer or the like.
  • the thickness of the transparent substrate 11 varies depending on the application and is not necessarily limited, but is preferably 1 mm or more, and more preferably 1.5 mm or more. Further, the thickness of the transparent substrate 11 is preferably 20 mm or less, more preferably 10 mm or less, and further preferably 5 mm or less.
  • the silicon oxide layer does not need to be laminated in contact with the transparent substrate.
  • the silicon oxide layer may be laminated on the transparent substrate via a high refractive index dielectric layer or other layer in the infrared reflective film.
  • the silicon oxide layer contains silicon oxide (SiO 2 ) as a main component and contains at least one element selected from aluminum, zirconium, and titanium. Further, the silicon oxide layer has a thickness x 1 [nm] of the silicon oxide layer and the total amount of the elements of silicon, aluminum, zirconium, and titanium contained in the silicon oxide layer.
  • the ratio y 1 [mass%] of the total amount ((aluminum + zirconium + titanium) / (silicon + aluminum + zirconium + titanium) ⁇ 100) satisfies the formula “y 1 ⁇ 0.025x 1 ⁇ 1.25”.
  • the thickness of the silicon oxide layer is 80 nm or more.
  • the ratio of the elements of aluminum, zirconium, and titanium contained in the silicon oxide layer can be obtained, for example, by measurement using XPS (X-ray Photoelectron Spectroscopy).
  • cracking of the silicon oxide layer during bending can be suppressed.
  • the thickness of the silicon oxide layer by making the total amount of elements of aluminum, zirconium, and titanium oxide a certain amount or more, cracking of the silicon oxide layer during bending can be suppressed. The following is the presumed mechanism.
  • the suppression of cracking of the silicon oxide layer during bending is related to the followability of the silicon oxide layer to deformation applied to the silicon oxide layer during bending.
  • Increasing the coefficient of thermal expansion of the silicon oxide layer is considered effective for improving the followability, and as a technique, addition of a substance having a coefficient of thermal expansion larger than that of silicon oxide can be mentioned.
  • the thermal expansion coefficient of silicon oxide is 0.5 ⁇ 10 ⁇ 6 (K ⁇ 1 )
  • the thermal expansion coefficient of aluminum oxide is 5.9 ⁇ 10 ⁇ 6 (K ⁇ 1 )
  • zirconium oxide The thermal expansion coefficient is 4.2 ⁇ 10 ⁇ 6 (K ⁇ 1 )
  • the thermal expansion coefficient of titanium oxide is 7.2 ⁇ 10 ⁇ 6 (K ⁇ 1 ) (rutile body).
  • yttrium oxide is known as a substance having a higher coefficient of thermal expansion than silicon oxide, and it is thought that the addition of yttrium etc. can also suppress cracking of the silicon oxide layer during bending.
  • aluminum, zirconium, and titanium are mainly selected as elements to be added.
  • the ratio y 1 preferably satisfies the equation "y 1 ⁇ 0.025x 1", wherein “y 1 ⁇ 0.025x 1 +0 .2 ”is more preferable, and the expression“ y 1 ⁇ 0.025x 1 +0.4 ”is more preferably satisfied.
  • the ratio y 1 preferably satisfies the formula “y 1 ⁇ 0.0365x 1 +0.2”, more preferably satisfies the formula “y 1 ⁇ 0.0365x 1 +0.4”, and the formula “y more preferably satisfies 1 ⁇ 0.0365x 1 +0.6 ".
  • the proportion y 1 is preferably 15% by mass or less, more preferably 10% by mass or less, regardless of the thickness of the silicon oxide layer. .
  • the aluminum element may be contained in the silicon oxide layer as aluminum oxide (Al 2 O 3 ) or may be contained as a composite oxide with silicon oxide (SiO 2 ), and the form is not particularly limited. .
  • the elemental zirconium may be contained in the silicon oxide layer as zirconium oxide (ZrO 2 ) or as a composite oxide with silicon oxide (SiO 2 ), and its form is particularly limited.
  • the titanium element may be included in the silicon oxide layer as titanium oxide (TiO 2 ), or may be included as a composite oxide with silicon oxide (SiO 2 ), and its form is particularly limited. Not.
  • the silicon oxide layer preferably contains only an aluminum element among aluminum, zirconium, and titanium elements. That is, the silicon oxide layer has a thickness x 1 [nm] of the silicon oxide layer, a ratio y 1 [mass%] of the total amount of aluminum elements to the total amount of silicon and aluminum elements contained in the silicon oxide layer. ] ((Aluminum) / (silicon + aluminum) ⁇ 100) preferably satisfies the formula “y 1 ⁇ 0.025x 1 ⁇ 1.25”.
  • the ratio y 1 is preferably 15% by mass or less, and more preferably 10% by mass or less regardless of the thickness of the silicon oxide layer.
  • the silicon oxide layer can contain one or more metal elements other than aluminum, zirconium, and titanium as additive elements.
  • examples of such an additive element include yttrium.
  • the ratio of the additive element in the total amount is 5% by mass or less, preferably 3% by mass or less, more preferably based on the total amount of silicon, aluminum, zirconium, titanium, and additive element contained in the silicon oxide layer. Is 1% by mass or less.
  • the additive element may be included as an oxide thereof, or may be included as a composite oxide with silicon oxide (SiO 2 ), and the form thereof is not particularly limited.
  • the thickness of the silicon oxide layer is 80 nm or more. In general, when the thickness of the silicon oxide layer is less than 80 nm, since the thickness is small, cracks are unlikely to occur during bending even if at least one element selected from aluminum, zirconium, and titanium is not included. When the thickness of the silicon oxide layer is 80 nm or more, cracking is likely to occur during bending, and the inclusion of at least one element selected from aluminum, zirconium, and titanium effectively prevents cracking during bending. Can be suppressed.
  • the thickness of the silicon oxide layer is preferably 100 nm or more, and more preferably 200 nm or more.
  • the upper limit of the thickness of the silicon oxide layer is not necessarily limited, but is preferably 300 nm or less from the viewpoint of application to a dielectric multilayer film as an optical film and effective suppression of cracks during bending, and is preferably 280 nm or less. Is more preferable, and 250 nm or less is still more preferable.
  • the laminated body of the embodiment only needs to have at least one silicon oxide layer of the present invention formed directly or indirectly on a transparent substrate, and may be a flat plate that is not subjected to bending, or may be bent. The curved shape may be sufficient.
  • the laminated body of embodiment is used suitably as a window glass for vehicles, especially a window glass for motor vehicles.
  • the vehicular window glass may be a single plate made only of the laminated body of the embodiment, or may be a laminated glass in which another transparent substrate is bonded to the laminated body of the embodiment with an intermediate film.
  • the laminate of the embodiment can be manufactured by forming the silicon oxide layer of the present invention on a transparent substrate by applying a sputtering method, a plasma CVD method, or the like.
  • the sputtering method is particularly preferable.
  • the sputtering method include a DC (direct current) magnetron sputtering method, an AC (alternating current) magnetron sputtering method, and a high-frequency magnetron sputtering method.
  • the DC magnetron sputtering method and the AC magnetron sputtering method are preferable because the process is stable and film formation on a large area is easy.
  • the silicon oxide layer is formed by sputtering
  • a target containing a silicon element and at least one element selected from aluminum, zirconium, and titanium is used.
  • the target has a geometric thickness x 2 [nm] of the silicon oxide layer, a total amount of aluminum, zirconium, and titanium elements with respect to a total amount of silicon, aluminum, zirconium, and titanium elements included in the target.
  • a ratio y 2 [mass%] ((aluminum + zirconium + titanium) / (silicon + aluminum + zirconium + titanium) ⁇ 100) satisfying the formula “y 2 ⁇ 0.025x 2 ⁇ 1.25” is used.
  • a gas containing a gas containing an oxygen element as a sputtering gas
  • at least one selected from aluminum, zirconium, and titanium containing silicon oxide as a main component. It is possible to form a silicon oxide layer containing seed elements and satisfying the formula “y 1 ⁇ 0.025x 1 -1.25”.
  • suitably sputtering conditions temperature, pressure, etc.
  • the gas containing a gas containing an oxygen element is not particularly limited as long as it contains a gas containing an oxygen element.
  • a gas containing only a gas containing an oxygen element, a gas containing an oxygen element, and an inert gas And a mixed gas examples include oxygen gas (O 2 ) and carbon dioxide gas (CO 2 ).
  • the inert gas include rare gases such as helium, neon, argon, krypton, and xenon. Among these, argon is preferable from the viewpoint of economy and ease of discharge.
  • the gas containing an oxygen element may be used alone or in combination of two or more.
  • the target preferably contains only aluminum element. That is, the target has a thickness x 2 [nm] of the silicon oxide layer, and a ratio y 2 [mass%] ((% by mass) of the total amount of aluminum elements to the total amount of silicon and aluminum elements contained in the silicon oxide layer (( (Aluminum) / (Silicon + Aluminum) ⁇ 100) preferably satisfies the formula “y 2 ⁇ 0.025x 2 ⁇ 1.25”.
  • the proportion y 2 regardless of the thickness of the silicon oxide layer is preferably 15 mass% or less, more preferably 10 wt% or less.
  • the target preferably contains a silicon element as a main component and contains at least one element selected from aluminum, zirconium, and titanium, but one or more elements other than these elements, particularly a metal element Can be included as an additive element.
  • an additive element include yttrium.
  • the ratio of the additive element in the total amount is 5% by mass or less, preferably 3% by mass or less, more preferably 1% by mass with respect to the total amount of silicon, aluminum, zirconium, titanium and the additive element contained in the target. % Or less.
  • the laminated body of the embodiment is preferably bent after film formation of a silicon oxide layer or the like.
  • the bending process can be performed according to the conditions employed for general bending processes. That is, the bending temperature is preferably 550 ° C. or higher, and more preferably 600 ° C. or higher. The temperature of bending is usually 700 ° C. or lower. Further, the bending time is preferably 1 minute or longer, and more preferably 2 minutes or longer. The bending time is usually 15 minutes or less. According to the laminated body 10 of embodiment, even if it performs a bending process on such conditions, the crack of a silicon oxide layer can be suppressed.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view showing one embodiment of the laminate of the embodiment.
  • the laminate 10 includes, for example, a transparent substrate 11 and an infrared reflecting film 12.
  • the infrared reflective film 12 is, for example, a dielectric multilayer film having a high refractive index dielectric layer 121, a low refractive index dielectric layer 122, and a high refractive index dielectric layer 121 in this order from the transparent substrate 11 side.
  • the low refractive index dielectric layer 122 includes the silicon oxide layer of the embodiment, that is, the silicon oxide layer as a main component, and contains at least one element selected from aluminum, zirconium, and titanium.
  • the silicon oxide layer satisfies 1 ⁇ 0.025x 1 -1.25 ”.
  • the infrared reflective film 12 preferably has a total number of five or more of the high refractive index dielectric layer 121 and the low refractive index dielectric layer 122.
  • the total number of the high refractive index dielectric layer 121 and the low refractive index dielectric layer 122 is preferably 13 or less from the viewpoint of achieving both optical characteristics and productivity.
  • At least one low-refractive index dielectric layer 122 may be the silicon oxide layer of the embodiment.
  • the body layer 122 is preferably the silicon oxide layer of the embodiment.
  • the total number of the high-refractive index dielectric layer 121 and the low-refractive index dielectric layer 122 may be an odd number or an even number, and can be appropriately determined according to the purpose of use of the laminate 10.
  • the laminated substrate 10 is made of glass and is positioned outside the vehicle, and the laminated glass is formed such that the infrared reflection film 12 is in contact with the intermediate film, the infrared reflection film 12 is farthest from the transparent substrate 11.
  • the layer is preferably a high refractive index dielectric layer 121. Therefore, in this case, the total number of layers is preferably an odd number.
  • the layer farthest from the transparent substrate 11 is preferably the low refractive index dielectric layer 122. Therefore, in this case, the total number of layers is preferably an even number.
  • the high refractive index dielectric layer 121 is preferably made of a high refractive index dielectric material having a refractive index (refractive index at a wavelength of 550 nm, the same shall apply hereinafter) of 1.90 or more.
  • the refractive index of the high refractive index dielectric material is not particularly limited as long as it is 1.90 or more, but preferably 2.60 or less.
  • Such high refractive index dielectric materials include titanium oxide, zinc oxide, tantalum oxide, zirconium oxide, niobium oxide, tin oxide, titanium nitride, silicon nitride, zirconium nitride, aluminum nitride, titanium oxynitride, zirconium oxynitride, acid Examples thereof include tin nitride.
  • the low refractive index dielectric layer 122 is preferably made of a low refractive index dielectric material having a refractive index of 1.56 or less.
  • the refractive index of the low refractive index dielectric material is not particularly limited as long as it is 1.56 or less, but is preferably 1.50 or less. Further, the refractive index of the low refractive index dielectric material is preferably 1.20 or more, and more preferably 1.40 or more. Examples of such a low refractive index dielectric material include magnesium fluoride in addition to the constituent material of the silicon oxide layer of the embodiment.
  • the thickness of the high refractive index dielectric layer 121 is not necessarily limited, but is preferably 90 to 120 nm, and more preferably 90 to 115 nm.
  • the thickness of the low refractive index dielectric layer 122 is not necessarily limited, but is preferably 150 to 200 nm, and more preferably 155 to 195 nm. With such a thickness, the visible light transmittance and the infrared reflectance can be increased.
  • the thickness of the uppermost layer when there are a plurality of high refractive index dielectric layers 121, the thickness of the uppermost layer may be 5 to 30 nm, or 6 to 25 nm. When a plurality of low refractive index dielectric layers 122 are present, the thickness of the uppermost layer may be 8 to 50 nm or 10 to 45 nm.
  • the laminated body 10 can contain other layers other than the high refractive index dielectric layer 121 and the low refractive index dielectric layer 122 as needed.
  • membrane which adjusts adhesiveness with an intermediate film in the case of setting it as a laminated glass is mentioned, for example.
  • the laminated body 10 is suitable for laminated glass.
  • the laminated body 10 is laminated glass with a configuration in which the infrared reflective film 12 is in contact with the intermediate film.
  • the laminated glass is required to have predetermined penetration resistance, and one of the factors governing this penetration resistance is the adhesive force between the infrared reflection film 12 and the intermediate film.
  • an adhesive force adjusting film for adjusting the adhesive force between the infrared reflective film 12 and the intermediate film may be laminated on the infrared reflective film 12.
  • the adhesion adjusting film include a thin film made of chromium oxide. The thickness of the adhesive force adjusting film is preferably 5 to 40 nm.
  • the high-refractive index dielectric layer 121 and the low-refractive index dielectric layer 122 can be formed using a conventionally known film formation method, for example, a sputtering method, a plasma CVD method, or the like is applied. Then, it can be formed by performing film formation. In general, bending is performed after film formation to form a curved shape. The bending process can be performed according to the conditions employed for general bending processes.
  • FIG. 2 is a cross-sectional view showing an embodiment of a laminated glass having the laminate 10.
  • Laminated glass 20 has a laminate 10 in which an infrared reflecting film 12 is provided on a transparent substrate 11.
  • the laminated body 10 has, for example, a curved shape with a concave shape on the infrared reflective film 12 side, and is disposed so that the infrared reflective film 12 side is on the vehicle interior side.
  • Another transparent substrate 22 is bonded to the laminated body 10 via the intermediate film 21 on the infrared reflective film 12 side.
  • the other transparent substrate 22 for example, the same transparent substrate 11 as that of the laminate 10 can be used.
  • the intermediate film 21 may be one generally used as an intermediate film, and may be one in which infrared shielding fine particles are dispersed and blended.
  • the material for the interlayer film polyvinyl butyral, ethylene-vinyl acetate copolymer or the like is usually used.
  • the intermediate film in which the infrared shielding fine particles are dispersed and blended can be produced, for example, by forming a film in which infrared shielding fine particles are dispersed in an intermediate film material such as polyvinyl butyral.
  • infrared shielding fine particles metals such as tin, titanium, silicon, zinc, zirconium, iron, aluminum, chromium, cobalt, selenium, indium, nickel, silver, copper, platinum, manganese, tantalum, tungsten, vanadium, molybdenum, Fine particles composed of oxides, nitrides, and sulfides thereof can be mentioned.
  • the infrared shielding fine particles include fine particles made of a dope obtained by doping antimony or fluorine. Among these materials, it is preferable to use at least one selected from the group consisting of tin oxide (ATO) fine particles doped with antimony, ITO fine particles, and zinc oxide fine particles.
  • ATO tin oxide
  • ITO fine particles are excellent in infrared shielding performance, so that the blending amount in the intermediate film is small.
  • ITO fine particles are particularly excellent in infrared shielding performance, it is particularly preferable to use ITO fine particles as infrared shielding fine particles.
  • the laminated glass 20 preferably has a curved shape, and examples thereof include vehicle window glasses, particularly automobile window glasses, but are not necessarily limited thereto.
  • the laminated glass 20 may be a railcar window glass, an aircraft window glass, or a building window glass.
  • the manufacturing method of the laminated glass 20 is demonstrated.
  • the flat laminate 10 having the infrared reflecting film 12 is manufactured by the method already described.
  • a release agent is applied onto the infrared reflecting film 12 of the laminate 10, and another flat substrate 22 that is not curved is overlaid thereon, and then the whole is placed on a molding die for bending.
  • the mold has, for example, a frame shape that supports the peripheral edge of the laminate 10 from below. In this state, the laminated body 10 and the other transparent substrate 22 have a flat plate shape that is not curved.
  • the laminated body 10 and the other transparent substrate 22 are softened by being heated to 550 ° C. or higher while the peripheral edge portions of the laminated body 10 and the other transparent substrate 22 are supported from the lower side by a mold, and the laminate 10 and the other transparent substrate 22 are bent by self-weight bending To do.
  • bending by press bending may be performed instead of bending by self-weight bending.
  • the laminate 10 and the other transparent substrate 22 have a curved shape similar to the product shape.
  • the intermediate film 21 is overlaid on the infrared reflective film 12 of the laminate 10, and another transparent substrate 22 is overlaid, and thermocompression bonding is performed.
  • the laminated glass 20 can be manufactured.
  • the laminated body 10 and the other transparent substrate 22 do not necessarily need to be overlapped and bend, and may be bent by self-weight bending or press bending with a single plate.
  • a glass plate manufactured by Asahi Glass Co., Ltd., soda passing under the target. Lime glass, 100 mm ⁇ 200 mm ⁇ 1.8 mmt was conveyed. Thereby, the laminated body in which the silicon oxide layer (silicon oxide layer doped with Al) was formed on the transparent substrate was obtained.
  • the silicon oxide layer has a thickness of 50 nm.
  • Examples 1 to 9, Comparative Examples 1 to 3 As shown in Table 1, a silicon oxide layer was formed in the same manner as in Reference Example 1 except that the ratio of the Al content in the Si target and the thickness of the silicon oxide layer were changed to obtain a laminate. .
  • the silicon oxide layer in the laminates of Examples 1 to 9 has a geometric thickness x 1 [nm] of the silicon oxide layer, and the amount of aluminum element relative to the total amount of silicon and aluminum elements in the silicon oxide layer.
  • the ratio ((aluminum) / (silicon + aluminum) ⁇ 100) in the total amount is y 1 [mass%]
  • the formula “y 1 ⁇ 0.025x 1 ⁇ 1.25” is satisfied.
  • the silicon oxide layers in the laminates of Examples 2, 5, 7, and 8 satisfy the formula “y 1 ⁇ 0.0365x 1 ”.
  • the silicon oxide layer in the laminates of Comparative Examples 1 to 3 did not satisfy both of the formula “y 1 ⁇ 0.025x 1 -1.25” and the formula “y 1 ⁇ 0.0365x 1 ”, specifically Has a small proportion of aluminum element with respect to the thickness of the silicon oxide layer.
  • the target used for manufacturing the laminates of Examples 1 to 6 is the geometric thickness x 2 [nm] of the silicon oxide layer, and the total amount of aluminum elements with respect to the total amount of silicon and aluminum elements in the target.
  • the ratio y 2 [mass%] ((aluminum) / (silicon + aluminum) ⁇ 100) satisfies the formula “y 2 ⁇ 0.025x 2 ⁇ 1.25”.
  • the target used for the production of the laminates of Comparative Examples 1 to 3 does not satisfy the formula “y 2 ⁇ 0.025x 2 ⁇ 1.25”, specifically, the aluminum with respect to the thickness of the silicon oxide layer.
  • the ratio of elements is small.
  • the laminated body 10 having the silicon oxide layer 13 and another transparent substrate 22 (manufactured by Asahi Glass Co., Ltd., soda lime glass, 100 mm ⁇ 200 mm ⁇ ) 1.8 mm) was overlapped via a release agent 23 (trade name: Ceratom, manufactured by Sakai Kogyo Co., Ltd.), and both ends were fixed with a fixing jig 24 so as to sandwich the upper and lower sides.
  • a release agent 23 trade name: Ceratom, manufactured by Sakai Kogyo Co., Ltd.
  • the indenter 25 (radius 30 mm, mass 300 g) was placed on the central portion of another transparent substrate 22 in a state where the whole was heated to 650 ° C. in a heating furnace, and bending was performed for 3 minutes. After heating and bending the laminated body 10 in this way, the other transparent substrate 22 was separated and washed to remove the release agent. About this laminated body 10, while the presence or absence of the crack in a silicon oxide layer was observed visually, it observed more strictly using the optical microscope. Table 1 shows the observation results for the presence or absence of cracks by visual observation and the observation results for the presence or absence of cracks by an optical microscope. Here, in the table, cracks confirmed to be cracked “present”.

Abstract

　積層体は、透明基体と、この透明基体上に積層された酸化ケイ素を主成分とする酸化ケイ素層とを有する。酸化ケイ素層は、アルミニウム、ジルコニウム、およびチタンから選ばれる少なくとも１種の元素を含む。酸化ケイ素層は、該酸化ケイ素層の幾何学的厚さｘ１［ｎｍ］、該酸化ケイ素層に含まれるケイ素、アルミニウム、ジルコニウム、およびチタンの元素の合計量に対するアルミニウム、ジルコニウム、およびチタンの元素の合計量での割合ｙ１［質量％］が、式「ｙ１≧０．０２５ｘ１－１．２５」を満たす。酸化ケイ素層の幾何学的厚さは、８０ｎｍ以上である。

Description

積層体
　本発明は、積層体に係り、特に酸化ケイ素層を有する積層体に関する。
　車両用窓ガラス、例えば自動車用窓ガラスには、車内の温度上昇を防止するための赤外線反射膜、ダッシュボードの写り込みを低減するための反射防止膜等の光学膜が設けられる。また、車両用窓ガラスには、車両の形状に応じて湾曲された湾曲ガラスが採用される。湾曲ガラスは、例えば、平板ガラスにスパッタリング等により光学膜を成膜した後、この光学膜を有する平板ガラスを切断して５５０℃以上の高温環境下で曲げ加工を行うことにより製造される。また、湾曲ガラスは、例えば、平板ガラスを切断して５５０℃以上の高温環境下で曲げ加工を行った後、この曲げ加工が行われたものにスパッタリング等により光学膜を成膜して製造される。
　これらの中でも、生産コスト等の観点から、前者のように、平板ガラスにスパッタリング等により光学膜を成膜した後、光学膜を有する平板ガラスを切断して５５０℃以上の高温環境下で曲げ加工する方法が好ましい。このような方法を採用する場合、光学膜には、耐熱性と曲げ加工に耐える加工性が求められる。光学膜の耐熱性や加工性が十分でない場合、例えば光学膜に割れが発生して白い筋状となって見える。
　高屈折率誘電体層と低屈折率誘電体層とが交互に積層された誘電体多層膜は、例えば電波透過性が良好であり、また求められる性能に応じた設計の自由度が大きいことから光学膜として好適に用いられる。高屈折率誘電体層と低屈折率誘電体層との屈折率差が大きいほど、光学膜の設計上の層数および全体の厚みを低減でき、コスト削減等に有効である（例えば、特許文献１参照）。
　高屈折率誘電体層の材料として、例えば、酸化タンタル、酸化ニオブ、酸化チタン、窒化ケイ素等が挙げられ、これらの中でも特に高屈折率を有する材料として酸化チタンが挙げられる。また、低屈折率誘電体層の材料として、フッ化マグネシウム、酸化ケイ素等が挙げられ、これらの中でも耐熱性の良好な材料として酸化ケイ素が挙げられる。
国際公開第２００７／０２０７９２号
　上記したように、湾曲ガラスを製造する場合、生産コスト等の観点から、平板ガラスにスパッタリング等により光学膜を成膜した後、この光学膜を有する平板ガラスに対して高温環境下で曲げ加工を行うことが好ましい。また、光学膜として、電波透過性が良好であり、また求められる性能に応じた設計の自由度が大きいことから、高屈折率誘電体層と低屈折率誘電体層とが交互に積層された誘電体多層膜が好ましい。さらに、低屈折率誘電体層を構成する低屈折率誘電材料として、耐熱性等の観点から、酸化ケイ素が好ましい。
　ここで、干渉作用により赤外線を反射させる場合、赤外線の波長をλとすると、各層の光学的厚さはλ／４の整数倍とする必要がある。例えば、８００～１６００ｎｍの赤外線を反射させるためには、各層の光学的厚さは２００～４００ｎｍとする必要がある。また、幾何学的厚さは、高屈折率誘電体層の場合、屈折率を１．９０～２．６０とすると７７～２１１ｎｍ、低屈折率誘電体層の場合、屈折率が１．４０～１．５６とすると、１２８～２８６ｎｍとなる。しかし、低屈折率誘電材料が酸化ケイ素の場合、層の厚さが増すとともに曲げ加工時に割れが発生しやすくなる。
　本発明は、上記課題を解決するためになされたものであって、曲げ加工時の酸化ケイ素層の割れを抑制できる積層体の提供を目的とする。
　本発明の積層体は、透明基体と、この透明基体上に積層された酸化ケイ素を主成分とする酸化ケイ素層とを有する。酸化ケイ素層は、アルミニウム、ジルコニウム、およびチタンから選ばれる少なくとも１種の元素を含む。酸化ケイ素層は、該酸化ケイ素層の幾何学的厚さｘ１［ｎｍ］、該酸化ケイ素層に含まれるケイ素、アルミニウム、ジルコニウム、およびチタンの元素の合計量に対するアルミニウム、ジルコニウム、およびチタンの元素の合計量の割合ｙ１［質量％］（（アルミニウム＋ジルコニウム＋チタン）／（ケイ素＋アルミニウム＋ジルコニウム＋チタン）×１００）が、式「ｙ１≧０．０２５ｘ１－１．２５」を満たす。酸化ケイ素層の幾何学的厚さは、８０ｎｍ以上である。
　本発明の積層体は、酸化ケイ素層がその幾何学的厚さに応じて、アルミニウム、ジルコニウム、およびチタンから選ばれる少なくとも１種の元素を一定量以上含む。これにより、曲げ加工時の酸化ケイ素層の割れを抑制できる。
積層体の一実施形態を模式的に示す断面図。 合わせガラスの一実施形態を模式的に示す断面図。 実施例の試験方法を示す図。
　以下、本発明の実施形態について説明する。
　実施形態の積層体は、透明基体と、この透明基体上に積層された酸化ケイ素を主成分とする酸化ケイ素層とを有する。酸化ケイ素層は、アルミニウム、ジルコニウム、およびチタンから選ばれる少なくとも１種の元素を含む。酸化ケイ素層は、該酸化ケイ素層の幾何学的厚さｘ１［ｎｍ］、該酸化ケイ素層に含まれるケイ素、アルミニウム、ジルコニウム、およびチタンの元素の合計量に対するアルミニウム、ジルコニウム、およびチタンの元素の合計量の割合ｙ１［質量％］（（アルミニウム＋ジルコニウム＋チタン）／（ケイ素＋アルミニウム＋ジルコニウム＋チタン）×１００）が、式「ｙ１≧０．０２５ｘ１－１．２５」を満たす。酸化ケイ素層の幾何学的厚さは、８０ｎｍ以上である。以下、厚さは、特に断らない限り、幾何学的厚さとする。
　実施形態の積層体は、酸化ケイ素層の厚さに応じて、該酸化ケイ素層にアルミニウム、ジルコニウム、およびチタンから選ばれる少なくとも１種の元素を一定量以上含む。これにより、酸化ケイ素層の厚さが８０ｎｍ以上の場合に、曲げ加工時の酸化ケイ素層の割れを抑制できる。
　透明基体は、特に制限されず、例えば、車両用窓ガラス、例えば自動車用窓ガラスに通常使用されるフロ－トガラス、またはロ－ルアウト法によって製造されるソーダ石灰ガラス等の無機質の透明性を有するガラス板を使用できる。ガラス板には、クリアガラス、高透過ガラス等の無色のもの、熱線吸収ガラス等の緑等に着色されたものが挙げられる。可視光透過率が高いことが求められる場合では、クリアガラス、高透過ガラス等の無色ガラスが好ましい。また、風冷強化ガラス、化学強化ガラス等の各種強化ガラスも使用できる。さらには、ホウケイ酸塩ガラス、低膨張ガラス、ゼロ膨張ガラス、低膨張結晶化ガラス、ゼロ膨張結晶化ガラス等の各種ガラスを用いることができる。
　透明基体１１は、平板状および湾曲状のいずれでもよいが、曲げ加工前については、酸化ケイ素層等の成膜の容易さから平板状が好ましい。透明基体１１の厚さは、用途によっても異なり、必ずしも制限されないが、１ｍｍ以上が好ましく、１．５ｍｍ以上がより好ましい。また、透明基体１１の厚さは、２０ｍｍ以下が好ましく、１０ｍｍ以下がより好ましく、５ｍｍ以下がさらに好ましい。
　酸化ケイ素層は、透明基体上に接して積層されている必要はなく、例えば、赤外線反射膜における高屈折率誘電体層またはその他の層を介して透明基体上に積層されてもよい。
　酸化ケイ素層は、酸化ケイ素（ＳｉＯ２）を主成分とし、アルミニウム、ジルコニウム、およびチタンから選ばれる少なくとも１種の元素を含む。また、酸化ケイ素層は、該酸化ケイ素層の厚さｘ１［ｎｍ］、該酸化ケイ素層に含まれるケイ素、アルミニウム、ジルコニウム、およびチタンの元素の合計量に対するアルミニウム、ジルコニウム、およびチタンの元素の合計量の割合ｙ１［質量％］（（アルミニウム＋ジルコニウム＋チタン）／（ケイ素＋アルミニウム＋ジルコニウム＋チタン）×１００）が、式「ｙ１≧０．０２５ｘ１－１．２５」を満たす。また、酸化ケイ素層の厚さは、８０ｎｍ以上である。なお、酸化ケイ素層に含まれるアルミニウム、ジルコニウム、およびチタンの元素の割合は、例えば、ＸＰＳ(X-ray Photoelectron Spectroscopy)を用いた測定により求めることができる。
　アルミニウム、ジルコニウム、およびチタンから選ばれる少なくとも１種の元素を含むものとすることで、曲げ加工時の酸化ケイ素層の割れを抑制できる。特に、酸化ケイ素層の厚さに応じて、アルミニウム、ジルコニウム、および酸化チタンの元素の合計量を一定量以上とすることで、曲げ加工時の酸化ケイ素層の割れを抑制できる。以下は推定されるメカニズムである。
　曲げ加工時の酸化ケイ素層の割れの抑制には、曲げ加工時に酸化ケイ素層に加わる変形に対する酸化ケイ素層の追従性が関係している。追従性向上には酸化ケイ素層の熱膨張率を増加させることが有効と考えられ、手法としては、酸化ケイ素より熱膨張率の大きな物質の添加が挙げられる。ここで、酸化ケイ素の熱膨張率が０．５×１０－６（Ｋ－１）に対して、酸化アルミニウムの熱膨張率は５．９×１０－６（Ｋ－１）であり、酸化ジルコニウムの熱膨張率は４．２×１０－６（Ｋ－１）、酸化チタンの熱膨張率は７．２×１０－６（Ｋ－１）（ルチル体）である。他にも、酸化イットリウムなどが酸化ケイ素よりも熱膨張率の大きい物質として知られており、イットリウム等の添加によっても、曲げ加工時の酸化ケイ素層の割れを抑制できると考えられるが、性能面、光学特性、生産コスト等の観点からは、主として添加される元素としては、アルミニウム、ジルコニウム、およびチタンが選択される。
　曲げ加工時の酸化ケイ素層の割れを効果的に抑制する観点から、上記割合ｙ１は、式「ｙ１≧０．０２５ｘ１」を満たすことが好ましく、式「ｙ１≧０．０２５ｘ１＋０．２」を満たすことがより好ましく、式「ｙ１≧０．０２５ｘ１＋０．４」を満たすことがさらに好ましい。特に、上記割合ｙ１は、式「ｙ１≧０．０３６５ｘ１＋０．２」を満たすことが好ましく、式「ｙ１≧０．０３６５ｘ１＋０．４」を満たすことがより好ましく、式「ｙ１≧０．０３６５ｘ１＋０．６」を満たすことがさらに好ましい。また、酸化ケイ素層の光学特性および耐熱性等の低下を抑制する観点から、上記割合ｙ１は、酸化ケイ素層の厚さにかかわらず、１５質量％以下が好ましく、１０質量％以下がより好ましい。
　アルミニウム元素は、酸化ケイ素層中に、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）として含まれてもよいし、酸化ケイ素（ＳｉＯ２）との複合酸化物として含まれてもよく、その形態は特に制限されない。同様に、ジルコニウム元素は、酸化ケイ素層中に、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）として含まれてもよいし、酸化ケイ素（ＳｉＯ２）との複合酸化物として含まれてもよく、その形態は特に制限されない。同様に、チタン元素は、酸化ケイ素層中に、酸化チタン（ＴｉＯ２）として含まれてもよいし、酸化ケイ素（ＳｉＯ２）との複合酸化物として含まれてもよく、その形態は特に制限されない。
　酸化ケイ素層は、アルミニウム、ジルコニウム、およびチタン元素のうちアルミニウム元素のみを含むことが好ましい。すなわち、酸化ケイ素層は、該酸化ケイ素層の厚さｘ１［ｎｍ］、該酸化ケイ素層に含まれるケイ素、およびアルミニウムの元素の合計量に対するアルミニウム元素の合計量での割合ｙ１［質量％］（（アルミニウム）／（ケイ素＋アルミニウム）×１００）が、式「ｙ１≧０．０２５ｘ１－１．２５」を満たすことが好ましい。上記割合ｙ１は、酸化ケイ素層の厚さにかかわらず、１５質量％以下が好ましく、１０質量％以下がより好ましい。
　なお、酸化ケイ素層は、アルミニウム、ジルコニウム、およびチタン以外の１種以上の金属元素を添加元素として含むことができる。このような添加元素としては、イットリウム等が挙げられる。添加元素の合計量での割合は、酸化ケイ素層に含まれるケイ素、アルミニウム、ジルコニウム、チタン、および添加元素の合計量に対して、５質量％以下であり、好ましくは３質量％以下、より好ましくは１質量％以下である。なお、添加元素は、その酸化物として含まれてもよいし、酸化ケイ素（ＳｉＯ２）との複合酸化物として含まれてもよく、その形態は特に制限されない。
　酸化ケイ素層の厚さは、８０ｎｍ以上である。一般に、酸化ケイ素層の厚さが８０ｎｍ未満の場合、厚さが薄いことから、アルミニウム、ジルコニウム、およびチタンから選ばれる少なくとも１種の元素を含まなくても曲げ加工時に割れが発生しにくい。酸化ケイ素層の厚さが８０ｎｍ以上の場合、曲げ加工時に割れが発生しやすく、アルミニウム、ジルコニウム、およびチタンから選ばれる少なくとも１種の元素を含むことで、曲げ加工時の割れの発生を効果的に抑制できる。
　上記効果が顕著になる観点から、酸化ケイ素層の厚さは、１００ｎｍ以上が好ましく、２００ｎｍ以上がより好ましい。酸化ケイ素層の厚さの上限は必ずしも制限されないが、光学膜としての誘電体多層膜への適用の観点、および曲げ加工時の割れの効果的な抑制の観点から、３００ｎｍ以下が好ましく、２８０ｎｍ以下がより好ましく、２５０ｎｍ以下がさらに好ましい。
　実施形態の積層体は、透明基体上に直接または間接的に本発明の酸化ケイ素層が少なくとも１層形成されていればよく、曲げ加工が行われていない平板状でもよいし、曲げ加工が行われた湾曲状でもよい。実施形態の積層体は、車両用窓ガラス、特に自動車用窓ガラスとして好適に用いられる。車両用窓ガラスは、実施形態の積層体のみからなる単板でもよいし、実施形態の積層体に他の透明基体が中間膜により貼り合わされた合わせガラスでもよい。
　実施形態の積層体は、透明基体上に、スパッタリング法、プラズマＣＶＤ法等を適用して本発明の酸化ケイ素層を成膜して製造できる。これらの中でも、特にスパッタリング法が好ましい。スパッタリング法としては、例えば、ＤＣ（直流）マグネトロンスパッタリング方式、ＡＣ（交流）マグネトロンスパッタリング方式、高周波マグネトロンスパッタリング方式が挙げられる。これらの中でも、プロセスが安定しており、大面積への成膜が容易なことから、ＤＣマグネトロンスパッタリング方式、ＡＣマグネトロンスパッタリング方式が好ましい。
　スパッタリング法により酸化ケイ素層を成膜する場合、例えば、ターゲットとして、ケイ素元素と、アルミニウム、ジルコニウム、およびチタンから選ばれる少なくとも１種の元素とを含むものを用いる。また、ターゲットは、酸化ケイ素層の幾何学的厚さｘ２［ｎｍ］、ターゲットに含まれるケイ素、アルミニウム、ジルコニウム、およびチタンの元素の合計量に対するアルミニウム、ジルコニウム、およびチタンの元素の合計量の割合ｙ２［質量％］（（アルミニウム＋ジルコニウム＋チタン）／（ケイ素＋アルミニウム＋ジルコニウム＋チタン）×１００）が、式「ｙ２≧０．０２５ｘ２－１．２５」を満たすものを用いる。
　このようなターゲットを用いるとともに、スパッタガスとして酸素元素を含むガスを含有するガスを用いて、反応性スパッタリングを行うことで、酸化ケイ素を主成分とし、アルミニウム、ジルコニウム、およびチタンから選ばれる少なくとも１種の元素を含み、また式「ｙ１≧０．０２５ｘ１－１．２５」を満たす酸化ケイ素層を形成できる。なお、スパッタリングの条件（温度、圧力等）は、酸化ケイ素層の組成および厚さ等に応じて適宜決定することが好ましい。
　酸素元素を含むガスを含有するガスは、酸素元素を含むガスを含有するものであれば特に限定されず、例えば、酸素元素を含むガスのみを含有するガス、酸素元素を含むガスと不活性ガスとの混合ガスが挙げられる。酸素元素を含むガスとしては、例えば、酸素ガス（Ｏ２）、二酸化炭素ガス（ＣＯ２）が挙げられる。不活性ガスとしては、例えば、ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノン等の希ガスが挙げられる。これらの中でも、経済性および放電のしやすさの点から、アルゴンが好ましい。酸素元素を含むガスは、単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
　ターゲットは、アルミニウム元素のみを含むことが好ましい。すなわち、ターゲットは、該酸化ケイ素層の厚さｘ２［ｎｍ］、該酸化ケイ素層に含まれるケイ素およびアルミニウムの元素の合計量に対するアルミニウム元素の合計量での割合ｙ２［質量％］（（アルミニウム）／（ケイ素＋アルミニウム）×１００）が、式「ｙ２≧０．０２５ｘ２－１．２５」を満たすことが好ましい。上記割合ｙ２は、酸化ケイ素層の厚さにかかわらず、１５質量％以下が好ましく、１０質量％以下がより好ましい。
　なお、ターゲットとしては、ケイ素元素を主成分として含むとともに、アルミニウム、ジルコニウム、およびチタンから選ばれる少なくとも１種の元素を含むものが好ましいが、これらの元素以外の１種以上の元素、特に金属元素を添加元素として含むことができる。このような添加元素としては、イットリウム等が挙げられる。添加元素の合計量での割合は、ターゲットに含まれるケイ素、アルミニウム、ジルコニウム、チタンおよび添加元素の合計量に対して、５質量％以下であり、好ましくは３質量％以下、より好ましくは１質量％以下である。
　実施形態の積層体は、好ましくは酸化ケイ素層等の成膜後に曲げ加工が行われて湾曲形状とされる。曲げ加工は、一般の曲げ加工に採用される条件により行うことができる。すなわち、曲げ加工の温度は、５５０℃以上が好ましく、６００℃以上がより好ましい。曲げ加工の温度は、通常、７００℃以下である。また、曲げ加工の時間は、１分以上が好ましく、２分以上がより好ましい。曲げ加工の時間は、通常、１５分以下である。実施形態の積層体１０によれば、このような条件で曲げ加工を行っても、酸化ケイ素層の割れを抑制できる。
　図１は、実施形態の積層体の一実施形態を示す断面図である。
　積層体１０は、例えば、透明基体１１と、赤外線反射膜１２とを有する。赤外線反射膜１２は、例えば、透明基体１１側から順に、高屈折率誘電体層１２１、低屈折率誘電体層１２２、および高屈折率誘電体層１２１を有する誘電体多層膜である。
　この積層体１０では、低屈折率誘電体層１２２が実施形態の酸化ケイ素層、すなわち、酸化ケイ素を主成分とし、アルミニウム、ジルコニウム、およびチタンから選ばれる少なくとも１種の元素を含み、式「ｙ１≧０．０２５ｘ１－１．２５」を満たす酸化ケイ素層とされる。
　赤外線反射膜１２は、図示しないが、高屈折率誘電体層１２１と低屈折率誘電体層１２２とを合計した層数が５以上であるものが好ましい。高屈折率誘電体層１２１と低屈折率誘電体層１２２との合計した層数を５以上とすることで、可視光透過率と近赤外線領域における反射率とを高くできる。高屈折率誘電体層１２１と低屈折率誘電体層１２２との合計した層数は、光学特性等と生産性とを両立させる観点から、１３以下が好ましい。
　なお、赤外線反射膜に複数の低屈折率誘電体層１２２が存在する場合、少なくとも１層の低屈折率誘電体層１２２が実施形態の酸化ケイ素層であればよいが、全ての低屈折率誘電体層１２２が実施形態の酸化ケイ素層であることが好ましい。
　高屈折率誘電体層１２１と低屈折率誘電体層１２２とを合計した層数は、奇数であっても偶数であってもよく、積層体１０の使用目的に応じて適宜決定できる。
　例えば、積層体１０の透明基体がガラスであり車外側に位置させ、かつ赤外線反射膜１２が中間膜に接するようにして合わせガラスとする場合、赤外線反射膜１２のうち透明基体１１から最も離れた層は、高屈折率誘電体層１２１が好ましい。従って、この場合は、合計した層数は奇数が好ましい。
　一方、積層体１０を、単独で（単板として）使用する場合は、透明基体１１から最も離れた層は、低屈折率誘電体層１２２が好ましい。従って、この場合は、合計した層数は偶数が好ましい。
　高屈折率誘電体層１２１は、屈折率（波長５５０ｎｍでの屈折率、以下同様）が１．９０以上の高屈折率誘電材料からなることが好ましい。高屈折率誘電材料の屈折率は、１．９０以上であれば特に制限されないが、２．６０以下が好ましい。このような高屈折率誘電材料としては、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化タンタル、酸化ジルコニウム、酸化ニオブ、酸化スズ、窒化チタン、窒化ケイ素、窒化ジルコニウム、窒化アルミニウム、酸窒化チタン、酸窒化ジルコニウム、酸窒化スズ等が挙げられる。
　低屈折率誘電体層１２２は、屈折率が１．５６以下の低屈折率誘電材料からなることが好ましい。低屈折率誘電材料の屈折率は、１．５６以下であれば特に制限されないが、１．５０以下が好ましい。また、低屈折率誘電材料の屈折率は、１．２０以上が好ましく、１．４０以上がより好ましい。このような低屈折率誘電材料としては、実施形態の酸化ケイ素層の構成材料以外に、フッ化マグネシウム等が挙げられる。
　高屈折率誘電体層１２１の厚さは、必ずしも制限されないが、９０～１２０ｎｍが好ましく、９０～１１５ｎｍがより好ましい。低屈折率誘電体層１２２の厚さは、必ずしも制限されないが、１５０～２００ｎｍが好ましく、１５５～１９５ｎｍがより好ましい。このような厚さとすることで、可視光透過率と赤外線反射率とを高くできる。
　ここで、高屈折率誘電体層１２１が複数存在する場合、その最上層となるものの厚さは、５～３０ｎｍとしてもよく、６～２５ｎｍとしてもよい。また、低屈折率誘電体層１２２が複数存在する場合、その最上層となるものの厚さは、８～５０ｎｍとしてもよく、１０～４５ｎｍとしてもよい。このような構成とすることで、表面の色調を、刺激色を帯びない中間的色調にできる。
　なお、積層体１０には、必要に応じて、高屈折率誘電体層１２１および低屈折率誘電体層１２２以外の他の層を含むことができる。他の層としては、例えば、合わせガラスとする場合の中間膜との接着性を調整する接着力調整膜が挙げられる。積層体１０は、合わせガラスに好適であり、例えば、赤外線反射膜１２が中間膜と接する構成で合わせガラスとなる。
　合わせガラスには所定の耐貫通性が求められ、この耐貫通性を支配する一因に赤外線反射膜１２と中間膜との接着力がある。このため、赤外線反射膜１２と中間膜との接着力を調整する接着力調整膜を、赤外線反射膜１２に積層してもよい。接着力調整膜としては、酸化クロムからなる薄膜等が挙げられる。また、接着力調整膜の厚さは５～４０ｎｍが好ましい。
　高屈折率誘電体層１２１、低屈折率誘電体層１２２（実施形態の酸化ケイ素層を除く）は、従来公知の成膜方法を用いて形成でき、例えば、スパッタリング法、プラズマＣＶＤ法等を適用して成膜を行うことにより形成できる。そして、一般的には成膜後に曲げ加工が行われて湾曲形状となる。曲げ加工は、一般の曲げ加工に採用される条件により行うことができる。
　図２は、積層体１０を有する合わせガラスの一実施形態を示す断面図である。
　合わせガラス２０は、透明基体１１上に赤外線反射膜１２が設けられた積層体１０を有する。積層体１０は、例えば、赤外線反射膜１２側が凹状となる湾曲形状を有し、赤外線反射膜１２側が車内側となるように配置される。積層体１０の赤外線反射膜１２側には、中間膜２１を介して、他の透明基体２２が貼り合わされる。他の透明基体２２には、例えば、積層体１０の透明基体１１と同様のものを使用できる。
　中間膜２１は、中間膜として一般的に使用されるものでよく、赤外線遮蔽性微粒子が分散配合されたものでもよい。中間膜の材料には、通常、ポリビニルブチラールやエチレン－酢酸ビニル共重合体等が使用される。赤外線遮蔽性微粒子が分散配合された中間膜は、例えば、ポリビニルブチラール等の中間膜の材料に赤外線遮蔽性微粒子を分散させたものをフィルム状に成形して製造できる。
　赤外線遮蔽性微粒子としては、スズ、チタン、ケイ素、亜鉛、ジルコニウム、鉄、アルミニウム、クロム、コバルト、セレン、インジウム、ニッケル、銀、銅、白金、マンガン、タンタル、タングステン、バナジウム、モリブデン等の金属、その酸化物、窒化物、硫化物からなる微粒子が挙げられる。また、赤外線遮蔽性微粒子としては、これらにアンチモンもしくはフッ素がドープされたドープ物からなる微粒子が挙げられる。これらの材料のうち、アンチモンがドープされた酸化スズ（ＡＴＯ）微粒子、ＩＴＯ微粒子、および酸化亜鉛微粒子からなる群から選ばれる少なくとも１種を用いることが好ましい。これは、ＡＴＯ、ＩＴＯ、酸化亜鉛微粒子が赤外線遮蔽性能に優れているため、中間膜への配合量が少なくて済む。これらのうち、ＩＴＯ微粒子が赤外線遮蔽性能に特に優れているため、赤外線遮蔽性微粒子としてＩＴＯ微粒子を用いることが特に好ましい。
　合わせガラス２０は、湾曲形状を有するものが好ましく、車両用窓ガラス、特に自動車用窓ガラスが好適なものとして挙げられるが、必ずしもこれらに制限されない。例えば、合わせガラス２０は、鉄道車両用窓ガラス、航空機用窓ガラスでもよいし、さらには建築用窓ガラスでもよい。
　以下、合わせガラス２０の製造方法について説明する。
　まず、既に説明した方法により、赤外線反射膜１２を有する平板状の積層体１０を製造する。この積層体１０の赤外線反射膜１２上に離型剤を塗布し、この上に湾曲していない平板状の他の透明基体２２を重ね合わせた後、全体を曲げ加工用の成形型上に載置する。成形型は、例えば積層体１０の周縁部を下側から支持する枠状形状を有する。この状態では、積層体１０および他の透明基体２２は、いずれも湾曲していない平板状である。
　次いで、積層体１０および他の透明基体２２の周縁部を成形型によって下側から支持した状態で５５０℃以上に加熱して軟化させ、積層体１０および他の透明基体２２を自重曲げにより曲げ加工する。なお、自重曲げによる曲げ加工の代わりに、プレス曲げによる曲げ加工を行ってもよい。この結果、積層体１０および他の透明基体２２は、製品形状と同様な湾曲形状となる。その後、積層体２０および他の透明基体２２を冷却した後、両者を分離し、洗浄して離型剤を除去する。
　離型剤の除去後、積層体１０の赤外線反射膜１２上に中間膜２１を重ね合わせ、さらに他の透明基体２２を重ね合わせて、熱圧着を行う。このようにして、合わせガラス２０を製造することができる。なお、積層体１０、他の透明基体２２は、必ずしも両者を重ね合わせて曲げ加工を行う必要はなく、それぞれ単板で自重曲げやプレス曲げにより曲げ加工を行ってもよい。
　以上、実施形態について説明したが、これらの実施形態は例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。これら新規な実施形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行うことができる。
　次に、本発明の具体的な実施例およびその評価結果について述べる。
　なお、以下の説明は本発明を限定するものではく、本発明の趣旨に沿った形での改変が可能である。
（参考例１）
　成膜装置の真空槽内に、Ａｌを２．５質量％含むＳｉターゲット（Ｓｉ－２．５ｗｔ％Ａｌ）をスパッタターゲットとしてカソード上に設置し、真空槽を１．３×１０－３Ｐａ以下となるまで排気した。次いで、スパッタガスとして、アルゴンガス１０００ｓｃｃｍと酸素ガス５５０ｓｃｃｍとの混合ガスを導入した。この際、真空槽内の圧力が０．４Ｐａの圧力となるように可変バルブの開度を調整した。
　続いて、ＡＣ電源（ADVANCED ENERGY INDUSTRIES, INC.）を用いて上記ターゲットに４８ｋＷの電力を印加しながら、上記ターゲットの下を通るように透明基体であるガラス板（旭硝子（株）社製、ソーダライムガラス、１００ｍｍ×２００ｍｍ×１．８ｍｍｔ）を搬送した。これにより、透明基体上に酸化ケイ素層（Ａｌがドープされた酸化ケイ素層）が形成された積層体を得た。なお、酸化ケイ素層の厚さは５０ｎｍである。
（実施例１～９、比較例１～３）
　表１に示すように、ＳｉターゲットにおけるＡｌの含有量の割合、および酸化ケイ素層の厚さを変更した以外は、参考例１と同様にして酸化ケイ素層を成膜して積層体を得た。
　ここで、実施例１～９の積層体における酸化ケイ素層は、該酸化ケイ素層の幾何学的厚さｘ１［ｎｍ］、該酸化ケイ素層におけるケイ素およびアルミニウムの元素の合計量に対するアルミニウム元素の合計量での割合（（アルミニウム）／（ケイ素＋アルミニウム）×１００）をｙ１［質量％］としたとき、式「ｙ１≧０．０２５ｘ１－１．２５」を満たす。特に、実施例２、５、７、８の積層体における酸化ケイ素層は、式「ｙ１≧０．０３６５ｘ１」を満たす。また、比較例１～３の積層体における酸化ケイ素層は、式「ｙ１≧０．０２５ｘ１－１．２５」および式「ｙ１≧０．０３６５ｘ１」のいずれも満たさず、具体的には酸化ケイ素層の厚さに対してアルミニウム元素の割合が少ない。
　また、実施例１～６の積層体の製造に用いたターゲットは、酸化ケイ素層の幾何学的厚さｘ２［ｎｍ］、ターゲットにおけるケイ素およびアルミニウムの元素の合計量に対するアルミニウム元素の合計量での割合ｙ２［質量％］（（アルミニウム）／（ケイ素＋アルミニウム）×１００）が、式「ｙ２≧０．０２５ｘ２－１．２５」を満たす。一方、比較例１～３の積層体の製造に用いたターゲットは、式「ｙ２≧０．０２５ｘ２－１．２５」を満たさず、具体的には酸化ケイ素層の厚さに対してアルミニウム元素の割合が少ない。
　次に、実施例および比較例の積層体について、図３に示すように酸化ケイ素層１３を有する積層体１０と他の透明基体２２（旭硝子（株）社製、ソーダライムガラス、１００ｍｍ×２００ｍｍ×１．８ｍｍ）とを離型剤２３（巴工業社製、商品名：セラトム）を介して重ね合わせて、両端部を固定治具２４により上下を挟むようにして固定した。
　その後、加温炉にて全体を６５０℃に加熱した状態で、他の透明基体２２の中央部に圧子２５（半径３０ｍｍ、質量３００ｇ）を載せて３分間の曲げ加工を行った。このようにして積層体１０に対して加熱および曲げ加工を行った後、他の透明基体２２を分離し、洗浄して離型剤を除去した。この積層体１０について、酸化ケイ素層における割れの有無を目視により観察するとともに、光学顕微鏡を用いてより厳密に観察した。目視による割れの有無の観察結果、および光学顕微鏡による割れの有無の観察結果をそれぞれ表１に示す。ここで、表中、割れが確認されたものを割れ「有」とした。
　なお、割れの観察は、いずれも圧子２５が直接接触した部分の外周部、すなわち圧子２５が直接接触していない部分であって、かつ酸化ケイ素層が延びるように変形した部分を対象とした。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１から明らかなように、実施例の積層体については、目視による観察では、いずれも酸化ケイ素層に割れの発生は認められなかった。また、実施例の積層体の一部については、光学顕微鏡による観察においても、酸化ケイ素層に割れの発生は認められなかった。一方、比較例の積層体については、目視による観察で、いずれも酸化ケイ素層に割れの発生が認められた。
　１０…積層体、１１…透明基体、１２…赤外線反射膜、１３…酸化ケイ素層、２０…合わせガラス、２１…中間膜、２２…透明基体、２３…離型剤、２４…固定治具、２５…圧子、１２１…高屈折率誘電体層、１２２…低屈折率誘電体層（酸化ケイ素層）

Claims (5)

  1. 　透明基体と、
    　前記透明基体上に積層された酸化ケイ素を主成分とする酸化ケイ素層と
    を有し、
    　前記酸化ケイ素層は、アルミニウム、ジルコニウム、およびチタンから選ばれる少なくとも１種の元素を含み、
    　前記酸化ケイ素層の幾何学的厚さｘ１［ｎｍ］、前記酸化ケイ素層に含まれるケイ素、アルミニウム、ジルコニウム、およびチタンの元素の合計量に対するアルミニウム、ジルコニウム、チタンの元素の合計量の割合ｙ１［質量％］が、式「ｙ１≧０．０２５ｘ１－１．２５」を満たし、かつ
    　前記酸化ケイ素層の幾何学的厚さが８０ｎｍ以上である
    積層体。
  2. 　前記酸化ケイ素層は、少なくともアルミニウム元素を含む請求項１記載の積層体。
  3. 　前記酸化ケイ素層は、式「ｙ１≧０．０２５ｘ１＋０．４」を満たす請求項１または２記載の積層体。
  4. 　前記酸化ケイ素層は、スパッタリング法もしくはプラズマＣＶＤ法により成膜されたものである請求項１乃至３のいずれか１項記載の積層体。
  5. 　前記積層体は、前記透明基体上への前記酸化ケイ素層の成膜後に曲げ加工されたものである請求項１乃至４のいずれか１項記載の積層体。
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2021203681A1 (zh) * 2020-04-07 2021-10-14 苏州苏大维格科技集团股份有限公司 光学隐身复合材料
WO2024002954A1 (de) 2022-06-28 2024-01-04 Saint-Gobain Glass France Anordnung für fahrerassistenzsystem

Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS57100943A (en) * 1980-12-10 1982-06-23 Asahi Glass Co Ltd Substrate coated with silicon oxide having excellent durability
JPH11228183A (ja) * 1998-02-13 1999-08-24 Nissan Motor Co Ltd 親水性基材およびその製造方法
JP2000086226A (ja) * 1998-06-24 2000-03-28 Agency Of Ind Science & Technol 二酸化珪素を含有する二酸化チタン薄膜及びその製造方法
JP2002047032A (ja) * 2000-08-01 2002-02-12 Nippon Sheet Glass Co Ltd 光触媒膜付き基板及びその製造方法
JP2002323606A (ja) * 2001-02-07 2002-11-08 Samsung Sdi Co Ltd 光学的電気的特性を有する機能性薄膜
WO2007020792A1 (ja) * 2005-08-16 2007-02-22 Asahi Glass Company, Limited 赤外線反射ガラス板および車両窓用合わせガラス
JP2007512154A (ja) * 2003-10-23 2007-05-17 サン−ゴバン グラス フランス 保護薄層で被覆された光触媒層を備えた基材、特にガラス基材
JP2008037668A (ja) * 2006-08-02 2008-02-21 Asahi Glass Co Ltd 窓用合わせガラス
JP2008037671A (ja) * 2006-08-02 2008-02-21 Asahi Glass Co Ltd 赤外線遮蔽膜付きガラス板

Patent Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS57100943A (en) * 1980-12-10 1982-06-23 Asahi Glass Co Ltd Substrate coated with silicon oxide having excellent durability
JPH11228183A (ja) * 1998-02-13 1999-08-24 Nissan Motor Co Ltd 親水性基材およびその製造方法
JP2000086226A (ja) * 1998-06-24 2000-03-28 Agency Of Ind Science & Technol 二酸化珪素を含有する二酸化チタン薄膜及びその製造方法
JP2002047032A (ja) * 2000-08-01 2002-02-12 Nippon Sheet Glass Co Ltd 光触媒膜付き基板及びその製造方法
JP2002323606A (ja) * 2001-02-07 2002-11-08 Samsung Sdi Co Ltd 光学的電気的特性を有する機能性薄膜
JP2007512154A (ja) * 2003-10-23 2007-05-17 サン−ゴバン グラス フランス 保護薄層で被覆された光触媒層を備えた基材、特にガラス基材
WO2007020792A1 (ja) * 2005-08-16 2007-02-22 Asahi Glass Company, Limited 赤外線反射ガラス板および車両窓用合わせガラス
JP2008037668A (ja) * 2006-08-02 2008-02-21 Asahi Glass Co Ltd 窓用合わせガラス
JP2008037671A (ja) * 2006-08-02 2008-02-21 Asahi Glass Co Ltd 赤外線遮蔽膜付きガラス板

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2021203681A1 (zh) * 2020-04-07 2021-10-14 苏州苏大维格科技集团股份有限公司 光学隐身复合材料
WO2024002954A1 (de) 2022-06-28 2024-01-04 Saint-Gobain Glass France Anordnung für fahrerassistenzsystem

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