WO2014010401A1 - 積層体用前駆体、積層体、および自動車用合せガラス - Google Patents

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WO2014010401A1
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refractive index
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崇平 見矢木
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旭硝子株式会社
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    • C03C2217/734—Anti-reflective coatings with specific characteristics comprising an alternation of high and low refractive indexes

Definitions

  • the present invention relates to a precursor for a laminate, a laminate, and a laminated glass for automobiles, and more particularly, an optical film precursor having a titanium oxide layer, which can be processed with heating.
  • the present invention relates to a body precursor, a laminated body obtained by performing processing accompanied by heating, and a laminated glass for automobiles.
  • An optical film such as an infrared reflection film for preventing temperature rise in a vehicle and an antireflection film for reducing reflection of a dashboard is provided on a windshield for a vehicle, particularly an automobile.
  • a curved glass such as an automobile windshield is formed by forming an optical film on a flat glass by sputtering, and then cutting the flat glass having the optical film and bending it in a high temperature environment of 600 ° C. or higher. Or by cutting the flat glass and bending it in a high temperature environment of 600 ° C. or higher, and then forming the optical film using sputtering on the bent material.
  • the flat glass having the optical film is cut and bent in a high temperature environment of 600 ° C. or higher.
  • a processing method is preferred.
  • the optical film is required to have heat resistance and workability to withstand bending.
  • the heat resistance and workability of the optical film are not sufficient, for example, the optical film is cracked and appears white.
  • a dielectric multilayer film in which high-refractive index dielectric layers and low-refractive index dielectric layers are alternately stacked is suitably used as an optical film because it has a high degree of design freedom.
  • Examples of the high refractive index dielectric material include tantalum oxide, niobium oxide, titanium oxide, and silicon nitride.
  • titanium oxide is an example of a material having a high refractive index.
  • Examples of the low refractive index dielectric material include magnesium fluoride and silicon oxide.
  • silicon oxide is an example of a material having good heat resistance.
  • the crystal structure undergoes a phase transition from an amorphous structure to an anatase structure by heating during bending, and volume shrinkage occurs due to this phase transition.
  • the optical film including the titanium oxide layer cannot follow the deformation of the glass at the time of bending, and the optical film including the titanium oxide layer is likely to be cracked.
  • a method of suppressing the cracking of the optical film including the titanium oxide layer during bending that is, a method of suppressing the phase transition to the anatase structure in the titanium oxide layer, a method of containing nitrogen in the titanium oxide layer
  • a method of providing a zirconium oxide layer adjacent to the titanium oxide layer and a method of providing a titanium oxide layer containing nitrogen and a zirconium oxide layer adjacent to the titanium oxide layer are known (see, for example, Patent Document 1).
  • a method of adding an additive such as silicon to the titanium oxide layer is known (for example, see Patent Document 2).
  • the target optical characteristics are obtained because the refractive index of the titanium oxide layer tends to decrease. Therefore, it is necessary to increase the thickness of the titanium oxide layer, and the optical characteristics are likely to be lowered, and the degree of freedom in design is likely to be lowered.
  • the present invention has been made to solve the above-described problems, and has an object of providing a precursor for a laminate that includes a titanium oxide layer and that can be processed with heating. Moreover, this invention aims at provision of the laminated body obtained by performing the process accompanied by a heating to such a precursor for laminated bodies. Furthermore, this invention aims at provision of the laminated glass for motor vehicles which uses such a laminated body.
  • the precursor for laminate of the present invention is an optical film precursor that is laminated on the transparent substrate, has at least one titanium oxide layer, and becomes an optical film by being processed with heating. Having a body. At least one of the titanium oxide layers is characterized in that the ratio of the mass of rutile titanium oxide to the total amount of anatase titanium oxide and rutile titanium oxide is 20% or more.
  • the laminate of the present invention has a transparent substrate and an optical film laminated on the transparent substrate, and the optical film has at least one titanium oxide layer and is processed by heating. Is the body. And at least 1 layer of the said titanium oxide layer is characterized by the ratio by the mass of a rutile type titanium oxide with respect to the total amount of anatase type titanium oxide and a rutile type titanium oxide being 10% or more.
  • the laminated glass for automobiles of the present invention is a laminated glass for automobiles using the laminate of the present invention, and is characterized in that the total solar transmittance (Tts) defined in the ISO 13837 standard is 50% or less. To do.
  • Tts total solar transmittance
  • the ratio of the mass of rutile type titanium oxide to the total amount of anatase type titanium oxide and rutile type titanium oxide is 20% or more.
  • the laminated body of the present invention has been processed with heating, and the titanium oxide layer has a ratio of 10 mass of rutile type titanium oxide to the total amount of anatase type titanium oxide and rutile type titanium oxide. % Or more.
  • the refractive index of the titanium oxide layer is increased, and damage to the optical film including the titanium oxide layer is suppressed. Accordingly, the thickness of the titanium oxide layer can be reduced and desired optical characteristics can be obtained, and the degree of freedom in designing the optical film is increased.
  • the laminated glass of the present invention is used for the laminated glass for automobiles of the present invention.
  • regulated to the specification of ISO13837 can be 50% or less.
  • Sectional drawing which shows one Embodiment of the precursor for laminated bodies. Sectional drawing which shows one Embodiment of a laminated body. Sectional drawing which shows one Embodiment of the laminated glass which has a laminated body. Sectional drawing which shows other embodiment of the laminated glass which has a laminated body. Explanatory drawing of the test method of an Example.
  • the precursor for a laminated body of the embodiment has a transparent substrate and an optical film precursor laminated on the transparent substrate, and the optical film precursor has at least one titanium oxide layer.
  • the precursor for a laminated body of the embodiment becomes a laminated body by performing a process with heating.
  • the precursor for a laminate according to the embodiment is a ratio of rutile titanium oxide to the total amount of anatase titanium oxide and rutile titanium oxide in at least one titanium oxide layer (rutile titanium oxide / (anatase type). Titanium oxide + rutile titanium oxide)) is 20% or more.
  • the ratio of the mass of rutile titanium oxide to the total amount of anatase titanium oxide and rutile titanium oxide is set to 20% or more, oxidation is performed when processing involving heating, for example, bending processing involving heating, is performed.
  • the refractive index of the titanium layer can be increased, and damage to the optical film precursor including the titanium oxide layer generated with the deformation of the transparent substrate can be suppressed.
  • the ratio of the mass of rutile type titanium oxide to the total amount of anatase type titanium oxide and rutile type titanium oxide is also simply referred to as the ratio of the rutile type.
  • bending of a windshield for vehicles, particularly automobiles is performed by heating to 600 ° C. or more.
  • the crystal structure of titanium oxide undergoes a phase transition from an amorphous structure to an anatase structure, and volume shrinkage occurs. Therefore, the optical film precursor including the titanium oxide layer cannot follow the deformation of the glass, and cracks are likely to occur.
  • the presence of rutile type titanium oxide in the titanium oxide layer makes it possible to effectively reduce the volume shrinkage due to the phase transition from the amorphous structure to the anatase structure, particularly by setting the ratio of the rutile type titanium oxide to 20% or more.
  • the cracking of the optical film precursor including the layer can be suppressed.
  • the ratio of the rutile type ratio when the rutile type ratio is less than 20%, the volume ratio due to the phase transition from the amorphous structure to the anatase structure cannot be effectively reduced because the rutile type ratio is too small. The cracking of the film precursor cannot be suppressed. That is, the ratio of the rutile type usually decreases during processing involving heating. When the ratio of the rutile type before processing with heating is less than 20%, the ratio of the rutile type may be excessively reduced during processing with heating.
  • the ratio by the mass of the rutile type titanium oxide in the whole titanium oxide layer is not necessarily limited. That is, as the titanium oxide layer, each layer contains at least rutile type titanium oxide, and the ratio by mass of rutile type titanium oxide to the total amount of anatase type titanium oxide and rutile type titanium oxide is 20% or more. If it is. If it is such, the said effect can be acquired irrespective of the ratio by the mass of the rutile type titanium oxide in the whole titanium oxide layer.
  • a material other than the rutile type titanium oxide and the anatase type titanium oxide contained in the titanium oxide layer it is basically a titanium oxide having an amorphous structure.
  • the ratio of the rutile type is preferably 23% or more from the viewpoint of effectively reducing volume shrinkage due to the phase transition from the amorphous structure to the anatase structure and suppressing cracking of the optical film precursor including the titanium oxide layer. % Or more is more preferable.
  • the rutile-type ratio is basically preferably larger, and the upper limit is not necessarily limited, but is preferably 95% and more preferably 90% from the viewpoint of productivity and the like.
  • the rutile-type ratio in the titanium oxide layer can be determined by adjusting the pressure at the time of forming the titanium oxide layer and the temperature of the transparent substrate 11.
  • the ratio of the rutile type in the titanium oxide layer is determined by observing the crystal structure with an X-ray diffractometer. Specifically, in the diffraction spectrum obtained by the X-ray diffractometer, the integrated intensity I A of the diffraction peak of the (101) plane of anatase type titanium oxide and the integrated intensity of the diffraction peak of the (110) plane of rutile type titanium oxide. the I R respectively calculated, is calculated from the resulting integrated intensity by the following equation.
  • R ⁇ 1-1 / (1 + 1.265I R / I A ) ⁇ ⁇ 100 That is, R is the ratio of the mass of rutile type titanium oxide to the total amount of anatase type titanium oxide and rutile type titanium oxide in the titanium oxide layer (rutile type titanium oxide / (anatase type titanium oxide + rutile type titanium oxide)). It is.
  • the laminate of the embodiment has a transparent substrate and an optical film laminated on the transparent substrate, and the optical film has at least one titanium oxide layer.
  • the laminated body of the embodiment has been subjected to processing with heating, for example, bending processing with heating.
  • the ratio of the mass of rutile titanium oxide to the total amount of anatase titanium oxide and rutile titanium oxide in at least one titanium oxide layer is 10% or more.
  • the laminated body of the embodiment is suitably manufactured by performing processing with heating on the precursor for a laminated body of the above-described embodiment. Even after processing with heating, if the rutile-type ratio is 10% or more, the refractive index of the titanium oxide layer is increased and cracking of the titanium oxide layer due to deformation of the transparent substrate is also suppressed. ing.
  • the ratio of the rutile type after processing with heating is less than 10%, the ratio of rutile type is too small, so volume shrinkage due to the phase transition from the amorphous structure to the anatase structure is effective during processing with heating.
  • the optical film including the titanium oxide layer is likely to be cracked.
  • the ratio by the mass of the rutile type titanium oxide in the whole titanium oxide layer after processing accompanied by heating is not necessarily limited. That is, as a titanium oxide layer after processing with heating, each layer contains at least rutile titanium oxide, and the mass of rutile titanium oxide with respect to the total amount of anatase titanium oxide and rutile titanium oxide. It is sufficient that the ratio is 10% or more. If it is such, the said effect can be acquired irrespective of the ratio by the mass of the rutile type titanium oxide in the whole titanium oxide layer.
  • a material other than the rutile type titanium oxide and the anatase type titanium oxide contained in the titanium oxide layer it is basically a titanium oxide having an amorphous structure.
  • the ratio of the rutile type after processing accompanied by heating is preferably 13% or more, more preferably 15% or more, from the viewpoint of suppressing cracking of the optical film including the titanium oxide layer.
  • the ratio of the rutile type after processing with heating is preferably basically large, and the upper limit is not necessarily limited, but 90% is preferable and 80% is more preferable from the viewpoint of productivity.
  • the rutile-type ratio in the titanium oxide layer after processing with heating can be performed before processing with heating, that is, by adjusting the rutile-type ratio in the precursor for the laminate.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view showing an embodiment of a precursor for a laminate.
  • the laminated body precursor 10 becomes a laminated body by performing processing with heating, and includes a transparent substrate 11 and an optical film precursor 12 laminated on the transparent substrate 11.
  • the optical film precursor 12 is, for example, a dielectric multilayer film, and has an alternately laminated structure in which high refractive index dielectric layers 121 and low refractive index dielectric layers 122 are alternately laminated.
  • at least one of the high refractive index dielectric layers 121 is a titanium oxide layer in which the ratio of the mass of rutile titanium oxide to the total amount of anatase titanium oxide and rutile titanium oxide is 20% or more. ing.
  • the transparent substrate 11 is not particularly limited, and is an inorganic transparent material such as window glass for vehicles, particularly automobiles, a commonly used float glass plate, or soda lime glass produced by a roll-out method.
  • a compatible glass plate can be used.
  • the glass plate can be used with colorless glass such as clear glass and high transmission glass, green such as heat-absorbing glass, and other colored ones. Colorless glass such as transmission glass is preferred.
  • Various tempered glasses such as air-cooled tempered glass and chemically tempered glass can also be used.
  • various glasses such as borosilicate glass, low expansion glass, zero expansion glass, low expansion crystallized glass, and zero expansion crystallized glass can be used.
  • the transparent substrate 11 is preferably a flat glass plate from the viewpoint of ease of film formation of the optical film precursor 12.
  • the transparent substrate 11 is preferably one that is not subjected to processing with heating, for example, bending processing with heating, and is subjected to bending processing in a high-temperature environment after the optical film precursor 12 is formed.
  • the geometric thickness of the transparent substrate 11 is not necessarily limited, but is preferably 1 to 20 mm, for example.
  • optical film precursor 12 examples include an infrared reflection film for preventing the temperature inside the vehicle from rising and an antireflection film for reducing the reflection of the dashboard.
  • the infrared reflective film as the optical film precursor 12 is not necessarily limited, but a dielectric multilayer film in which the total number of the high refractive index dielectric layer 121 and the low refractive index dielectric layer 122 is 5 or more is preferable.
  • the infrared reflective film is a total of (2n + 1) layers (n ⁇ 2) of dielectric multilayer films in which high-refractive index dielectric layers and low-refractive index dielectric layers are alternately stacked.
  • the total number of the high refractive index dielectric layer 121 and the low refractive index dielectric layer 122 is preferably 13 or less from the viewpoint of achieving both optical characteristics and productivity.
  • At least one high-refractive index dielectric layer 121 may be a titanium oxide layer having a rutile-type ratio of 20% or more. More preferably, the high refractive index dielectric layer 121 is a titanium oxide layer having a rutile-type ratio of 20% or more.
  • the refractive index (refractive index at a wavelength of 550 nm, hereinafter the same) is 1.90 or more.
  • Those made of a high refractive index dielectric material are preferred. Examples of such a dielectric layer include various metal oxide layers.
  • the metal oxide layer examples include a layer mainly composed of an oxide of at least one metal selected from the group consisting of zinc, tin, niobium, tantalum, zirconium, and hafnium.
  • at least one high refractive index dielectric layer 121 is a titanium oxide layer having a rutile-type ratio of 20% or more.
  • the low refractive index dielectric layer 122 is preferably made of a low refractive index dielectric material having a refractive index of 1.5 or less, preferably 1.2 to 1.5.
  • a layer made of at least one selected from low refractive index dielectric materials such as silicon oxide and magnesium fluoride is preferable.
  • the geometric thickness (hereinafter simply referred to as thickness) of the high refractive index dielectric layer 121 is not necessarily limited, but is preferably 90 to 120 nm, and more preferably 90 to 115 nm.
  • the thickness of the low refractive index dielectric layer 122 is not necessarily limited, but is preferably 150 to 190 nm, and more preferably 155 to 185 nm. By setting it as such thickness, visible light transmittance and infrared reflectance can be made high.
  • the thickness of the uppermost layer is preferably 5 to 30 nm, more preferably 6 to 25 nm.
  • the thickness of the uppermost layer is preferably 8 to 50 nm, more preferably 10 to 45 nm.
  • the antireflection film as the optical film precursor 12 is not necessarily limited, but a dielectric multilayer film in which the total number of the high refractive index dielectric layer 121 and the low refractive index dielectric layer 122 is two or more is preferable.
  • the antireflection film is a total of (2n) layers (n ⁇ 1) of dielectric multilayer films in which high-refractive index dielectric layers and low-refractive index dielectric layers are alternately stacked.
  • Two layers of dielectric multilayer films laminated in the order of refractive index dielectric layer / low refractive index dielectric layer, high refractive index dielectric layer / low refractive index dielectric layer / high refractive index dielectric layer / low on a transparent substrate Examples include a four-layer dielectric multilayer film in which refractive index dielectric layers are stacked in this order.
  • the total number of the high-refractive index dielectric layer 121 and the low-refractive index dielectric layer 122 is preferably 10 or less from the viewpoint of achieving both optical properties and productivity.
  • At least one high refractive index dielectric layer 121 may be a titanium oxide layer having a rutile-type ratio of 20% or more. All the high refractive index dielectric layers 121 are preferably titanium oxide layers having a rutile-type ratio of 20% or more.
  • the high-refractive index dielectric layer 121 and the low-refractive index dielectric layer 122 other than the titanium oxide layer having a rutile-type ratio of 20% or more in the antireflection film can be composed of the same constituent materials as in the case of the infrared reflection film.
  • the thickness of the high refractive index dielectric layer 121 in the antireflection film is not necessarily limited, but is preferably 80 to 120 nm, and more preferably 90 to 110 nm.
  • the thickness of the low refractive index dielectric layer 122 in the antireflection film is not necessarily limited, but is preferably 80 to 120 nm, and more preferably 90 to 110 nm.
  • the thickness of the lowermost layer is preferably 5 to 30 nm, more preferably 6 to 25 nm.
  • the thickness of the uppermost layer is preferably 10 to 50 nm, more preferably 15 to 45 nm.
  • the infrared reflective film as the optical film precursor 12 is not necessarily limited to an infrared reflective film made of a dielectric multilayer film.
  • a multilayer film in which high refractive index dielectric layers and metal layers are alternately stacked may be used. Good.
  • the infrared reflective film is a multilayer film of a total of (2n + 1) layers (n ⁇ 1) in which high refractive index dielectric layers and metal layers are alternately stacked, and a high refractive index dielectric layer / Three layers of films laminated in the order of metal layer / high refractive index dielectric layer, high refractive index dielectric layer / metal layer / high refractive index dielectric layer / metal layer / high refractive index dielectric layer on a transparent substrate Examples thereof include a multilayer film of five layers laminated in order.
  • the total number of high refractive index dielectric layers and metal layers is preferably 3 or more. Further, the total number of the high refractive index dielectric layer and the metal layer is preferably 19 or less, and more preferably 9 or less.
  • At least one high refractive index dielectric layer is composed of anatase type titanium oxide and rutile type. It is a titanium oxide layer in which the ratio of the mass of rutile type titanium oxide to the total amount with titanium oxide is 20% or more.
  • at least one high refractive index dielectric layer may be a titanium oxide layer having a rutile-type ratio of 20% or more. May be a titanium oxide layer having a rutile-type ratio of 20% or more.
  • an oxide layer other than a titanium oxide layer having a rutile type ratio of 20% or more is used as the high refractive index dielectric layer
  • an oxide layer made of a high refractive index material having a refractive index of 1.90 or more is preferable.
  • Examples of such an oxide layer include various metal oxide layers.
  • the metal oxide layer made of a high refractive index material is mainly composed of an oxide of at least one metal selected from the group consisting of tin, zinc, niobium, tantalum, zirconium, indium, and hafnium.
  • the metal oxide layer may be a titanium oxide layer in which the ratio of the mass of rutile type titanium oxide to the total amount of anatase type titanium oxide and rutile type titanium oxide is less than 20%.
  • at least one oxide layer is a titanium oxide layer having a rutile-type ratio of 20% or more.
  • the metal layer is mainly composed of silver, and can be composed of only silver or an alloy composed mainly of silver.
  • Constituent components other than silver in the metal layer are, for example, palladium, gold, copper and the like.
  • the total content of these constituent components other than silver is preferably 0.3 to 10 atomic%.
  • each high refractive index dielectric layer is preferably 5 to 100 nm, and each metal layer is 5 to 20 nm.
  • the total layer thickness of all high refractive index dielectric layers and metal layers is preferably 50 to 400 nm, more preferably 150 to 300 nm.
  • the laminate precursor 10 can be manufactured using a conventionally known manufacturing method.
  • the optical film precursor 12 is preferably formed on the transparent substrate 11 by sputtering or plasma CVD.
  • the sputtering method include a DC (direct current) magnetron sputtering method, an AC (alternating current) magnetron sputtering method, and a high-frequency magnetron sputtering method.
  • the DC magnetron sputtering method and the AC magnetron sputtering method are preferable because of the advantages that the process is stable and the film formation on a large area is easy.
  • a titanium oxide layer having a rutile-type ratio of 20% or more is sputtered using, for example, TiO x (1 ⁇ x ⁇ 2) as a target and a gas containing argon and oxygen as a sputtering gas. To form a film. At this time, a titanium oxide layer having a rutile-type ratio of 20% or more can be formed by adjusting the temperature of the transparent substrate 11 and the pressure in the film forming apparatus.
  • the pressure in the film forming apparatus is 1.0 mTorr or higher and lower than 2.0 mTorr, so that the rutile type ratio is 20% or higher.
  • a titanium oxide layer can be formed.
  • the rutile type ratio is 20% or more by setting the pressure in the film formation apparatus to 1.0 mTorr or more and less than 3.0 mTorr.
  • a titanium oxide layer can be formed.
  • the laminate precursor 10 is processed into a laminate by performing a process involving heating, for example, a bending process involving heating.
  • a process involving heating for example, a bending process involving heating.
  • the transparent substrate is a glass plate
  • the bending process with heating can be performed in a high temperature environment of, for example, 600 ° C. or higher.
  • a laminated body is used suitably as a structural member for vehicles, especially an automobile windshield, it is not necessarily limited to such applications.
  • it may be a side glass or a rear glass for automobiles, a railway vehicle, an aircraft, and an architecture.
  • FIG. 2 is a cross-sectional view showing an embodiment of the laminate.
  • the laminate 20 is preferably manufactured by performing a process involving heating, for example, a bending process involving heating, on the laminate precursor 10 as described above.
  • a process involving heating for example, a bending process involving heating
  • the laminated body 20 is assumed to have a curved shape, for example, by bending with heating.
  • the laminated body 20 includes a transparent substrate 11 and an optical film 12 laminated on the transparent substrate 11, similarly to the laminated body precursor 10 as shown in FIG. 1.
  • the optical film 12 is, for example, a dielectric multilayer film, and has an alternately laminated structure of a high refractive index dielectric layer 121 and a low refractive index dielectric layer 122.
  • at least one high refractive index dielectric layer 121 is a titanium oxide layer in which the ratio of the mass of rutile type titanium oxide to the total amount of anatase type titanium oxide and rutile type titanium oxide is 10% or more. ing.
  • the titanium oxide layer in the laminate 20 preferably has a refractive index of 2.6 or more at a wavelength of 500 nm, for example.
  • FIG. 3 shows an example of use of the laminated body 20 and shows an example of use for a laminated glass having an infrared reflecting film as a windshield for vehicles, particularly for automobiles.
  • another transparent substrate (glass plate) 14 is bonded to the optical film 12 side of the laminate 20 having a glass plate as the transparent substrate 11 via an intermediate film 13 such as polyvinyl butyral (PVB).
  • the laminated body 20 has an infrared reflecting film as the optical film 12, and is provided, for example, in a curved shape such that the optical film 12 side is concave and the optical film 12 side is the vehicle interior side.
  • the other transparent substrate 14 the same transparent substrate 11 as that of the laminate 20 can be used.
  • the laminated glass 30 preferably has a total solar transmittance (Tts) defined by ISO 13837 standard of 50% or less, and more preferably 45% or less.
  • the total solar transmittance (Tts) is usually preferably 40% or more from the balance with other characteristics.
  • the laminated glass 30 can be manufactured, for example, as follows. First, a release agent is applied on the optical film precursor 12 of the flat laminate precursor 10 that is not curved, and another flat plate-like transparent substrate 14 that is not curved is overlaid thereon. The whole is placed on a forming die for bending. A shaping
  • molding die has a shape which supports the peripheral part of the precursor 10 for laminated bodies from the lower side, for example. In this state, the laminated body precursor 10 and the other transparent substrate 14 have a flat plate shape that is not curved.
  • the laminated body precursor 10 and the other transparent substrate 14 are softened by heating to 600 ° C. or higher while the peripheral portions of the laminated body precursor 10 and the other transparent substrate 14 are supported from below by the molding die. Is bent by its own weight bending. Note that bending by press bending may be performed instead of bending by self-weight bending. As a result, the laminate precursor 10 and the other transparent substrate 14 have a curved shape similar to the product shape. Further, the optical film precursor 12 is heated to become the optical film 12, and as a result, the laminate precursor 10 becomes the laminate 20. Thereafter, the laminate 20 and the other transparent substrate 14 are cooled and separated, and then washed to remove the release agent.
  • an intermediate film 13 such as flexible PVB is overlaid on the optical film 12 of the laminate 20, and another transparent substrate 14 is further overlaid, followed by thermocompression bonding.
  • the laminated glass 30 can be manufactured.
  • the laminated body precursor 10 and the other transparent substrate 14 do not necessarily need to be overlapped and bend, and may be bent by self-weight bending or press bending with a single plate.
  • FIG. 4 shows another example of use of the laminate 20 and shows a laminated glass having an antireflection film as a windshield for vehicles, particularly for automobiles.
  • the laminated glass 40 another transparent substrate (glass plate) 14 is bonded to the transparent substrate 11 side of the laminate 20 having a glass plate as the transparent substrate 11 via an intermediate film 13 such as PVB.
  • the laminated body 20 has an antireflection film as the optical film 12, and is provided, for example, in a curved shape such that the optical film 12 side is concave, and the optical film 12 side is the inside of the vehicle.
  • Such a laminated glass 40 can also be manufactured by performing a bending process in the same manner as in the method for manufacturing the laminated glass 30 described above.
  • a release agent is applied to the surface of the flat transparent substrate 14, and the laminate precursor 10 is superimposed on the release agent so that the optical film 12 is the upper surface. Placed on.
  • the mold has, for example, a shape that supports the peripheral edge of the transparent substrate 14 from below.
  • the laminated body precursor 10 and the other transparent substrate 14 have a flat plate shape that is not curved.
  • the laminated body precursor 10 and the other transparent substrate 14 are softened by heating to 600 ° C. or higher while the peripheral portions of the laminated body precursor 10 and the other transparent substrate 14 are supported from below by the molding die. Is bent by its own weight bending. Note that bending by press bending may be performed instead of bending by self-weight bending.
  • the laminate precursor 10 and the other transparent substrate 14 have a curved shape similar to the product shape.
  • the heat treatment step in the manufacturing method of the embodiment is performed at the same time, and the titanium oxide of the precursor layer undergoes phase transition to obtain a titanium oxide layer mainly composed of rutile titanium oxide.
  • the laminate 10 is obtained. It is done. Thereafter, the laminate 10 and the other transparent substrate 14 are cooled and separated, and then washed to remove the release agent. After the release agent is removed, an intermediate film 13 such as flexible PVB is overlaid on the transparent substrate 14, and the transparent substrate 11 of the laminate 10 is further overlaid to perform thermocompression bonding.
  • the laminated glass 40 can be manufactured.
  • the laminated body precursor 10 and the other transparent substrate 14 do not necessarily need to be overlapped and bend, and may be bent by self-weight bending or press bending with a single plate.
  • the precursor 10 for laminated bodies and the laminated body 20 are not necessarily restricted to the windshield for motor vehicles, Even if it is a side glass or rear glass for motor vehicles. It may be used for railway vehicles, further for aircraft, and for construction, as long as at least processing involving heating is performed.
  • Example 1 A TiO x (1 ⁇ x ⁇ 2, AGC Ceramics Company: TXO) target was placed on the cathode as a sputtering target in the vacuum chamber of the film forming apparatus, and the vacuum chamber was kept at 1.3 ⁇ 10 ⁇ 3 Pa or less. Exhausted. Subsequently, a mixed gas of argon gas 388 sccm and oxygen gas 12 sccm was introduced as a sputtering gas. At this time, the opening of the variable valve was adjusted so that the pressure in the vacuum chamber was 2.2 Torr. In this state, a glass plate (100 mm ⁇ 200 mm ⁇ 2 mmt) as a transparent substrate was heated to 300 ° C.
  • Examples 2 to 6, Comparative Examples 1 to 7 As shown in Table 1, titanium oxide (TiO 2) was used in the same manner as in Example 1 except that the pressure in the vacuum chamber of the film forming apparatus was adjusted and the temperature at the time of film formation of the glass plate as the transparent substrate was adjusted. ) Layers were formed, and the precursors for laminates of Examples 2 to 6 and Comparative Examples 1 to 7 were manufactured.
  • TiO 2 titanium oxide
  • the crystal structure was evaluated using an X-ray diffractometer (RINT-2000, manufactured by Rigaku Corporation).
  • RINT-2000 X-ray diffractometer
  • a tube current of 200 mA, a tube voltage of 20 kV, and CuK ⁇ rays were used.
  • the incident angle ⁇ was fixed at 1.0 degree, and measurement was performed in the range of 20 to 40 degrees.
  • the obtained diffraction spectrum was subjected to background removal and diffraction peak search using analysis software (JADE 6.0), integrated intensity I A of the diffraction peak on the (101) plane of anatase type titanium oxide, rutile type the integrated intensity I R of the diffraction peak of the (110) plane of the titanium oxide was calculated.
  • the mass ratio was calculated from the obtained integrated intensity by the following formula.
  • R ⁇ 1-1 / (1 + 1.265I R / I A ) ⁇ ⁇ 100
  • I A and I R of the laminate precursor and R of the laminate precursor are shown in the column before firing
  • the precursors for laminates of Examples and Comparative Examples were cut into a size of 100 mm ⁇ 100 mm and heat-treated in a small belt furnace to obtain laminates.
  • the heat treatment conditions were a set temperature of 700 ° C. and a heat treatment time of 15 minutes.
  • the crystal structure was evaluated by the above method, and the rutile type titanium oxide with respect to the total amount of anatase type titanium oxide and rutile type titanium oxide in the titanium oxide layer.
  • the ratio (R) in terms of mass was determined.
  • the results of the laminate precursor before firing (before heat treatment) and after firing (after heat treatment) are shown in the “mass ratio” column of Table 1.
  • the mass proportion before firing indicates the mass proportion of the precursor for the laminate
  • the mass proportion after firing indicates the mass proportion of the laminate.
  • the presence or absence of cracks in the titanium oxide layer was observed using an optical microscope.
  • the thing in which a certain crack was confirmed by observation shall have a crack.
  • the haze value with a D65 light source was measured using a haze meter (trade name: HZ-2, manufactured by Suga Test Instruments Co., Ltd.).
  • the refractive index of the titanium oxide layer was calculated using a spectroscopic ellipsometer (JA Woollam Japan Co., Ltd., M-2000). The results are summarized in Table 1.
  • the laminate of the example in which the ratio (mass ratio) of the rutile-type titanium oxide to the total amount of the anatase-type titanium oxide and the rutile-type titanium oxide in the titanium oxide layer is 20% or more.
  • a laminate in which the ratio of the mass of rutile type titanium oxide to the total amount of anatase type titanium oxide and rutile type titanium oxide in the titanium oxide layer is 10% or more is obtained by heat treatment. It was confirmed that the generation of cracks and haze was effectively suppressed.
  • the ratio of the mass of rutile titanium oxide to the total amount of anatase titanium oxide and rutile titanium oxide in the titanium oxide layer is less than 20%, or a laminate of a comparative example that is amorphous titanium oxide
  • mass ratio is less than 20%
  • only a laminate in which the ratio of the mass of rutile type titanium oxide to the total amount of anatase type titanium oxide and rutile type titanium oxide in the titanium oxide layer is less than 10% can be obtained by heat treatment. It was confirmed that cracks and haze were generated.
  • Examples 11 to 16, Comparative Examples 11 to 17 On a glass plate (100 mm ⁇ 200 mm ⁇ 2 mmt) as a transparent substrate, as an optical film precursor as an infrared reflecting film composed of a dielectric multilayer film, a titanium oxide (TiO 2 ) layer (110 nm) in order from the glass plate side, A silicon oxide (SiO 2 ) layer (170 nm), a titanium oxide (TiO 2 ) layer (110 nm), a silicon oxide (SiO 2 ) layer (30 nm), and a titanium oxide (TiO 2 ) layer (10 nm) were formed and carried out The precursors for laminates of Examples 11 to 16 and Comparative Examples 11 to 17 were produced.
  • the titanium oxide layers of Examples 11 to 16 were formed under the same conditions as the titanium oxide layers of Examples 1 to 6, respectively.
  • the titanium oxide layers of Comparative Examples 11 to 17 were formed under the same conditions as the titanium oxide layers of Comparative Examples 1 to 7, respectively.
  • all silicon oxide layers of the examples and comparative examples were placed on the cathode using a Si target as a sputtering target in the vacuum chamber of the film forming apparatus, and the vacuum chamber was kept at 1.3 ⁇ 10 ⁇ 3 Pa or less. Then, a mixed gas of 280 sccm of argon gas and 120 sccm of oxygen gas is introduced as a sputtering gas.
  • the opening of the variable valve is adjusted so that the pressure in the vacuum chamber becomes 3.0 Torr.
  • a voltage was applied to the Si target to perform sputtering, and a glass plate was conveyed so as to pass under the Si target to form a film.
  • Examples 21 to 26, Comparative Examples 21 to 27 On a UV green glass plate (100 mm ⁇ 200 mm ⁇ 2 mmt) having a thickness of 2 mm, a titanium oxide (TiO 2 ) layer (10 nm) is sequentially formed from the glass plate side as an optical film precursor as an antireflection film made of a dielectric multilayer film. ), A silicon oxide (SiO 2 ) layer (30 nm), a titanium oxide (TiO 2 ) layer (95 nm), and a silicon oxide (SiO 2 ) layer (95 nm) were formed. Examples 21 to 26 and Comparative Example 21 ⁇ 27 precursors for laminates were produced.
  • the titanium oxide layers of Examples 21 to 26 were formed under the same conditions as the titanium oxide layers of Examples 1 to 6, respectively.
  • the titanium oxide layers of Comparative Examples 21 to 27 were formed under the same conditions as the titanium oxide layers of Comparative Examples 1 to 7, respectively. All silicon oxide layers of the examples and comparative examples were placed on the cathode using a Si target as a sputtering target in the vacuum chamber of the film apparatus, and the vacuum chamber was evacuated to 1.3 ⁇ 10 ⁇ 3 Pa or less. Then, as a sputtering gas, a mixed gas of 280 sccm of argon gas and 120 sccm of oxygen gas was introduced.
  • the opening of the variable valve was adjusted so that the pressure in the vacuum chamber was 3.0 Torr, Subsequently, using a DC pulse power supply, a voltage was applied to the Si target to perform sputtering, and a glass plate was conveyed so as to pass under the Si target to form a film.
  • the substrate 14 glass plate, 100 mm ⁇ 200 mm ⁇ 2 mm
  • a release agent 15 manufactured by Sakai Kogyo Co., Ltd., trade name: Ceratom
  • both ends were fixed by a fixing jig 16 so as to sandwich the upper and lower sides.
  • indentation 17 (radius 30 mm, mass 300 g) was placed on the center of another transparent substrate 14 while being heated to 650 ° C., and bending was performed for 3 minutes.
  • indentation 17 (radius 30 mm, mass 300 g) was placed on the center of another transparent substrate 14 while being heated to 650 ° C., and bending was performed for 3 minutes.
  • indentation 17 isolate
  • the observation of the cracks and the measurement of the haze value were both the outer peripheral portion of the portion in direct contact with the indenter 17, that is, the portion not in direct contact, and the laminated precursor glass plate was bent. Went in part.
  • the laminate precursors of Examples 11 to 16 and Comparative Examples 11 to 17 were cut to a size of 100 mm ⁇ 100 mm and heat-treated in a small belt furnace to obtain laminates.
  • the heat treatment conditions were a set temperature of 700 ° C. and a heat treatment time of 15 minutes.
  • a laminate, an intermediate film made of PVB (polyvinyl butyral) containing dispersed ITO fine particles and a phthalocyanine dye as infrared shielding particles, and a UV green glass plate having a thickness of 2 mm are combined into a glass plate / optical film / intermediate film / UV green.
  • the glass is superposed in order and placed in a vacuum bag, heated at 120 ° C.
  • the transmittance and reflectance in the wavelength range of 300 to 2500 nm were measured with a spectrophotometer (trade name: U4100, manufactured by Hitachi High-Technologies Corporation), and the total solar transmittance Tts (%) according to the ISO 13837 standard. Asked.
  • the laminate precursors of Examples 21 to 26 and Comparative Examples 21 to 27 were cut into a size of 100 mm ⁇ 100 mm and heat-treated in a small belt furnace to obtain a laminate.
  • the heat treatment conditions were a set temperature of 700 ° C. and a heat treatment time of 15 minutes.
  • a laminate, an intermediate film made of PVB (polyvinyl butyral) containing dispersed ITO fine particles and phthalocyanine dye as infrared shielding particles, and a UV green glass plate having a thickness of 2 mm are combined into a UV green glass / intermediate film / UV green glass / Superposed in the order of the optical film, put in a vacuum bag, heated to 120 ° C.
  • PVB polyvinyl butyral
  • a laminated glass was obtained by heating and pressing for 60 minutes at a temperature of 135 ° C. and a pressure of 1.3 MPa.
  • the transmittance and reflectance in the wavelength range of 300 to 2500 nm were measured with a spectrophotometer (trade name: U4100, manufactured by Hitachi High-Technologies Corporation), and the total solar transmittance Tts (%) according to the ISO 13837 standard. Asked.
  • Table 2 summarizes the occurrence of cracks and haze and the results of laminated glass Tts (%) in Examples 11 to 16 and 21 to 26 and Comparative Examples 11 to 17 and 21 to 27.
  • the precursor for a laminated body of the present invention When the precursor for a laminated body of the present invention is processed with heating, a titanium oxide layer having a high refractive index can be obtained, and damage to the optical film including the titanium oxide layer can be suppressed. Further, the laminate of the present invention is obtained by processing the precursor for the laminate with heating, and the refractive index of the titanium oxide layer is increased, and the optical film including the titanium oxide layer is also damaged. It is suppressed. Accordingly, the thickness of the titanium oxide layer can be reduced and desired optical characteristics can be obtained, and the degree of freedom in designing the optical film is increased.
  • the laminate having such a titanium oxide layer is useful for optical coating such as an antireflection film and an infrared reflection film.
  • SYMBOLS 10 Precursor for laminated bodies, 11 ... Transparent base, 12 ... Optical film precursor or optical film, 13 ... Intermediate film, 14 ... Transparent base, 15 ... Release agent, 16 ... Fixing jig, 17 ... Indenter, 30 40 ... Laminated glass, 121 ... High refractive index dielectric layer, 122 ... Low refractive index dielectric layer

Abstract

　酸化チタン層を有する光学膜前駆体を具備するものであって、加熱を伴う加工を行うことができる積層体用前駆体を提供する。　積層体用前駆体は、透明基体と、前記透明基体上に積層され、少なくとも１層の酸化チタン層を有し、かつ加熱を伴う加工が行われることによって光学膜となる光学膜前駆体とを有する。前記酸化チタン層は、アナターゼ型酸化チタンとルチル型酸化チタンとの合計量に対するルチル型酸化チタンの質量での割合が２０％以上である。

Description

積層体用前駆体、積層体、および自動車用合せガラス
　本発明は、積層体用前駆体、積層体、および自動車用合せガラスに係り、特に、酸化チタン層を有する光学膜前駆体を具備するものであって、加熱を伴う加工を行うことのできる積層体用前駆体、および加熱を伴う加工を行って得られる積層体ならびに自動車用合せガラスに関する。
　車両用、特に自動車用フロントガラスには、例えば、車内の温度上昇を防止するための赤外線反射膜や、ダッシュボードの写り込みを低減するための反射防止膜といった光学膜が設けられている。自動車用フロントガラス等の湾曲ガラスは、例えば、平板ガラスにスパッタリングを用いて光学膜を形成した後、この光学膜を有する平板ガラスを切断して６００℃以上の高温環境下で曲げ加工を行うことにより、または平板ガラスを切断して６００℃以上の高温環境下で曲げ加工を行った後、この曲げ加工が行われたものにスパッタリングを用いて光学膜を形成することにより製造されている。
　これらのなかでも、生産コスト等の観点から、前者のように、平板ガラスにスパッタリングを用いて光学膜を形成した後、光学膜を有する平板ガラスを切断して６００℃以上の高温環境下で曲げ加工する方法が好ましい。このような方法を採用する場合、光学膜には、耐熱性と曲げ加工に耐える加工性が求められる。光学膜の耐熱性や加工性が十分でない場合、例えば光学膜に割れが発生して白い筋状となって見える。
　高屈折率誘電体層と低屈折率誘電体層とが交互に積層された誘電体多層膜は、設計の自由度が大きいことから光学膜として好適に用いられている。高屈折率誘電体層と低屈折率誘電体層との屈折率差が大きいほど、設計上の層数および全体の厚みを低減でき、設計の自由度が大きくなる。
　高屈折率誘電材料としては、例えば、酸化タンタル、酸化ニオブ、酸化チタン、窒化ケイ素等が挙げられ、これらのなかでも高屈折率を有する材料として酸化チタンが挙げられる。低屈折率誘電材料としては、フッ化マグネシウム、酸化ケイ素等が挙げられ、これらのなかでも耐熱性の良好な材料として酸化ケイ素が挙げられる。
　しかし、高屈折率誘電材料として酸化チタンを採用した場合、曲げ加工時の加熱によって結晶構造がアモルファス構造からアナターゼ構造へと相転移し、この相転移によって体積収縮が発生する。これにより、曲げ加工時のガラスの変形に酸化チタン層を含めた光学膜が追随できず、酸化チタン層を含めた光学膜に割れが発生しやすい。
　曲げ加工時の酸化チタン層を含めた光学膜の割れを抑制する方法、すなわち酸化チタン層におけるアナターゼ構造への相転移を抑制する方法として、酸化チタン層に窒素を含有させる方法、酸化チタン層に隣接して酸化ジルコニウム層を設ける方法、酸化チタン層に窒素を含有させるとともに酸化チタン層に隣接して酸化ジルコニウム層を設ける方法が知られている（例えば、特許文献１参照）。また、酸化チタン層にケイ素等の添加剤を含有させる方法が知られている（例えば、特許文献２参照）。
国際公開第２００６／０８０５０２号パンフレット 米国特許出願公開第２００３／００４３４６４号明細書
　しかし、酸化チタン層に窒素を含有させる方法、および酸化チタン層にケイ素等の添加剤を含有させる方法等については、酸化チタン層の屈折率が低下しやすいことから、目標とする光学特性を得るために酸化チタン層の厚みを増加させる必要があるとともに、光学特性が低下しやすく、設計の自由度が低下しやすい。
　本発明は、上記課題を解決するためになされたものであり、酸化チタン層を具備するものであって、加熱を伴う加工を行うことができる積層体用前駆体の提供を目的とする。また、本発明は、このような積層体用前駆体に加熱を伴う加工を行って得られる積層体の提供を目的とする。さらに、本発明は、このような積層体を使用した自動車用合せガラスの提供を目的とする。
　本発明の積層体用前駆体は、透明基体と、前記透明基体上に積層され、少なくとも１層の酸化チタン層を有し、かつ加熱を伴う加工が行われることによって光学膜となる光学膜前駆体とを有する。そして、前記酸化チタン層の少なくとも１層は、アナターゼ型酸化チタンとルチル型酸化チタンとの合計量に対するルチル型酸化チタンの質量での割合が２０％以上であることを特徴とする。
　本発明の積層体は、透明基体と、前記透明基体上に積層された光学膜とを有し、前記光学膜は少なくとも１層の酸化チタン層を有し、加熱を伴う加工が行われた積層体である。そして、前記酸化チタン層の少なくとも１層は、アナターゼ型酸化チタンとルチル型酸化チタンとの合計量に対するルチル型酸化チタンの質量での割合が１０％以上であることを特徴とする。
　本発明の自動車用合せガラスは、本発明の積層体を使用した自動車用合せガラスであって、ＩＳＯ　１３８３７の規格に規定される全日射透過率（Ｔｔｓ）が５０％以下であることを特徴とする。
　本発明の積層体用前駆体は、アナターゼ型酸化チタンとルチル型酸化チタンとの合計量に対するルチル型酸化チタンの質量での割合が２０％以上である。これにより、加熱を伴う加工を行ったときに、屈折率の高い酸化チタン層が得られるとともに、酸化チタン層を含めた光学膜の損傷を抑制できる。
　本発明の積層体は、加熱を伴う加工が行われたものであって、酸化チタン層は、アナターゼ型酸化チタンとルチル型酸化チタンとの合計量に対するルチル型酸化チタンの質量での割合が１０％以上である。これにより、酸化チタン層の屈折率が高くなるとともに、酸化チタン層を含めた光学膜の損傷も抑制される。従って、酸化チタン層の厚みを低減するとともに所望の光学特性を得ることができ、光学膜の設計の自由度が大きくなる。
　本発明の自動車用合せガラスは、本発明の積層体を使用する。これにより、ＩＳＯ　１３８３７の規格に規定される全日射透過率（Ｔｔｓ）を５０％以下にできる。
積層体用前駆体の一実施形態を示す断面図。 積層体の一実施形態を示す断面図。 積層体を有する合わせガラスの一実施形態を示す断面図。 積層体を有する合わせガラスの他の実施形態を示す断面図。 実施例の試験方法の説明図。
　以下、本発明の積層体用前駆体および積層体の実施形態について説明する。
　実施形態の積層体用前駆体は、透明基体と、この透明基体上に積層された光学膜前駆体とを有し、光学膜前駆体は少なくとも１層の酸化チタン層を有する。実施形態の積層体用前駆体は、加熱を伴う加工が行われることによって積層体となるものである。実施形態の積層体用前駆体は、少なくとも１層の酸化チタン層におけるアナターゼ型酸化チタンとルチル型酸化チタンとの合計量に対するルチル型酸化チタンの質量での割合（ルチル型酸化チタン／（アナターゼ型酸化チタン＋ルチル型酸化チタン））が２０％以上である。
　アナターゼ型酸化チタンとルチル型酸化チタンとの合計量に対するルチル型酸化チタンの質量での割合を２０％以上とすることで、加熱を伴う加工、例えば加熱を伴う曲げ加工を行ったときに、酸化チタン層の屈折率を高くできるとともに、透明基体の変形に伴って発生する酸化チタン層を含めた光学膜前駆体の損傷を抑制できる。なお、以下では、アナターゼ型酸化チタンとルチル型酸化チタンとの合計量に対するルチル型酸化チタンの質量での割合を単にルチル型の割合とも記す。
　従来、車両用、特に自動車用フロントガラスの曲げ加工は６００℃以上に加熱して行われるが、このときに酸化チタンの結晶構造がアモルファス構造からアナターゼ構造へと相転移して体積収縮が発生するために、ガラスの変形に酸化チタン層を含めた光学膜前駆体が追随できずに、割れが発生しやすい。
　酸化チタン層にルチル型酸化チタンを存在させることで、特にルチル型酸化チタンの割合を２０％以上とすることで、アモルファス構造からアナターゼ構造への相転移による体積収縮を有効に低減し、酸化チタン層を含めた光学膜前駆体の割れを抑制できる。
　ここで、ルチル型の割合が２０％未満の場合、ルチル型の割合が少なすぎるために、アモルファス構造からアナターゼ構造への相転移による体積収縮を有効に低減できず、酸化チタン層を含めた光学膜前駆体の割れを抑制できない。すなわち、加熱を伴う加工中、通常、ルチル型の割合は低下する。加熱を伴う加工前におけるルチル型の割合が２０％未満であると、加熱を伴う加工中、ルチル型の割合が過度に低下するおそれがある。
　なお、酸化チタン層の全体におけるルチル型酸化チタンの質量での割合は、必ずしも制限されない。すなわち、酸化チタン層としては、各層がルチル型酸化チタンを少なくとも含むものであって、かつアナターゼ型酸化チタンとルチル型酸化チタンとの合計量に対するルチル型酸化チタンの質量での割合が２０％以上であればよい。このようなものであれば、酸化チタン層の全体におけるルチル型酸化チタンの質量での割合に関係なく、上記効果を得ることができる。ここで、酸化チタン層に含まれるルチル型酸化チタンおよびアナターゼ型酸化チタン以外のものとしては、基本的にはアモルファス構造の酸化チタンである。
　ルチル型の割合は、アモルファス構造からアナターゼ構造への相転移による体積収縮を効果的に低減し、酸化チタン層を含めた光学膜前駆体の割れを抑制する観点から、２３％以上が好ましく、２５％以上がより好ましい。ルチル型の割合は、基本的には大きい方が好ましく、その上限値は必ずしも制限されないが、生産性等の観点から、９５％が好ましく、９０％がより好ましい。なお、酸化チタン層におけるルチル型の割合は、酸化チタン層の成膜時の圧力や透明基体１１の温度の調整により行うことができる。
　酸化チタン層におけるルチル型の割合は、Ｘ線回折装置による結晶構造の観察により決定される。具体的には、Ｘ線回折装置により得られた回折スペクトルにおいて、アナターゼ型酸化チタンの（１０１）面の回折ピークの積分強度ＩＡ、ルチル型酸化チタンの（１１０）面の回折ピークの積分強度ＩＲをそれぞれ計算し、得られた積分強度から以下の式によって算出される。
　　　Ｒ＝｛１－１／（１＋１．２６５ＩＲ／ＩＡ）｝×１００
　すなわち、Ｒは、酸化チタン層におけるアナターゼ型酸化チタンとルチル型酸化チタンとの合計量に対するルチル型酸化チタンの質量での割合（ルチル型酸化チタン／（アナターゼ型酸化チタン＋ルチル型酸化チタン））である。
　実施形態の積層体は、透明基体と、この透明基体上に積層された光学膜とを有し、光学膜は少なくとも１層の酸化チタン層を有する。実施形態の積層体は、加熱を伴う加工、例えば加熱を伴う曲げ加工が行われたものである。実施形態の積層体は、少なくとも１層の酸化チタン層におけるアナターゼ型酸化チタンとルチル型酸化チタンとの合計量に対するルチル型酸化チタンの質量での割合（ルチル型酸化チタン／（アナターゼ型酸化チタン＋ルチル型酸化チタン））が１０％以上である。
　実施形態の積層体は、上記した実施形態の積層体用前駆体に対して加熱を伴う加工を行って好適に製造されるものである。加熱を伴う加工後においても、ルチル型の割合が１０％以上となっているものであれば、酸化チタン層の屈折率が高くなるとともに、透明基体の変形に伴う酸化チタン層の割れも抑制されている。
　ここで、加熱を伴う加工後のルチル型の割合が１０％未満の場合、ルチル型の割合が少なすぎるために、加熱を伴う加工中、アモルファス構造からアナターゼ構造への相転移による体積収縮が有効に低減されないおそれがあり、酸化チタン層を含めた光学膜に割れが発生しやすい。
　なお、加熱を伴う加工後の酸化チタン層の全体におけるルチル型酸化チタンの質量での割合は、必ずしも制限されない。すなわち、加熱を伴う加工後の酸化チタン層としては、各層がルチル型酸化チタンを少なくとも含むものであって、かつアナターゼ型酸化チタンとルチル型酸化チタンとの合計量に対するルチル型酸化チタンの質量での割合が１０％以上であればよい。このようなものであれば、酸化チタン層の全体におけるルチル型酸化チタンの質量での割合に関係なく、上記効果を得ることができる。ここで、酸化チタン層に含まれるルチル型酸化チタンおよびアナターゼ型酸化チタン以外のものとしては、基本的にはアモルファス構造の酸化チタンである。
　加熱を伴う加工後のルチル型の割合は、酸化チタン層を含めた光学膜の割れを抑制する観点から、１３％以上が好ましく、１５％以上がより好ましい。加熱を伴う加工後のルチル型の割合は、基本的には大きい方が好ましく、その上限値は必ずしも制限されないが、生産性等の観点から、９０％が好ましく、８０％がより好ましい。なお、加熱を伴う加工後の酸化チタン層におけるルチル型の割合は、加熱を伴う加工前、すなわち積層体用前駆体におけるルチル型の割合の調整により行うことができる。
　図１は、積層体用前駆体の一実施形態を示す断面図である。
　積層体用前駆体１０は、加熱を伴う加工が行われることによって積層体となるものであって、透明基体１１と、この透明基体１１に積層された光学膜前駆体１２とを有する。光学膜前駆体１２は、例えば、誘電体多層膜であって、高屈折率誘電体層１２１と低屈折率誘電体層１２２とが交互に積層された交互積層構造を有する。このうち、高屈折率誘電体層１２１の少なくとも１層が、アナターゼ型酸化チタンとルチル型酸化チタンとの合計量に対するルチル型酸化チタンの質量での割合が２０％以上である酸化チタン層とされている。
　透明基体１１としては、特に制限されず、例えば、車両用、特に自動車用の窓ガラスや通常使用されているフロ－トガラス板、またはロ－ルアウト法によって製造されたソーダ石灰ガラス等の無機質の透明性があるガラス板を使用できる。ガラス板には、クリアガラス、高透過ガラス等の無色のもの、熱線吸収ガラス等の緑、その他所望の色に着色されたものともに使用できるが、可視光透過率を考慮すると、クリアガラス、高透過ガラス等の無色ガラスが好ましい。また、風冷強化ガラス、化学強化ガラス等の各種強化ガラスも使用できる。さらには、ホウケイ酸塩ガラス、低膨張ガラス、ゼロ膨張ガラス、低膨張結晶化ガラス、ゼロ膨張結晶化ガラス等の各種ガラスを用いることができる。
　透明基体１１としては、光学膜前駆体１２の成膜の容易さから平板状のガラス板が好ましい。すなわち、透明基体１１としては、加熱を伴う加工、例えば加熱を伴う曲げ加工が行われておらず、光学膜前駆体１２の成膜後に高温環境下で曲げ加工が行われるものが好ましい。透明基体１１の幾何学的厚さは、必ずしも制限されないが、例えば１～２０ｍｍが好ましい。
　光学膜前駆体１２としては、例えば、車内温度の上昇を防止するための赤外線反射膜、ダッシュボードの写り込みを低減するための反射防止膜が挙げられる。
　光学膜前駆体１２としての赤外線反射膜は、必ずしも制限されないが、高屈折率誘電体層１２１と低屈折率誘電体層１２２とを合計した層数が５以上である誘電体多層膜が好ましい。例えば、赤外線反射膜としては、高屈折率誘電体層と低屈折率誘電体層とを交互に積層した合計（２ｎ＋１）層（ｎ≧２）の誘電体多層膜であり、透明基体上に高屈折率誘電体層／低屈折率誘電体層／高屈折率誘電体層／低屈折率誘電体層／高屈折率誘電体層の順に積層した５層の誘電体多層膜、透明基体上に高屈折率誘電体層／低屈折率誘電体層／高屈折率誘電体層／低屈折率誘電体層／高屈折率誘電体層／低屈折率誘電体層／高屈折率誘電体層の順に積層した７層の誘電体多層膜などが挙げられる。高屈折率誘電体層１２１と低屈折率誘電体層１２２との合計した層数を５以上とすることで、可視光透過率や近赤外線領域における反射率を高くできる。高屈折率誘電体層１２１と低屈折率誘電体層１２２との合計した層数は、光学特性等と生産性とを両立させる観点から、１３以下が好ましい。
　赤外線反射膜に複数の高屈折率誘電体層１２１が存在する場合、少なくとも１層の高屈折率誘電体層１２１がルチル型の割合が２０％以上である酸化チタン層であればよいが、全ての高屈折率誘電体層１２１がルチル型の割合が２０％以上である酸化チタン層であることがより好ましい。
　高屈折率誘電体層１２１としてルチル型の割合が２０％以上である酸化チタン層以外の誘電体層を併用する場合、屈折率（波長５５０ｎｍでの屈折率、以下同様）が１．９０以上の高屈折率誘電材料からなるものが好ましい。このような誘電体層としては、各種の金属酸化物層が挙げられる。
　金属酸化物層としては、亜鉛、スズ、ニオブ、タンタル、ジルコニウム、およびハフニウムからなる群から選ばれる少なくとも１種の金属の酸化物を主成分とするものが挙げられる。なお、上記した誘電体多層膜において、少なくとも１層の高屈折率誘電体層１２１はルチル型の割合が２０％以上である酸化チタン層である。
　低屈折率誘電体層１２２は、屈折率が１．５以下、好ましくは１．２～１．５の低屈折率誘電材料からなるものが好ましい。このような誘電体層としては、例えば、酸化シリコン、フッ化マグネシウム等の低屈折率の誘電体材料の中から選ばれる少なくとも１種からなるものが好ましい。
　高屈折率誘電体層１２１の幾何学的厚さ（以下、単に厚さと記す）は、必ずしも制限されないが、９０～１２０ｎｍが好ましく、９０～１１５ｎｍがより好ましい。低屈折率誘電体層１２２の厚さは、必ずしも制限されないが、１５０～１９０ｎｍが好ましく、１５５～１８５ｎｍがより好ましい。このような厚さとすることで、可視光透過率や赤外線反射率を高くできる。
　なお、高屈折率誘電体層１２１が複数存在する場合において、その最上層となるものの厚さについては、５～３０ｎｍが好ましく、６～２５ｎｍがより好ましい。また、低屈折率誘電体層１２２が複数存在する場合において、その最上層となるものの厚さについては、８～５０ｎｍが好ましく、１０～４５ｎｍがより好ましい。このようなものとすることで、表面の色調を、刺激色を帯びない中間的色調にできる。
　光学膜前駆体１２としての反射防止膜は、必ずしも制限されないが、高屈折率誘電体層１２１と低屈折率誘電体層１２２とを合計した層数が２以上である誘電体多層膜が好ましい。例えば、反射防止膜としては、高屈折率誘電体層と低屈折率誘電体層とを交互に積層した合計（２ｎ）層（ｎ≧１）の誘電体多層膜であり、透明基体上に高屈折率誘電体層／低屈折率誘電体層の順に積層した２層の誘電体多層膜、透明基体上に高屈折率誘電体層／低屈折率誘電体層／高屈折率誘電体層／低屈折率誘電体層の順に積層した４層の誘電体多層膜などが挙げられる。高屈折率誘電体層１２１と低屈折率誘電体層１２２との合計した層数は、光学特性等と生産性とを両立させる観点から、１０以下が好ましい。
　反射防止膜に複数の高屈折率誘電体層１２１が存在する場合、少なくとも１層の高屈折率誘電体層１２１がルチル型の割合が２０％以上である酸化チタン層であればよいが、より好ましくは全ての高屈折率誘電体層１２１がルチル型の割合が２０％以上である酸化チタン層である。反射防止膜におけるルチル型の割合が２０％以上である酸化チタン層以外の高屈折率誘電体層１２１、低屈折率誘電体層１２２は、赤外線反射膜の場合と同様の構成材料から構成できる。
　反射防止膜における高屈折率誘電体層１２１の厚さは、必ずしも制限されないが、８０～１２０ｎｍが好ましく、９０～１１０ｎｍがより好ましい。反射防止膜における低屈折率誘電体層１２２の厚さは、必ずしも制限されないが、８０～１２０ｎｍが好ましく、９０～１１０ｎｍがより好ましい。なお、高屈折率誘電体層１２１が複数存在する場合において、その最下層となるものの厚さについては、５～３０ｎｍが好ましく、６～２５ｎｍがより好ましい。また、低屈折率誘電体層１２２が複数存在する場合において、その最上層となるものの厚さについては、１０～５０ｎｍが好ましく、１５～４５ｎｍがより好ましい。
　光学膜前駆体１２としての赤外線反射膜としては、必ずしも誘電体多層膜からなる赤外線反射膜に限られず、例えば、高屈折率誘電体層と金属層とを交互に積層する多層膜であってもよい。例えば、赤外線反射膜としては、高屈折率誘電体層と金属層とを交互に積層した合計（２ｎ＋１）層（ｎ≧１）の多層膜であり、透明基体上に高屈折率誘電体層／金属層／高屈折率誘電体層の順に積層した３層の多層膜、透明基体上に高屈折率誘電体層／金属層／高屈折率誘電体層／金属層／高屈折率誘電体層の順に積層した５層の多層膜などが挙げられる。高屈折率誘電体層と金属層との合計した層数は、３以上が好ましい。また、高屈折率誘電体層と金属層との合計した層数は、１９以下が好ましく、９以下がより好ましい。
　高屈折率誘電体層と金属層とを有する多層膜であって、高屈折率誘電体層が複数層ある場合については、少なくとも１層の高屈折率誘電体層がアナターゼ型酸化チタンとルチル型酸化チタンとの合計量に対するルチル型酸化チタンの質量での割合が２０％以上である酸化チタン層である。複数の高屈折率誘電体層が存在する場合、少なくとも１層の高屈折率誘電体層がルチル型の割合が２０％以上である酸化チタン層であればよく、全ての高屈折率誘電体層がルチル型の割合が２０％以上である酸化チタン層であってもよい。
　高屈折率誘電体層として、ルチル型の割合が２０％以上である酸化チタン層以外の酸化物層を併用する場合、屈折率が１．９０以上の高屈折率材料からなる酸化物層が好ましい。このような酸化物層としては、各種の金属酸化物層が挙げられる。
　例えば、高屈折率材料からなる金属酸化物層としては、スズ、亜鉛、ニオブ、タンタル、ジルコニウム、インジウム、およびハフニウムからなる群から選ばれる少なくとも１種の金属の酸化物を主成分とするものが挙げられる。また、金属酸化物層としては、アナターゼ型酸化チタンとルチル型酸化チタンとの合計量に対するルチル型酸化チタンの質量での割合が２０％未満である酸化チタン層であってもよい。なお、少なくとも１層の酸化物層はルチル型の割合が２０％以上である酸化チタン層である。
　金属層は、銀を主成分とするものであり、銀のみからなるもの、または銀を主成分とする合金からなるものとすることができる。金属層における銀以外の構成成分は、例えばパラジウム、金、銅等であり、これら銀以外の構成成分の含有量は合計で０．３～１０原子％が好ましい。
　高屈折率誘電体層や金属層の厚さは、全体の層数や各層の構成材料によっても異なるが、例えば各高屈折率誘電体層は５～１００ｎｍが好ましく、各金属層は５～２０ｎｍが好ましく、全ての高屈折率誘電体層と金属層とを合わせた全体の層厚は５０～４００ｎｍが好ましく、１５０～３００ｎｍが好ましい。
　積層体用前駆体１０は、従来公知の製造方法を用いて製造できるが、例えば透明基体１１上にスパッタリング法もしくはプラズマＣＶＤ法により光学膜前駆体１２を成膜して製造することが好ましい。スパッタリング法としては、例えば、ＤＣ（直流）マグネトロンスパッタリング方式、ＡＣ（交流）マグネトロンスパッタリング方式、高周波マグネトロンスパッタリング方式が挙げられる。中でも、プロセスが安定しており、大面積への成膜が容易であるという利点があることから、ＤＣマグネトロンスパッタリング方式、ＡＣマグネトロンスパッタリング方式が好ましい。
　このうちルチル型の割合が２０％以上である酸化チタン層は、例えば、ターゲットとしてＴｉＯｘ（１＜ｘ＜２）を用いて、スパッタガスとしてアルゴンと酸素とを含有するガスを用いて、スパッタリングを行って成膜できる。この際、透明基体１１の温度と、成膜装置内の圧力とを調整することで、ルチル型の割合が２０％以上である酸化チタン層を成膜できる。
　例えば、成膜時の透明基体１１の温度を１５０℃以上２５０℃未満とする場合、成膜装置内の圧力を１．０ｍＴｏｒｒ以上２．０ｍＴｏｒｒ未満とすることで、ルチル型の割合が２０％以上である酸化チタン層を成膜できる。
　また、成膜時の透明基体１１の温度を２５０℃以上３５０℃未満とする場合、成膜装置内の圧力を１．０ｍＴｏｒｒ以上３．０ｍＴｏｒｒ未満とすることで、ルチル型の割合が２０％以上である酸化チタン層を成膜できる。
　積層体用前駆体１０は、加熱を伴う加工、例えば加熱を伴う曲げ加工を行って積層体とされる。加熱を伴う曲げ加工は、透明基体がガラス板の場合、例えば６００℃以上の高温環境下で行うことができる。積層体は、車両用、特に自動車用フロントガラスの構成部材として好適に用いられるが、必ずしもこのような用途に制限されない。例えば、自動車用サイドガラスまたはリアガラスであってもよいし、鉄道車両用、さらには、航空機用、建築用であってもよい。
　図２は、積層体の一実施形態を示す断面図である。
　積層体２０は、上記したような積層体用前駆体１０に対して加熱を伴う加工、例えば加熱を伴う曲げ加工を行うことによって好適に製造されるものである。以下では、積層体用前駆体１０における部材と同一部分の部材については、同一の符合を付して説明する。
　積層体２０は、例えば加熱を伴う曲げ加工が行われることによって、湾曲形状を有するものとされている。積層体２０は、図１に示すような積層体用前駆体１０と同様、透明基体１１と、該透明基体１１に積層された光学膜１２とを有する。光学膜１２は、例えば、誘電体多層膜であって、高屈折率誘電体層１２１と低屈折率誘電体層１２２との交互積層構造を有する。このうち、少なくとも１層の高屈折率誘電体層１２１が、アナターゼ型酸化チタンとルチル型酸化チタンとの合計量に対するルチル型酸化チタンの質量での割合が１０％以上である酸化チタン層とされている。
　積層体２０における酸化チタン層は、例えば波長５００ｎｍにおける屈折率が２．６以上であることが好ましい。
　図３は、積層体２０の使用例を示したものであり、車両用、特に自動車用フロントガラスとしての赤外線反射膜を有する合わせガラスへの使用例を示したものである。合わせガラス３０は、ガラス板を透明基体１１とする積層体２０の光学膜１２側にポリビニルブチラール（ＰＶＢ）等の中間膜１３を介して他の透明基体（ガラス板）１４が貼り合わされている。積層体２０は、光学膜１２として赤外線反射膜を有しており、例えば、光学膜１２側が凹状となるような湾曲形状とされ、光学膜１２側が車内側となるように設けられる。他の透明基体１４としては、積層体２０の透明基体１１と同様のものを使用できる。また、合わせガラス３０は、ＩＳＯ　１３８３７の規格により定められる全日射透過率（Ｔｔｓ）が５０％以下であることが好ましく、４５％以下がより好ましい。全日射透過率（Ｔｔｓ）は、その他の特性とのバランスから、通常、４０％以上が好ましい。
　合わせガラス３０は、例えば、以下のようにして製造できる。まず、湾曲していない平板状の積層体用前駆体１０の光学膜前駆体１２上に離型剤を塗布し、この上に他の湾曲していない平板状の透明基体１４を重ね合わせた後、全体を曲げ加工用の成形型上に載置する。成形型は、例えば積層体用前駆体１０の周縁部を下側から支持する形状を有する。この状態では、積層体用前駆体１０および他の透明基体１４は、いずれも湾曲していない平板状となっている。
　次いで、積層体用前駆体１０および他の透明基体１４の周縁部を成形型によって下側から支持した状態で６００℃以上に加熱して軟化させ、積層体用前駆体１０および他の透明基体１４を自重曲げにより曲げ加工する。なお、自重曲げによる曲げ加工の代わりに、プレス曲げによる曲げ加工を行ってもよい。この結果、積層体用前駆体１０および他の透明基体１４は、製品形状と同様な湾曲形状となる。また、光学膜前駆体１２が加熱されて光学膜１２となり、結果として積層体用前駆体１０が積層体２０となる。その後、積層体２０および他の透明基体１４を冷却して分離した後、洗浄して離型剤を除去する。
　離型剤の除去後、積層体２０の光学膜１２上に、可撓性のＰＶＢ等の中間膜１３を重ね合わせ、さらに他の透明基体１４を重ね合わせて、熱圧着を行う。このようにして、合わせガラス３０を製造することができる。なお、積層体用前駆体１０、他の透明基体１４は、必ずしも両者を重ね合わせて曲げ加工を行う必要はなく、それぞれ単板で自重曲げやプレス曲げにより曲げ加工を行ってもよい。
　図４は、積層体２０の他の使用例を示したものであり、車両用、特に自動車用フロントガラスとしての反射防止膜を有する合わせガラスを示したものである。合わせガラス４０は、ガラス板を透明基体１１とする積層体２０の透明基体１１側にＰＶＢ等の中間膜１３を介して他の透明基体（ガラス板）１４が貼り合わされている。積層体２０は、光学膜１２として反射防止膜を有しており、例えば、光学膜１２側が凹状となるような湾曲形状とされ、光学膜１２側が車内側となるように設けられる。このような合わせガラス４０についても、基本的に上記した合わせガラス３０の製造方法と同様にして曲げ加工を行って製造できる。
　平板状の透明基体１４面に離型剤を塗布し、この離型剤上に積層体前駆体１０を光学膜１２が上面となるように重ね合わせた後、全体を曲げ加工用の成形型上に載置する。成形型は、例えば透明基体１４の周縁部を下側から支持する形状を有する。この状態では、積層体前駆体１０および他の透明基体１４は、いずれも湾曲していない平板状となっている。次いで、積層体用前駆体１０および他の透明基体１４の周縁部を成形型によって下側から支持した状態で６００℃以上に加熱して軟化させ、積層体用前駆体１０および他の透明基体１４を自重曲げにより曲げ加工する。なお、自重曲げによる曲げ加工の代わりに、プレス曲げによる曲げ加工を行ってもよい。この結果、積層体用前駆体１０および他の透明基体１４は、製品形状と同様な湾曲形状となる。この際、同時に実施形態の製造方法における熱処理工程が行われて、前駆体層の酸化チタンが相転移されて、ルチル型酸化チタンから主としてなる酸化チタン層が得られ、結果として積層体１０が得られる。その後、積層体１０および他の透明基体１４を冷却して分離した後、洗浄して離型剤を除去する。離型剤の除去後、透明基体１４上に、可撓性のＰＶＢ等の中間膜１３を重ね合わせ、さらに積層体１０の透明基体１１を重ね合わせて、熱圧着を行う。このようにして、合わせガラス４０を製造することができる。なお、積層体用前駆体１０、他の透明基体１４は、必ずしも両者を重ね合わせて曲げ加工を行う必要はなく、それぞれ単板で自重曲げやプレス曲げにより曲げ加工を行ってもよい。
　以上、積層体用前駆体１０および積層体２０の実施形態について説明したが、積層体用前駆体１０および積層体２０は、必ずしも自動車用フロントガラスに限られず、自動車用サイドガラスまたはリアガラスであってもよいし、鉄道車両用、さらには、航空機用、建築用であってもよく、少なくとも加熱を伴う加工が行われるものであればよい。
　次に、本発明の具体的な実施例およびその評価結果について述べる。
　なお、以下の説明は本発明を限定するものではく、本発明の趣旨に沿った形での改変が可能である。
（実施例１）
　成膜装置の真空槽内にＴｉＯｘ（１＜ｘ＜２、ＡＧＣセラミックス社製：ＴＸＯ）ターゲットをスパッタターゲットとしてカソード上に設置し、真空槽を１．３×１０－３Ｐａ以下となるまで排気した。ついで、スパッタガスとして、アルゴンガス３８８ｓｃｃｍと酸素ガス１２ｓｃｃｍとの混合ガスを導入した。この際、真空槽内の圧力が２．２Ｔｏｒｒの圧力となるように可変バルブの開度を調整した。この状態で、透明基体であるガラス板（１００ｍｍ×２００ｍｍ×２ｍｍｔ）をハロゲンヒータを用いて３００℃となるまで加熱した。続いて、ＤＣパルス電源を用いて、ＴｉＯｘターゲットに電圧を印加してスパッタリングを行い、ＴｉＯｘターゲットの下を通るようにガラス板を搬送し、幾何学的厚さが１００ｎｍである酸化チタン（ＴｉＯ２）層を成膜し、積層体用前駆体を製造した。
（実施例２～６、比較例１～７）
　表１に示すように、成膜装置の真空槽内の圧力を調整するとともに、透明基体であるガラス板の成膜時の温度を調整した以外は実施例１と同様にして酸化チタン（ＴｉＯ２）層を成膜し、実施例２～６、および比較例１～７の積層体用前駆体を製造した。
　このようにして得られた実施例および比較例の積層体用前駆体について、以下に示すようにして結晶構造の評価を行い、酸化チタン層におけるアナターゼ型酸化チタンとルチル型酸化チタンとの合計量に対するルチル型酸化チタンの質量での割合（Ｒ）を求めた。結果を表１に示す。
　結晶構造の評価は、Ｘ線回折装置（ＲＩＮＴ－２０００、リガク社製）を用いて行った。Ｘ線源は、管電流２００ｍＡ、管電圧２０ｋＶ、ＣｕＫα線を使用した。入射角度ωを１．０度に固定して、２０～４０度の範囲で測定した。得られた回折スペクトルについて、解析ソフト（ＪＡＤＥ６．０）を用いて、バックグラウンドの除去、回折ピークサーチを実施し、アナターゼ型酸化チタンの（１０１）面の回折ピークの積分強度ＩＡ、ルチル型酸化チタンの（１１０）面の回折ピークの積分強度ＩＲをそれぞれ計算した。得られた積分強度から以下の式によって質量割合を算出した。
　　　Ｒ＝｛１－１／（１＋１．２６５ＩＲ／ＩＡ）｝×１００
　表１において、上記積層体用前駆体のＩＡおよびＩＲ、ならびに上記積層体用前駆体のＲは、焼成前の欄において示している。
　次に、実施例および比較例の積層体用前駆体を１００ｍｍ×１００ｍｍの大きさに切断し、小型のベルト炉で熱処理を行って積層体とした。熱処理条件は、設定温度７００℃、熱処理時間１５分間とした。
　このようにして得られた実施例および比較例の積層体について、上記方法により結晶構造の評価を行って、酸化チタン層におけるアナターゼ型酸化チタンとルチル型酸化チタンとの合計量に対するルチル型酸化チタンの質量での割合（Ｒ）を求めた。この積層体用前駆体の焼成前（熱処理前）と焼成後（熱処理後）の結果を表１の「質量割合」の欄に示す。ここにおいて、焼成前の質量割合は、積層体用前駆体の前記質量割合を示し、焼成後の質量割合は積層体の前記質量割合を示す。
　また、光学顕微鏡を用いて、酸化チタン層における割れの有無を観察した。なお、観察により、何らかの割れが確認されたものを割れが有るものとした。また、ヘイズメータ（スガ試験機社製、商品名：ＨＺ－２）を用いて、Ｄ６５光源でのヘイズ値を測定した。また、分光エリプソメーター（ジェー・エー・ウーラムジャパン株式会社、Ｍ－２０００）を用いて、酸化チタン層の屈折率を算出した。結果を表１にまとめて示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１から明らかなように、酸化チタン層におけるアナターゼ型酸化チタンとルチル型酸化チタンとの合計量に対するルチル型酸化チタンの質量での割合（質量割合）が２０％以上である実施例の積層体用前駆体については、いずれも熱処理によって、酸化チタン層におけるアナターゼ型酸化チタンとルチル型酸化チタンとの合計量に対するルチル型酸化チタンの質量での割合が１０％以上である積層体が得られることが確認されるとともに、割れやヘイズの発生が有効に抑制されることが確認された。
　一方、酸化チタン層におけるアナターゼ型酸化チタンとルチル型酸化チタンとの合計量に対するルチル型酸化チタンの質量での割合（質量割合）が２０％未満、あるいはアモルファス型酸化チタンである比較例の積層体用前駆体については、いずれも熱処理によって、酸化チタン層におけるアナターゼ型酸化チタンとルチル型酸化チタンとの合計量に対するルチル型酸化チタンの質量での割合が１０％未満の積層体しか得られないことが確認されるとともに、割れやヘイズが発生することが確認された。
（実施例１１～１６、比較例１１～１７）
　透明基体であるガラス板（１００ｍｍ×２００ｍｍ×２ｍｍｔ）上に、誘電体多層膜からなる赤外線反射膜としての光学膜前駆体として、ガラス板側から順に、酸化チタン（ＴｉＯ２）層（１１０ｎｍ）、酸化ケイ素（ＳｉＯ２）層（１７０ｎｍ）、酸化チタン（ＴｉＯ２）層（１１０ｎｍ）、酸化ケイ素（ＳｉＯ２）層（３０ｎｍ）、および酸化チタン（ＴｉＯ２）層（１０ｎｍ）を成膜し、実施例１１～１６、および比較例１１～１７の積層体用前駆体を製造した。
　ここで、実施例１１～１６の酸化チタン層は、それぞれ実施例１～６の酸化チタン層と同条件として成膜した。また、比較例１１～１７の酸化チタン層は、それぞれ比較例１～７の酸化チタン層と同条件として成膜した。なお、実施例および比較例の全ての酸化ケイ素層は、成膜装置の真空槽内にＳｉターゲットをスパッタターゲットとしてカソード上に設置し、真空槽を１．３×１０－３Ｐａ以下となるまで排気し、ついで、スパッタガスとして、アルゴンガス２８０ｓｃｃｍと酸素ガス１２０ｓｃｃｍとの混合ガスを導入し、この際、真空槽内の圧力が３．０Ｔｏｒｒの圧力となるように可変バルブの開度を調整し続いて、ＤＣパルス電源を用いて、Ｓｉターゲットに電圧を印加してスパッタリングを行い、Ｓｉターゲットの下を通るようにガラス板を搬送することにより成膜した。
（実施例２１～２６、比較例２１～２７）
　厚さ２ｍｍのＵＶグリーンガラス板（１００ｍｍ×２００ｍｍ×２ｍｍｔ）上に、誘電体多層膜からなる反射防止膜としての光学膜前駆体として、ガラス板側から順に、酸化チタン（ＴｉＯ２）層（１０ｎｍ）、酸化ケイ素（ＳｉＯ２）層（３０ｎｍ）、酸化チタン（ＴｉＯ２）層（９５ｎｍ）、および酸化ケイ素（ＳｉＯ２）層（９５ｎｍ）を成膜し、実施例２１～２６、および比較例２１～２７の積層体用前駆体を製造した。
　ここで、実施例２１～２６の酸化チタン層は、それぞれ実施例１～６の酸化チタン層と同条件として成膜した。また、比較例２１～２７の酸化チタン層は、それぞれ比較例１～７の酸化チタン層と同条件として成膜した。なお、実施例および比較例の全ての酸化ケイ素層は、膜装置の真空槽内にＳｉターゲットをスパッタターゲットとしてカソード上に設置し、真空槽を１．３×１０－３Ｐａ以下となるまで排気し、ついで、スパッタガスとして、アルゴンガス２８０ｓｃｃｍと酸素ガス１２０ｓｃｃｍとの混合ガスを導入し、この際、真空槽内の圧力が３．０Ｔｏｒｒの圧力となるように可変バルブの開度を調整し、続いて、ＤＣパルス電源を用いて、Ｓｉターゲットに電圧を印加してスパッタリングを行い、Ｓｉターゲットの下を通るようにガラス板を搬送することにより成膜した。
　このようにして得られた実施例１１～１６、２１～２６、比較例１１～１７、２１～２７の積層体用前駆体について、図５に示すように積層体用前駆体１０と他の透明基体１４（ガラス板、１００ｍｍ×２００ｍｍ×２ｍｍ）とを離型剤１５（巴工業社製、商品名：セラトム）を介して重ね合わせて、両端部を固定治具１６により上下を挟むようにして固定した。
　その後、６５０℃に加熱した状態で、他の透明基体１４の中央部に圧子１７（半径３０ｍｍ、質量３００ｇ）を載せて３分間の曲げ加工を行った。このようにして積層体用前駆体に対して加熱および曲げ加工を行って積層体とした後、他の透明基体と分離し、離型剤を除去する洗浄を行ってから、実施例１と同様にして、積層体の光学膜の割れの観察およびヘイズ値の測定を行った。なお、割れの観察およびヘイズ値の測定は、いずれも圧子１７が直接接触した部分の外周部、すなわち直接接触していない部分であって、かつ積層体用前駆体のガラス板が曲げ加工された部分において行った。
　この結果、実施例１１～１６、２１～２６の積層体用前駆体については、いずれも割れやヘイズの発生が抑制されていることが確認された。一方、比較例１１～１７、２１～２７の積層体用前駆体については、いずれも割れやヘイズの発生が確認された。
　実施例１１～１６、比較例１１～１７の積層体用前駆体を１００ｍｍ×１００ｍｍの大きさに切断し、小型のベルト炉で熱処理を行って積層体とした。熱処理条件は、設定温度７００℃、熱処理時間１５分間とした。積層体と、赤外線遮蔽粒子としてＩＴＯ微粒子とフタロシアニン色素を分散含有するＰＶＢ（ポリビニルブチラール）からなる中間膜と、厚さ２ｍｍのＵＶグリーンガラス板とを、ガラス板/光学膜/中間膜/ＵＶグリーンガラスの順に重ね合わせて真空バッグに入れ、内部の圧力が約１００ｋＰａ以下となるように脱気しつつ１２０℃で３０分間加熱して予備圧着体とし、さらにこの予備圧着体をオートクレーブに入れ、温度を１３５℃、圧力を１．３ＭＰａとして６０分間の加熱加圧を行って合わせガラスとした。
　この合わせガラスについて、分光光度計（日立ハイテクノロジーズ社製、商品名：Ｕ４１００）により波長３００～２５００ｎｍの範囲の透過率および反射率を測定し、ＩＳＯ　１３８３７の規格に従い全日射透過率Ｔｔｓ（％）を求めた。
　実施例２１～２６、比較例２１～２７の積層体用前駆体を１００ｍｍ×１００ｍｍの大きさに切断し、小型のベルト炉で熱処理を行って積層体とした。熱処理条件は、設定温度７００℃、熱処理時間１５分間とした。積層体と、赤外線遮蔽粒子としてＩＴＯ微粒子とフタロシアニン色素を分散含有するＰＶＢ（ポリビニルブチラール）からなる中間膜と、厚さ２ｍｍのＵＶグリーンガラス板とを、ＵＶグリーンガラス/中間膜/ＵＶグリーンガラス/光学膜の順に重ね合わせて真空バッグに入れ、内部の圧力が約１００ｋＰａ以下となるように脱気しつつ１２０℃で３０分間加熱して予備圧着体とし、さらにこの予備圧着体をオートクレーブに入れ、温度を１３５℃、圧力を１．３ＭＰａとして６０分間の加熱加圧を行って合わせガラスとした。
　この合わせガラスについて、分光光度計（日立ハイテクノロジーズ社製、商品名：Ｕ４１００）により波長３００～２５００ｎｍの範囲の透過率および反射率を測定し、ＩＳＯ　１３８３７の規格に従い全日射透過率Ｔｔｓ（％）を求めた。
　実施例１１～１６および２１～２６、比較例１１～１７および２１～２７における割れおよびヘイズの発生状況および合せガラスＴｔｓ（％）のそれぞれの結果をまとめて表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　本発明の積層体用前駆体は、加熱を伴う加工を行ったときに、屈折率の高い酸化チタン層が得られるとともに、酸化チタン層を含めた光学膜の損傷を抑制できる。また、本発明の積層体は、積層体用前駆体を加熱を伴う加工が行われたものであって、酸化チタン層の屈折率が高くなるとともに、酸化チタン層を含めた光学膜の損傷も抑制される。従って、酸化チタン層の厚みを低減するとともに所望の光学特性を得ることができ、光学膜の設計の自由度が大きくなる。かかる酸化チタン層を有する積層体は、反射防止膜、赤外線反射膜等の光学コーティング用として有用である。
　なお、２０１２年７月９日に出願された日本特許出願２０１２－１５３４９８号の明細書、特許請求の範囲、図面および要約書の全内容をここに引用し、本発明の開示として取り入れるものである。
　１０…積層体用前駆体、１１…透明基体、１２…光学膜前駆体または光学膜、１３…中間膜、１４…透明基体、１５…離型剤、１６…固定治具、１７…圧子、３０、４０…合わせガラス、１２１…高屈折率誘電体層、１２２…低屈折率誘電体層

Claims (9)

  1. 　透明基体と、前記透明基体上に積層され、少なくとも１層の酸化チタン層を有し、かつ加熱を伴う加工が行われることによって光学膜となる光学膜前駆体とを有する積層体用前駆体であって、
    　前記酸化チタン層は、アナターゼ型酸化チタンとルチル型酸化チタンとの合計量に対するルチル型酸化チタンの質量での割合が２０％以上であることを特徴とする積層体用前駆体。
  2. 　透明基体と、前記透明基体上に積層された光学膜とを有し、前記光学膜は少なくとも１層の酸化チタン層を有し、加熱を伴う加工が行われた積層体であって、
    　前記酸化チタン層は、アナターゼ型酸化チタンとルチル型酸化チタンとの合計量に対するルチル型酸化チタンの質量での割合が１０％以上であることを特徴とする積層体。
  3. 　前記酸化チタン層は、波長５００ｎｍにおける屈折率が２．６以上である請求項２に記載の積層体。
  4. 　前記光学膜は、高屈折率誘電層と低屈折率誘電層との交互積層構造を有する誘電体多層膜であり、前記高屈折率誘電層の少なくとも１層は、アナターゼ型酸化チタンとルチル型酸化チタンとの合計量に対するルチル型酸化チタンの質量での割合が１０％以上の酸化チタン層からなる請求項２または３に記載の積層体。
  5. 　前記光学膜は、高屈折率誘電層と金属層との交互積層構造を有する多層膜であり、前記高屈折率誘電層の少なくとも１層は、アナターゼ型酸化チタンとルチル型酸化チタンとの合計量に対するルチル型酸化チタンの質量での割合が１０％以上の酸化チタン層からなる請求項２または３に記載の積層体。
  6. 　前記光学膜は、赤外線反射膜である請求項２乃至５のいずれか１項に記載の積層体。
  7. 　前記光学膜は、反射防止膜である請求項２乃至４のいずれか１項に記載の積層体。
  8. 　前記積層体は、自動車用ガラスに用いられる請求項２乃至７のいずれか１項に記載の積層体。
  9. 　ＩＳＯ　１３８３７の規格に規定される全日射透過率（Ｔｔｓ）が５０％以下である、請求項２乃至８のいずれか１項に記載の積層体を使用した自動車用合せガラス。
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