JP4082008B2

JP4082008B2 - シート基材に結晶性化合物薄膜を形成する方法およびそのための装置

Info

Publication number: JP4082008B2
Application number: JP2001287331A
Authority: JP
Inventors: 英一圷; 茂実大津; 敬司清水; 和敏谷田
Original assignee: Fuji Xerox Co Ltd; Fujifilm Business Innovation Corp
Current assignee: Fujifilm Business Innovation Corp
Priority date: 2001-09-20
Filing date: 2001-09-20
Publication date: 2008-04-30
Anticipated expiration: 2021-09-20
Also published as: JP2003096556A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、シートまたはロール形状基材への結晶性化合物薄膜の製造方法およびその製造装置に関してである。
シートまたはロール型の結晶性化合物薄膜は、電子回路、光回路、高機能デバイス等に必要な機能素子作製の基礎技術である。特に、この薄膜を設けたシートまたはロール基材の応用は、軽量・高機能で、各種回路ボード、ＣＣＤカメラや液晶表示素子等の各種表示装置、カラーイメージセンサー等、特に携帯電話やシート型パソコン等の携帯端末の部品に好適である。
【０００２】
【従来の技術】
現在シート型パソコンやシート型表示素子のため、シート型半導体回路基板の研究・技術開発が盛んに行われている。主にこれらの研究・開発で検討されている薄膜形成方法は、スパッタリング法、イオンプレーテイング法、印刷法、スピンコート法やゾルゲル法などである。しかし、これらの方法による薄膜形成方法では、得られる薄膜は結晶性が低く、良い電気特性や光学特性が得られず実用化には多くの課題を抱えている。また後記ゾルゲル法は高温加熱処理が必要なため基材の制限が厳しくフレキシブルなフイルム基材への展開が得られず、実用に耐えられる特性が出ていない。
【０００３】
一方、光触媒作用あるいは光起電力作用を有する光半導体は近年その特異な応用により注目されている。たとえば光触媒膜材料である二酸化チタンは、その光触媒作用に基づく酸化作用により、表面に付着した有機材料物質の付着汚れ、窒素酸化物（ＮＯｘ）、硫黄酸化物（ＳＯｘ）、悪臭物質等の空気汚染物質吸着、付着細菌等が酸化分解されるといわれており、具体的な応用例として建物等の外壁に二酸化チタン光触媒を貼りつけ、太陽光のもとで空気汚染物質を除去する方法（特開平６−３１５６１４号公報）、病院内の壁や手摺等に二酸化チタン触媒を貼りつけ、細菌等を死滅させる方法（特開平７−１０２６７８号公報）、排水中に二酸化チタン触媒の粉末を分散させ、紫外線ランプの光を照射して水中の汚物を分解する方法（特開平５−９２１９２号公報）等、数多くの応用が提案されている。
【０００４】
また、光触媒薄膜は、その光反応に基づき、その表面が高度に親水化されることも知られており、鏡（浴室、自動車）、レンズ、ガラス窓等の防曇への応用が種々考えられている。
たとえば、高圧送電線、列車外装部、建物外壁、自動車ガラス、窓ガラスの表面に光半導体薄膜を形成すると、その膜の表面の親水性に基づき、疎水性の汚れが付着しにくいというほか、汚れが付着しても分解され、かつ、前記の光触媒薄膜により、その汚れあるいはその分解物が、雨あるいは水洗等により容易に洗い流されるという自浄作用が得られることも知られている。
以上の電気特性、光学特性、光起電力特性、光触媒特性の良いものは、高い結晶性を有する化合物薄膜であることが必要である。
【０００５】
これらの薄膜の形成方法について、酸化チタン薄膜を例にして説明する。
酸化チタン薄膜は、結晶性薄膜でないと光起電力、光触媒性、超親水性等の機能は得られない。結晶性薄膜を得るためには、アモルファスまたは低結晶性酸化チタン薄膜を、４００℃以上に加熱する必要があり、たとえば、チタンアルコキシド、チタンアセテート等のチタン化合物を加水分解し、これを基材の表面に塗布し乾燥させた後、５００℃以上で燒結させてアナターゼ型二酸化チタン膜を得る方法や、蒸着法によりアモルファスの二酸化チタン層を形成した後、得られたアモルファスまたは低結晶性二酸化チタン層を４００℃以上でアニールしてアナターゼ型二酸化チタンを含む層とする方法や、金属チタンの表面を５００℃以上で酸化させ結晶化させる方法や、基材を３５０℃以上に加熱した状態でＲＦスパッタリング法によりアナターゼ型二酸化チタン膜を得る方法等が知られている。
【０００６】
このような従来方法において、アモルファス酸化チタン膜を焼成して高結晶性酸化チタン薄膜を形成する方法は、基材を長時間高温に加熱する必要があるので工程を稼動させる際の維持費が高く、また、後述のプラスティック基材にこの方法で高結晶性酸化チタン薄膜を形成することは、基材の耐熱性の点から実際には使用不可能である。
ＲＦスパッタリング法は、光起電力の高いアナターゼ型酸化チタンを得る方法として優れた方法であるが、４００℃以上の基材の耐熱性が必要であり、また高価な装置を用いる必要があり、この方法によりプラスティック基材上に高結晶性酸化チタン薄膜を作製することは困難である。さらに、プラスティック基材として３５０℃以上の耐熱性を有するものもまったくないわけではないが、ＲＦスパッタリング法に適用するには耐熱性は不充分であり、さらに、光透過性を備え、かつコストの点をも両立させるプラスティック基材は現在のところ知られていない。
【０００７】
ところで、高結晶性酸化チタン薄膜は、前記のごときその表面の光触媒反応に基づく、防汚、抗菌、防曇等の特性の他、光起電力作用も注目されている。光起電力は、導電性薄膜と高結晶性酸化チタン薄膜を設けた基板を、水または電解作用を有する液の中に浸漬し、前記薄膜に紫外線を照射すると、その照射部分に光起電力が発生する現象である。この現象を利用することにより、たとえば、照射部分に選択的に電着膜を形成することができる。すなわち、膜形成性の電着物質を含む電着液に、前記基材を浸漬し、前記導電性薄膜と液中に設けた対向電極との間にバイアス電圧を印加しあるいは印加しない状態で、前記薄膜に紫外線のパターン照射すると、前記薄膜の光パターン照射部分に光起電力が発生し、光電流が流れ、その部分に膜形成物質が電着される。前記薄膜の光起電力が小さい場合には、バイアス電圧を印加することも可能である。
本発明者等は、先に、前記光起電力を利用した、カラーフィルター等の極めて微細なパターンを解像度よく形成する方法を提供した（特開平１１−１７４７９０号公報、特開平１１−１３３２２４号公報、特開平１１−３３５８９４号公報等）。
【０００８】
液晶カラーディスプレイパネルには、最近では、（１）薄膜トランジスタ（以下、「ＴＦＴ」ということがある。）等の駆動素子と画素電極とをマトリックス状に配列した駆動側基板と、カラーフィルタおよび対向電極を備えるフィルタ側基板とをスペーサを介在させて位置合わせしながら対向配置し、その間隙部に液晶材料を封入してなるもの、（２）カラーフィルタが前記駆動側基板に直接形成されたカラーフィルタ一体型駆動基板と、電極を備える対向基板とをスペーサを介在させて簡易に対向配置し、その間隙部に液晶材料を封入してなるものとがあり、いずれの場合のカラーフィルターも、前記のごとき公報に記載の光半導体薄膜を用いる光電着法により作製することが可能である。
【０００９】
前記（１）の液晶ディスプレイパネルでは、カラーフィルター作製時に露光マスクが必要であること、駆動側およびフィルタ側の両基板間の位置合わせ精度に誤差が生じやすく、表示品質や歩溜まりの低下を招くといった問題がある。一方、（２）は、光電着時に、駆動側基板に設けたＴＦＴにより選択的にバイアス電圧を印加すること（アドレッシング）ができるので、カラーフィルターを作製する際に露光マスクが必要でなく、かつ、両基板の位置合わせの必要がないので、現在では後者によるものが注目されている。しかし、後者の方法においては、スルーホールなどを用いてカラーフィルターを導電化する必要があるのでコストアップとなる。
【００１０】
特に最近は、携帯電話や小型パソコン等の携帯端末となる小型機器の需要が急速に伸び、それに伴ないモバイルの観点から様々な検討がなされている。特に、携帯を目的とした機器の場合、軽量薄型で、屋外等への運搬性や外力に対する耐衝撃性が重要視され、かつ落下等に対する破損を生じ難いことが要求される。
このモバイルの観点から、最近では、液晶カラーディスプレイパネルを構成する基板として、従来のガラス基板に代えてフレキシブルなプラスティック基板の使用が注目されている。一般に、液晶フレキシブル基板は、透明で耐熱性が高く、ガスバリアー性に優れたプラスティック基材が求められるが、現在、最も優れた耐熱性を有しているとされるポリイミド材でも、耐熱性は３００℃程度しかないので、プラスティック基板に前記のごとき結晶性光半導体薄膜を設けることは難しく、またポリイミド材フィルムは延伸処理があるため偏光性があったり着色しているため使用が難しく、またプラスティック基板に光電着法によりカラーフィルターを形成することは、商業的には実現されていない。
【００１１】
また、現在、プラスティック基板を用いる液晶パネルは、ＴＦＴ駆動回路が要らないＳＴＮ方式が知られているだけである。その理由は、ＴＦＴ等に用いられるキャリア濃度の高い多結晶の半導体薄膜を形成するには、高温処理工程が必要であり、プラスティック基板にＴＦＴ駆動回路を作製することは、現状では不可能となっているからである。しかし、社会の要求は高画質化を目指しているため、プラスティック材のＴＦＴ液晶表示素子の実現は遅かれ早かれ実現化せねばならない目標である。そして、プラスティック基板を用いる液晶パネルに用いるカラーフィルターの作製法としては、（１）インクジェット法（２）電着法が実用化されているだけである。インクジェット法は、フォトリソグラフィ工程を経ないというメリットを有するが、混色を生じ易く、解像度や位置精度の点で劣っている。また、電着法は、画素に対応して連続的電極を形成する必要があるため、パターン形状がストライプ型等に限定され、ＴＦＴ駆動回路を備えた液晶パネルには用いることができない。
そのために、前記の光半導体薄膜だけでなく、ＴＦＴ回路に用いるごとき半導体薄膜を低温で効率よく作製することが求められている。
【００１２】
シート状プラスティック基材に半導体薄膜を形成する方法としては、特開平６−１１７３８号公報に、ＭＩＭ装置の半導電性結晶性シリコン膜を作製する方法として、絶縁性シリコンベース化合物材料の薄膜表面を、レーザ光等のエネルギービームで照射し、表面層を溶融し、表面層を結晶性シリコン膜に変換し、その下層に絶縁性シリコンベース化合物材料を残す方法が記載されている。また、特開平５−３１５３６１号公報には、プラスティックフィルム上に半導体薄膜を形成する方法として、プラスティックフィルムに非晶質材料膜と酸化物絶縁膜をこの順に形成し、酸化物絶縁膜側からレーザ光を照射し、非晶質材料膜と酸化物絶縁膜の界面近傍において非晶質材料膜を溶融し結晶化させるという、プラスティックフィルムにレーザ光による熱的ダメージを与えず、結晶化した半導体膜を作製する方法が記載されている。さらに、特開平５−３２６４０２号公報には、同様に、プラスティックフィルムにレーザ光による熱の影響をなくすため、プラスティックフィルムに熱バリア層を形成した後、アモルファスシリコン層をこの上に形成し、次いでレーザ光を照射して多結晶シリコン層を形成する方法が記載されている。
前記の方法は、いずれも、アモルファスの半導体膜をレーザ光でアニールすることにより結晶化させる方法であるが、レーザ光による熱（１０００℃になることがある）の影響がプラスティックフィルムに及ぼさないように、アモルファス半導体層の表面だけを溶融して結晶化させるか、あるいは、熱バリア層を設ける方法である。したがって、これらの方法は、アモルファス層全体を結晶化させることは不可能である。耐熱性を設ける為の制約が大きく実用上大きな問題と成っている、そして高価なレーザ光照射装置が必要であることも大きな課題となっている。その上、レーザ光スポットをフィルム全体に走査することが必要であるので、フィルムを大面積化することが難しく、また、全体を結晶化させるのに長時間処理を要しかかるという生産効率からも不利な点となっている。
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、前記のごとき問題点に鑑みてなされたものであり、アモルファスまたは低結晶性薄膜の形成工程および該薄膜を結晶性薄膜に変換する工程を連続的に、かつ前記各工程を低温でかつ簡便に実施することができる、結晶性薄膜の形成方法、およびそのための装置を提供することにある。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
本発明の前記課題は、以下のプラスチックシート基材に結晶性薄膜を形成する方法およびそのための装置を提供することにより解決される。
（１）連続的に搬送されるプラスチックシート基材に、真空下あるいは低ガス圧雰囲気下でＴｉの酸化物を主成分として含むアモルファスまたは低結晶性薄膜を形成する第１の工程、水素を２〜５％含む不活性気体雰囲気下において、薄膜が形成された前記プラスチックシート基材を、５０℃以上で３００℃以下である温度に維持しながら、前記第１の工程で形成された薄膜に、光の波長が薄膜の膜厚の３倍以下である紫外光ランプからの光を照射する第２の工程を有する、プラスチックシート基材に結晶性薄膜を形成する方法。
（２）連続的に搬送されるプラスチックシート基材に、真空下あるいは低ガス圧雰囲気下でＴｉの酸化物を主成分として含むアモルファスまたは低結晶性薄膜を形成する第１の工程、水素を２〜５％含む不活性気体雰囲気下において、薄膜が形成された前記プラスチックシート基材を、５０℃以上で３００℃以下である温度に維持しながら、前記第１の工程で形成された薄膜に、紫外光ランプからの光をプラスチックシート基材の温度に従って光量制御しつつ照射する第２の工程を有し、第２の工程においてプラスチックシート基材の温度に従って光量制御をする、プラスチックシート基材に結晶性薄膜を形成する方法。
【００１５】
（３）連続的に搬送されるプラスチックシート基材に、真空下あるいは低ガス圧雰囲気下でＴｉの酸化物を主成分として含むアモルファスまたは低結晶性薄膜を形成する第１の工程、水素を２〜５％含む不活性気体雰囲気下において、薄膜が形成された前記プラスチックシート基材を、５０℃以上で３００℃以下である温度に維持しながら、前記第１の工程で形成された薄膜に、紫外光ランプからの光をパルス状に照射する第２の工程を有する、プラスチックシート基材に結晶性薄膜を形成する方法。
（４）連続的に搬送されるプラスチックシート基材を洗浄および／または脱気する洗浄および／または脱気工程、洗浄および／または脱気されたプラスチックシート基材に真空下あるいは低ガス圧雰囲気下でＴｉの酸化物を主成分として含むアモルファスまたは低結晶性薄膜を形成する第１の工程、水素を２〜５％含む不活性気体雰囲気下において、薄膜が形成された前記プラスチックシート基材を、５０℃以上で３００℃以下である温度に維持しながら、前記第１の工程で形成された薄膜に、紫外光ランプからの光を照射する第２の工程を有する、プラスチックシート基材に結晶性薄膜を形成する方法。
（５）前記洗浄および／または脱気が、プラスチックシート基材に対する加熱処理および／または放電処理により行われることを特徴とする前記（４）に記載のプラスチックシート基材に結晶性薄膜を形成する方法。
【００２０】
【発明の実施の形態】
本発明のシート基材に結晶性薄膜を形成する方法は、少なくとも、次ぎの２つの工程、すなわち、（１）連続的に搬送されるプラスチックシート基材に、真空下あるいは低ガス圧雰囲気下でＴｉの酸化物を主成分として含むアモルファスまたは低結晶性薄膜（以下において、アモルファスおよび低結晶性薄膜を含めて、単に「アモルファス薄膜」ということがある。）を形成する第１の工程、および（２）水素を２〜５％含む不活性気体雰囲気下において、薄膜が形成された前記プラスチックシート基材を、５０℃以上で３００℃以下である温度に維持しながら、前記第１の工程で形成された薄膜に、紫外光ランプからの光を照射する第２の工程を有し、第１の発明は第２の工程において光の波長が薄膜の膜厚の３倍以下であることを特徴とし、第２の発明は第２の工程においてプラスチックシート基材の温度に従って光量制御をすることを特徴とし、第３の発明は第２の工程において光をパルス状に照射することを特徴とし、第４の発明は第１の工程の前にプラスチックシート基材を洗浄および／または脱気する工程を行うことを特徴とする。本願発明は、アモルファス薄膜を形成する工程と、アモルファス薄膜を結晶性薄膜に変換する工程を連続的に行うことで、結晶性薄膜の用途に応じた種々の機能性の薄膜を簡便に作製することができる。
【００２１】
特に、本発明の第２の工程では、アモルファス薄膜が形成されたシート基材を５０〜３００℃温度範囲に維持しながら、該薄膜が吸収する波長の波長の光を該薄膜に照射するだけで高結晶性薄膜が得られるので、従来の、アモルファス薄膜をレーザ光照射により１０００℃近い温度でアニールして結晶性の薄膜を得る方法に比較し、加熱温度は非常に低くてもよい。また、レーザ光スポットを走査する必要がなく、ランプ型光照射装置により全面に特定光線を照射するだけでよい。したがって、従来の方法に比較して、短時間で、かつ大掛かりな装置も必要とせず大面積の面型結晶性薄膜を製造することが可能であり、製造装置コストや製造価格も格段に低くなる。
また、従来、プラスティック基材の上に化合物薄膜を形成するためには特別な工程や装置が必要であったのに対し、本発明により、簡便なプロセスおよび装置によって、プラスティック基材の上に高結晶性薄膜を作製することが可能になった。
【００２２】
また、以前では、ミラー、ガラス等の表面に光触媒薄膜を設ける防曇処理、防汚処理、親水化処理等を施すには、ミラー、ガラス等の表面にまず酸化チタンのアモルファス薄膜を形成した後、これを４００℃以上で焼成し結晶化度を制御する必要があり、高温処理のため複雑で高精度な制御手段を伴う方法であった。本発明の製造方法により、低耐熱性プラスティック基材に高結晶性薄膜を設けた基板が容易に得られる様になり、簡便に所望の高結晶性化合物膜を得ることができるようになった。
【００２３】
特に、シート状プラスティック基材上にＴＦＴ駆動回路を作製したり、あるいは、さらにこれに光起電力発生用高結晶性薄膜を設けたものを電着基板とし、光電着法によりカラーフィルター膜を形成することも可能になった。カラーフィルターの場合、基材に光透過性が要求されるが、光透過性があるプラスティック基材でかつ偏光性のない特性の基材としては現在のところ、耐熱温度が２００℃前後のものしかないので、２００℃前後の加熱処理により、光電変換効率（光起電力）が充分大きい高結晶性薄膜の形成は不可能であったが、本発明により可能となった。したがって、ますます軽量化や耐衝撃性の改良が要求される、携帯液晶表示パネルへの応用が期待される。
【００２４】
先ず、本発明の第１工程について説明する。
本発明の方法に用いられるプラスチックシート基材（以下においてプラスチックシート基材を単に「シート基材」ということがある。）は、連続的に搬送可能であることが必要であるので、シート基材は可撓性を有するフィルム、シートあるいは板からなる連続シート基材であるか、あるいは、可撓性を有していなくても、搬送手段、たとえば搬送ベルトの上に載せられ連続的に搬送可能であるような形状および大きさを有しているものであればよい。
前記プラスティック材料としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルサルフォン、ポリサルフォン、ポリエーテルイミド、ポリエーテルケトン、ポリフェニレンスルフィド、ポリアリレート、ポリイミド、ポリカーボネート、ポリアラミド、ノルボルネン樹脂（ＪＳＲ社製、商品名：アートン）等が挙げられる。上記の樹脂の中でノルボルネン樹脂は、広い波長範囲において光透過率が高くかつ耐熱性に優れた樹脂として近年注目されているものである（月刊「化学経済」１９９７年１２月号別冊）。
【００２５】
本発明において用いるシート基材は、光透過性材料であることが、作製される結晶性薄膜形成シート基材の用途を、種々拡大する意味において好ましい。
さらに、光電着法において用いる光電変換効率の高い半導体薄膜を形成するには、加熱温度を比較的高くする方が好ましいため、基材としてプラスティック基材を用いる場合は、耐熱性がより高いプラスティック基材が必要である。耐熱性が高いプラステック基材としては、ポリイミドが代表的な材料であるが、液晶表示素子に用いる場合には透明性が求められ、この場合には、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリエーテルサルフォン（ＰＥＳ）、ポリサルフォン（ＰＳ）などが用いられる。特に、耐熱性ＰＣやＰＥＳは透明性が高くて、耐熱性が２３０度程度まで得られること、また、光学異方性が少ないことから、液晶部品用の薄膜着膜用基材としては最適である。
プラスティックの耐熱性はガラス転移点で表すことができ、本発明のシート基材に用いるプラスティック材料のガラス転移点は１０〜２５０℃程度のものを用いることができる。
【００２６】
シート基材として連続したプラスティックシート基材を用いる場合の厚さは、シート基材の安定な搬送性やハンドリング、シート基材自体の剛性力により成膜した薄膜を安定に維持することなどを考慮して、７〜５００μｍ程度が適しており、７５〜２６０μｍの厚さがより好ましい。また、非連続のプラスティックシート基材を搬送ベルトなどの搬送手段により搬送する場合においても、ハンドリングの点を考慮すると、前記のような厚さを有するシート基材を用いることが好ましい。
シート基材の熱安定性を高くするため、シート基材に極く薄い熱絶縁性あるいは耐熱性の薄膜を、結晶性薄膜を設ける側に形成することができる。この薄膜は、耐熱性が１８０℃以上、好ましくは３００℃以上で、熱伝導率が０．０２cal/sec・℃・cm³以下、好ましくは０．００８cal/sec・℃・cm³以下である低熱伝導性の材料から形成でき、膜厚は０．０１から５０μｍ、好ましくは０．０７から１．９μｍ程度が適切である。このような薄膜としては、酸化珪素、窒化珪素、酸化ジルコニア、酸化アルミ等のセラミックス等が用いられる。
【００２７】
また、シート基材にさらにＩＴＯ等の光透過性導電性薄膜を設けたものを用いて本発明の結晶性半導体薄膜形成を行うことができる。得られる光透過性導電性薄膜と結晶性半導体薄膜が形成されたシート基材を用いて、光電着法によりカラーフィルターを作製する場合には、シート基材も光透過性であることが必要である。なお、後述のように、前記ＩＴＯ等の導電性薄膜を、本発明の方法により形成することもできる。
また、得られる結晶性薄膜の機能・用途に応じて、シート基材に酸化珪素、酸化ジルコニア、窒化珪素等の光透過性薄膜、シリコーン、炭化珪素、窒化ガリウム等の半導電性薄膜、ＩＴＯ等の光透過性導電性薄膜、パターン化膜、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ₂）等の光反射防止膜、酸化ケイ素あるいは窒化ケイ素等のガスバリアー膜を設けたものも、本発明の結晶性薄膜の形成に用いることができる。
【００２８】
本発明の第１工程で形成するアモルファス薄膜は、Ｔｉの酸化物を主成分として含む。
ＴｉＯ₂は結晶化させた場合（金属酸化物半導体）、バンドギャップが大きく透明で、光照射効率（光起電力効率）も優れ、また、ＴｉＯ₂は電着液に浸漬した時の安定性に優れ、吸収が４００ｎｍ以下にしかなく、光透過性であるので、カラーフィルタ作製用の光半導体薄膜としてはそのまま使用することが可能であり、また、前記のごとき防曇あるいは防汚の用途に適用することも好ましい。
【００３０】
本発明におけるアモルファス薄膜の「アモルファス」とは、完全にアモルファス状の薄膜だけをさすものではなく、アモルファス部分と結晶部分が混在しているものも前記「アモルファス」の範疇に含まれる。わずかにアモルファス部分を含む薄膜でも、本発明の処理を行うことにより結晶性が増し、光触媒効果や光電変換効果が増すことが確認されている。また、本発明の結晶性薄膜の「結晶性」には、多結晶および単結晶のいずれも含まれる。
【００３１】
本発明の方法において、アモルファス薄膜の形成法としては、真空蒸着法、スパッタリング法、ＲＦスパッタリング法、ＥＢ蒸着法、イオンプレーティング法等が用いられる。これらの薄膜形成法は、真空下あるいは低ガス圧雰囲気下で行われ、その条件は、前記各薄膜形成法により、公知の条件が適宜採用される。たとえば真空蒸着法であれば、１．３３×１０^-3Ｐａ（１０^-5Torr）以下の範囲の真空度で薄膜形成を行い、また、スパッタリング法であれば、不活性ガスを導入した真空度１．３３×１０^-3Ｐａ〜１．３３×１０^-1Ｐａ（10^-5から10‐³ Torr）の範囲の雰囲気下で成膜を行う。
本発明におけるアモルファス薄膜の膜厚は、用途に応じて適宜選択され、たとえば、光電着に用いる二酸化チタン等の光半導体薄膜の場合では１７０〜３７０ｎｍ程度であり、ＩＴＯのごとき酸化物導電性薄膜の場合には１７０〜３５０ｎｍ程度である。
プラスティック基材にアモルファス薄膜または低結晶性薄膜を作製する場合には、比較的低温、たとえば、現在、透明性のよいプラスティックスとして種々知られているものの耐熱温度以下（２３０℃以下）においても成膜が可能で、また、基材に対する損傷が少ない、スパッタリング法やＲＦスパッタリング法が好ましく用いられる。その時は、シート基材の裏面に冷却水や冷媒を通す工夫をした冷却機構を設けて、シート基材の昇温し過ぎるのを抑えることもできる。
【００３２】
また、前記第１の工程において、異なる２層以上のアモルファス薄膜をシート基材に積層して設けることも可能である。たとえば、シート基材にまず、結晶性の低い透明導電膜を形成し、次いで、その上に、アモルファス状の半導体用薄膜を形成する。第２の工程における光アニールにより、導電膜および半導体用薄膜がともに、より結晶性の高い薄膜に変換される。
【００３３】
次ぎに、本発明の方法の第２工程について説明する。第２工程では、水素を２〜５％含む不活性気体雰囲気下において、薄膜が形成された前記シート基材を、５０℃以上で３００℃以下である温度に維持しながら、前記第１の工程で形成された薄膜に、紫外光ランプからの光を照射することにより、アモルファス薄膜を結晶性の薄膜に変換する。（本発明における第２工程を、以下で「光アニール工程」と、この工程の処理を「光アニール処理」いうことがある。）
前記維持温度は、シート基材の温度であるが、その上に形成されているアモルファス薄膜は非常に薄い膜であるので、基材温度が５０〜３００℃になるように制御すると、アモルファス薄膜はこの温度に極めて近い温度となる。
【００３４】
本発明の方法においてアモルファス薄膜を有する基材の温度を、５０℃以上とすれば充分にアモルファス状態を結晶あるいは多結晶の状態に変化させることができる。シート基材をこの温度に維持するには通常加熱する。加熱の上限温度は特に制限はないが、シート基材の耐熱性、加熱方法の選択、加熱温度の制御、エネルギーロス等の観点から、３００℃以下である。結晶性の高い（たとえば光電変換効率が高い）薄膜を作製する観点からは、前記温度範囲においてより高い温度が好ましいが、シート基材の耐熱温度を考慮することも必要であり、前記加熱温度はシート基材の耐熱温度を越えないことが好ましく、特に、シート基材の耐熱温度より少なくとも１０℃以下まで加熱することが好ましい。
シート基材の材料がプラスティック材料の場合には、そのプラスティック材料のガラス転移温度、または融点、流動開始点以下の温度を適用することが好ましい。
なお、後述の光の照射によりアモルファス薄膜の温度が上昇するが、この温度上昇がシート基材を損なう程の場合は、適宜冷却手段を用いてシート基材温度を調節することができる。
【００３５】
アモルファス薄膜が吸収を有する光の波長は、薄膜の化学組成により異なるが、たとえば、酸化チタンの場合では１７０〜３７０ｎｍであり、また、ＩＴＯの場合では１７０〜３５０ｎｍである。
アモルファス薄膜が吸収を有する波長の光を照射する手段は、吸収波長の光を出す光源が適宜用いられる。光照射効率を上げるために、ランプ状の光源を用いると均一に大きな面積を短時間で光照射できる。光源の光波長域については、短波長領域、特に４００ｎｍ以下の波長域の場合、エネルギー密度が高く、エネルギー選択性により、光吸収箇所における加熱効率が高くより好ましい。たとえば、紫外線を照射する場合では、市販の高圧水銀灯を光源としてピーク波長を取り出した紫外線照射装置により十分可能であるが、中でもエキシマランプが好ましく用いられる。
また、前記の光の波長が、アモルファス薄膜の膜厚の３倍以下、より好ましくは薄膜厚みの２倍以下になるようにすると、薄膜内だけを特定して急激に昇温させることが可能となるので、シート基材の昇温が抑制され、かつ、光の吸収効率が上がるので光アニ−ル効率が上がる。
さらに、照射光の波長帯域は、中心吸収波長を中心とする狭い波長域が、他の部分を加熱せずにすむため好ましい。
光照射光量は、作製すべき化合物薄膜の厚み、透過する材料種類にもよるが、たとえば、０．１から１０００W・秒好ましくは２０から３００W・秒範囲の光量が適切である。
前記光照射は、連続照射だけでなく、パルス状照射も可能である。パルス間隔を適宜調節することにより、光の照射量を細かく制御することが可能となるため、光照射のない間にシート基材等の放熱を行わせ、基板の温度上昇を抑制することができ、また、シート基材の温度制御が難しい場合に、パルスの数を制御することにより高精度な温度制御を行うことが可能となる。
【００３６】
本発明の第２の工程における雰囲気は、水素を２〜５％含む不活性気体雰囲気である。
また、ガスの種類は、たとえば、水素ガス、窒素ガス、アルゴンガス等の１種以上が用いられる。これらのガスは、反応気体または活性気体として作用し、アモルファス薄膜が光の照射下高温状態で反応し、還元されたりする（また、その際、前記膜内はかなりの高温になるため、結晶化度の変化を生じる。）。ガス雰囲気の圧力は、１．３３×１０^-3Ｐａ（10^-5Torr）〜１３３０００Ｐａ（10³ Torr）、好ましくは１．３３×１０^-2Ｐａ（10^-4Torr）〜１３．３Ｐａ（10‐¹Torr）程度である。
【００３７】
たとえば二酸化チタンのような酸化物半導体の場合には、たとえば、水素を２〜５％（爆発限界以下）を、純度の高い不活性気体（例えば窒素ガス、アルゴンガス、ヘリウムガス等）に混合した還元性ガス雰囲気下（たとえば１ｌの内容量を有する装置を用いる場合、流量を０．５〜２ｌ／ｍｉｎとし、ガス圧は大気圧程度）で、光照射下アニール処理を行う。酸化物半導体薄膜の場合、酸素分圧を低くすることにより加熱温度をより低温にすることができるので、あらかじめ、雰囲気を真空処理して酸素分圧を下げることが好ましい。
前記のごとき雰囲気下において、光照射しながらアニールを行うと、酸化チタンのアモルファス薄膜は多結晶化するし、また酸素の格子欠陥が生じて半導体のキャリアー濃度が増加し、半導体の光電流特性が大きく向上する。アニール後の酸化チタン薄膜の結晶構造は、微結晶型酸化チタン、アナターゼ型酸化チタン、ルチル型酸化チタンおよびアモルファス型酸化チタンの１種または２種以上の混合物であり、たとえばアナターゼ型結晶、アナターゼ型とルチル型混晶、または非晶質とアナタ―ゼ型結晶の混晶等である。
【００３８】
また、ＩＴＯ等の光透過性酸化物導電膜を低抵抗化するする場合にも、酸化チタンと同様な雰囲気下で光アニール処理を行う。この場合も、酸素分圧を低くすることにより透明酸化物導電膜の加熱温度をより低温にすることができる。
【００３９】
本発明の方法により得られる結晶性薄膜の物性は、光照射時間、光強度、雰囲気ガスの種類、雰囲気圧力、シート基材加熱温度等を種々変化させることにより制御をすることが可能である。
【００４０】
前記第１工程の前に、さらに、シート基材を洗浄および／または脱気する工程を設けることが好ましい。特に、プラスティックシート基材は、その表面に汚れ、気体や水分の吸着などがあり、これらを表面に保持したままアモルファス薄膜の形成を行うと、膜の接着性が悪くなったり純度の高い薄膜の形成が妨げられる。洗浄工程は、シート基材を水洗浴中に通しながらの超音波洗浄や、アセトン等の有機溶剤の浴中を通過させることによる洗浄などの洗浄の後、乾燥を行って水分や有機溶剤を除去することにより行なうことができる。また、脱気工程は、シート基材表面に対する加熱処理、たとえば、電熱加熱による加熱処理や、加熱下あるいは非加熱下での、放電処理により行われる。また、単に真空下においてロール状のシート基材を数回巻き直すことにより脱気を行うこともできる。これらの洗浄および／または脱気工程は、真空雰囲気で実施することが好ましい。真空度は１．３３×１０^-8Ｐａ（１０^-10Torr）〜１．３３×１０^-1（１０^-3Torr）の程度の範囲が適用される。
【００４１】
次に、本発明の方法におけるシート基材の搬送について説明する。以下においては、連続状のシート基材について説明するが、非連続状のシート基材についても同様である。
シート基材の搬送の態様は、第１工程および第２工程を完了させるための時間、第１および第２工程を実施する領域の大きさ、第１工程および第２工程の真空度等を考慮して適宜決めることができる。
たとえば、シート基材を、ある特定の速度で第１工程（第１工程が２以上の異なるアモルファス薄膜を設ける工程を有する場合は、その全工程を含む）および第２工程の実施領域を搬送した場合、各領域を通過する時間の範囲内において、それらの工程を完了させることが可能な場合には、その速度でそれらの領域を一定の速度で連続的に移動させればよい。また、一定速度で搬送した場合、たとえば第２工程が終了しない場合には、第２工程の実施領域を通過する速度を小さくし、第２工程の前にシート基材を貯留する領域を設けて、第１工程と第２工程における搬送速度の違いを吸収すればよい。さらに、第１工程および／または第２工程を実施する領域において、搬送速度を零にすることも可能である。この場合には、搬送速度を０にする工程領域の前に、シート基材を貯留するための手段を設ければよい。この際、シート基材の搬送に余分な負荷をかけないことが必要である。
前記態様において、速度差を吸収するための貯留手段としては、公知のものが用いられる。図３（Ａ）および（Ｂ）にその一例を示す。図３（Ａ）に示すものは、チャンバーＡとチャンバーＢ内の搬送速度Ｖ_AおよびＶ_Bが、Ｖ_A＞Ｖ_Bのような速度差を有する場合、多段ロール機構を用いてチャンバーＡからのシート基材をルーパ部で累積させる（たるませる）タイプのものである。また、図３（Ｂ）に示すものは、Ｒ₁₁ないしＲ₁₄で示す上下に可動のロール（ダンサーロール）を用いるダンサーロール機構を利用するものであり、両チャンバー内の搬送速度にＶ_A＞Ｖ_Bのような速度差をもたせた場合、Ｒ₁₁およびＲ₁₂のダンサーロールを上昇させ、一方、Ｒ₁₃およびＲ₁₄のダンサーロールを下降させることにより、シート基材をルーパ部に累積させるタイプのものである。
【００４２】
本発明においては、前記の第１工程および第２工程はともに真空あるいは低ガス圧雰囲気で行われることが多いので、第１工程および第２工程を実施する領域、さらに、洗浄および／または脱気工程を実施する領域を、共通の真空系内に配置することが好ましい。共通の真空系内の真空度は、１．３３×１０^-8Ｐａ（10^-10Torr）から１．３３×１０^-1Ｐａ（10‐³ Torr）程度に調節される。
【００４３】
次ぎに、本発明のシート基材に結晶性薄膜を形成する方法に用いる装置について説明する。この装置は、Ｔｉの酸化物を主成分として含むアモルファスまたは低結晶性薄膜を形成する第１のチャンバーと、プラスチックシート基材を５０〜３００℃に維持しつつ紫外光ランプからの光を光照射する第２のチャンバーと、プラスチックシート基材を第１のチャンバー内と第２のチャンバー内をこの順に搬送する手段を備え、前記第１のチャンバーは、Ｔｉの酸化物を主成分として含むアモルファスまたは低結晶性薄膜を形成する手段と、チャンバー内を真空または低ガス圧雰囲気に保持する手段と、プラスチックシート基材の搬入部と搬出部を備え、前記第２のチャンバーは、プラスチックシート基材を５０〜３００℃に維持する手段と、紫外光ランプと、チャンバー内を水素を２〜５％含む不活性気体雰囲気に保持する手段と、プラスチックシート基材の搬入部と搬出部を備えている。
【００４４】
前記第１のチャンバーと、第２のチャンバーと、シート基材を搬送する手段は、同一の真空系内にあることが、第１のチャンバーおよび第２のチャンバーの真空雰囲気あるいは低ガス圧雰囲気を維持する点から好ましい。
【００４５】
さらに、前記装置には、同一の真空系内に、シート基材を第１チャンバーに搬入する前に洗浄および／または脱気する手段を備えることが有利である。前記洗浄手段は、水浴中の超音波洗浄手段や有機溶剤洗浄浴による洗浄手段が挙げられ、また、脱気手段としては、加熱手段および／または放電処理手段を挙げることができる。
また、本発明のシート基材に結晶性薄膜を形成する方法において、第１工程で複数の異なるアモルファス薄膜を積層形成する場合には、第１のチャンバーは、形成すべきアモルファス薄膜の種類に応じて複数のチャンバーから構成される。
【００４６】
また、第１および第２のチャンバーにおいて、シート基材の搬送速度を異ならせるためには、各チャンバー内の搬送速度をそれぞれ独立に制御するための手段が必要である。また、速度差を吸収するための貯留手段としては前記のごとき他段ロール機構やダンサーロール機構が適宜用いられる。
【００４７】
図を用いて、本発明の装置の一例を示す概念図を示す。
図１は、２つの異なるアモルファス薄膜を順次、積層形成するための２つの薄膜形成チャンバー１０と２０、光アニール処理を行う光アニールチャンバー３０を、共通の真空系４０に配置した装置の概念図を示す。
薄膜形成チャンバー１０には、アモルファス薄膜形成手段１２、シート基材温度制御手段（通常は加熱手段、場合によりこれに加え冷却手段）１４が備えられ、薄膜形成チャンバー２０には、アモルファス薄膜形成手段２２、シート基材温度制御手段（通常は加熱手段、場合によりこれに加え冷却手段）２４が備えられている。また、図示していないが、薄膜形成チャンバー１０および２０には、シート基材温度検出手段、真空排気手段、雰囲気ガス導入および排出手段等が設けられる。
光アニールチャンバー３０は、紫外光ランプ３２、シート基材を５０〜３００℃に維持する手段３４（通常は加熱手段、場合によりこれに加え冷却手段）が備えられ、さらに、図示しないシート基材温度検出手段、真空排気手段、雰囲気ガス導入および排出手段等が設けられる。前記冷却手段は、シート基材の温度が光照射により本発明の維持温度範囲を逸脱するような場合などに用いられる。
【００４８】
５０はロール状に巻かれたシート基材を繰り出すロール、５２はシート基材を巻き取るロールであり、図示しない駆動手段により駆動される。また、６０はシート基材を脱気処理するための放電処理手段を示す。
チャンバー１０、２０および３０で用いる温度維持手段としては、加熱の場合、たとえば電気的に加熱するヒーターが、冷却の場合、たとえば冷却水や冷媒等による冷却手段が用いられる。また、チャンバー３０で用いる光照射手段としては、たとえばエキシマランプが用いられる。
【００４９】
次に、図１に記載のような装置を用いてプラスチックシート基材の上に、高電気抵抗のＩＴＯと結晶性の低い酸化チタンの薄膜を順次形成し、次いで光アニール処理により、ＩＴＯ薄膜および酸化チタン薄膜を結晶性の高い薄膜に変換する方法について説明する。この場合、チャンバー１０、２０および３０のシート基材搬送方向における長さは、特定の一定速度で連続的にシート基材を搬送した場合、アモルファス薄膜の形成、光アニール処理が充分達成されるに充分な長さを有している。
まず、ロール状のプラスチックシート基材Ａを図１のようにセットし、チャンバー１０、２０および３０が配置された共通の真空系４０の真空度を調節する。また、チャンバー１０をあらかじめ真空処理（１０^-2Ｐａ程度）をして酸素を除去した後、水素ガスを含む高純度窒素ガス雰囲気あるいはアルゴンガス雰囲気等に調節し、チャンバー２０も同様に真空処理し雰囲気を調節する。図示しないロール駆動手段によりシート基材を搬送させる。最初に放電処理手段６０によりプラスティックシート基材表面を処理し、次いでシート基材をチャンバー１０内に搬送し、温度制御手段によりシート基材の温度を薄膜形成に適した温度に調節し、ＲＦスパッタリング装置等の薄膜形成手段によりシート基材の上にＩＴＯ薄膜を形成する。ＩＴＯ薄膜が形成されたシート基材は、チャンバー２０に送られ同様にして低結晶性の酸化チタン膜が形成される。その後、シート基材はチャンバー３０に搬送され、シート基材を５０〜３００℃の温度範囲に維持しながら、エキシマランプ等の光照射手段により光照射される。光アニール処理が終了したシート基材はロール５２に巻き取られる。
【００５０】
前記のごとき工程により結晶性薄膜が形成された、シート基材の応用例について幾つか挙げる。
図２(Ａ）は後述の光電着に用いられる電着基板の一例を示すもので、１００はＰＥＳフィルム（１００μｍ）１００ａと二酸化ケイ素からなるガスバリアー膜（１０００Å）１００ｂから構成されるシート基材、１０２はＩＴＯ膜（８００Å）の導電性薄膜、１０４は結晶性酸化チタン薄膜（２０００Å）を表す。
図２(Ｂ）は表面の防汚に用いる親水性光触媒皮膜を設けた防汚シートの一例を示すもので、２００はポリカーボネートフィルム（１５０μｍ）２００ａと窒化ケイ素からなるガスバリアー膜２００ｂ（８００Å）から構成されるシート基材、２０２は酸化ジルコニウム（ＺｒＯ₂）からなる反射防止膜（１２００Å）、２０４は結晶性酸化チタン薄膜（１０００Å）を表す。
図２（Ｃ）は、防汚シートの他の一例を示すもので、３００はポリイミドフィルム（７５μｍ）からなるシート基材、３０２は防汚シートを他の面に貼るための粘着層（２５μｍ）、３０４は結晶性酸化チタン薄膜（５００Å）を表す。
【００５１】
次に、前記図２（Ａ）で挙げたような、プラスティックシート基材の上に光透過性の導電膜と光半導体薄膜を設けた光電着基板を用いてカラーフィルターを作製する方法について説明する。
光電着基板におけるプラスティックシート基材の厚みは、０．４ｍｍ以下好ましくは０．０７ｍｍから０．２ｍｍ、より好ましくは０．１２ｍｍから０．１８ｍｍの範囲であると、光の回折の影響を小さくできるため、光電着装置において、結像光学系やミラー反射光学系を有する露光装置を備えた装置を用いる必要がなく、以下で説明するような装置により着膜させることができる。
【００５２】
本発明において用いる電着装置の一例を、概念図として図４に示す。図４で示される電着装置は、前記のように光の回折が起こらない程度に薄い基材（プラスチック基材等）を用いた基板に電着を行なうのに適した装置であり、フォトマスク７１、電着液を収納した電着槽８０、ポテンショスタットのごとき電圧印加のための手段９０、白金黒のごとき対向電極９１、飽和カロメル電極のごときリファレンス電極９２およびＨｇ−Ｘｅの均一照射光源７３を備えている。フォトマスク７１は、プラスチック基材１２に密着させて用いる。
【００５３】
また、電着装置の他の例を図５に示す。図５で示すカラーフィルター製造装置は、プロジェクション型露光装置を備えたものであり、紫外線を照射するための光源（図示せず）、第一の結像光学レンズ７２と、第二の結像光学レンズ７３を有する結像光学系、第一の結像光学レンズと第二の結像光学レンズの間に挿入したフォトマスク７１、電着液を収納した電着槽８０、ポテンショスタットのごとき電圧印加のための手段９０、対向電極９１、飽和カロメル電極のごときリファレンス電極９２を備えている。また、前記のカラーフィルター製造装置において前記結像光学系に代え、ミラー反射光学系を使用することも可能である。
電着の際、図５で示すように、電着槽の電着液に基板の半導体薄膜が接触するように基板を電着装置に配置させ、露光装置からの光が半導体薄膜の表面に結像するように調節する。
前記結像光学系の結像光学レンズと光透過性の基板面との距離を１ｍｍ〜５０ｃｍにすることが取り扱いの点からみて好ましく、結像光学系の焦点深度は±１０〜±１００μｍの範囲であることが精度と取り扱いの点から好ましい。
【００５４】
また、電着液については、特開平１１−１７４７９０号公報の段落００１７から００４１までの技術をすべて利用することができる。さらに電着性高分子材料として、架橋性基を導入したものを用い、着色膜形成後に熱処理をして、カラーフィルター膜の耐熱性、耐溶剤性等を向上させることができる。架橋性基を導入した電着性高分子材料を用いる電着液は、特願２０００−２２７７２１号の段落００３７から００５０までに記載されている電着液を用いることができる。
【００５５】
図４または図５に示すようにフォトマスクを用いて、光半導体薄膜に選択的に紫外線を照射すると、選択領域に光起電力が生成し、電着液中の電着材料が光半導体薄膜の上に着膜する。この際、発生する起電力が、電着を生じさせる程度に充分大きければ、電圧印加装置によりバイアス電圧を印加する必要がないが、不充分な場合には、電圧印加装置により数Ｖ程度のバイアス電圧を印加する。
なお、前記電着基板は、プラスチック基材を用いるものを例にとって説明したが、プラスチック基材に代え、ガラス基材等の基材を用いることができるのは勿論である。
【００５６】
また、前記のカラーフィルターの製造方法は、光電着法により着膜させる方法であるが、光触媒法により着膜させることも可能である。光触媒法は、光半導体が有している光触媒作用を利用するもので、光透過性の基板と導電膜（光透過性の場合がある）と光透過性の半導体薄膜を有する着膜基板を用い、半導体薄膜の選択領域に光を照射すると、半導体薄膜／導電膜／電解液の間に内部回路が形成され、半導体薄膜に接触している電解液に電気分解が生じ、半導体薄膜近傍の電解液の水素イオン濃度を変化させることができる。水素イオン濃度を変化させることにより、光電着法と同様に、電解液からの材料の沈殿すなわち、着膜が可能になるものである。電解液としては、前記光電着法において用いる電着液と同様の組成の水性液を用いることができる。また、光触媒法の場合には、導電膜が電解液に導通することと、半導体薄膜と導電膜が接していることが必要であるが、他方、対向電極は不要となる。光触媒法は、特願平１１−３２２５０７号および特願平１１−３２２５０８号に詳細に説明されている。
【００５７】
【実施例】
以下、実施例により本発明を説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。尚、実施例中の「％」は、気体の場合を除いて「質量％」を表す。
実施例１
第１工程を行うチャンバー（第１チャンバー）と、第２工程を行うチャンバー（第２チャンバー）と、放電処理装置を、共通の真空系内に配置した装置を用いた。
８５μｍ厚さの、ロール状に巻いたポリエーテルスルホンフィルムを、共通の真空系（真空度：１．３３×１０^-1Ｐａ（１０^-3Torr））の中で巻き戻し、フィルム表面を１５０℃に加熱下、放電処理を施しながら、線速度１０ｍｍ/秒でロールの巻き直しを行い、これを２回繰り返し、シート表面に付着しているガスや有機材料や水分を低減させた。次に、前記フィルムを６５ｍｍ/分の搬送速度で第１チャンバーと第２チャンバー内を移動するように搬送速度を調節した。
【００５８】
フィルムを、アルゴンガスをキャリアガスとし１．３３×１０^-1Ｐａ（10^-3Torr）の真空度に調節した第１チャンバー内に搬送し、フィルムの表面温度を１６５℃に制御しつつ、高周波スパッタリング法によって、アモルファス状の二酸化チタンを２５０ｎｍの膜厚になるように成膜した。
次いで、アモルファス状の二酸化チタンが成膜されたフィルムを、あらかじめ真空引きし（３．９９×１０^-1Ｐａ（３×１０^-3Torr）、その後、水素ガスを３体積％含む高純度窒素ガス雰囲気（第２チャンバーの内容積の１ｌ当り、流量は１ｌ／ｍｉｎ）に調節した第２チャンバーに搬入し、フィルムが１６５℃になるように加熱し、その温度を保ちながら、照射部を面状にしたエキシマランプにより、紫外線（波長：１７２ｎｍ、光強度：５０ｍＷ／ｃｍ²）を照射した（照射時間は１分に相当）。
第２チャンバーから搬出されたフィルムは、ロール状に巻き取られ、真空系から取り出した。
【００５９】
得られた光アニール処理皮膜のＸ線回折強度を調べたところ、２θが２５．２６０のところに回折ピークが計測され、光アニール前の同じ位置のピーク値の５倍となり、結晶性が高くなったことが示された。また、前記皮膜の接触角を調べた結果、２．５°であり、超親水性表面であることが確認された。
この結果から、前記光アニール処理により、アモルファスまたは低結晶性の二酸化チタンが、高結晶性に変化したことが裏付けられた。
【００６０】
実施例２
この例では、第１工程を行うチャンバー（第１チャンバー）と、第２工程を行うチャンバー（第２チャンバー）と、脱気のための加熱手段を、共通の真空系内に配置した装置を用いた。
ロール状に巻いた０．１５ｍｍ厚の高耐熱性ポリカーボネートシートを、共通の真空系（真空度：１．３３×１０^-3Ｐａ（10^-5Torr））の中で巻戻し、１８０℃の加熱処理を施しながら、線速度４ｍｍ／秒で４回、ロールの巻き直しを行い、シート表面に付着しているガスや有機材料や水分を低減させた。次に、前記シートを３０ｍｍ／分の搬送速度で第１チャンバーと第２チャンバー内を移動するように搬送速度を調節した。
【００６１】
シートを、アルゴンガスをキャリアガスとし１．３３×１０^-1Ｐａ（10^-3Torr）の真空度に調節した第１チャンバー内に搬送し、シートの表面温度を１６５℃に制御しつつ、高周波スパッタリング法によって、アモルファス状の二酸化チタンを２５０ｎｍの膜厚になるように成膜した。
次いで、アモルファス状の二酸化チタンが成膜されたシートを、あらかじめ真空引きし（３．９９×１０^-1Ｐａ（３×１０^-3Torr）、その後、水素ガスを３．８体積％含む高純度窒素ガス雰囲気（第２チャンバーの内容積の１ｌ当り、流量は２．５ｌ／ｍｉｎ）に調節した第２チャンバーに搬入し、フィルムが１４５℃になるように加熱し、その温度を保ちながら、エキシマランプにより、紫外線（波長：３３０ｎｍ、光強度：８０ｍＷ／ｃｍ²）を照射した（照射時間は１５０秒に相当）。
第２チャンバーから搬出されたフィルムは、ロール状に巻き取られ、真空系から取り出した。
【００６２】
得られた光アニール処理皮膜のＸ線回折強度を調べたところ、２θが２５．２６０のところに回折ピークが計測され、光アニ-ル前の同じ位置のピーク値の４．２倍となり、結晶性が高くなった事が示された。また、前記皮膜の接触角を調べた結果、接触角2.9°であり、強い親水性表面であることが観察された。
この結果から、前記アニール処理により、低結晶性の二酸化チタンが、高結晶性に変化したことが裏付けられた。
【００６３】
実施例３
この例では、第１工程を行うチャンバー（第１チャンバー）と第２工程を行うチャンバー（第２チャンバー）、脱気のための加熱装置、および第１チャンバーと第２チャンバーの間にシート基材の貯留手段であるルーパを有し、これらを共通の真空系内に配置した装置を用いた。
厚さ２０５μｍの、ＩＴＯ付きポリカーボネートフィルムのロールを、共通の真空系に配置し、巻戻しながら超音波による水洗浴とアセトン浴による洗浄をし、再びロール状に巻き取った。その後、共通の真空系の真空度を１．３３×１０^-3Ｐａ（10^-5Torr）に調節し、再度、ロールからシートを巻戻しながら、シートの表面温度が１７０℃になるようにシートを裏面から加熱し、ルーパにおけるループの長さを調節してシートを冷却し（ルーパ通過時間１分）、再びロール状に巻き取った。
次に、前記シートを巻戻し、６０ｍｍ／分の搬送速度で第１チャンバーと第２チャンバー内を移動するように搬送速度を調節した。
【００６４】
シートを、アルゴンガスをキャリアガスとし３．９９×１０^-1Ｐａ（3×10^-3Torr）の真空度に調節した第１チャンバー内に搬送し、シートの表面温度を１６１℃に制御しつつ、ＲＦスパッタリング法によって、ＩＴＯ膜上に膜厚１５０ｎｍの低結晶状態の二酸化チタンを成膜した。
次いで、アモルファス状の二酸化チタンが成膜されたシートを、あらかじめ真空引きし（３．９９×１０^-1Ｐａ（３×１０^-3Torr）、その後、水素ガスを２体積％含む高純度窒素ガス雰囲気（第２チャンバーの内容積１ｌ当たり、流量は５０ｍｌ／ｍｉｎ）に調節した第２チャンバーに搬入し、シートが１５０℃になるように加熱し、その温度を保ちながら、エキシマランプにより、紫外線（波長：１７２ｎｍ、光強度：８０ｍＷ／ｃｍ²）を１００秒間照射した。
この際、第２チャンバー内において、シート基材は光アニール処理中移動せず、その間、第１チャンバーから送られるシート基材はルーパにより貯留した。
第２チャンバーから搬出されたシートは、ロール状に巻き取られ、真空系から取り出した。
【００６５】
アニール処理前後の二酸化チタン薄膜について、紫外光（１ＫＷＨｇ−Ｘｅランプ、３６５ｎｍ、１１０ｍＷ／ｃｍ²）を照射し、その時の電流電圧特性（光電変換効率）を調べた結果、紫外光照射部分で単位面積当り2.0mA/cm²の光電流を観測できた。結果を図６に示す。
図６から明らかなように、光アニール後では、光電流密度が著しく上昇しており、光アニール処理により、低結晶性二酸化チタンの結晶化度が高くなったことが裏付けられる。さらに、Ｘ線回折により、２θが２５．２６０でｄ＝３．５２ÅのところにＸ線の回折ピークが約３倍高くなったこと観察された。このことは、アナターゼ型の（１、０、１）面を示す。
【００６６】
参考例１（カラーフィルターの作製）
実施例３において作製した結晶性二酸化チタン薄膜を形成したシートを、カラーフィルター作製用基板として用いて、以下のようにしてカラーフィルターを作製した。光電着装置は、密接配置型電着装置を用いた。前記基板のＩＴＯ膜を電着用の作用電極として利用した。
＜レッド着色膜の形成＞
スチレン−アクリル酸共重合体樹脂(重量平均分子量１５，５００、スチレンとアクリル酸のモル比６５：３５、酸価１２０)と、赤色超微粒子顔料とを、質量固形分比率で樹脂／顔料＝１：１に分散させた、固形分濃度６質量％の電着液Ｒ（ｐＨ＝７．８、導電率＝７ｍＳ／ｃｍ）を調製した。
【００６７】
図４に示すように、前記基板を、光半導体薄膜が電着液Ｒに接するように配置し、基板の光半導体薄膜の設けられていない側の表面（以下、「裏面」という。）にレッドフィルタ用のフォトマスクを密接させた。そして、ＩＴＯ膜を作用電極とし、該作用電極のバイアス電位差が飽和カロメル電極に対しプラス１．７ＶとなるようにポテンショスタットからＩＴＯ導電膜に電圧を印加した。
次いで、基板の裏面側からフォトマスクを通して、水銀キセノンランプ（山下電装製：波長３６５ｎｍ：光強度５０ｍＷ／ｃｍ²）により１０秒間光を照射したところ、光半導体薄膜の表面の照射された領域（選択領域）にのみ、膜厚１．０μｍの均一厚の赤色パターンが形成された。
【００６８】
＜グリーンの着色膜の形成＞
顔料をフタロシアニングリーン系超微粒子顔料に変更し、樹脂／顔料（質量比率）＝１：０．７にするほかは、レッド着色膜と同様にして電着液Ｇを調製し、同様にしてグリーンの着色膜を形成し、純水で洗浄した。膜厚１．０μｍの均一厚の緑色パターンが形成された。
＜ブルー着色膜の形成＞
顔料をフタロシアニンブルー系超微粒子顔料に変更するほかは、レッド着色膜と同様にして電着液Ｂを調製し、同様にしてブルーの着色膜を形成し、純水で洗浄した。膜厚１．０μｍの均一厚の青色パターンが形成された。
【００６９】
＜ブラックマトリクスの形成＞
レッド着色膜形成の際の顔料に代え、カーボンブラック粉末(平均粒子径80nm)を、体積比率で高分子材料／カーボンブラック＝１／１に分散させた、固形分濃度７質量％の電着液Ｋ（ｐＨ＝７．８、導電率＝８ｍＳ／ｃｍ）を用い、フォトマスクを用いずに、同様の露光装置により全面に１０秒間露光する他はレッド膜形成の場合と同様に電着を行ったところ、着色膜未形成の領域にブラックマトリクスが形成された。
微細な画素パターンからなる高解像度で、表面平滑性に優れたフレキシブルカラーフィルターが得られた。
【００７０】
参考例２
参考例１における電着基板を、厚さ０．２５ｍｍのポリエーテルサルフォンシートに厚さ１００ｎｍのＩＴＯを設け、その上に実施例３と同様にして結晶性の二酸化チタンを形成した電着基板に変更し、かつ、参考例１の各電着液（レッド、グリーン、ブルーおよびブラックマトリクス用）の高分子材料を、架橋性基を導入した高分子材料であるスチレン・アクリル酸・メタクリル酸２−（Ｏ−〔１’メチルプロピリデンアミノ〕カルボキシアミノエチル）共重合体［分子量１３，０００、スチレン含有量６５モル％、酸価１２５、メタクリル酸２−（Ｏ−〔１’−メチルプロピリデンアミノ〕カルボキシアミノ）エチル含有量３．３モル％］に代えた電着液Ｒ、電着液Ｇ、電着液Ｂおよび電着液Ｋを用いる他は、実施例４と同様にして、膜厚１．０μｍの均一厚さのレッド、グリーン、ブルーの各着色膜とブラックマトリクスを基板に形成した。
＜ベーキング＞
着色膜およびブラックマトリクスが形成された基板に、１７０℃で３０分間の加熱架橋を行った。微細な画素パターンからなる高解像度で、表面平滑性に優れ、耐溶剤性に優れたフレキシブルカラーフィルターが得られた。
基材厚さ0.25ｍｍのポリエーテルサルフォンに厚さ１００ｎｍのＩＴＯを設けたものに変更し、かつ、実施例３の各電着液（レッド、グリーン、ブルーおよびブラックマトリクス用）の高分子材料を、架橋性基を導入した高分子材料であるスチレン・アクリル酸・メタクリル酸エステル共重合体［分子量13,000 親水基/(親水基+疎水基)のモル比65%#価125、］に代えた電着液Ｒ、電着液Ｇ、電着液Ｂおよび電着液Ｋを用いる他は、実施例３と同様にして、膜厚１．０μｍの均一厚さのレッド、グリーン、ブルーの各着色膜とブラックマトリクスを基板に形成した。
＜ベーキング＞
着色膜およびブラックマトリクスが形成された基板に、１７０℃で３０分間の加熱架橋を行った。微細な画素パターンからなる高解像度で、表面平滑性に優れ、耐溶剤性に優れたフレキシブルカラーフィルターが得られた。
【００７１】
参考例３
この例では、電着装置として、図５で示すようなプロジェクション型露光装置を備えた電着装置（ウシオ電気（株）製）を用いてカラーフィルターを作製する例を示す。
電着基板は、参考例１で使用したものと同じものを、電着液は、参考例２におけるのと同じ組成の、電着液Ｒ、電着液Ｇ、電着液Ｂおよび電着液Ｋを用いた。電着装置（ウシオ電気（株）製）のプロジェクション型露光装置において、結像光学レンズと結像面（光起電力化合物薄膜の露出面）との焦点距離は１５ｍｍに、焦点深度は±７０μｍにした。
前記電着基板を、二酸化チタン薄膜が電着液に接するように配置し、結像光学レンズにより光が結像面に結像するように露光装置を調節した。
照射紫外線（波長３６５ｎｍ）の光強度を９０ｍＷ／ｃｍ²に、照射時間を５秒間に変更する他は、参考例２と同様にして、電着液Ｒ、電着液Ｇ、電着液Ｂおよび電着液Ｋの順に順次電着液を変えて、膜厚が１．０μｍの均一膜のＲ、ＧおよびＢ膜と、ブラックマトリクスを作製した。ただし、ブラックマトリクスを作製する場合には、裏面より全面に露光した。最後に、同様にベーキングをしてカラーフィルターを得た。
【００７２】
【発明の効果】
本発明においては、アモルファス薄膜を形成する工程と、アモルファス薄膜を結晶性薄膜に変換する工程を連続的に行うので、結晶性薄膜の用途に応じた種々の機能性の薄膜を簡便に作製することができる。
特にアモルファス薄膜を結晶性薄膜に変換する工程においては、加熱温度を、非常に低い温度とすることができ、また、レーザ光を走査する必要がなく、光照射装置により全面に光を照射するだけでよいため、従来法に比較して、短時間の処理で、高価で精密な装置も必要とせずに、高結晶性薄膜を製造することが可能となり、その生産コストも低減できる。
また、従来はプラスティック基材上に結晶性薄膜を形成するためには特別な工程や装置が必要であったが、本発明により、簡便で精度の厳しくない工程および装置によって、プラスティック基材の上に高結晶性薄膜を作製することが可能になった。
また、従来、鏡、ガラス等の表面に防曇処理、防汚処理、親水化処理等を施すには、アモルファス性薄膜を形成した後、これを高結晶化させるため４００℃以上の焼成処理が必要となり、基板の耐熱性が要求されたり、高度で複雑な方法となっていた。本発明の方法により、プラスティック基材に高結晶性な光半導体薄膜を設けた基板が容易に得られるので、防曇、防汚、親水化の処理が必要な面に、この基板を貼ることにより、極めて簡便に所望の表面性状を得ることができるようになった。
さらに、プラスティック基材上にＴＦＴ駆動回路を作製したり、あるいは、さらにこれに光起電力発生用の化合物薄膜を設けたものを電着基板とし、光照射による電着でカラーフィルター膜を形成することも可能になった。特に、カラーフィルターの場合、基材に光透過性が要求されるが、光透過性があるプラスティック基材としては、耐熱温度が２００℃前後のものしかないので、２００℃前後の加熱処理により、光電変換効率（光起電力）が充分大きい結晶性化合物薄膜の形成が可能であるという意義は大きい。したがって、ますます軽量化が要求される表示パネルのフレキシブル化の応用に期待される。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の方法を実施するための装置の一例を示す概念図である。
【図２】本発明の方法により結晶性薄膜を形成したシート基材の例を示す図である。
【図３】本発明の方法に用いるシート基材の累積手段の例を示す図で、（Ａ）は多段ロール機構を、（Ｂ）はダンサーロール機構を利用するものである。
【図４】光電着法に用いる電着装置の一例を示す概念図である。
【図５】光電着法に用いる電着装置の他の一例を示す概念図である。
【図６】光アニ‐ル処理前後の酸化チタンのＩ−Ｖ特性を示すグラフである。
【符号の説明】
Ａシート基材
１０、２０薄膜形成チャンバー
１２、２２アモルファス薄膜形成手段
３０光アニールチャンバー
１４、２４、３４シート基材温度制御手段
３２光照射手段
４０共通の真空系
５０、５２ロール
６０放電処理手段

Claims

連続的に搬送されるプラスチックシート基材に、真空下あるいは低ガス圧雰囲気下でＴｉの酸化物を主成分として含むアモルファスまたは低結晶性薄膜を形成する第１の工程、水素を２〜５％含む不活性気体雰囲気下において、薄膜が形成された前記プラスチックシート基材を、５０℃以上で３００℃以下である温度に維持しながら、前記第１の工程で形成された薄膜に、光の波長が薄膜の膜厚の３倍以下である紫外光ランプからの光を照射する第２の工程を有する、プラスチックシート基材に結晶性薄膜を形成する方法。
連続的に搬送されるプラスチックシート基材に、真空下あるいは低ガス圧雰囲気下でＴｉの酸化物を主成分として含むアモルファスまたは低結晶性薄膜を形成する第１の工程、水素を２〜５％含む不活性気体雰囲気下において、薄膜が形成された前記プラスチックシート基材を、５０℃以上で３００℃以下である温度に維持しながら、前記第１の工程で形成された薄膜に、紫外光ランプからの光をプラスチックシート基材の温度に従って光量制御しつつ照射する第２の工程を有し、第２の工程においてプラスチックシート基材の温度に従って光量制御をする、プラスチックシート基材に結晶性薄膜を形成する方法。
連続的に搬送されるプラスチックシート基材に、真空下あるいは低ガス圧雰囲気下でＴｉの酸化物を主成分として含むアモルファスまたは低結晶性薄膜を形成する第１の工程、水素を２〜５％含む不活性気体雰囲気下において、薄膜が形成された前記プラスチックシート基材を、５０℃以上で３００℃以下である温度に維持しながら、前記第１の工程で形成された薄膜に、紫外光ランプからの光をパルス状に照射する第２の工程を有する、プラスチックシート基材に結晶性薄膜を形成する方法。
連続的に搬送されるプラスチックシート基材を洗浄および／または脱気する洗浄および／または脱気工程、洗浄および／または脱気されたプラスチックシート基材に真空下あるいは低ガス圧雰囲気下でＴｉの酸化物を主成分として含むアモルファスまたは低結晶性薄膜を形成する第１の工程、水素を２〜５％含む不活性気体雰囲気下において、薄膜が形成された前記プラスチックシート基材を、５０℃以上で３００℃以下である温度に維持しながら、前記第１の工程で形成された薄膜に、紫外光ランプからの光を照射する第２の工程を有する、プラスチックシート基材に結晶性薄膜を形成する方法。
前記洗浄および／または脱気が、プラスチックシート基材に対する加熱処理および／または放電処理により行われることを特徴とする請求項４に記載のプラスチックシート基材に結晶性薄膜を形成する方法。