JP2003530284A - 薄い、難溶性の被覆の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 スパッタリング、蒸着、浸漬被覆または金属有機化学的蒸着（ＭＯＣＶＤ）により安定な表面被覆が製造される。これらの方法を使用して常に内部表面に達する均一な被覆が得られるわけではない。従って基板（Ｓ）上にセラミック層または酸化物層（ＣＬ／ＯＬ）を製造するために、適当な出発物質（Ｐ）を塗布し（Ｉ）、乾燥した（ＩＩ）後に生じる出発物質層（ＰＬＤ）を湿った反応物質ガス（ＲＧ）にさらし（ＩＩＩ）、前記層を相当する水酸化物層または錯体層（ＨＬ）に変換し、引き続きセラミック層または酸化物層（ＣＬ／ＯＬ）を形成するために熱処理する（ＩＶ）。より大きな物質変換率を示す他のカルコゲニド層を選択的に製造するために、更に層をカルコゲン水素を含有する反応物質ガスにさらす。選択的に反応物質ガスを使用して還元反応で金属層を製造することができる。本発明により提供される方法は、シャドウ−キャスト構造を含む表面の保護および変性に関する任意の塗装およびソーラー技術および材料技術ですぐれた機能層の塗装に使用することができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】 本発明は、任意の形状の基板に薄い、難溶性の被覆を製造する方法に関する。
その際有利にはセラミック層および酸化物層、および金属層および他のカルコゲ
ニド層が製造されるべきである。

【０００２】 ドイツセラミック協会の定義（Ｔｅｃｈｎｉｓｃｈｅ Ｋｅｒａｍｉｋ Ｂ.
Ｈｔｉｅｒ 編、Ｖｕｌｋａｎ Ｖｅｒｌａｇ Ｅｓｓｅｎ １９８８、２〜２
５頁参照）によれば、セラミック材料は無機物であり、非金属であり、水に溶解
しにくく、少なくとも３０％が結晶質である。しかしながらガラス、ガラスセラ
ミックおよび無機結合剤の群により拡大することができる。セラミック材料は２
つの大きな群、機能セラミックおよび構造セラミックに分類される。構造セラミ
ックにおいては主族元素の酸化物および珪酸塩、炭化物、窒化物、ホウ化物およ
び珪化物（ＭｏＳｉ_２）を基礎とする材料が考慮される。

【０００３】 体系的な考察において、酸化物セラミックは、実質的に（９０％より多くが）
単相で一成分の金属酸化物からなるすべてのセラミック材料であると理解するこ
とができる。これに対して、ホウ素、炭素、窒素、珪素および事情により酸素の
系からのセラミック製造材料を基礎とするすべての材料を非酸化物セラミックと
よぶ。酸化物セラミック材料は純粋な酸化物または酸化物化合物からなる多結晶
材料である。これは高い純度を有し、一般にガラス相を含まない。高溶融金属酸
化物、例えばアルミニウム酸化物、ジルコニウム酸化物、マグネシウム酸化物、
チタン酸化物およびベリリウム酸化物、および酸化カリウムのほかに、高い誘電
率を有する磁性セラミック材料および物質、圧電セラミックがこれに属する。一
般には高溶融酸化物に限定される。しかしながら二酸化珪素（ＳｉＯ_２）は酸化
物セラミックに分類されない。従っておよび適しているが、セラミック材料に属
さない他の酸化物を考慮して、本発明はセラミック層および酸化物層の製造に関
する。酸化物セラミック材料の場合は更に単純な酸化物と複雑な酸化物に区別さ
れる。これには例えば粗い構造を有するクロマイトおよびペロブスカイト、フェ
ライトおよび微細な構造を有するグラネートが属する。

【０００４】 難溶性の層は、従来は、例えばスパッタリングまたは蒸着により、ゾル−ゲル
技術、化学的浸漬析出または蒸気相からの析出（金属有機化学蒸着、ＭＯＣＶＤ
）により表面に被覆することができる。「スプレーＣＶＤにより析出した酸化亜
鉛薄膜のレーザーアニーリング（Ｌａｓｅｒ ａｎｎｅａｌｉｎｇ ｏｆ ｚｉ
ｎｃ ｏｘｉｄｅ ｔｈｉｎ ｆｉｌｍ ｄｅｐｏｓｉｔｅｄ ｂｙ ｓｐｒａ
ｙ−ＣＶＤ）」Ｇ.Ｋ.Ｂｈａｕｍｉｋ等、Ｅｌｓｅｖｉｅｒ Ｍａｔｅｒｉａｌ
ｓ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｂ５２（１９８８）２
５−３１の論文から、多結晶ＺｎＯフィルムを石英基板およびシリコン基板にス
プレーＣＶＤ法により被覆することが知られている。被覆したフィルムを、引き
続き結晶構造を改良するために、レーザー照射により加熱することができる。硝
酸亜鉛水溶液を用いる噴霧熱分解によるドープしていないＺｎＯフィルムの析出
は、「硝酸亜鉛溶液の噴霧熱分解により成長したドープしていないＺｎＯの光学
的および電気的特性（Ｏｐｔｉｃａｌ ａｎｄ ｅｌｅｃｔｒｉｃａｌ ｐｒｏ
ｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ ｕｎｄｏｐｅｄ ＺｎＯ ｆｉｌｍｓ ｇｒｏｗｎ ｂ
ｙ ｓｐｒａｙ ｐｙｒｏｌｙｓｅ ｏｆ ｚｉｎｃ ｎｉｔｒａｔｅ ｓｏｌ
ｕｔｉｏｎ）」 Ｓ.Ａ.Ｓｔｕｄｅｎｉｋｉ等、Ｊ.ｏｆ Ａｐｐｌ.Ｐｈｙｓ.
Ｖｏｌ８３、Ｎｏ４、１９９８年２月１５日，２１０４−１１の論文から知られ
ている。この論文の重要点は熱分解温度とＺｎＯフィルムの構造的、電気的およ
び光学的特性の関係を求めることにある。例えば窒素中４００℃での試料基板の
加熱により種々の温度が達成された。

【０００５】 スパッタリング（ＺｎＯに関しては、Ｕｓｅ ｏｆ ａ ｈｅｌｉｃｏｎ ｗ
ａｖｅ ｅｘｃｉｔｅｄ ｐｌａｓｍａ ｏｆ ａｌｕｍｉｎｉｕｍ−ｄｏｐｅ
ｄ ＺｎＯ ｔｈｉｎ−ｆｉｌｍ ｓｐｕｔｔｅｒｉｎｇ、Ｋ.ヤマヤ等、Ａｐ
ｐｌ.Ｐｈｙｓ.Ｌｅｔｔ.７２（２）、１９９８年１月１２日、２３５−３７を
参照）の際に金属カソードからガス放出の衝突するイオンにより原子が溶出する
（カソード飛散）。飛散した金属は引き続き表面に均一な層として沈積する。マ
イクロ波領域の存在での酸素含有プラズマを利用した分子線エピタキシーにより
、ｃ−平面サファイアに単結晶のＺｎＯ薄層を製造することができる（Ｐｌａｓ
ｍａ ａｓｓｉｓｔｅｄ ｍｏｌｅｃｕｌａｒ ｂｅａｍ ｅｐｉｔａｘｙ ｏ
ｆ ＺｎＯ ｏｎ ｃ−ｐｌａｎｅ ｓａｐｐｈｉｒｅ：Ｇｒｏｗｔｈ ａｎｄ
ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓａｔｉｏｎ Ｙ．Ｃｈｅｎ等、Ｊ．ｏｆ Ａｐｐｌ.
Ｐｈｙｓ.Ｖｏｌ８４、Ｎｏ７、１９９８年１０月１日、３９１２−１８参照）
。良好な品質を有するＺｎＯフィルムを、低い処理温度で水溶液から直接電気的
析出により製造することができる（Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ Ｏｆ ＺｎＯ Ｆ
ｉｌｍｓ Ｂｙ Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ Ｆｒｏｍ Ａｑｕｅｏ
ｕｓ Ｓｏｌｕｔｉｏｎ Ｓ.Ｐｅｕｌｏｎ等、１３th Ｅｕｒｏｐ.Ｐｈｏｔｏ
ｖｏｌｔａｉｃ Ｓｏｌａｒ Ｅｎｅｒｇｙ Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ １９９５
年１０月２３−２７日、Ｎｉｃｅ Ｆｒａｎｃｅ１７５０−５２参照）。ゾル−
ゲル技術の場合は（Ｍｉｃｒｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ｏｆ ＴｉＯ_２ ａｎｄ
ＺｎＯ Ｆｉｌｍｓ Ｆａｂｒｉｃａｔｅｄ ｂｙ ｔｈｅ Ｓｏｌ−Ｇｅｌ−
Ｍｅｔｈｏｄｅ Ｙ.オオヤ等、Ｊ．Ａｍ.Ｃｅｒａｍ.Ｓｏｃ.７９［４］８２５
−３０（１９９６）参照）、ゾルとして存在するコロイド溶液が水と反応し、溶
剤を取り去り、固体の吸着した溶剤残部と一緒に硬化してゲルを形成し、ゲルを
表面に堆積し、乾燥することができる。

【０００６】 化学的浸漬析出（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｂａｔｈ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ ＣＢ
Ｄ ＺｎＯ／ＣｄＳ／ＣＩＳ／Ｍｏ−Ｓｔｒｕｋｔｕｒｅｎ：Ｅｆｆｅｃｔｓ
ｏｆ Ｃｄ−Ｆｒｅｅ Ｂｕｆｆｅｒ Ｌａｙｅｒ Ｆｏｒ ＣｕＩｎＳｅ_２
Ｔｈｉｎ Ｓｏｌａｒ Ｃｅｌｌｓ Ｔ．Ｎｉｉ等、Ｆｉｒｓｔ ＷＣＰＥＣ：
１９９４年１２月５−９日、ハワイ、２５４−５７参照）の場合は、難溶性の金
属カルコゲニド層を製造する際に２つの異なる変法、ＳＩＬＡＲ法（逐次的イオ
ン層吸着および反応）およびカルコゲノ尿素法に区別される。

【０００７】 開示文献、「エータ太陽電池のきわめて薄い吸収体としてのＣｕＩｎＳ_２（Ｃ
ｕＩｎＳ_２ ａｓ ａｎ ｅｘｔｒｅｍｅｌｙ ｔｈｉｎ ａｂｓｏｒｂｅｒ
ｉｎ ａｎ ｅｔａ ｓｏｌａｒ ｃｅｌｌ）」Ｊ．Ｍｏｅｌｌｅｒ等（Ｃｏｎ
ｆｅｒｅｎｃｅ Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ ｏｆ ｔｈｅ ２ｎｄ Ｗｏｒｌｄ
Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ ａｎｄ Ｅｘｈｉｂｉｔｉｏｎ ｏｎ Ｐｈｏｔｏｖ
ｏｌｔａｉｃ Ｓｏｌａｒ Ｅｎｅｒｇｙ Ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ、１９９８年
６月６−１０日、２０９−２１１頁、ＸＰ００２１１０７３５ Ｖｉｅｎｎａ）
の対象は、種々の材料の組成が表示されている、前記方法から出発する薄い金属
カルコゲニド層の改良された製造方法である。この方法ではまず基板にイオンが
堆積するように基板に金属化合物の溶液を被覆する。引き続き基板から乾燥工程
で溶剤を除去する。その後カルコゲン水素含有ガスを、金属イオンとの反応を引
き起こすために、堆積したイオン層と接触する。この方法により均一な金属カル
コゲニド層を同じ品質で簡単に製造することができる。この層は、例えば太陽電
池に吸収体層または緩衝体層として使用される。この発明は、ＩＬＧＡＲ（Ｉｏ
ｎｉｃ Ｌａｙｅｒ Ｇａｓ Ｒｅａｃｔｉｏｎ）法と呼ぶことができる、この
論文に記載された方法から自然に思いつく技術水準として出発する。

【０００８】 この公知方法に対して、本発明の課題は、他の材料組成で他の表面層の製造を
可能にすることである。その際この方法は、それにもかかわらず生態的および経
済的見地から簡単に実施できるべきである。更にその場合に使用される材料によ
り拡大された使用範囲を達成すべきである。カルコゲニド構造を有する公知の被
覆に比べて使用される物質の利用が改良され、品質が改良された被覆が、この問
題領域で副次的な目標として同様に所望される。

【０００９】 従って、前記の主要課題の解決手段として、セラミック層または酸化物層を製
造するために、所望の層厚に依存して循環的に実施すべき以下の処理工程： Ｉ.基板表面に層を形成するために、少なくとも１種の適当な出発物質を被覆す
る工程、 ＩＩ.形成された出発物質層を、不活性ガス流中でまたは蒸発により乾燥する工
程、 ＩＩＩ. 相当する水酸化物層または錯体層に変換するために、乾燥した出発物質
層を、湿った反応物質ガス（ＲＧ）でガス処理する工程、 ＩＶ. それぞれの最終層を形成するために、形成された水酸化物層または錯体層
（ＨＬ）を熱処理する工程、および 引き続き未反応の出発成分または好ましくない副生成物の発生に依存して、 Ｖ.これらを除去するために洗浄し、引き続き乾燥する工程 を有する任意の形状の基板上に薄い、難溶性の被覆を製造する方法が提供される
。

【００１０】 金属層を選択的に製造するための他の解決手段は、以下の処理工程： Ｉ.基板表面に層を形成するために、少なくとも１種の適当な出発物質を被覆す
る工程、 ＩＩ.形成された出発物質層を、不活性ガス流中でまたは蒸発により乾燥する工
程、 ＩＩＩ. 金属層を形成するために、乾燥した出発物質層を、湿った、還元作用す
る反応物質ガスでガス処理する工程、および ＩＶ. 未反応の出発成分または好ましくない副生成物を除去するために、形成さ
れた金属層を熱処理する工程 を有する、類似の方法により提供される。

【００１１】 更に、他の解決手段は、他のカルコゲニド被覆を選択的に製造するために、以
下の処理工程： Ｉ.基板表面に層を形成するために、少なくとも１種の適当な出発物質を被覆す
る工程、 ＩＩ.形成された出発物質層を、不活性ガス流中でまたは蒸発により乾燥する工
程、 ＩＩＩ. 相当する水酸化物層または錯体層に変換するために、乾燥した出発物質
層を、湿った、反応物質ガスでガス処理する工程、 ＩＩＩａ.カルコゲニド最終層を形成するために、水酸化物層または錯体層を、
付加的なカルコゲン水素化合物を含有する反応物質ガスでガス処理する工程、お
よび ＩＶ. 形成された水酸化物層または錯体層および／またはカルコゲニド最終層を
熱処理する工程 を有する、類似の方法により提供される。

【００１２】 セラミック層、酸化物層、金属層または他のカルコゲニド層を選択的に製造す
る本発明の方法の有利な構成は、従属請求項に記載されている。その内容は本発
明に関する一般的な構成に関連して以下に詳細に説明する。

【００１３】 本発明の方法により、難溶性の酸化物のフィルムおよび一般に乾燥した固体の
出発化合物を気体の反応成分と反応することにより形成される化合物のフィルム
を簡単に製造することができる。このために反応物質ガスとして湿ったアンモニ
アガスを使用する際に、均一な表面を形成するために乾燥した出発物質層の、水
酸化物または錯体、例えばアミン錯体を形成するための湿った反応物質ガスによ
る最初に行われる加水分解が決定的である。反応物質ガスは、他の、有利には塩
基性の反応蒸気または事情により水蒸気だけであってもよい。蒸気の名称は常に
湿ったガス、すなわち気体の水、塩基性ガスおよび多くの場合に不活性キャリア
ガスを表わすべきである。湿ったアンモニアガスは、水性アンモニア溶液を有す
る洗浄びんに窒素を一回泡立たせて通過することにより生成する。ガス処理によ
る金属層の形成は相当して還元作用するガスでの処理を必要とする。

【００１４】 ガス処理の後に続く熱処理の実施により、引き続き水の分離により、および錯
体の場合は配位子の分離により、所望のセラミック表面層または酸化物表面層ま
たは他の最終層が形成される。水酸化物層または錯体層の熱処理は別の処理工程
で反応物質ガスでのガス処理の後に、例えば炉内で層を加熱することにより行う
ことができる。熱処理は、方法に随伴してガス処理の際に処理温度を高めること
により実施することもできる。高い温度を使用することにより、事情により任意
の浄化工程を省くことができ、それというのもこれによりすでに好ましくない物
質をフィルムから除去できるからである。更に所定の場合に意図的に引き起こさ
れる温度の上昇を使用せずに、直接酸化物を形成することができる。カルコゲニ
ド層を製造する際に熱処理を２つの必要なガス処理に広げることができる。それ
ぞれの最終層を形成するための熱処理は個々の場合に妨害する成分を除去する意
味で理解することができる。金属層を製造する際にこれは、好ましくない副生成
物を除去するために利用する。

【００１５】 出発物質は一般に金属化合物、例えば金属ハロゲン化物、例えばＺｎＣｌ_２ま
たはＡｌＣｌ_３であり、これらの金属、酸化物、セラミック（例えばＺｎＯ、Ａ
ｌ_２Ｏ_３）または金属が最終生成物として被覆に所望される。引き続き適当な溶
解した金属塩を基板に被覆し、乾燥し（場合により所定の残留湿分にまで）、気
体の反応成分と反応させる。

【００１６】 本発明の方法により製造される層を、ソーラー技術に、太陽電池の多くの成分
を製造する際に使用することができる。材料技術においてすべての可能な滑らか
な、粗いおよび多孔質の基板の被覆を行うことができる。更に本発明の方法は出
発物質混合物または種々の出発物質の使用およびこれらの交代する使用により、
均一なドープした層および混合層の製造および多層の形成を可能にする。薄い、
難溶性の被覆は、特に拡大された表面保護が求められる至る所で使用することが
できる。この場合には純粋に表面の機械的および化学的保護であってもよいが、
例えば導電性、反射特性および吸収特性または触媒作用または化学吸着のような
物理的および化学的表面特性の作用であってもよい。

【００１７】 更に公知方法に比較して優れた点として、以下の特徴が挙げられる。

【００１８】 ・ほどよい、問題のない処理パラメータ、真空を使用しないことによる低い費用
・処理パラメータの変動に対する強さ ・進行すべきサイクルの数による簡単な層厚の調節 ・製造される層の高い再現可能性 ・任意の表面を有する基板の均一な被覆 ・陰影のある内部表面の被覆 ・出発物質の完全な利用および ・簡単な自動化可能性。

【００１９】 出発化合物の結晶構造から出発して、硫化物、セレン化物またはテルル化物を
形成するカルコゲン化工程の際に、先願のドイツ特許第１９８３１１４.８号に
記載されたＩＬＧＡＲ法において所定の場合に結晶構造を変動する。

【００２０】 これは変換エネルギーを必要とするが、このエネルギーは室温でＩＬＧＡＲ法
を実施する際に限られた程度でしか存在しない。このことはその場合に出発物質
から最終生成物への低い変換率または緩慢な反応速度を生じ、従って出発化合物
の残りが製造した金属カルコゲニド薄膜中に沈積し、付加的に用意された洗浄工
程によってのみ除去することができる。従ってＩＬＧＡＲ法においてフィルム品
質の低下および長い析出時間が考慮されなければならない。

【００２１】 これに対して本発明の方法においては改良を達成することができる。これに関
して他のカルコゲニド被覆を選択的に製造するために、乾燥した出発物質層を相
当する水酸化物層または錯体層に変換した後にこの被覆を、付加的にカルコゲン
水素化合物を含有する反応物質ガスでガス処理する。金属水酸化物の形成および
ホットプレスの組み込みを介したこの反応方法により明らかに高い変換率を達成
することができ、これにより最終生成物中の出発物質の少ない残留物が生じる。
その際硫黄、セレンまたはテルルを基礎とするカルコゲニドの場合は同様に付加
的な反応物質ガスとして湿ったアンモニアガス（ＮＨ_３）を使用することができ
る。この効果の可能な説明としてこの中間工程による低い活性化エネルギーを考
慮することができる。更に多くの金属酸化物は結晶構造を有せず、非晶質である
。これにより金属酸化物はあまりコンパクトでなく、反応物質ガスをより良好に
カルコゲン化層に導入することができる。

【００２２】 結晶変換中の増加したエネルギー需要は、一般的な公知の熱処理の意味で、も
ちろん直接カルコゲン化工程中の高めた処理温度により提供することができる。
この場合に基板をハロゲンランプで照射することですでに十分である。炉内部の
カルコゲン化工程の実施が同様に可能である。前記の手段は、同時に使用すべき
カルコゲン水素含有反応物質ガス量を少なくして純粋で高い価値の薄膜を生じ、
析出時間を減少する、それというのも事情により時間、費用および最終生成物の
品質を低下することがある洗浄工程を省くことができるからである。水酸化物反
応の導入の際に出発物質残留物をもはや予想することがなく、この場合に生じる
副生成物はかなり揮発しやすく、適当に温度を選択して最後の処理工程で除去す
ることできる。これに対して最終生成物の結晶の大きさを、高い変換率を維持し
て小さく保つべき場合は、この場合に水酸化物工程と少なく高めた処理温度の組
み合わせが重要であるほど、温度を必要なだけ小さく上昇しなければならない。
ナノ結晶子は、薄膜中に量子−サイズ効果を生じ、材料の光学的および電気的特
性に影響を及ぼすので、研究および技術で重要性が高まっている。

【００２３】 本発明の実施例を以下に図面により詳細に説明する。

【００２４】 図１は適当な装置中でセラミック被覆を製造する場合の本発明による処理工程
図であり、 図２はカルコゲニド被覆を製造する場合の本発明による処理工程図である。

【００２５】 図１は非晶質の基板Ｓ上の酸化亜鉛層の製造を示し、該基板は三次元空間内で
実施可能な基板支持体ＳＨに張設されている。個々の浴を被覆するために、基板
支持体ＳＨは蓋Ｃを有する。第１処理工程Ｉで基板Ｓを、適当な出発物質Ｐ（前
駆物質）に浸漬する。その際選択された実施態様において溶解した金属化合物、
塩化亜鉛ＺｎＣｌ_２を有する溶剤浴ＬＢを使用する。引き出し後、出発物質層Ｐ
Ｌ、この場合にＺｎＣｌ_２は基板表面上に存在する。

【００２６】 第２処理工程でＺｎＣｌ_２層を、容器Ｖ中で最初に、例えばガス流ＧＳの導入
により乾燥させる。この場合に不活性窒素であってもよい。引き続き第３処理工
程で再び容器Ｖ中で乾燥した出発物質層ＰＬＤを湿った反応物質ガスＲＧ、この
場合に湿ったアンモニアガスでガス処理する。湿ったアンモニアガスは、濃縮し
たアンモニア溶液ＮＨ_４ＯＨおよび水Ｈ_２Ｏが存在する洗浄びんＢに窒素Ｎ_２を
一回通過することにより製造する。ガス処理後、基板Ｓに水酸化物層ＨＬ、実施
例では水酸化亜鉛Ｚｎ（ＯＨ）_２が形成される。乾燥し、ガス処理するために、
種々の容器Ｖを使用することもできる。

【００２７】 第４処理工程ＩＶで水酸化亜鉛Ｚｎ（ＯＨ）_２を備えた基板Ｓを炉Ｈに導入す
る。エネルギー供給によりこの処理工程ＩＶでＺｎ（ＯＨ）_２は水を分離して酸
化亜鉛ＺｎＯに熱的に変換する。この酸化物層もしくはセラミック層ＯＬ／ＣＬ
を基板に、その全部の接近可能な表面に、および内側の表面に確実に被覆し、こ
こでその機能を及ぼす。洗浄および乾燥の引き続く処理工程は任意であり、ここ
では詳しく説明しない。所望の層厚に応じて前記の処理工程は２回以上のサイク
ルで実施することができる。

【００２８】 図２には硫化カドミウムＣｄＳを例とする他のカルコゲニド被覆を製造する本
発明の処理工程が示される。ここで更に詳しく説明しない処理工程および参照符
号は図１の説明に記載されている。吸着Ｐ（ＣｄＣｌ_２）、乾燥ＰＬＤ（ＣｄＣ
ｌ_２）、ガス処理（Ｎ_２＋ＮＨ_３）および水酸化物形成ＨＬ（Ｃｄ（ＯＨ）_２）
を有する処理工程Ｉ〜ＩＩＩを実施後、引き続く処理工程ＩＩＩａを実施し、形
成される水酸化物層ＨＬ（ＣｄＣｌ_２）を、付加的なカルコゲン水素化合物を含
有する反応物質ガスＣＲＧ（この場合に硫化水素Ｈ_２Ｓ）と接触する。この処理
工程ＩＩＩａ、カルコゲン化工程により、基板Ｓ上に硫化カドミウム（ＣｄＳ）
の形のカルコゲニド被覆ＣＨＬを製造する。処理工程ＩＩ〜ＩＩＩａを実施する
間に、物質変換率を改良するために、処理温度ＴＰを、例えばマッフル炉Ｈ中で
処理工程を実施することにより高める。この場合に処理工程ＩＶでの熱処理を２
つのガス処理ＩＩＩ、ＩＩＩａに拡大する。

【図面の簡単な説明】

【図１】 適当な装置中でセラミック被覆を製造する場合の本発明による処理工程図であ
る。

【図２】 カルコゲニド被覆を製造する場合の本発明による処理工程図である。

【符号の説明】

Ｂ 洗浄びん Ｃ 蓋 ＣＨＬ カルコゲニド層 ＣＬ セラミック層 ＣＲＧ カルコゲン水素化合物を含有する反応物質ガス Ｈ 炉 ＨＬ 水酸化物層 ＬＢ 溶液浴 ＯＬ 酸化物層 Ｐ 出発物質 ＰＬ 出発物質層 ＰＬＤ 乾燥した出発物質層 ＲＧ 湿った反応物質ガス Ｓ 基板 ＳＨ 基板支持体 ＴＰ 処理温度 Ｖ 容器

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，Ｉ Ｔ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＧＷ，ＭＬ， ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＧＭ，Ｋ Ｅ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＬ，ＳＺ，ＴＺ，ＵＧ，ＺＷ )，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ， ＴＪ，ＴＭ)，ＡＥ，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ， ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，Ｃ Ｒ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＫ，ＤＭ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ ，ＧＤ，ＧＥ，ＧＨ，ＧＭ，ＨＲ，ＨＵ，ＩＤ，ＩＬ， ＩＮ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，Ｌ Ｃ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＡ，ＭＤ ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ， ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，Ｓ Ｌ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＴＺ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＳ ，ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ，ＺＡ，ＺＷ (72)発明者 ハンス−ユルゲン ムフラー ドイツ連邦共和国 ベルリン ニュルンベ ルガ− シュトラーセ 19 (72)発明者 マルタ クリスティーナ ルクス−シュタ イナー ドイツ連邦共和国 ベルリン ヴォルツォ ーゲンシュトラーセ ８ツェー Ｆターム(参考） 4G047 BA01 BB01 BC02 BD02

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 セラミック層または酸化物層（ＣＬ／ＯＬ）を製造するため
   に、所望の層厚に依存して循環的に実施すべき以下の処理工程： Ｉ.基板表面（Ｓ）に層を形成するために、少なくとも１種の適当な出発物質（
   Ｐ）を被覆する工程、 ＩＩ.形成された出発物質層（ＰＬ）を、不活性ガス流（ＧＳ）中でまたは蒸発
   により乾燥する工程、 ＩＩＩ. 相当する水酸化物層または錯体層（ＨＬ）に変換するために、乾燥した
   出発物質層（ＰＬＤ）を、湿った反応物質ガス（ＲＧ）でガス処理する工程、 ＩＶ. それぞれの最終層（ＣＬ／ＯＬ）を形成するために、形成された水酸化物
   層または錯体層（ＨＬ）を熱処理する工程、および 引き続き未反応の出発成分または好ましくない副生成物の発生に依存して、 Ｖ.これらを除去するために洗浄し、引き続き乾燥する工程 を有する、任意の形状の基板（Ｓ）上に薄い、難溶性の被覆を製造する方法。
2. 【請求項２】 金属層を製造するために、所望の層厚に依存して循環的に実
   施すべき以下の処理工程： Ｉ.基板表面（Ｓ）に層を形成するために、少なくとも１種の適当な出発物質（
   Ｐ）を被覆する工程、 ＩＩ.形成された出発物質層（ＰＬ）を、不活性ガス流（ＧＳ）中でまたは蒸発
   により乾燥する工程、 ＩＩＩ. 金属層を形成するために、乾燥した出発物質層（ＰＬＤ）を、湿った、
   還元作用する反応物質ガス（ＲＧ）でガス処理する工程、および ＩＶ. 未反応の出発成分または好ましくない副生成物を除去するために、形成さ
   れた金属層を熱処理する工程工程 を有する、任意の形状の基板（Ｓ）上に薄い、難溶性の被覆を製造する方法。
3. 【請求項３】 他のカルコゲニド被覆（ＣＨＬ）を製造するために、所望の
   層厚に依存して循環的に実施すべき以下の処理工程： Ｉ.基板表面（Ｓ）に層を形成するために、少なくとも１種の適当な出発物質（
   Ｐ）を被覆する工程、 ＩＩ.形成された出発物質層（ＰＬ）を、不活性ガス流（ＧＳ）中でまたは蒸発
   により乾燥する工程、 ＩＩＩ. 相当する水酸化物層または錯体層（ＨＬ）に変換するために、乾燥した
   出発物質層（ＰＬＤ）を、湿った、反応物質ガス（ＲＧ）でガス処理する工程、
   ＩＩＩａ.カルコゲニド最終層（ＣＨＬ）を形成するために、水酸化物層または
   錯体層（ＨＬ）を、付加的なカルコゲン水素化合物を含有する反応物質ガス（Ｃ
   ＲＧ）でガス処理する工程、および ＩＶ. 形成された水酸化物層または錯体層（ＨＬ）および／またはカルコゲニド
   最終層（ＣＨＬ）を熱処理する工程 を有する、任意の形状の基板（Ｓ）上に薄い、難溶性の被覆を製造する方法。
4. 【請求項４】 それぞれの層を形成後に、層を別に加熱することによりまた
   は層を形成する際に処理温度（ＴＰ）を高めることにより熱処理（ＩＶ）を行う
   請求項１から３までのいずれか１項記載の方法。
5. 【請求項５】 少なくとも１種の出発物質（Ｐ）を、溶液として有利には揮
   発しやすい溶剤と一緒に予め入れ、基板（Ｓ）上の溶液の被覆を浸漬（ＬＢ）ま
   たは噴霧により行う請求項１から４までのいずれか１項記載の方法。
6. 【請求項６】 出発物質（Ｐ）が塩である請求項１から５までのいずれか１
   項記載の方法。
7. 【請求項７】 湿った反応物質ガス（ＲＧ）が、有利には塩基性の反応ガス
   または気体の水である請求項１から６までのいずれか１項記載の方法。
8. 【請求項８】 出発物質（Ｐ）が種々の化合物の混合物である請求項１から
   ７までのいずれか１項記載の方法。
9. 【請求項９】 種々の出発物質（Ｐ）を個々の処理サイクルに、特に繰り返
   しの順序に使用する請求項１から８までのいずれか１項記載の方法。