CN1346412A - 制备难溶薄涂层的方法 - Google Patents

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Abstract

通过溅射、蒸镀、浴液沉积或金属有机化合物气相沉积(MOCVD),可以制备稳定的表面涂层。然而,这些方法不是总能制得可到达内表面的均匀涂层。本发明为了在底材(S)上制备陶瓷或氧化物涂层(CL/OL),首先在底材上施加合适的起始物料(P)(I),然后干燥(II),所得起始物料涂层(PLD)暴露(III)于潮湿的反应气体(RG),使其转化为相应的氢氧化物涂层或络合物涂层(HL),然后加热形成陶瓷涂层或氧化物涂层(CL/OL)。在制备其它的硫属化物涂层时,为了得到较高的原料转化率,所述的涂层还暴露于另外的、含硫属化氢的反应气体。金属涂层可以用还原性的反应气体制得。本发明的方法可以用于保护或改进表面。

Description

制备难溶薄涂层的方法
本发明涉及一种在任意形态的底材上制备不易水溶的薄涂层的方法，特别是制备陶瓷涂层和氧化物涂层，但也包括金属涂层以及硫属化物(chalkogenidische)涂层。
根据德国陶瓷协会的定义(参看B.Their编著的《TechnischeKeramik))，Vulkan出版社，Essen，1988，第2-25页)，陶瓷材料是无机的、非金属的、水中难溶的并至少有30％结晶的材料。但也可扩大延伸至玻璃、玻璃陶瓷和无机粘结剂。陶瓷材料可以划分为两大类：“功能陶瓷(Functionskeramik)”和“结构陶瓷(Struktur-keramik)”。结构陶瓷是指以主族元素(Hauptgruppenelement)的氧化物、硅酸盐以及碳化物、氮化物、硼化物和硅化物(MoSi2)为基础的材料。
按照系统的观点来看，“氧化物陶瓷”可以理解为所有的基本上(＞90％)由单相、单组份金属氧化物组成的陶瓷材料。与此相反，“非氧化物陶瓷”是指所有的由硼、碳、氮、硅以及某些条件下还有氧等体系形成的陶瓷材料。氧化物陶瓷材料是由纯的氧化物或氧的化合物形成的多晶材料，它具有较高的纯度，一般没有玻璃相(Glasphase)。除了氧化钙和高熔点的金属氧化物如氧化铝、氧化锆、氧化镁、氧化钛和氧化铍外，还有磁性陶瓷材料、高介电常数材料以及压力陶瓷等。但一般只限于高熔点氧化物。而二氧化硅不视为氧化物陶瓷。在考虑到还有其它的合适的氧化物，但其又不属于陶瓷材料，所以，本发明不仅涉及陶瓷涂层的制备，也涉及氧化物涂层的制备。对于氧化物陶瓷材料，还可以进一步分为简单的氧化物和复杂的(komplex)氧化物。例如，粗结构的铬铁矿(Chromit)和细结构的钙铁矿(Perowskit)、铁酸盐(Ferrit)和石榴石。
目前，可以通过溅射或蒸发、借助于溶胶-凝胶(Sol-Gel)技术、化学浴液沉积(Badabscheidung)或气相沉积(金属有机化合物气相沉积，MOCVD)，在表面上制备难溶涂层。从G.K.Bhaumik等人发表于Elsevier Materials Science and Engineering B52(1998)第25-31页中“喷雾CVD(spray-CVD)法沉积的氧化锌薄膜的激光退火”的一文中可知，通过喷雾CVD法可在石英底材和硅底材上涂覆多晶的ZnO膜；并可通过激光照射加热，改善所得膜的晶体结构。从S.A.Studenikin等人发表于J.Of Appl.Phys.第83卷第4期(1998.02.15)第2104-11页中“由硝酸锌溶液喷雾热解法制得的未掺杂的ZnO膜的光学性质和电学性质”一文中可知，用硝酸锌的水溶液喷雾热解可以制备未掺杂的ZnO膜。这些论文的难点在于弄清热解温度和ZnO膜的结构特点、电学特性和光学特性之间的关系。加热试验底材，可以得到不同的温度，如在氮气中加热至400℃。
在溅射法中(对于ZnO，请参看K.Yamaya等人发表于Appl.Phys.Lett.第72(2)卷(1998.01.12)第235-37页中“使用helicon波激发的等离子体溅射制备掺杂铝的ZnO薄膜”)，金属阴极的原子会被气体放电的撞击离子分离出来(“阴极雾化”)。这种雾化的金属沉淀到表面上，形成均匀的涂层。在微波场的存在下，利用含氧的等离子体，经分子束取向附生(Molekularstrahlepitaxie)，可以得到按c-面蓝宝石结晶的ZnO薄层(参看Y.Chen等人发表于J.Of Appl.Phys.第84(7)卷(1998.10.01)第3912-18页中“在等离子体辅助下ZnO于c-面蓝宝石上的分子束取向附生：生长与表征”一文)。在较低的工艺温度下，也可以直接从水溶液中进行电解沉积，制得高质量的ZnO膜(参看S.Peulon等人在13th Europ.Photovoltaic Solar Energy Conference(1995.10.23-27，法国尼斯)上所发表的“从水溶液中电解沉积制备ZnO膜”一文)。在溶胶-凝胶技术中(参看Y.Ohya等人发表于J.Am.Ceram.Soc.第79(4)卷第825-30页(1996)中的“溶胶法所制得的TiO2膜和ZnO膜的微结构”一文)，作为溶胶的胶体溶液与水反应，并抽去溶剂，剩下固体的被吸附过的溶剂残渣，从而形成凝胶，该凝胶沉积于表面，并可进行烘干。
在化学浴液沉积法中(CBD；对于ZnO/CdS/CIS/Mo结构，请参看T.Nii等人在First WCPEC(1994.12.05-09，夏威夷)第254-257页所发表的“CuInSe2薄层太阳能电池的无Cd缓冲层的效果”一文)，制备难溶的金属-硫属化物涂层时，采用了两种不同的改进方法：“SILAR法(连续离子层吸附和反应法)”和“硫属化物-脲法”。
J.Moeller等人在“CuInS2作为eta太阳能电池中的超薄吸附剂”一文(Conference Proceedings of the 2nd World Conference and Exhibitionon Photovoltaic Solar Energy Conversion，1998.07.01-10，第209-211页，XP 002110735，维也纳)中公开了一种不同于上述方法的方法，其采用不同的材料组成，以改进金属硫属化物薄层的制备。在这一方法中，首先在底材上涂覆一金属化合物的溶液，使得离子沉积于其上；所述底材进行干燥，去掉溶剂；之后，含硫属化氢(Chalkogenwasserstoff)的气体与沉积的离子层进行接触，以便与金属离子发生反应。采用这一方法，可简单地制得均匀的金属硫属化物涂层，而质量保持不变。这样的涂层可以应用于太阳能电池的吸附剂层和缓冲层。该文所述的方法也称作ILGAR法(离子层气体反应法)，它是本发明最接近的现有技术。
与这一已知的方法相比，本发明的任务就是要制备其它材料组成的表面涂层。尽管在某种方面这种方法简单，但具有生态意义和经济价值。而且，通过使用不同的材料可以扩大应用的领域。针对已知的硫属化物结构的涂层，利用改进的材料来改进涂层，是这一领域所努力争取的。
因此，为了解决上述的主要问题，本发明提供了一种在任意形态的底材上制备难溶薄涂层的方法，它具有下列的、与所需涂层厚度有关的循环执行的步骤，以制备陶瓷涂层或氧化物涂层：
(I)将至少一种适当的起始物料涂覆到底材表面上，形成起始物料层；
(II)在惰性气流中或通过蒸发使所形成的起始物料层干燥；
(III)在干燥的起始物料层中通入潮湿的反应气体，使其转化成相应的氢氧化物层或络合物层；
(IV)热处理所形成的氢氧化物层或络合物层，使其形成最终涂层；接着
如果有未转化的起始物料成分或不需要的副产物
(V)进行洗涤分离，然后干燥。
本发明的另一种方案则可以用于制备金属涂层，其方法与上述方法类似，步骤如下：
(I)将至少一种适当的起始物料涂覆到底材表面上，形成起始物料层；
(II)在惰性气流中或通过蒸发使所形成的起始物料层干燥；
(III)在干燥的起始物料层中通入潮湿的、起还原作用的反应气体，形成相应的金属涂层；
(IV)热处理所形成的金属涂层，分离未转化的起始物料成分或不需要的副产物。
本发明还提供了一种制备硫属化物涂层的方案其方法与上述方法类似，步骤如下：
(I)将至少一种适当的起始物料涂覆到底材表面上，形成起始物料层；
(II)在惰性气流中或通过蒸发使所形成的起始物料层干燥；
(III)在干燥的起始物料层中通入潮湿的反应气体，使其转化成相应的氢氧化物层或络合物层；
(IIIa)在氢氧化物层或络合物层通入另外的、含硫属化氢化合物的反应气体，形成硫属化物的最终涂层；
(IV)热处理所形成的氢氧化物层或络合物层和/或硫属化物最终涂层。
本发明的方法在制备陶瓷涂层和氧化物涂层、金属涂层或其它硫属化物涂层时所显示的优点，可从各从属权利要求中得以体现。下面，结合本发明的通用实施方式对其内容进行说明。
按照本发明的方法，难溶氧化物的薄膜以及其它化合物的薄膜可以很简单地予以制备，所述的其它化合物是那些可通过其干燥的固体起始化合物与气态的反应组分反应所形成的化合物。为了得到均匀的表面，起决定作用的是首先进行的干燥起始物料涂层与潮湿的反应气体的水解，以形成氢氧化物或络合物，例如用潮湿的氨气作反应气体时，形成氨络合物。反应气体是不同的、优选碱性的反应性蒸气，或者有时为水蒸汽。“蒸气”总是指潮湿的气体，即水蒸汽、碱性气体和大多数情况下还有惰性载气的混合物。潮湿的氨气可以很简单地将氮气冒泡通过装有氨水溶液的洗瓶而形成。通入气体形成金属涂层时，必须用还原性的气体进行相应地处理。
在通入气体之后进行热处理，然后分离出水和络合物的配体，可以得到陶瓷或氧化物表面涂层。氢氧化物涂层或络合物涂层的热处理，可以在通入反应气体之后，于一单独的步骤中完成，例如在干燥炉中加热涂层；但也可以在通入气体时，通过提高过程温度而同时进行。在某些条件下，采用较高的温度可以省略任选的提纯步骤，因为这可以使得薄膜中不需要的物质已经除去。在有些情况下，甚至于不需要提高温度而直接形成氧化物。在形成硫属化物涂层时，在两次必须的通入气体后，都可能要进行热处理。个别情况下，为形成最终涂层而进行的热处理还可以除去有害成分。在制备金属涂层时就会利用这一点，除去不需要的副产物。
一般情况下，起始物料是指金属化合物，如ZnCl2或AlCl3等金属卤化物，相应的其所含金属的氧化物、陶瓷(如ZnO、Al2O3)或金属本身是涂层中所需要的最终产物。相应的溶解的金属盐可以涂覆到底材上、干燥(有时干燥到一定的湿度)和用气态的反应试剂进行转化。
按照本发明方法所生产的涂层，可以用于太阳能技术，制备太阳能电池中的多种部件。在材料技术中，这样的涂层可以涂覆于所有可能的光滑的、粗糙的和多孔的底材上。通过起始物料的混合或者采用不同的起始物料并交替使用，本发明的方法还可以制备均匀的掺杂涂层和混合涂层以及多层结构的涂层。难溶的薄涂层特别适合于需要进行扩大的表面保护的场合。此时，可以是单纯地对表面进行机械保护和化学保护，但也可以影响其物理的表面性质和化学的表面性质，如导电性、反射吸收比或者催化作用或化学吸附。
与已知的方法相比，其它的优点还有：
·较低的成本，因为只需温和的、不苛刻的工艺参数，不需真空；
·对于工艺参数的变化不敏感；
·通过循环的次数可以简单地确定涂层的厚度；
·制得的涂层具有较高的重复性；
·可在底材的表面上形成均匀的涂层；
·在遮住的内表面上也可以形成涂层；
·可以充分利用起始原料；以及
·容易实现自动化。
采用另一件德国申请DE 198 31 14.8中所述的ILGAR方法时，某些情况下，在硫属化步骤中形成硫化物、硒化物和碲化物时，晶体结构不同于起始化合物的晶体结构。不过，这需要转化能量，而在室温下进行ILGAR方法时只在一定范围内才能提供转化能量。这就导致了起始原料转化为最终产物的转化率较低，或者反应的速率很慢，使得所制备的金属硫属化物薄膜中存在残余的起始化合物，只有通过另外的洗涤步骤才能除去。故ILGAR方法具有薄膜质量低、分离时间常的缺点。
与此相反，本发明的方法大为改善。在本发明的方法中，为了制备硫属化物涂层，在干燥的起始物料涂层转化之后，于相应的氢氧化物涂层或硫化物涂层中通入另外的、含硫属化氢的反应气体。通过这种反应方式，使金属硫属化物的形成和热过程相结合，转化率明显提高，最终产物中只有很少的残余起始原料。在硫基、硒基和碲基的硫属化物时，同样可以用潮湿的氨气(NH3)作为另外的反应气体。这种作用的一种可能的解释是中间步骤较低了活化能。许多金属氢氧化物没有晶体结构，而是无定形的。这样，其不是那么致密，反应气体可以较好地进入硫属化物的涂层中。
晶体转化所需的较高的能量，在通常已知的退火中，自然地从硫属化步骤中较高的过程温度处直接获得。此时用卤灯进行照射底材，就已足够。同样，也可以在加热炉中进行硫属化步骤。这些列举的方法可以制得纯的、高价值的薄膜，同时又可以降低含硫属化氢的反应气体的用量，减少沉积的时间，因为在某些情况下洗涤步骤可以省略，而该步骤既费时间，又会降低最终产物的质量。通过引入氢氧化物的反应，就不再有残余的起始原料，而此处形成的副产物相对容易挥发，在工艺的最后一步中于适当的温度下可以脱除。为了保持较高的转化率，最终产物的晶体尺寸应当小，温度的提高应尽可能地小，在这样的情况下，在氢氧化物的步骤中结合提高微小的过程温度，很有意义。在研究和应用中，纳米晶体具有越来越重要的意义，因为它使得薄膜具有量子效应(Quantum-Size-Effekt)，从而影响了材料的光学性质和电学性质。
下面结合附图来进一步说明本发明的实施方式。其中：
图1是本发明制备陶瓷涂层的适当的工艺流程；以及
图2是本发明制备硫属化物涂层的工艺流程。
图1示出了在无定形底材S上制备氧化锌涂层，所述的底材S装到底材架SH上，该底材架可以进行三维空间的调整。为了盖住浴槽，底材架SH具有一个盖C。在第一步I中，底材S浸入适当的起始物料P(母体，Precursor)中。在所选的实施例中，溶液浴槽LB中装有溶解的金属化合物氯化锌ZnCl2。底材从该处离开之后，其表面上便具有了起始物料涂层PL，此处为ZnCl2。
在第二步II中，ZnCl2涂层首先在容器V中干燥，例如通入气流GS进行干燥。此处可以是惰性的氮气。在第三步III中，干燥过的起始物料涂层PLD再在容器V中通入潮湿的反应气体RG，此处为潮湿的氨气。将氮气通入装有浓氨水NH4OH和水H2O的洗瓶B中，可以很简单地制得潮湿的氨气。在上述通入气体之后，在底材S上形成了氢氧化物涂层HL，本实施例为氢氧化锌Zn(OH)2。干燥和通入气体也可以使用不同的容器V。
在第四步IV中，将具有氢氧化锌Zn(OH)2的底材S放入炉H中。在该步骤中输入能量，Zn(OH)2脱水而热转化成氧化锌ZnO。这种氧化物或者陶瓷涂层OL/CL附在底材所有可到达的表面上，当然也包括内表面，并产生其功能。随后的洗涤和干燥步骤是任选的，此处不再介绍。根据所需要的涂层厚度，上述的步骤可以进行多次循环。
图2是本发明制备硫属化物涂层的工艺流程，此处为硫化镉CdS。在此不再介绍图1中已介绍的步骤和附图标记。在完成了步骤I-III之后，即在吸附P(CdCl2)、干燥PLD(CdCl2)、通入气体(N2+NH3)和形成氢氧化物HL(Cd(OH)2)之后，接着进行IIIa步，在所形成氢氧化物HL(Cd(OH)2)中，通入另外的、含硫属化氢的反应气体CRG(此处为硫化氢H2S)，使它们接触。通过IIIa步，即硫属化步骤，在底材S上形成硫属化物涂层CHL，此处的形式为硫化镉(CdS)。在进行步骤II-IIIa的过程中，可提高过程温度TP，以改善原料的转化率，例如可在马福炉H中完成这些步骤。此处，第四步IV的热处理也延伸至两次通入气体III、IIIa。
附图标记：
B       洗瓶
C       盖
CHL     硫属化物涂层
CL      陶瓷涂层
CRG     含有硫属化氢化合物的反应气体
H       炉
HL      氢氧化物涂层
LB      溶液浴槽
OL      氧化物涂层
P       起始物料
PL      起始物料涂层
PLD     干燥后的起始物料涂层
RG      潮湿的反应气体
S       底材
SH      底材架
TP    过程温度
V     容器

Claims (9)

1、一种在任意形态的底材上制备难溶薄涂层的方法，它包括下列步骤，这些步骤可根据所需涂层的厚度循环执行，以制备陶瓷涂层或氧化物涂层(CL/OL)：
(I)将至少一种适当的起始物料(P)涂覆到底材表面(S)上，形成起始物料层；
(II)在惰性气流(GS)中或通过蒸发使所形成的起始物料涂层(PL)干燥；
(III)在干燥后的起始物料涂层(PLD)中通入潮湿的反应气体(RG)，使其转化成相应的氢氧化物涂层或络合物涂层(HL)；
(IV)热处理所形成的氢氧化物涂层或络合物涂层(HL)，使其形成最终涂层(CL/OL)；接着
如果有未转化的起始物料成分或不需要的副产物
(V)进行洗涤分离，然后干燥。
2、一种在任意形态的底材上制备难溶薄涂层的方法，它包括下列步骤，这些步骤可根据所需涂层的厚度循环执行，以制备金属涂层：
(I)将至少一种适当的起始物料(P)涂覆到底材表面(S)上，形成起始物料层；
(II)在惰性气流(GS)中或通过蒸发使所形成的起始物料涂层(PL)干燥；
(III)在干燥后的起始物料涂层(PLD)中通入潮湿的、还原性的反应气体(RG)，使其转化成金属涂层；
(IV)热处理所形成的金属涂层，分离未转化的起始物料成分或不需要的副产物。
3、一种在任意形态的底材上制备难溶薄涂层的方法，它包括下列步骤，这些步骤可根据所需涂层的厚度循环执行，以制备硫属化物涂层(CHL)：
(I)将至少一种适当的起始物料(P)涂覆到底材表面(S)上，形成起始物料层；
(II)在惰性气流(GS)中或通过蒸发使所形成的起始物料涂层(PL)干燥；
(III)在干燥后的起始物料涂层(PLD)中通入潮湿的反应气体(RG)，使其转化成相应的氢氧化物涂层或络合物涂层(HL)；
(IIIa)在氢氧化物涂层或络合物涂层(HL)中通入另外的、含硫属化氢化合物的反应气体(CRG)，形成硫属化物的最终涂层(CHL)：
(IV)热处理所形成的氢氧化物涂层或络合物涂层(HL)和/或硫属化物的最终涂层(CHL)。
4、如权利要求1至3之一所述的方法，其特征在于，所述的热处理(IV)或者通过在各涂层形成之后进行单独加热而完成，或者通过提高其形成过程中的过程温度(TP)来完成。
5、如权利要求1至4之一所述的方法，其特征在于，所述的至少一种的起始物料(P)优选与易挥发的溶剂形成溶液，所述溶液在底材(S)上的涂覆是通过浸渍法(LB)或喷雾法完成。
6、如权利要求1至5之一所述的方法，其特征在于，所述的起始物料(P)是盐。
7、如权利要求1至6之一所述的方法，其特征在于，所述潮湿的反应气体(RG)优选是碱性的反应性气体或气态水。
8、如权利要求1至7之一所述的方法，其特征在于，所述起始物料(P)是不同化合物的混合物。
9、如权利要求1至8之一所述的方法，其特征在于，在各自的循环步骤中使用不同的起始物料(P)，特别是按重复的顺序进行。
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