CN1380448A - 一种气化氧化法制备不同形貌氧化锌晶须的工艺方法 - Google Patents
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Abstract
一种气化氧化法制备不同形貌氧化锌晶须的工艺方法,属于无机材料制备工艺技术领域。本发明以锌粉为原料,在700℃~1200℃温度范围内,气化氧化金属锌,充分利用了锌金属的低沸点性,并且创造性的引入活性生长点控制法,通过不同的控制方式,如控制生长气流,控制降温方式等,分别制得了四脚、多脚、束管状、梳状、羽毛状、阵列状氧化锌晶须。所制产品工艺简单,原料易得,生产工艺可重复性好,成本低,应用前景广泛,例如梳状氧化锌晶须可以用作压电材料,近场扫描隧道显微镜的光学探头等;束管状晶须可以用在微探头的制作上;羽毛状氧化锌晶须由于其高比表面性,适于作为气敏传感器元件;氧化锌晶须阵列则可以用作紫外激光器和气敏元件等。
Description
技术领域
本发明涉及一种氧化锌晶须的制备方法，特别涉及一种利用气化氧化法制备不同形貌氧化锌晶须的工艺方法，属于无机材料制备工艺技术领域。
背景技术
氧化锌本身具有优良的光、电性能，比如压电性，半导体性，光折射性，而其低廉的价格又为其广泛应用打下基础。氧化锌晶须在现代工业中有着广泛的应用。四脚、多脚氧化锌晶须可广泛用作金属、合金、陶瓷、橡胶、树脂、塑料等材料的增强材料，可以各向同性的改善其抗拉，抗弯，抗磨等性能及高温下的化学稳定性和形稳性；具有高比重性，可作为吸声抗震材料。作为近场光学显微镜探头和蓝光激光器的研究也正在进行中。
目前已经报道的氧化锌晶须主要是针状和四脚状两种。日本专利公报No.50-6597，No.60-5529描述了针状晶须的制备方法。采用管式炉，在特定腔体中形成锌蒸气，然后引入有温差的氧化气氛中生长。日特开平4-144,995、日特开平5-97,597及日特开平4-170,339分别提供了自己的四脚晶须制备装置。《晶体生长》(Journal of crystal growth)1990年102卷965页曾报道了一种四脚氧化锌晶须的制备方法，主要是采用水浸磨处理，制备表面粗糙的前驱物，然后在900℃以上气化氧化制得。后来又于1993年在同一杂志128卷1099页发表文章，采用Zn/Sn合金来参与成核和生长，制备出八脚晶须和部分多脚晶须。这些方法都是以锌粉为原料，采用在一定条件下气化氧化的方法制成了目标产物。但是现有的制备方法还需进一步简化，采用Zn/Sn合金制备多脚晶须，其生产成本还需降低，而其他形貌的氧化锌晶须制备则少有报道，尚不能满足科技发展的需要。
发明内容
一种气化氧化法制备四脚氧化锌晶须的方法，其特征在于按如下步骤进行：
(1)锌粉暴露于空气中，使其表面自然形成氧化物薄膜；
(2)将上述所得锌粉直接放入温度为700℃～1200℃的高温炉中，加热5～60分钟，即可制四脚晶须。
一种气化氧化法制备束管状氧化锌晶须的方法，其特征在于按如下步骤进行：
(1)将锌粉直接放入温度为700℃～1200℃的高温炉中，加热5～20分钟后，取出；
(2)冷却、再加热，即可制得束管状氧化锌晶须。
一种气化氧化法制备多脚氧化锌晶须的方法，其特征在于按如下步骤进行：
(1)将锌粉用铜离子浸蚀，反应生成的铜单质附着在锌粉表面，使表面粗糙化；生成物用去离子水洗涤并烘干；
(2)得前驱物放入温度为700℃～1200℃的高温炉中，加热5～60分钟，可制得多脚氧化锌晶须。
一种气化氧化法制备梳状氧化锌晶须的方法，其特征在于按如下步骤进行：
(1)将锌粉直接放到已经升温到700℃～1200℃的高温炉中加热，氧化形成表面的氧化锌硬壳，然后将其取出；
(2)将硬壳掀开复盖上，使周边出现大的裂缝，再次于700℃～1200℃加热，控制时间大于10分钟，即可氧化形成梳状晶须。
一种气化氧化法制备羽毛状氧化锌晶须的方法，其特征在于按如下步骤进行：
(1)接将锌粉放入温度为700℃～1200℃的高温炉中加热，表面的锌氧化形成氧化锌硬壳后取出；
(2)将硬壳掀开复盖上，使周边出现大的裂缝；
(3)再次于700℃～1200℃加热，炉冷至室温，可以收集得到羽毛状氧化锌晶须。
一种气化氧化法制备阵列状状氧化锌晶须的方法，其特征在于按如下步骤进行：
(1)直接将锌粉放入温度为700℃～1200℃的高温炉中加热，表面的锌氧化形成氧化锌硬壳后取出；
(2)在硬壳上制造一个直径1～5mm的洞，体系迅速放回700℃～1200℃的高温炉中再加热，在原先成洞处可得形状如烟筒的筒状产品，晶须阵列生长在烟筒内壁。
本发明充分利用了锌金属的低沸点性，其成核和生长都受到锌蒸气气流的影响。四脚和多脚的晶须的制备，氧化锌晶须在空气中自然地或者在铜影响下成核，其过程不同于一般地在金属表面发生的氧化生长，因此具有特殊的形貌。束管状晶须的制备则是利用降温使晶须生长点分化，因此一根变多根，实心变空心。羽毛状、梳状氧化锌晶须的制备，主要是利用锌气流的方向来促进晶须一侧的生长能力，然后以此为生长点，形成特殊的形貌。晶须阵列则是利用了锌蒸气气流在通过某一通道冲出时与氧气相遇，形成的氧化锌自然沉积在端口处使端口抬高，这一过程具有自组织特性，因此可以在“烟筒”内部生长形成阵列。
本发明将制备四脚晶须的工艺进一步简化，制备多脚氧化锌晶须的成本进一步降低，产率达到90％以上而且产品具有更高的比重和实际填充度，更适用于减震装置当中。本发明创造性的引入活性生长点控制法，制备出具有特征形貌的其他氧化锌晶须。本发明所制备的束管状、羽毛状、阵列状等形貌的晶须尚未见报道。梳状氧化锌晶须可以用作压电材料，近场扫描隧道显微镜的光学探头等等。束管状晶须可以用在微探头的制作上。羽毛状氧化锌晶须由于其高比表面性，适于作为气敏传感器元件。氧化锌晶须阵列则可以用作紫外激光器和气敏元件等等。由于氧化锌本身具有优良的光、电性能，可期待这些产品在现代工业中得到广泛的应用。本技术工艺简单，原料便宜，具有广阔的工业应用前景。
附图说明
图1为四脚晶须扫描电子显微镜图。
图2为多脚晶须扫描电子显微镜图。
图3为束管状晶须扫描电子显微镜图。
图4为梳状晶须扫描电子显微镜图。
图5为羽毛状晶须扫描电子显微镜图。
图6为晶须阵列扫描电子显微镜图。
图7为氧化锌粉末X射线衍射图。
具体实施方式
制备四脚晶须：简单的将锌粉暴露于空气中，使锌粉表面自然形成氧化物薄膜，然后所得锌粉不采用任何处理，直接放入温度为700℃～1200℃之间的高温炉中，加热5～60分钟，可制得高纯度四脚晶须。
制备束管状晶须的特征在于：锌粉直接放入温度为700℃～1200℃之间的高温炉中，加热5～20分钟后，取出体系，一般冷却5秒到5分钟，再继续加热反应5～40分钟。即可制得束管状晶须。
制备多脚晶须：将锌粉用0.1-2摩尔/升铜离子浸蚀反应生成的铜单质附着在锌粉表面，使表面粗糙化，所用铜和锌的摩尔比控制在1∶100到20∶100；生成物用去离子水洗涤并在30-80℃烘干；所得前驱物放入温度为700℃～1200℃之间的高温炉中，加热5～60分钟，可制得高纯度的多脚氧化锌晶须。
制备梳状氧化锌晶须采用两次加热的方法，第一步直接将锌粉放到已经升温到700℃～1200℃的高温炉中，10～30分钟氧化形成表面的氧化锌硬壳，然后将其取出，将硬壳掀开复盖上，使周边出现大的裂缝。第二步，再次于700℃～1200℃加热样品，让锌蒸气从周边溢出，控制时间在10～60分钟，即可氧化形成梳状晶须。
制备羽毛状氧化锌晶须采用两步法，第一步直接将锌粉放到已经升温到700℃～1200℃的高温炉中，10～30分钟表面的锌粉氧化形成氧化锌硬壳；将其取出，将硬壳掀开复盖上，使周边出现大的裂缝。第二步，再次于700℃～1200℃加热样品，让锌蒸气从周边溢出。10～60分钟后炉冷至室温，可以收集得到羽毛状氧化锌晶须。
制备阵列状氧化锌晶须采用两步法。第一步直接将锌粉放到已经升温到700℃～1200℃的高温炉中，10～30分钟表面的锌粉氧化形成氧化锌硬壳；将其取出，然后在硬壳上制造一个直径1～5mm的洞。体系迅速放回700℃～1200℃的高温炉中再加热，控制氧化生长时间在10～80分钟，可得形状如烟筒的筒状产品，晶须阵列生长在烟筒内壁。
以下为生产不同产品的实例：
实施例1
取一定量的锌粉均匀撒在一个刚玉坩锅的底部，将坩锅放入预升温到700℃的高温炉中，反应时间控制在60分钟，然后取出坩锅，收集上层白色的松软的棉花状晶须，可得四脚状氧化锌晶须。
重复上述操作步骤，将温度升高到900℃，减少加热时间到20分钟，可得类似产品。
重复上述操作步骤，将温度升高到1200℃，减少加热时间到5分钟，也可以得到类似产物。
产品经X射线粉末衍射检测鉴定为纯相的氧化锌晶体。经SEM检测为四脚晶须
实施例2
取一定量的锌粉均匀撒在一个刚玉坩锅的底部，将坩锅放入预升温到700℃的高温炉中，反应时间控制在20分钟，然后取出坩锅，冷却5秒，再继续加热30分钟，于表面处收集样品，可得束管状氧化锌晶体。
重复上述操作步骤，将温度升高到900℃，反应时间控制在10分钟，冷却60秒，再继续加热10分钟可得类似产品。
重复上述操作步骤，将温度升高到1200℃，反应时间控制在5分钟，冷却2分钟，再继续加热5分钟可得类似产品。
产品经X射线粉末衍射检测鉴定为纯相的氧化锌晶体。经SEM检测为束管状晶须。
实施例3
取0.75克五水硫酸铜溶解在去离子水中形成约30毫升0.1摩尔/升的溶液，将20克锌粉迅速倒入溶液中，搅拌使反应完全，产品趁热过滤，去离子水充分洗涤。产物在80℃烘干4小时，取出产物研磨成粉。取一定量前驱物，均匀撒在一个刚玉坩锅的底部。将坩锅放入预升温到700℃的高温炉中，反应时间控制在60分钟，然后取出坩锅，可收集得到多脚氧化锌晶须。
重复上述操作步骤，将温度升高到900℃，减少反应时间到20分钟，将溶液浓度提高到2摩尔/升，其他条件不变，取以上任何一个加热条件，可得类似产品。
重复上述操作步骤，将温度升高到1200℃，减少反应时间到5分钟，将溶液浓度提高到1摩尔/升也可以得到类似产物。
产品经X射线粉末衍射检测鉴定为纯相的氧化锌晶体，形貌由扫描电子显微镜(SEM)检测。
实施例4
取一定量锌粉堆积于坩锅底，约4～5毫米厚，放入预加热到700℃的高温炉中，加热30分钟，取出样品，用硬物将硬壳从边缘掀开复盖上，四周留下缝隙，让锌蒸气溢出。接着加热体系60分钟，取出冷却到室温，可收集得到梳状氧化锌晶须。
重复上述操作步骤，将温度升高到900℃，第一次加热时间减少到10分钟，第二次减少到30分钟，可得类似产品。
重复上述操作步骤，将温度升高到1200℃，第一次加热时间减少到10分钟，第二次减少到10分钟，可得类似产品。
产品经X射线粉末衍射检测鉴定为纯相的氧化锌晶体，形貌由扫描电子显微镜(SEM)检测。
实施例5
取一定量锌粉堆积于坩锅底，约4～5毫米厚，将体系放入预加热到700℃的高温炉中，加热30分钟，取出样品，将硬壳从边缘掀开复盖上，四周留下缝隙，让锌蒸气溢出。接着接着加热体系60分钟，然后炉冷到室温，可收集得羽毛状氧化锌晶须。
重复上述操作步骤，将温度升高到900℃，加热20分钟，取出样品，将硬壳从边缘掀开复盖上，四周留下缝隙，让锌蒸气溢出。接着接着加热体系30分钟，然后炉冷到室温，可得类似产品。
重复上述操作步骤，将温度升高到1200℃，加热10分钟，取出样品，将硬壳从边缘掀开复盖上，四周留下缝隙，让锌蒸气溢出。接着接着加热体系10分钟，然后炉冷到室温，可得类似产品。
产品经X射线粉末衍射检测鉴定为纯相的氧化锌晶体，形貌由扫描电子显微镜(SEM)检测。
实施例6
取一定量锌粉堆积于坩锅底，约4～5毫米厚，将体系放入预加热到700℃的高温炉中，加热30分钟，取出样品，在已形成的硬壳制造一个半径5毫米的洞，让锌蒸气从洞中溢出。再次放回高温炉中加热该体系80分钟，取出样品，可以看到在打过洞的地方形成一长筒状产物，在内壁即可见到排列整齐的阵列状晶须。
重复上述操作步骤，将温度升高到900℃，第一次加热时间减少到20分钟，第二次减少到40分钟，可得类似产品。
重复上述操作步骤，将温度升高到1200℃，第一次加热时间减少到10分钟，第二次减少到10分钟，可得类似产品。
产品经X射线粉末衍射检测鉴定为纯相的氧化锌晶体，形貌由扫描电子显微镜(SEM)检测。
Claims (8)
1、一种气化氧化法制备四脚氧化锌晶须的方法，其特征在于按如下步骤进行：
(1)将锌粉暴露于空气中，使其表面自然形成氧化物薄膜；
(2)将上述所得锌粉直接放入温度为700℃～1200℃的高温炉中，加热5～60分钟，即可制四脚晶须。
2、一种气化氧化法制备束管状氧化锌晶须的方法，其特征在于按如下步骤进行：
(1)将锌粉直接放入温度为700℃～1200℃的高温炉中，加热5～20分钟后，取出；
(2)冷却、再加热，即可制得束管状氧化锌晶须。
3、一种气化氧化法制备多脚氧化锌晶须的方法，其特征在于按如下步骤进行：
(1)将锌粉用铜离子浸蚀，反应生成的铜单质附着在锌粉表面，使表面粗糙化；生成物用去离子水洗涤并烘干；
(2)所得前驱物放入温度为700℃～1200℃的高温炉中，加热5～60分钟，可制得多脚氧化锌晶须。
4、一种气化氧化法制备梳状氧化锌晶须的方法，其特征在于按如下步骤进行：
(1)将锌粉直接放到已经升温到700℃～1200℃的高温炉中加热，氧化形成表面的氧化锌硬壳，然后将其取出；
(2)将硬壳掀开复盖上，使周边出现大的裂缝，再次于700℃～1200℃加热，控制时间大于10分钟，即可氧化形成梳状晶须。
5、一种气化氧化法制备羽毛状氧化锌晶须的方法，其特征在于按如下步骤进行：
(1)接将锌粉放入温度为700℃～1200℃的高温炉中加热，表面的锌氧化形成氧化锌硬壳后取出；
(2)壳掀开复盖上，使周边出现大的裂缝；
(3)再次于700℃～1200℃加热，炉冷至室温，可以收集得到羽毛状氧化锌晶须。
6、一种气化氧化法制备阵列状状氧化锌晶须的方法，其特征在于按如下步骤进行：
(1)直接将锌粉放入温度为700℃～1200℃的高温炉中加热，表面的锌氧化形成氧化锌硬壳后取出；
(2)硬壳上制造一个直径1～5mm的洞，体系迅速放回700℃～1200℃的高温炉中再加热，在原先成洞处可得形状如烟筒的筒状产品，晶须阵列生长在烟筒内壁。
7、按照权利要求3所述的一种气化氧化法制备多脚氧化锌晶须的方法，其特征在于所用铜和锌的摩尔比控制在1～20∶100。
8、按照权利要求2所述的一种气化氧化法制备束管状氧化锌晶须的方法，其特征在于从高温炉中取出后冷却5秒到5分钟，再加热反应5～40分钟。
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